JP3554630B2

JP3554630B2 - 耐久性を有する電解用電極

Info

Publication number: JP3554630B2
Application number: JP11409896A
Authority: JP
Inventors: 孝之島宗; 善則錦; 修平脇田; 節郎尾形; 昌盛飯田
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Current assignee: De Nora Permelec Ltd
Priority date: 1996-04-11
Filing date: 1996-04-11
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2016-04-11
Also published as: JPH09279398A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、耐久性を有し長期間安定して電解に使用できる耐久性を有する電解用電極に関し、より詳細には特に高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等の強酸性浴中、高電流密度下で使用可能でありかつ長寿命で、生成するめっき層や銅箔上に不純物を殆ど含まないようにすることができる耐久性を有する電解用電極に関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ＥＧＬ（ＥｌｅｃｔｏＧａｌｖａｎｉｚｉｎｇＬｉｎｅ）を代表とする高速亜鉛めっきや電解銅箔製造等においては、従来から鉛陽極が使用されている。その理由は前記電解操作で使用する電解浴が硫酸を主とする極めて腐食性の高い浴であり、この浴の中で安定かつ導電性を維持できる物質が鉛以外に殆どないこと、鉛陽極の電解電流密度が極めて高いこと、及び鉛は比較的安価であること等である。更に鉛は他の金属と容易に合金を形成しやすく、加工性にも優れていることも挙げられる。しかしながらこのような利点を有する鉛であっても、かつそれを耐消耗性の高い鉛合金としてもなお電解時の消耗量は数ｍｇ／ＡＨであり、環境汚染を招きやすくかつ製品であるめっき層や電解箔中に残って悪影響を及ぼすという問題点がある。
【０００３】
この問題点を解消するための検討が種々行なわれた結果、チタン等の弁金属表面に白金族金属やその酸化物を被覆したいわゆる寸法安定性電極が前記めっき等に使用されるに到っている。この寸法安定性電極は当初苛性ソーダを生産するクロルアルカリ電解で使用され成功を収めた電極であるが、前述のめっき浴中等で使用すると、酸素が前記白金族金属酸化物の被覆層中に浸入し基体であるチタンの表面酸化を誘起し不働態化が起こるという問題点があり、前記白金族金属酸化物の種類を変えても前記不働態化は回避できなかった。
この不働態化の回避のための対策を本発明者らは従来から検討してきている。即ちたとえ一部が不働態化しても基体自体が導電性を保持できれば問題はなく、そのために基体金属表面を予め他の金属を含む酸化物として半導性に近い導電性を与えたり、浸入した酸素を余計に含有しても導電性を失わないようにするため予め非化学量論的な酸化物を形成しておいたりする方法である。この他に、チタンは前記用途で使用する電解浴である硫酸中で必ずしも絶対的な安定性を有しないことからその表面にタンタルを被覆し、該タンタル表面に電極物質を被覆すること、又はガラス質を被覆してチタンを完全に覆うことなどの方法も実施されている。
【０００４】
これらの方法は一長一短があり必ずしも満足できる方法ではない。つまり半導性の酸化物被覆は電子デバイス製造の際のように完全に被覆形成を行なえないため、ある時点で寿命に至ってしまい被覆物質を残したまま不働態化することを本発明者らは経験し、又前記被覆は腐食に対して必ずしも十分な耐性を有するわけではない。これらの欠点は導電性を保持するために白金等の導電材を埋設している電極でも同様に生じている。
又前記したタンタルを被覆した電極では、タンタル自身は十分な耐食性を示すが該タンタル表面に電極物質を被覆する際に該電極物質の種類によっては前記被覆のための酸化操作で体積膨脹が起こり、これにより基体であるチタンから剥離するため、前記電極物質形成のための条件が極めて限定されるという欠点があり、十分な効果が期待できない。更にガラス質被覆は導電性が十分でなく、又該ガラス質は電極物質との接着性が良好でないという欠点を有している。つまり通常の電極物質と基体とは強い化学結合により一体化されるが、ガラス質を中間層として使用すると、前記化学結合を形成できず電極物質を強く保持できず、従って高い耐食性を期待できない。
【０００５】
これらの方法以外にも溶射により耐食性の電極物質を基体表面に形成する技術も提案されている。これにより生成する溶射層そのものは耐食性が十分であるが、その厚さは高々１００ミクロン程度であるため貫通孔の形成を完全に防止することは困難である。この微少な貫通孔を通って腐食性の電解液が溶射層と基体の間に浸入して電解の間であっても基体が分極し界面が腐食することがあり、十分な耐久性を有しているとはいえない。
このように電極の耐久性を向上させるために種々の技術が提案されているが、いずれも従来の問題点を十分に解決できてはいない。
【０００６】
近年導電性を付与したダイアモンドが開発されている。ダイアモンドは熱伝導性、光学的透過性、高温かつ酸化に対する耐久性に優れており、特にドーピングにより電気伝導性の制御も可能であることから、半導体デバイス、エネルギー変換素子として有望とされている。しかしながら電解用電極としての報告は殆どない。Ｓｗａｉｎらは、ダイアモンドの酸性電解液中での安定性を報告し［ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ．，Ｖｏｌ．１４１，３３８２〜（１９９４）］、他のカーボン材料に比較して遙かに優れていることを示唆している。藤島らも、５．５ｅＶものバンドギャップの大きさに注目して還元反応用電極への応用について報告している［ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３９６，２３３〜（１９９５）、及び電気化学、第６０巻、第７号、６５９〜（１９９２）］。又ダイアモンドの表面抵抗が湿度によって変化することを利用した湿度センサーの報告もある〔電気論、第１１４巻、第５号、４１３〜、平成６年〕。
しかしながら電流密度の高い場合で酸素発生や塩素発生が起こり得る高い電位領域での工業的な利用の報告は未だされていない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、前述の従来技術の問題点を解消し、電解液中への電極物質の溶出がなく、しかも耐久性に優れた電解用電極を提供することを目的とする。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明の電解用電極は、電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイアモンドを含む中間層及び該中間層表面に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質とを含んで成ることを特徴とする電解用電極である。
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明に係わる電解用電極は、各種電解用として広く使用でき、腐食性の電解浴を使用する高速亜鉛めっきや電解銅箔製造、生成する電解液や生成ガス中への不純物の混入を極度に嫌う半導体デバイスや液晶パネルの洗浄用酸性水やアルカリ性水の製造、及びクロルアルカリ電極等の各種電解に好適に使用できる。導電性ダイアモンドは十分な導電性を有するにもかかわらず、通常の電極物質、例えば酸化イリジウム系の電極物質が有する400 〜500 mVの酸素過電圧下では電解に関与しないため、両者が共存する場合にも電解は専ら酸化イリジウム系の電極物質が受け持つことになる。この導電性ダイアモンドの性質は電極の基体や中間層（下地）の性質として特に重要であり、下地で電解が起こると電極物質が剥離して電解の継続が不能になる。
【００１０】
更にダイアモンドが化学的に最も安定な物質であり、本発明者らの検討によると前記導電性ダイアモンドを陽極物質とし陽極電位を２Ｖ以上の高電位で電解を行なってもチタン等の基体金属に不働態化の兆候が現れず、これは陽極として通常起こる酸素の移動をほぼ完全に阻止しているためと考えられる。
本発明ではこのような性質を有する導電性ダイアモンドを中間層の主要成分として使用する。該導電性ダイアモンドとしては、硼素、リン、グラファイト等の不純物をドープして導電性としたダイアモンドなどがある。なおグラファイトの添加はグラファイトを単独で添加する必要はなく、例えば後述のＣＶＤ法でダイアモンドを得る場合に、雰囲気ガスである水素の量を加減したり、温度を僅かに変えること等により僅かな量のグラファイトをダイアモンド中に共存させることができる。
【００１１】
この物質は従来と同様に電極基体上に被覆して中間層を構成する。該物質は０．０１〜１μｍの粒径を有する微粒子であることが望ましく、前記基体への被覆厚は基体への電解液の浸入を阻止する目的から約０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍであることが特に好ましい。該中間層物質としてダイアモンドを使用する場合は、粉砕した天然ダイアモンドを使用することも可能であるが、非常に高価であるため、有機化合物を還元して得られる合成ダイアモンドを使用することが望ましい。
この合成ダイアモンドは、炭素源であるメチルアルコール、エチルアルコール及びアセトン等の有機化合物を水素ガス等の還元雰囲気で加熱分解する熱ＣＶＤ（化学蒸着）により合成でき、他の方法例えば物理蒸着（ＰＶＤ）やプラズマＣＶＤ等により合成しても良いが、製膜速度が格段に速いＣＶＤを使用することが望ましい。前記加熱は通常前記有機化合物の蒸気を加熱したフィラメントに接触させることにより行ない、装置の容量や処理速度等にも依るが、前記フィラメントの温度は１８００〜２４００℃とすることが望ましく、このときの基体温度は７５０〜９５０ ℃に達する。水素に対する有機化合物ガス濃度は０．１〜１０容量％、全ガス流量は１０〜１０００ミリリットル／分、そして圧力は大気圧とすることが望ましい。
【００１２】
中間層物質としての合成ダイアモンドは基体上に被覆して使用されるため、前記還元操作により生成する合成ダイアモンドは、単離することなく電極基体表面に直接付着させることが望ましい。ダイアモンド単独では導電性がないため、通常は原料である前記有機化合物に不純物を混入させ、前記有機化合物とともに前記基体上に付着させることにより、導電性の良好なダイアモンドとする。前記不純物としては炭素と原子価の異なる元素から成る単体やそれを含む化合物、例えば粉末硼酸（酸化硼素）や五酸化二リン等を使用できる。この他にジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）やホスフィン（ＰＨ_３）も前記不純物として使用可能であるが、毒性が高いため、前記粉末硼酸及び五酸化二リンを使用することが望ましい。該不純物の含有率は好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍである。抵抗率は１００〜０．１ Ωｃｍの範囲で制御可能である。
【００１４】
前記基体は集電体を兼ねていても良く、その材質としてはチタン、ニオブ、タンタル、珪素、カーボン、ニッケルタングステンカーバイド等とし、これらを金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等に加工して使用する。腐食性成分を含有する電解液の電解を行なう際には、純水の電解を行なう場合と異なりミクロ的に見れば僅かずつではあるが電極物質の溶出が起こる。この場合の基体の安定性を考慮すると腐食性成分の電解の場合には、前記基体として耐腐食性の強いニオブやタンタルを使用することが望ましい。
該基体表面に直接導電性ダイアモンドを被覆するが、前記中間層の導電性ダイアモンドと前記基体との密着性を向上させるため及び実質電流密度を低下させるために、基体表面の粗化を行なうことが好ましく、高電流密度条件で使用する場合には＃20程度のアルミナグリッド等を使用して表面を大きく粗し、腐食条件下の比較的低電流密度下で使用する場合には＃60〜120 程度の細かいアルミナサンドで表面粗化を行ない被覆の付着性を向上させることが望ましい。
【００１５】
前記中間層の表面に電極物質を被覆して本発明に係わる耐久性を有する電解用電極が製造される。前記電極物質は前記電解用電極の用途に応じて選択すれば良く、耐久性が多少劣っていても、前記導電性ダイアモンドを有する中間層により電解液や酸素の浸入が抑制されるため、長期間安定した電解操作を継続できる。
しかしながら当然に耐久性を有する電解物質を使用することが望ましく、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びロジウム等の白金族金属やその酸化物を主成分とする電極物質、例えば酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物を使用することが好ましい。この電極物質は通常使用される熱分解法で中間層表面に被覆すれば良く、例えば塩化イリジウムとブチルタンタレートの混合物の溶液を塗布液として前記中間層の表面に塗布し乾燥後、加熱分解を行ない、更に必要に応じてこれらの操作を繰り返して所望量の電極物質を被覆する。好ましい繰り返し回数は10〜30回である。
【００１６】
このように製造される電極は、中間層の有する耐久性のため基体が腐食することが殆どなく、強酸性溶液中でも高い電極電位と優れた耐久性を有し、陽極及び陰極のいずれとして使用することも可能であるが、特に高電流密度下又は高温中での酸素の移動が激しくなる条件下での電解に対して特に有効である。
このような電極を電解槽内に組み入れる際には、イオン交換膜を使用して該電解槽を陽極室及び陰極室の２室、又は陽極室、中間室及び陰極室の３室に区画した前記陽極室及び前記陰極室の少なくとも一方に設置する。前記イオン交換膜はフッ素樹脂系及び炭化水素樹脂系のいずれを使用しても良いが、耐食性の面からは前者が好ましい。該イオン交換膜は、陽極及び陰極で生成する各イオンが対極で消費されることを防止するとともに、液の電導度が低い場合に電解を速やかに進行させる機能を有する。
【００１７】
前記電極をガス電極として２室型電解槽で使用する場合は、イオン交換膜と陰極との間に陰極室を、又陽極とイオン交換膜の間に陽極室を設けるようにしても良いが、液電導度が低い場合には槽電圧の上昇を招き槽構造も複雑になり、更に各極での気液分離が必要となるため、電極をイオン交換膜に接合する構造を採用することが最も望ましい。この場合陽極室は実質的にガス室となり一方陰極室は気液混合状態となる。電解槽の材料は、使用する電解液や生成するガス等に応じて異なるが、耐久性及び安定性の観点から、ガラスライニング材料、カーボン、高耐食性の中間層、ステンレス及びＰＴＦＥ樹脂等の使用が望ましい。
電極とイオン交換膜を密着させることが望ましい場合は、前もってそれらを機械的に結合しておくか、あるいは電解時に圧力を与えておけば良い。この際の圧力は０．１〜３０ｋｇｆ／ｃｍ^２が好ましい。
電解条件は、使用する電解液等により変化するが、温度を５〜４０℃、電流密度を０．０１〜１０Ａ／ｄｍ^２とすることが好ましい。
【００１８】
【実施例】
次に本発明に係わる電解用電極の実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１９】
【実施例１】
市販の厚さ１．５ｍｍの純チタン板を基体金属としてその表面を＃６０のアルミナサンドを使用し圧力４ｋｇ／ｃｍ^２でブラスト掛けを行なった。表面に残ったブラスト砂をワイヤブラシで除去した後、沸騰した２０％塩酸中で１５分間酸洗した。この基体金属の表面粗度はＪＩＳＲａ＝６μｍであった。
この基体に、原料であるエチルアルコールを使用し、図１に示した熱ＣＶＤ法による導電性ダイアモンド構造の作製装置１を使用して厚さ１μｍのダイアモンド層の薄膜を形成した。つまりチャンバー内の圧力を一定に保ちながら、導電性を付与するための不純物である微量（１０００ｐｐｍ）の粉末硼酸（酸化硼素）を溶解させた反応原料ガスであるエチルアルコールの蒸気及び、雰囲気を還元性に保ち以下のプロセスでダイアモンドのみを選択的に形成させるための水素ガスをそれぞれ１気圧で反応原料ガス原料導入口２及び水素ガス導入口３から導入した。導入された蒸気は加熱したタングステンフィラメント４により分解され、該フィラメント４直下（間隔３ｃｍ）の基体ホルダー５上のモリブデンカバー６上に配置された基体７上に前記エチルアルコールの分解生成物であるダイアモンドが堆積した。なお熱電対８により基体の温度が７５０〜８００ ℃に維持されるように、１３００℃で加熱した。
【００２０】
この表面に、塩化イリジウムとブチルタンタレートを金属モル比２：１の割合で混合したブチルアルコールと塩酸混合物を溶媒とした溶液を塗布液として塗布し乾燥後、流通空気中５３０ ℃で１０分間加熱分解を行ない、これを１２回繰り返してイリジウム換算で０．０５モル／ｍ^２の電極物質を被覆した。
該ダイアモンド層を電子顕微鏡及びラマン分光分析により評価した。該ダイアモンド層の表面は多結晶質であったが、不純物添加による形態の変化は観察されなかった。電子線回折により算出した格子面間隔はＡＳＴＭでのダイアモンドの報告値とほぼ一致した。ラマン分光分析では、ダイアモンドのシャープなピークが１３３２ｃｍ^−１付近に、又非晶質のものが１５５０ｃｍ^−１付近に認められたが、後者のピーク強度は極微量であった。以上の分析により形成された薄膜が多結晶質ダイアモンドがあることが確認された。
【００２１】
陽イオン交換膜ナフィオン１１７（デュポン社製）の片面に、このように作製した電極を陽極とし、対極としてジルコニウム板を用い、両極を２０％硫酸（８０℃）に浸漬して、電流密度３００Ａ／ｄｍ^２で電解を行なった。２０００時間経過後も電解を継続できた。
【００２２】
【比較例１】
中間層を形成せず、チタン基体表面を６００ ℃で２時間酸化して基体表面に耐食性酸化物を形成し、その表面に直接電極物質を被覆したこと以外は実施例１と同一条件で電極を製造し、この電極を陽極として実施例１と同様に電解試験を行なったところ、６００時間経過後に基体の腐食と考えられる被覆の脱離が起こり、電解が継続できなくなった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明は、電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイアモンドを含む中間層及び該中間層表面に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質とを含んで成ることを特徴とする電解用電極である。
基体と電極物質間に導電性ダイアモンドを有する中間層を形成すると、該中間層の存在しない電極では、前記基体に浸入して該基体を腐食したり前記電極物質を剥離したりする電極物質表面で生成する酸素ガスや電解液が、前記中間層の存在により、その基体方向への浸入が防止され、前記基体が電解液や生成ガスと接触しないため、腐食雰囲気下での電解に使用しても十分な耐食性を示し長期間の安定した電解操作を可能にする。
【００２７】
更に高電流密度下で電解を行なうと生成ガスの発生率が高くなるが、この場合にも前記中間層が酸素等の浸入をほぼ完全に防止して、基体金属の保護及び電極物質の剥離を阻止する。
本発明の中間層を構成する物質は導電性ダイアモンドであり、その典型としてダイアモンドがある。しかしダイアモンドは通常は導電性でないため、基体にダイアモンドを付着する際又はその前後に導電性を付与するための不純物である硼素、リン及びグラファイト等を添加する。該グラファイトは単独で添加する必要はなく、ＣＶＤ法でダイアモンドを得る場合に、雰囲気ガスである水素の量を加減したり、温度を僅かに変えること等により僅かな量のグラファイトをダイアモンド中に共存させることができる。
【００２８】
電極物質は用途に応じて選択すれば良いが、白金族金属やその酸化物、特に酸化イリジウムを主成分とする電極物質を使用することが望ましい。電極基体の材質は特に限定されず、カーボンや、チタン、ニオブ及びタンタル等の弁金属を使用できるが、特に腐食性成分を有する電解液の電解などの場合には安価なチタンよりも高価ではあるが、耐食性に優れたニオブ及びタンタル等を使用することが望ましい。

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で使用した導電性ダイアモンド構造の作製装置の概略図。
【符号の説明】
１・・・導電性ダイアモンド構造の作製装置２・・・反応原料ガス原料導入口３・・・水素ガス導入口４・・・フィラメント５・・・基体ホルダー
６・・・カバー７・・・基体８・・・熱電対

Claims

電極基体、該電極基体表面に被覆した導電性ダイアモンドを含む中間層及び該中間層表面に被覆した白金族金属及び／又はその酸化物を有する電極物質とを含んで成ることを特徴とする電解用電極。
電極物質が、酸化イリジウムを主成分とするものである請求項１に記載の電解用電極。
電極基体が、カーボンあるいはチタン、タンタル及びニオブから選択される弁金属である請求項１に記載の電解用電極。