JP3565635B2

JP3565635B2 - 積層構造体及びその用途

Info

Publication number: JP3565635B2
Application number: JP29350195A
Authority: JP
Inventors: 司大石
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-16
Filing date: 1995-10-16
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2015-10-16
Also published as: JPH09109334A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、溶剤等のガスバリヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性等に優れた積層構造体及び該積層構造体を用いた容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下ＥＶＯＨと略記する）は、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリヤー性、保香性などにすぐれており、包装材料を目的とする用途においては、ＥＶＯＨのフィルムの表裏両面に低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのフィルムを積層することによってガスバリヤー性、香気保持性、食品の変色防止性などのＥＶＯＨの特性を維持しながら、落下強度、熱成形性、防湿性などのＥＶＯＨの欠点を補って各種包装用途に利用されているのが実情である。
そして、最近では、上記の如き食品用ボトル等の包装用途だけでなく、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）の輸送・保管用等のボトル、タンク、ドラム等として用いられるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨは上記の如く一般的にガスバリヤー性や耐溶剤性等に優れるものの、かかる炭化水素系の有機溶剤（揮発性化合物）等にさらされるとその低下は否めず、特に延伸されたフィルム・シートや容器等においては、延伸時の応力歪が該有機溶剤の影響によりクラック等が生じるという、所謂ソルベントクラック（ストレスクラック）が発生する。
【０００４】
かかる悪影響を免れるために、▲１▼ポリエチレン樹脂中にガスバリヤー性樹脂（ポリアミド、ポリビニルアルコール、ＥＶＯＨ等）を不連続相として分散させた層を中間層とし、内外層としてポリエチレン樹脂層を用いた３層構成としたり（特開平６−２１８８９１号公報）、▲２▼ＥＶＯＨにポリアミド、ポリオレフィン及びポリエステルから選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂を配合したり（特開平７−５２３３３号公報）、▲３▼ＥＶＯＨに可塑剤を配合した層とポリアミド、ポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂層を積層したり（特開平６−３２８６３４号公報）、▲４▼ハロゲン系化合物または硫黄系化合物で処理されたポリオレフィン層とＥＶＯＨまたはポリアミドを含む樹脂層を積層したり（特開平６−３４００３３号公報）、更には▲５▼ポリオレフィン系樹脂層とポリアミド或いはＥＶＯＨ層との積層体において積層用の接着性樹脂に特定の変性ポリオレフィン系樹脂を用いる（特開昭６４−３８２３２号公報、特開昭６４−３８２３３号公報、特公昭６０−３４４６１号公報）ことが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】
しかしながら、上記の▲１▼は、最近の市場の要求に対応し得るだけのバリヤー性を発現させることは困難であり、▲２▼は、まだ耐ソルベントクラック性が不十分であり、かつバリヤー性についても改善の余地があり、▲３▼は、可塑剤の移行によるＥＶＯＨ層と接着剤層との接着力の低下が懸念され、▲４▼は、処理時の安全性（作業環境の悪化等）に問題が残り、更には▲５▼においても耐低温衝撃性（成形物の落下時）や耐ソルベントクラック性の不足が挙げられ、まだまだ満足できる積層体がないのが実情である。
【０００６】
【問題点を解決するための手段】
そこで、本発明者は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のＥＶＯＨ（A1）及びホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（A2）からなる樹脂組成物層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（B1）１００重量部に対してエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のＥＶＯＨ（B2）０．５〜４０重量部を分散した樹脂組成物層（Ｂ）を積層し、更に両外側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を設けて、かつ積層構造体の厚み方向において（Ａ）層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にある容器が溶剤等のガスバリヤー性、耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性に優れており、該容器は、農薬・試薬、灯油等の炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）用の容器に大変有用であることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ（Ａ１）としては、エチレン含有量１０〜７０モル％（好ましくは２０〜６０モル％）、酢酸ビニル単位のケン化度が８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上）のものが用いられる。エチレン含有量が１０モル％未満では溶融成形性の低下を招き、逆にエチレン含有率が７０モル％を越えると溶剤等のガスバリヤー性の低下を招き、ケン化度が８５モル％未満ではガスバリヤー性や耐有機溶剤性が劣り不適当である。
【０００８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ１）は、少量であれば、α−オレフィン、不飽和カルボン酸系化合物、不飽和スルホン酸系化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、塩化ビニル、スチレンなどの他のコモノマーで「共重合変性」されても差し支えない。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化など「後変性」されても差し支えない。
【０００９】
本発明では樹脂組成物層（Ａ）として、上記の如きＥＶＯＨ（Ａ１）にホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（Ａ２）を配合した樹脂組成物を用いることを最大の特徴とするもので、樹脂組成物層（Ａ）に配合されるホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（Ａ２）の量は、ＥＶＯＨ（Ａ１）に対してホウ素含有量として０．００１〜０．５重量％が好ましく、更には０．００１〜０．４重量％が好ましく、特に０．００１〜０．３重量％が好ましい。かかるホウ素含有量が０．００１重量％未満では本発明の効果を得ることができず、逆に０．５重量％を越えると成形物の表面荒れや偏肉等の問題が生じて成形性が不良となり好ましくない。
【００１０】
また、（Ａ１）と（Ａ２）混合方法は、（Ａ２）を溶媒（例えば水）に溶解して溶液とした後、該溶液を（Ａ１）に含浸させる方法や、（Ａ１）と（Ａ２）を直接溶融ブレンド或いはドライブレンドする方法等が挙げられるが、前者の含浸させる方法が実用的である。
本発明の樹脂組成物層（Ｂ）は、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）１００重量部に対してＥＶＯＨ（Ｂ２）を０．５〜４０重量部（好ましくは１〜３０重量部、更に好ましくは２〜２５重量部）配合された樹脂組成物よりなる層で、ＥＶＯＨ（Ｂ２）の配合量が０．５重量部未満ではガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性が低下し、逆に４０重量部を越えると成形性が不良となり、更には成形物の耐低温衝撃性が劣り本発明の目的を達し得ない。
【００１１】
また、樹脂組成物層（Ｂ）はポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の連続相中にＥＶＯＨ（Ｂ２）が分散した樹脂組成物層で、好ましくはＥＶＯＨ（Ｂ２）が不連続層として薄層状に分散したものがよく、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）としては、各種のものが使用でき、具体的には高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、酢酸ビニル，アクリル酸エステル或いはブテン，ヘキセン，４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレンをグラフト共重合したポリプロピレン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類を共重合したポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン、及び上記ポリオレフィンに不飽和カルボン酸やその酸無水物，ビニルシラン系化合物，エポキシ基含有化合物等を共重合或いはグラフト重合してなる変性ポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、好ましくは高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンが用いられる。
【００１２】
また、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）に配合されるＥＶＯＨ（Ｂ２）としては、エチレン含有量１０〜７０モル％（好ましくは１５〜６５モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％）、ケン化度８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上）でなければならない。エチレン含有量が１０モル％未満では、溶融成形性が低下し、一方７０モル％を越えると充分な溶剤等のガスバリヤー性が得られない。又、ケン化度が８５モル％未満では、ガスバリヤー性や耐有機溶剤（炭化水素を主成分とする揮発性化合物）性が低下する。
【００１３】
又、ＥＶＯＨ（Ｂ２）は、上記のＥＶＯＨ（Ａ１）と同様透明性、溶剤等のガスバリヤー性、耐溶剤性などの特性を損なわない範囲で少量のプロピレン、イソブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩、部分アルキルエステル、完全アルキルエステル、ニトリル、アミド、無水物、不飽和スルホン酸又はその塩などのコモノマーを含んでいても差支えない。更には少量のホウ素系化合物を含有していてもよく、具体的には樹脂組成物層（Ａ）に用いられるＥＶＯＨ（Ａ１）とホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（Ａ２）のブレンド物を用いることができる。
また、ＥＶＯＨ（Ａ１）とＥＶＯＨ（Ｂ２）は、同時に同じＥＶＯＨを用いることも、異なるＥＶＯＨを用いることも可能である。
【００１４】
更に、樹脂組成物層（Ｂ）中のポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）及びＥＶＯＨ（Ｂ２）は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１におけるそれぞれの見かけ溶融粘度から算出される見かけ溶融粘度比（ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）の見かけ溶融粘度／ＥＶＯＨ（Ｂ２）の見かけ溶融粘度）が０．１〜５０（更には０．５〜１０、特に０．８〜５）であることが好ましく、該溶融粘度比が上記の範囲を逸脱するとＥＶＯＨ（Ｂ２）のポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）中での分散性が不十分となり、溶剤等のガスバリヤー性や耐ソルベントクラック性が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明においては、上記の樹脂組成物層（Ａ）及び樹脂組成物層（Ｂ）からなる積層構造体の外側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を更に積層させることにより、成形物の耐低温衝撃性、耐水性が向上して大変実用的となる。
ポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）に用いられるポリオレフィン系樹脂としては、上記の層（Ｂ）で述べたのと同様のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。
【００１６】
本発明の容器は、上記の各層を（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）構成の積層体としたもので、該積層体を製造する方法としては特に限定されず、共押出ラミネート法、溶融押出ラミネート方法、それぞれの層（フィルム）を接着性樹脂を用いてドライラミネートする方法、共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法、溶液コート法等が挙げられ、より具体的には、（１）それぞれの樹脂組成物を共押出する方法、（２）それぞれの樹脂組成物層を作製した後にこれらをラミネートする方法、（３）一つの樹脂組成物層を作製しておき該層に他の樹脂組成物を溶融コート（ラミネート）する方法等が挙げられる。
【００１７】
また、通常は層（Ｃ）と層（Ａ）の間や層（Ａ）と層（Ｂ）の間に接着性樹脂層が設けられ、かかる接着性樹脂（Ｄ）としては、不飽和カルボン酸又はその無水物で変性された密度０．８６〜０．９５ｇ／ｃｍ^３のエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましく、上記の樹脂組成物層（Ｂ）に用いられるポリオレフィン系樹脂と同様の樹脂を不飽和カルボン酸又はその無水物で共重合又はグラフト変性することにより得ることができ、勿論、変性には、未変性のエチレン−α−オレフィン共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物のブレンドも含まれる。
不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００１８】
かかる積層構造体は、シートやフィルム状だけでなく、上記の共押出成形法、共射出成形法、共押出インフレ成形法やブロー成形法等により、パイプ・チューブ状やタンク・ボトル等の容器などに成形することができ、更には該積層構造体を１００〜１５０℃程度に再度加熱して、ブロー延伸法等により延伸することも可能である。
【００１９】
本発明の（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の容器の各層の厚みは、用途や要求される物性などにより異なり一概に言えないが、一般的にはそれぞれ３０〜１００００μｍ／５〜２０００μｍ／３０〜１００００μｍ／３０〜１００００μｍ、好ましくは５０〜７０００μｍ／１０〜５００μｍ／５０〜７０００μｍ／５０〜７０００μｍで、特にかかる積層構造体を炭化水素を主成分とする揮発性化合物用の容器に用いる場合には、［内側］（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］の位置に各層を配し、かつ該層（Ａ）が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることが好ましく、更には２５〜５５％が好ましい。
【００２０】
なお、かかる容器に入れられる炭化水素を主成分とする揮発性化合物とは、イソオクタン、シンナー、マシンオイル、シリコーンオイル、トルエン、ベンゼン、キシレン等の農薬・試薬、灯油やその他の燃料油（軽油，重油，ガソリン等）等が挙げられる。
【００２１】
本発明の容器の特徴は、上記の如く（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）（各層間の接着性樹脂層の記載は省略、以下同様）からなる積層構成を採用したことにあり、かかる積層構成以外にも（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ｂ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）、（Ｃ）／（Ａ）／（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）等の積層構造体とすることも可能である。
また、本発明の容器の各層には、成形加工性、物性等の向上のために酸化防止剤、滑剤、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、可塑剤、着色剤、紫外線吸収剤、無機・有機充填剤等を本発明の効果を阻害しない範囲で添加することもできる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
以下の（Ａ１）〜（Ａ２）、（Ｂ１）〜（Ｂ２）及び接着性樹脂（Ｄ）を用意した。

【００２３】
ホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（Ａ２）
Ａ２−１：ホウ酸
【００２４】
ポリオレフィン系樹脂（Ｂ１）
Ｂ１−１；高密度ポリエチレン（商品名：ハイゼックスＨＺ８２００Ｂ、密度０．９５６ｇ／ｃｍ３、見かけ溶融粘度３００００ポイズ、三井石油化学工業（株）製）
Ｂ１−２；高密度ポリエチレン（商品名：ショウレックス４５５１Ｈ、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３、見かけ溶融粘度３００００ポイズ、昭和電工（株）製）
尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１における見かけ溶融粘度（キャピログラフ（東洋精機社製）にて長さ；１０ｍｍ、直径；１ｍｍのオリフィスを用いて測定）を表し、ＭＩは２１０℃におけるメルトフローインデックスを表す。
【００２５】

尚、上記の見かけ溶融粘度は、２３０℃のせん断速度１００ｓｅｃ ^−１における見かけ溶融粘度（同上）を表す。
【００２６】
接着性樹脂（Ｄ）
Ｄ−１；変性ポリオレフィン系樹脂（商品名：アドマーＮＦ４５０Ａ、三井石油化学工業（株）製）
【００２７】
実施例１
表１に示した如く上記（Ａ１）〜（Ａ２）成分からなる樹脂組成物層（Ａ）用樹脂組成物、（Ｂ１）〜（Ｂ２）成分からなる樹脂組成物層（Ｂ）用樹脂組成物及び両外層（Ｃ）用ポリオレフィン系樹脂（上記の（Ｂ１）成分であるポリオレフィン系樹脂を使用）、更に接着性樹脂（Ｄ）を用いて、４種６層の共押出多層ダイレクトブロー成形機にて、［内側］（Ｃ）／（接着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／３５０μｍ／１５０μｍの多層ボトル（約５００ｍｌ容量）を作製した。尚、ＥＶＯＨ層（Ａ）は、厚み方向の内側から外側にかけて約３６〜４５％の位置にある。
【００２８】
かかるボトルにトルエンを充填し、密封して４０±２℃にてトルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）をボトルの重量変化より測定したところ０．００４ｇ／ｄａｙであった。
また、かかるトルエンを充填したボトルを４０±２℃にて８週間放置した後、再度トルエンの透過量（ｇ／ｄａｙ）を測定したところ０．００４ｇ／ｄａｙであり、この（放置後）のボトルの断面を光学顕微鏡で観察したが、溶剤によるストレスクラックの発生は認められなかった。
又一方で、かかる放置処理後の該ボトルを−４０℃で５ｍの高さよりコンクリート面に落下させて耐低温衝撃性を調べたが、ボトルの破壊（目視観察）やボトル表面及び断面にクラック（上記同様光学顕微鏡で観察）の発生は認められなかった。
【００２９】
実施例２〜７
表１に示される樹脂を用いて、実施例１に準じてボトルを作製して同様に評価を行った。
尚、実施例４及び５においては、ボトルの各層の厚みを［内側］（Ｃ）／（接着性樹脂）／（Ａ）／（接着性樹脂）／（Ｂ）／（Ｃ）［外側］＝（各層の厚み）３００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／１００μｍ／５００μｍ／２００μｍ（ＥＶＯＨ層（Ａ）の位置は、厚み方向の内側から外側にかけて約３１〜３８％）とした。
【００３０】
比較例１
実施例１において、層（Ａ）をホウ酸（Ａ２）を配合せずにＥＶＯＨ（Ａ１）のみとした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
比較例２
実施例１において、層（Ｂ）中のＥＶＯＨ（Ｂ２）の配合量を０．１部とした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
比較例３
実施例１において、層（Ｂ）中のＥＶＯＨ（Ｂ２）の配合量を５０部とした以外は、同様に行って、同様に評価を行った。
実施例及び比較例の評価結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【表２】

【００３３】
【発明の効果】
本発明の容器は、上記の如き（Ｃ）／（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）の積層構成を有しているため、溶剤等のガスバリヤー性、耐溶剤性及び低温衝撃性に優れ、炭化水素を主成分とする揮発性化合物（各種有機溶剤や燃料等）を輸送・保管等をするための容器、即ち農薬・試薬用ボトルや灯油などの燃料用タンク等としての有用性が非常に高い。

Claims

エチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）及びホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（A2）からなる層（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（B1）１００重量部に対してエチレン含有量１０〜７０モル％、ケン化度８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（B2）０．５〜４０重量部を分散した樹脂組成物層（Ｂ）を積層し、更に両外側にポリオレフィン系樹脂層（Ｃ）を設けて、かつ積層構造体の厚み方向において（Ａ）層が内側から外側にかけて２０〜６０％の位置にあることを特徴とする容器。
樹脂組成物層（Ａ）中のエチレン含有量が１０〜７０モル％でケン化度が８５モル％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（A1）に対するホウ酸，ホウ砂あるいはこれらの誘導体（A2）の含有量がホウ素含有量として０．００１〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１記載の容器。
炭化水素を主成分とする揮発性化合物用に用いることを特徴とする請求項１記載の容器。