JP3565773B2

JP3565773B2 - 電気絶縁樹脂組成物及びそれを被覆してなる電線・ケーブル

Info

Publication number: JP3565773B2
Application number: JP2000269767A
Authority: JP
Inventors: 真岡沢; 美咲佐藤; 善彦濱口; 有美大木; 康二石原
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2000-09-06
Filing date: 2000-09-06
Publication date: 2004-09-15
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2002083516A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン系樹脂からなる電気絶縁樹脂組成物、および該電気絶縁樹脂組成物を導体上に被覆し架橋してなる電線・ケーブルに関する。さらに詳しくは、ブルーミングや変色の発生を防止し、耐スコーチ性、加工安定性に優れ、さらに高度の保存安定性をもつ架橋性のエチレン系樹脂からなる電気絶縁組成物、および該電気絶縁樹脂組成物を用いた、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性の良好な電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
架橋ポリエチレン電線・ケーブルは、一般にエチレン系樹脂に酸化防止剤など安定剤と有機過酸化物からなる架橋剤を配合した電気絶縁樹脂組成物を導体上に絶縁体として被覆した後、架橋することによって製造されたものであり、この電線・ケーブルは、通常屋外用架空電線として広く使用されている。
電線・ケーブルを加工する際は、耐スコーチ性（スコーチとは、押出機内において、有機過酸化物が部分的に分解し、架橋を起こし、製品加工が困難になったり、製品が不良となる現象をいい、早期架橋ともいう。）および加工安定性（押出機の出口のダイヘッドより、溶融樹脂組成物が一定の圧力、温度、吐出量、トルクで押出され、安定して目的とする成形物が加工できる状態をいう。）といった物性が重要な指標となるが、これらの物性は、電気絶縁樹脂組成物に用いられる安定剤の種類と量によって大きく左右される。
【０００３】
また、製造された電線・ケーブルの重要な特性として、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性があるが、これらの特性も、電気絶縁樹脂組成物に用いられる酸化防止剤など安定剤の種類と量によって大きく左右される。
例えば、ヒンダードフェノール型安定剤とジアルキルチオジプロピオネート型安定剤を併用した配合の電気絶縁組成物にあっては、一般に耐ブルーミング性、耐スコーチ性、加工安定性に優れた電気絶縁組成物が得られるが、本発明者らの試験によると、この電気絶縁組成物を、例えば８０℃の高温に暴露した場合や、４０℃程度の温度条件下であっても、貯蔵や輸送に長時間かかった場合には、架橋特性が下がり、耐熱性が落ちることがあり、保存安定性についてさらなる改善が期待されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来技術で得られる電気絶縁組成物および電線・ケーブルと同程度のブルーミング、変色に対する抵抗性、耐スコーチ性、加工安定性、耐水トリー性、耐熱変形性、耐熱老化性を確保したまま、さらに上述の高温下での保存による架橋特性の劣化のない、すなわち、保存安定性の優れた電気絶縁樹脂組成物およびこれを被覆し架橋してなる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み、エチレン系樹脂、ヒンダードフェノール型安定剤、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤及び架橋剤からなるエチレン系樹脂組成物の、高温における長時間の保存による架橋特性の劣化を解決するため、上記樹脂組成物に、更に各種化合物を配合する実験を行ったところ、また、この化合物を、本特許出願人が、先に出願し公開された、特開２０００−８６８３１号公報で開示された、ヒンダードフェノール型安定剤としてチオビスフェノールおよび３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有する化合物の２種を配合し、さらにジステアリルチオジプロピオネートを配合した電気絶縁組成物に適応したところ、該電気絶縁組成物の耐変色性、耐ブルーミング性等の特性を保持したまま、さらに保存安定性が改善されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第１の発明は、エチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含有する電気絶縁樹脂組成物において、安定剤（Ｂ）は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤と３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤とからなるヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）を各成分毎それぞれ０．０１〜０．２重量部、少なくとも１種のジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）０．００５〜０．６重量部、および少なくとも１種のヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）０．００１〜０．５重量部を含有してなることを特徴とする電気絶縁樹脂組成物である。
【０００６】
本発明の第２の発明は、有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部であることを特徴とする第１の発明の電気絶縁樹脂組成物である。
【０００７】
本発明の第３の発明は、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）がジステアリルチオジプロピオネートであることを特徴とする第１〜２のいずれかの発明に記載の電気絶縁樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の第４の発明は、第１〜３のいずれかの発明の電気絶縁樹脂組成物を導体上に絶縁体として被覆し架橋してなる電線・ケーブルである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
１）エチレン系樹脂（Ａ）
本発明においては、エチレン系樹脂とは、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン共重合体、中密度エチレン共重合体、直鎖状低密度エチレン共重合体、直鎖状超低密度エチレン共重合体等を挙げることができる。
これらのエチレン系樹脂は、それぞれ公知の重合方法を用いて製造でき、重合触媒としては、高圧法の場合にあっては、有機過酸化物、アゾ化合物、酸素等のラジカル発生触媒、その他の重合法にあっては、フィリップス系触媒、チグラー系触媒、スタンダード系触媒並びにメタロセン系触媒を例示できる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１が例示される。
エチレン系樹脂は、１種単独であるいは２種以上混合（例えば、高圧法低密度エチレン単独重合体の２種以上を含む）して用いてよい。
本発明においては、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９１５〜０．９３ｇ／ｃｍ^３、でメルトマスフローレートが０．０１〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の高圧法低密度エチレン単独重合体および直鎖状低密度エチレン共重合体が好適に使用される。密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３未満であると、耐磨耗性が劣り、一方、０．９４ｇ／ｃｍ^３を超えると可撓性が劣るので好ましくない。また、メルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以下であると加工性が劣り、一方、１０ｇ／１０分を超えると、機械的強度、加工安定性および耐熱変形性が劣るので好ましくない。
【００１１】
２）安定剤（Ｂ）
２−１）ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）
本発明で使用されるヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）は、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤と３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤とからなり、具体的には、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（白石カルシウム社製シーノックスＢＣＳ）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）（エチルコーポレーション社製エタノックス７３６）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス２５９）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１１３５）等を例示することができる。また、２，２’−チオビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）も挙げることができる。
【００１３】
本発明では、エチレン系樹脂１００重量部に対して、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤の１種以上０．０１〜０．２重量部と、３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤の１種以上０．０１〜０．２重量部からなるヒンダードフェノール型安定剤を配合する。この組合せでは、チオビスフェノール型安定剤のエチレン系樹脂中での低溶解性の問題、および３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤の変色の問題が、両者を併用することにより各々の配合量を下げることにより、相乗的な効果が得られ、ブルーミングおよび樹脂組成物の変色に有効な効果を得ることができ、よって耐水トリー性、耐熱老化性等の良好な本発明の電気絶縁樹脂組成物を得ることができる。
具体的には、ヒンダードフェノール型安定剤として、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）とテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンの併用は、本発明の好ましい態様である。
この安定剤の配合量が上記の下限値より小さければ、十分な耐熱老化性が得られなく、耐スコーチ性が劣る。一方、上記の上限値を越えると、耐熱老化性は問題がないが、ブルーミングや変色の可能性が生じると共に、耐水トリー性が劣りはじめるので好ましくない。
【００１４】
２−２）ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）
本発明で使用されるジアルキルチオジプロピオネート型安定剤はＣ_１０〜Ｃ_２０のアルキル基を持つものであればよく、具体的には、ジラウリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＬＴＰ「ヨシトミ」）、ジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）およびジミリスチルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＭＴＰ「ヨシトミ」）が好適に使用することができる。
【００１５】
本発明では、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤の１種以上が配合される。この安定剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．００５〜０．６重量部、好ましくは０．０１〜０．３重量部である。
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤の配合量が、上記の下限値未満であると耐熱老化性および耐スコーチ性が劣り、一方、上記の上限値を超えると変色の問題と共に、電気特性が劣りはじめるので好ましくない。
【００１６】
２−３）ヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）
本発明で使用されるヒンダードアミン型安定剤は、いわゆるＨＡＬＳと称されている光安定剤を指し、下記一般式
【化１】

（式中、ＸはＣＨ_２又はカルボニル基、ＹはＮＲ^４、Ｒ^４は（Ｒ^５）_ｊＷ、Ｒ^５は炭素数１〜１０の二価アルキレン基、ｊは０又は１、Ｗは水素又はポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位への結合、Ｒ^３は（Ｒ^６）_ｊＷ、ここでＲ^６は酸素、−ＯＣ_ｎＨ_２ｎ−、又は線状あるいは分岐状の炭素数１〜１０の二価アルキレン基、ｎは１〜１２の整数、並びにＲ^２は下記ａ、ｂ、ｃ並びにｄのものから選ばれた１つである。
ａ：構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基（但し、ｍは２〜８の整数、Ｚはヘテロ原子、複素環構造あるいはＷとも結合する場合はポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合）
ｂ：ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ^４基との結合
ｃ：ＹがＮＲ^４の場合は、その上にヘテロ原子を持ち得る及び／又はポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環
ｄ：構造式−（Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１）−Ｓｉ（ＣＨ_３）_ｑＯ_{（３−ｑ）／２}を有する基（但し、ｐは０〜８の整数、ｑは０〜２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して炭素数１〜１８のアルキル基、又は同一の複素環部位のケイ素原子あるいはＳｉ（ＣＨ_３）_ｒＯ_４−ｒ部位（ここで、ｒは０〜３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している。）で表される。
【００１７】
好ましいヒンダードアミン型光安定剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２）、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９）、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ２０２０）を挙げることができるが、本発明は上記一般式（１）で表されるヒンダードアミン化合物であればよく、これらに限定されない。
本発明では、ヒンダードアミン型安定剤の１種以上が配合される。この安定剤の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００３〜０．１重量部である。
ヒンダードアミン型安定剤の配合量が、上記の下限値未満であると、電気絶縁樹脂組成物の高温下での保存による架橋特性の劣化が起りはじめ、一方、上記の上限値を超えると、保存安定性に対する効果が飽和し、経済性がなくなるとともに電気特性および耐熱老化性が劣りはじめることがあり好ましくない。
【００１８】
３）有機過酸化物（Ｃ）
本発明で使用される有機過酸化物は、通常この分野で架橋剤として使用されるものなら何でもよい。これに該当するものとしては、ジ−ｔ−ブチル−パーオキシド、１，１−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、２，２−ビス−ｔ−ブチル−パーオキシブタン、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシへキサン、ｔ−ブチル−クミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−パーオキシヘキシン−３等が挙げられるが、これらのうち、１分間半減期を得るまでの分解温度が１５０〜２００℃のものが特に好ましい。
本発明では、有機過酸化物の１種以上が配合される。この有機過酸化物の配合量は、エチレン系樹脂１００重量部に対して０．５〜３．０重量部、好ましくは１．０〜２．５重量部である。
有機過酸化物の配合量が、上記の下限値未満であると、耐熱変形性が劣り、一方、上記の上限値を超える、耐スコーチ性が劣るので好ましくない。
【００１９】
４）その他の成分
本発明の電気絶縁樹脂組成物には、上記のエチレン系樹脂、３種の安定剤、および有機過酸化物の他に、本発明の特性を損なわない範囲で使用目的に応じて、その他のオレフィン系樹脂、各種添加剤や補助資材を配合することができる。その他のオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー等が挙げられる。また、各種添加剤や補助資材としては、上記以外の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、難燃剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、化学発泡剤含有不純物捕捉剤、気泡防止剤、着色剤、顔料、カーボンブラック、スコーチ防止剤としてα−メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
【００２０】
５）電気絶縁樹脂組成物
本発明の電気絶縁樹脂組成物は、所定量の上記成分、すなわちエチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ１）、（Ｂ２）、（Ｂ３）、有機過酸化物（Ｃ）、さらに必要に応じてその他の成分（上記各種添加剤、補助資材等）を適当量配合して、調製することができる。
本発明の電気絶縁樹脂組成物の形状は、例えば平均粒径２〜７ｍｍ程度のペレット状、平均粒径０．２〜２ｍｍ程度のグラニュラー状、平均粒径が０．２ｍｍ以下程度の粉状であるが、加工時の取り扱いの便利さからペレット状が好ましい。ペレット状に造粒するためには、種々の公知の方法を用いればよいが、本発明では、次の（ａ）または（ｂ）による方法を好ましく用いることができる。
（ａ）エチレン系樹脂に上記の３種の安定剤、有機過酸化物、さらに必要ならばその他の樹脂、添加剤、補助資材等を配合し、この配合物を、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロールまたは押出機等のような公知の混練機を用いて、エチレン系樹脂の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物の分解温度未満の温度で均一に混合混練した後、次いで得られた混練物を造粒する。
（ｂ）エチレン系樹脂に上記の３種の安定剤、さらに必要ならばその他の樹脂、添加剤、補助資材等を配合し、この配合物を、例えば、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ニーダー、ロールまたは押出機等のような公知の混練機を用いて、エチレン系樹脂の溶融温度以上で混合混練した後、次いで得られた混練物を造粒する。この造粒物に、融点以上に加熱して液状とした有機過酸化物を含浸させ、必要ならば有機過酸化物を均一な分布とするために融点以下の温度で熟成させる。
本発明の電気絶縁樹脂組成物は、ブルーミングや変色の発生が防止され、耐スコーチ性、加工安定性、さらに高度の保存安定性を持つものである。
【００２１】
６）電線・ケーブル
本発明の電線・ケーブルは、電力ケーブル導体上に、上記電気絶縁樹脂組成物を絶縁体として被覆し、架橋したものであり、その製法は、公知の方法ならばなんでもよく、特に制約はないが、通常は、電力ケーブル導体の外皮被覆材として、上記電気絶縁樹脂組成物を、例えば単層押出機や３層共押出機（内部半導電層用樹脂組成物、本発明の電気絶縁樹脂組成物、外部半導電層用樹脂組成物の３層を同時に被覆する。）を使用して、これらの樹脂組成物の溶融温度以上で、かつ有機過酸化物の分解温度未満の温度で押出し、導体上に被覆した後、水蒸気、窒素、シリコーン油などの加熱媒体を用いて加熱し架橋させるか、あるいはロングランドダイにより加熱して架橋することにより製造される。
本発明により得られた電線・ケーブルは、耐水トリー性、耐熱変形性、および耐熱老化性の各特性に優れたものである。
【００２２】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各物性は、以下に示す評価方法でもって評価した。
【００２３】
評価方法
耐ブルーミング性：室温２３℃、相対湿度５０％恒温恒湿室に、本発明の電気絶縁樹脂組成物（ペレット状）を３０日間静置し、これを約１０ｇ秤量し、２５ｍｌのクロロホルムでペレット表面を洗浄し、洗浄液を液体クロマトグラフィーで分析し、配合した個々のヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）を定量し、その合計量をブルーミング量とした。このブルーミング量が１０００ｐｐｍ以下のものを合格とした。
【００２４】
耐スコーチ性：ＩＳＯ６５０２（Ｒｕｂｂｅｒ）“ＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＶｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｗｉｔｈＲｏｔｅｒｌｅｓｓＣｕｒｅｍｅｔｅｒｓ”に準拠して、ＡＬＰＨＡＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＭＤＲ２０００及び解析ソフトウエアーＡｌｐｈａ２００Ｒを用いて評価した。試験温度を１４０℃として３０分間のトルク値（ｌｂ×ｉｎ）を計り、最小トルク値と３０分後のトルク値との差が０．５以下のものを合格とした。
【００２５】
加工安定性：スクリューの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）のＬ／Ｄが２５の単軸押出機で９０日間室温に放置した電気絶縁樹脂組成物（ペレット状）を、温度１２５℃で３０分間押出し、押出し開始５分後からストランドダイヘッドの圧力及び押出機モータートルクを注視し、変動が５分後値の１０％以下を合格とした。
【００２６】
耐熱老化性：ＪＩＳＣ３００５の１９項に準拠して評価した。加熱保存温度１６０℃で４日後の引張強さ及び引張伸び残率が８０％以上を合格とした。
【００２７】
耐熱変形性：ＪＩＳＣ３００５の２５項に準拠して行い、６０％以上を合格とした。
【００２８】
耐水トリー性：室温２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室に３０日間静置した電気絶縁樹脂組成物（ペレット状）をプレス成形機を用いて温度１２０℃でシートの予備成形し、次いで１８０℃で３０分間架橋させた厚さ３ｍｍのシートを、図１に示す水電極を用いて、１ｋＶ／１０００Ｈｚの交流電圧を５００時間印加した。このシートを厚み方向に約０．１ｍｍにスライスし、１０個のスライス片を作成し、これをメチレンブルー水溶液に浸し、染色した。染色したスライス片を顕微鏡で観察し、水トリーの発生が認められない場合を合格とした。
【００２９】
保存安定性：本発明で保存安定性とは、電気絶縁樹脂組成物の架橋特性が保存されることを意味する。電気樹脂組成物（ペレット状）を、８０℃の温度で２４、４８、７２、９６、１２０、１６８、１９２、２１６、及び２４０時間放置保存した。保存された各々のペレットにつき、上記のＩＳＯ６５０２に準拠して、１８０℃で、ローターを０．５度の角度で１．７Ｈｚの速度で変位させ、そのトルク値の経時変化を測定した。
トルク値は、一般に樹脂組成物が加熱により初期では低下し、最小トルク値を経て、樹脂の架橋の開始とともに増加に転じ、有機過酸化物の分解が完了するにしたがって、約７〜８分後には、ほぼ最大の一定値に達する。本評価においては１０分後のトルク値を最大トルク値とした。
保存試験前の試料について最大トルク値と最小トルク値の差を１００％とし、これが８０％に低下するの保存時間を算出して、評価した。
【００３０】
なお、実施例、比較例で使用した原材料は、及び略称は以下の通りである。
エチレン系樹脂（Ａ）
高圧法低密度エチレン単独重合体、メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３（日本ユニカー社製ＮＵＣ−７６１）
安定剤（Ｂ）
ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）
略称（Ｂ１（１））４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（白石カルシウム社製シーノックスＢＣＳ）
略称（Ｂ１（２））テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）
略称（Ｂ１（３））オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）
ジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）
ヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）
ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャルティケミカルズ社製、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）
有機過酸化物（Ｃ）
ジクミルパーオキシド
【００３１】
実施例１（参考例）
高圧法低密度エチレン単独重合体（メルトマスフローレート３．０ｇ／１０分、密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３）（日本ユニカー社製ＮＵＣ−７６１）１００重量部に、ヒンダードフェノール型安定剤として（Ｂ１（２））テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．２重量部、及びジアルキルチオジプロピオネート型安定剤としてジステアリルチオジプロピオネート（吉富製薬社製ＤＳＴＰ「ヨシトミ」）０．１重量部からなる安定剤を配合し、さらにヒンダードアミン型安定剤としてポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］（チバスペシャルティケミカルズ社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４）０．０２重量部を配合し、バンバリーミキサーにより１８０℃の温度で１０分間溶融混練した後、直径２．５ｍｍ、長さ２．５ｍｍのペレットに造粒した。次いで、このペレットに、６０℃に加熱して液化したジクミルパーオキシドをエチレン系樹脂１００重量部当り１．６重量部加え、ブレンダーで３０分間混合し、含浸させた。
得られた本発明の電気絶縁樹脂組成物につき、耐ブルーミング性、耐スコーチ性及び加工安定性の評価を行った。また、この電気絶縁樹脂組成物をプレス成形機を用いて温度１２０℃でシートの予備成形し、次いで１８０℃で３０分間加熱し架橋させた。この架橋シートを所定のダンベル型に打抜き、試料としてその耐熱老化性、耐熱変形性および耐水トリー性を前記した評価方法で評価した。
さらに、得られた電気絶縁樹脂組成物につき、保存前および８０℃で所定時間保存後、前記した方法で保存安定性を評価し、架橋特性の保存安定性を調べた。
電気絶縁樹脂組成物の配合構成および評価結果は、表１にまとめた。
表１から明らかなように、この本発明の電気絶縁樹脂組成物は、耐ブルーミング性、耐スコーチ性、加工安定性に合格し、さらに良好な耐熱老化性、耐熱変形性、耐水トリー性を持ち、電線・ケーブルの絶縁材料として優れた特性を有していた。また、これを８０℃で保存した保存安定性の試験においても、２４０時間後においても優れた架橋特性を保持している、高度の保存安定性を有するものであった。
【００３２】
【表１】

【００３３】
実施例２
実施例１において、ヒンダードフェノール型安定剤の配合を（Ｂ１（１））４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）０．１重量部、及び（Ｂ１（２））テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０１０）０．１重量部に代えた以外は、実施例１と同様に試験した。
配合構成及び評価結果は、表１にまとめた。表１から明らかなようにこの本発明の電気絶縁樹脂組成物は、優れた特性を有し、かつ高度の保存安定性を有するものであった。
【００３４】
実施例３、４
実施例２において、ヒンダードアミン型安定剤の量を０．０１重量部および０．００５重量部に代えた以外は、実施例２と同様に試験を行った。
配合構成および評価結果は、表１にまとめた。表１から明らかなように、これらの本発明の電気絶縁樹脂組成物は、優れた特性を有し、かつ高度の保存安定性を有するものであった。
【００３５】
実施例５
実施例３において、ヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１（２））を（Ｂ１（３））オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャルティケミカルズ社製イルガノックス１０７６）に置き代えた以外は、実施例３と同様に試験を行った。
配合構成および評価結果は、表１にまとめた。表１から明らかなように、この本発明の電気絶縁樹脂組成物は、優れた特性を有し、かつ高度の保存安定性を有するものであった。
【００３６】
比較例１、２
実施例２および５において、ヒンダードアミン型安定剤を配合しない以外は、これらの実施例と同様に行った。配合構成および評価結果は、表２にまとめた。表２から明らかなように、これらの電気絶縁樹脂組成物は、絶縁材料として良好な特性を有していたが、保存安定性の評価では、８０℃で９６時間保存品では、試験においてトルクの上昇が認められず、最大トルク値が見出されなくなっていた。したがって、実施例と比べて、架橋特性が保持されず、保存安定性が有意に劣るものであった。
【００３７】
【表２】

【００３８】
比較例３
実施例２において、ヒンダードアミン型安定剤の配合量を０．８重量部に増加した以外は、実施例２と同様に行った。配合構成および評価結果は、表２にまとめた。
表１から明らかなように、この組成物は、良好な保存安定性を示したが、耐熱老化性が実施例と比較して劣っていた。
【００３９】
【発明の効果】
本発明は、安定剤として、各々が特定量の、２種のヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）、ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）及びヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）を併用し、それを特定量の有機過酸化物（Ｃ）と共にエチレン系樹脂（Ａ）に配合しているので、ヒンダードフェノール型安定剤が持つブルーミングや変色の問題がなく、かつ優れた耐スコーチ性、加工安定性の優れた電気絶縁樹脂組成物であり、さらに、ヒンダードフェノール型安定剤とジアルキルチオジプロピオネート型安定剤を併用する際に認められる保存安定性の問題もなく、高温で保存しても架橋特性の劣化のない高度の保存安定性を有している。
この電気絶縁樹脂組成物を絶縁体として被覆し、架橋してなる電線・ケーブルは、優れた耐熱老化性、耐熱変形性、耐水トリー性を保持している。
【００４０】
【図面の簡単な説明】
【図１】耐水トリー性を評価するために使用する水電極の模式図である。

Claims

エチレン系樹脂（Ａ）、安定剤（Ｂ）および有機過酸化物（Ｃ）を含有する電気絶縁樹脂組成物において、安定剤（Ｂ）は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、チオビスフェノール構造をもつヒンダードフェノール型安定剤と３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを分子内に含有するヒンダードフェノール型安定剤とからなるヒンダードフェノール型安定剤（Ｂ１）を各成分毎それぞれ０．０１〜０．２重量部、少なくとも１種のジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）０．００５〜０．６重量部、および少なくとも１種のヒンダードアミン型安定剤（Ｂ３）０．００１〜０．５重量部を含有してなることを特徴とする電気絶縁樹脂組成物。
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜３重量部であることを特徴とする請求項１に記載の電気絶縁樹脂組成物。
ジアルキルチオジプロピオネート型安定剤（Ｂ２）がジステアリルチオジプロピオネートであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の電気絶縁樹脂組成物。
請求項１〜３のいずれかに記載の電気絶縁樹脂組成物を導体上に絶縁体として被覆し架橋してなる電線・ケーブル。