JP3578846B2

JP3578846B2 - 光重合性組成物

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Publication number: JP3578846B2
Application number: JP27934795A
Authority: JP
Inventors: 直宏久保田; 収二岩倉; 真樹川原
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-10-26
Filing date: 1995-10-26
Publication date: 2004-10-20
Anticipated expiration: 2015-10-26
Also published as: JPH09118708A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン性不飽和の重合性化合物に、二種の光重合開始剤を配合した光重合性組成物に関し、詳しくは、広い波長領域の光に対して優れた感度を有する光重合性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
光重合性組成物は、エチレン性不飽和の重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この光重合性組成物に光照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
【０００３】
この光重合性組成物に用いられる光重合開始剤として、光照射により分解してハロゲン遊離基を発生するハロメチルトリアジン化合物を使用することが知られている。これらのハロメチルトリアジン化合物のなかでも、２−アリール−４，６−ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンは感度が比較的良好なことが知られており、例えば、特開昭５３−１３３４２８号公報には、２−位のアリール基として、２環もしくは多環の芳香族基または複素環式芳香族基を用いた化合物を用いることが提案されており、特に、アリール基としてナフチル基を用いた場合に良好な結果が得られることが記載されている。
【０００４】
しかしながら、上記の特開昭５３−１３３４２８号公報に記載された化合物の感度は実用上は満足しえるものではなく、多量に用いるかあるいは長時間の光照射が必要となるばかりでなく、エチレン性不飽和結合を有する化合物に対する溶解性が不十分であるため、光重合性組成物の経時安定性に劣る欠点があった。
【０００５】
また、特開昭６３−７０２４３号公報には、２位のナフチル基にアマイド結合またはエステル結合を有する置換基を導入することによって経時安定性を改善することが提案されているが、この場合にも光開始剤としての感度は満足しえるものではなかった。
【０００６】
このため、本発明者等は、カルバゾリル基を有するハロメチルトリアジン化合物が優れるばかりでなく、光重合開始剤としての感度が良好なばかりでなく、光重合性組成物とした場合にも経時安定性に優れることを見いだし、先に特願平７−１５７０５号として出願したが、その後さらに検討を加えた結果、カルバゾリル基を有するハロメチルトリアジン化合物は約４００ｎｍ以下の比較的短波長領域の光に対しては優れた感度を有するが、それ以上の長波長領域の光に対する感度が不十分であり、実用上は未だ満足しえるものではないことを知見した。
【０００７】
また、ジアルキルアミノ基で置換されたクマリン化合物は比較的長波長領域の光によってもエチレン性不飽和結合を有する化合物を重合させることが知られているが、その感度は全く不十分であり、多量に用いるかあるいは長時間の光照射が必要となる欠点があった。また、日本化学会誌１９８４年１月号１９２〜１９８頁にはクマリン化合物とハロメチルトリアジン化合物等のラジカル発生剤との組み合わせが長波長領域において良好な感度を示すことが報告されているが、これらを併用した場合にもその効果は相加的なものに過ぎず、実用上満足できるものではなかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、広い波長領域の光に対して優れた感度を有し、短時間の光照射によって必要なまでにエチレン性不飽和化合物の重合を進行させることができる光重合性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段題】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、エチレン性不飽和化合物に、特定のハロメチルトリアジン化合物および特定のクマリン化合物を併用して配合した組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、エチレン性不飽和の重合性化合物、下記〔化３〕（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表されるカルバゾリルトリアジン化合物および下記〔化４〕（前記〔化２〕と同じ）の一般式（ＩＩ）で表されるクマリン化合物を含有する光重合性組成物を提供するものである。
【００１１】
【化３】

【００１２】
【化４】

【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光重合性組成物について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる上記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾリルトリアジン化合物（以下、単に「化合物（Ｉ）」ということもある）は、後述の上記一般式（ＩＩ）で表されるクマリン化合物（以下、単に「化合物（ＩＩ）」ということもある）とともに光重合開始剤として使用されるものである。
【００１５】
上記化合物（Ｉ）において、Ｒ_１およびＲ_２で示される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル等の基があげられ、Ｒ_１、Ｒ_２およびＸで示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等の原子があげられ、Ｒ_３で示される炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン等の基があげられ、Ｒ_４で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の基があげられ、Ｒ_４で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよいアリール基もしくはアラルキル基としては、例えば、上記のアルキル基またはハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチル等の基があげられ、炭素原子数５〜１２のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、４−メチルシクロヘキシル等の基があげられ、総炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基としては、例えば、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−ブトキシエチル、２−オクトキシエチル、２−メトキシ−１−メチルエチル、２−エトキシ−１−メチルエチル、２−ブトキシ−１−メチルエチル、２−メトキシ−１−エチルブチル、３−メトキシブチル、４−メトキシブチル、４−ブトキシブチル、４−オクトキシブチル、６−メトキシヘキシル等の基があげられる。
【００１６】
上記化合物（Ｉ）のなかでも、特に、Ｘが塩素原子であるカルバゾリルトリアジン化合物および／またはＹが−ＣＯ−Ｏ−であるカルバゾリルトリアジン化合物を用いた場合は特に感度が大きく、クマリン化合物〔化合物（ＩＩ）〕との相乗作用に優れているので好ましい。
【００１７】
従って、上記化合物（Ｉ）なかで、特に好ましい化合物としては、次に示す化合物１〜化合物１８等があげられる。
【００１８】
化合物１：２−（Ｎ−ｎ−ブチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００１９】
化合物２：２−（Ｎ−ｎ−オクチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２０】
化合物３：２−（Ｎ−（２”−メトキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２１】
化合物４：２−（Ｎ−（２”−フェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２２】
化合物５：２−（Ｎ−（２”−ｐ−第三ブチルフェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２３】
化合物６：２−（Ｎ−（２”−ｐ−クロロフェノキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２４】
化合物７：２−（Ｎ−エトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２５】
化合物８：２−（Ｎ−ｎ−ブトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２６】
化合物９：２−（Ｎ−イソアミロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２７】
化合物１０：２−（Ｎ−ｎ−オクトキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２８】
化合物１１：２−（Ｎ−ベンジロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００２９】
化合物１２：２−（Ｎ−シクロヘキシロキシカルボニルメチル−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３０】
化合物１３：２−（Ｎ−（２”−メトキシエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３１】
化合物１４：２−（Ｎ−（２”−エトキシエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３２】
化合物１５：２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３３】
化合物１６：２−（Ｎ−（２”−エトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３４】
化合物１７：２−（Ｎ−（２”−アセトキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３５】
化合物１８：２−（Ｎ−（２”−ベンゾイルオキシエチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
【００３６】
上記化合物（Ｉ）は、ハロメチルトリアジン化合物を製造する周知の方法、例えば、３−シアノ−Ｎ−置換カルバゾール化合物とトリハロアセトニトリルとを、ハロゲン化アルミニウムの存在下に反応させることによって容易に製造することができる。
【００３７】
また、上記化合物（Ｉ）を製造するための原料として用いられる上記３−シアノ−Ｎ−置換カルバゾール化合物は、例えば、Ｎ−置換カルバゾール化合物をジメチルホルムアミドおよびオキシ塩化リンを反応させて３−ホルミル−Ｎ−置換カルバゾールを調製し、次いで、アルデヒド基をシアノ基に変換する周知の手段を用いることによって製造される。
【００３８】
次に、本発明に用いられる上記カルバゾリルトリアジン化合物〔化合物（Ｉ）〕の具体的な合成例を示すが、本発明は下記の合成例によって制限を受けるものではない。
【００３９】
合成例〔化合物１５：２−（Ｎ−（２”−メトキシ−１”−メチルエトキシカルボニルメチル）−３’−カルバゾリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（下記〔化５〕の化合物）の製造〕
【００４０】
【化５】

【００４１】
工程ａ〔３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールの製造〕
カルバゾール１６．７重量部、モノクロル酢酸−２−メトキシ−１−メチルエチルエステル２０．０重量部、ジエチレングリコールジメチルエーテル６６．８重量部、ナトリウムメトキサイド１０．２重量部をとり、１５０℃で３時間攪拌した後、室温まで冷却した。
ジエチレングリコールジメチルエーテルを減圧下に留去した後トルエン８３．５重量部を加え、ここに、オキシ塩化リン６１．３重量部、ジメチルホルムアミド２９．２重量部を加え、還流下４時間攪拌した。１０％水酸化ナトリウム水溶液を水層がアルカリ性を示すまで滴下した後、有機層をとり、減圧下に溶媒を留去して３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールを得た。
【００４２】
工程ｂ〔３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールの製造〕
上記工程ａで得られた３−ホルミル−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾール３２．５重量部、塩酸ヒドロキシルアミン８．３重量部、酢酸ナトリウム１０．７重量部および酢酸１５重量部をとり、還流下１２時間攪拌した。酢酸を留去した後、残留物をクロロホルムに溶解し、洗液が中性となるまで洗浄した後、クロロホルムを留去した。
得られた残留物をイソプロパノールから再結晶して、３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾールを得た。
【００４３】
工程ｃ（目的物の製造）
上記工程ｂで得られた３−シアノ−Ｎ−（２’−メトキシ−１’−メチルエトキシカルボニルメチル）カルバゾール３２．２重量部、トリクロロアセトニトリル７２．２重量部および臭化アルミニウム２．７重量部をとり、２０〜３０℃で、塩化水素ガスを吸収が認められなくなるまで、３時間を要して吹き込みながら攪拌した。その後、内容物は徐々に固化するので、室温で１５時間放置した。
クロロホルム２００重量部を加え、水洗、乾燥後溶媒を留去し、得られた黄色固体をイソプロパノール／トルエン（３００／１３０）混合溶媒から再結晶し、融点１８１〜１８２℃、λｍａｘ３７９ｎｍの淡黄色粉末の生成物を得た。
赤外線吸光分析の結果、１７４０ｃｍ^−１にエステル結合に基づく吸収が認められ、また、１５４０、１３９０および７７０ｃｍ^−１にトリアジン環に基づく吸収が認められることから、上記生成物が目的物であることを確認した。
【００４４】
また、本発明に用いられるクマリン化合物〔化合物（ＩＩ）〕は、既知の化合物である。上記化合物（ＩＩ）において、Ｒ_５およびＲ_６で示される炭素原子数１〜１２のアルキル基および総炭素原子数３〜１２のアルコキシアルキル基としては、上記化合物（Ｉ）におけるＲ_４で例示したものと同様のものがあげられ、Ａで示される炭素原子数２〜１２のアシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル等の脂肪族アシル基、シクロプロパノイル、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル等の脂環族アシル基、ベンゾイル、４−ジメチルアミノベンゾイル、トルオイル、ナフトイル等の芳香族アシル基、ニコチノイル、ベンゾフラノイル、２−テノイル、３−テノイル等の複素環式アシル基があげられる。
【００４５】
従って、上記化合物（ＩＩ）の代表例としては、次に示す化合物Ａ〜化合物Ｊ等があげられる。
【００４６】
化合物Ａ：３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン
【００４７】
化合物Ｂ：３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジブチルアミノクマリン
【００４８】
化合物Ｃ：３−（２’−ベンゾイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン
【００４９】
化合物Ｄ：３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン
【００５０】
化合物Ｅ：３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）
【００５１】
化合物Ｆ：３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）
【００５２】
化合物Ｇ：３，３’−カルボニルビス（７−ビス（Ｎ，Ｎ−ブトキシエチル）アミノクマリン
【００５３】
化合物Ｈ：３，３’−カルボニルビス（７−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−ブトキシエチル）アミノクマリン
【００５４】
化合物Ｉ：３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン
【００５５】
化合物Ｊ：３−（２−ベンゾフラノイル）−７−ジエチルアミノクマリン
【００５６】
上記化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、後述のエチレン性不飽和の重合性化合物１００重量部に対して各々好ましくは０．１〜２０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部含有される。また、両者の重量比〔化合物（Ｉ）：化合物（ＩＩ）〕は、目的に応じて適宜選択されるが、通常は１：１０〜１０：１である。
【００５７】
上記化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）各々の含有量が０．１重量部未満であるとその効果がほとんど認められない場合があり、また、２０重量部を超えてもその量に見合う効果が得られず無駄となるばかりでなく、硬化物の物性に悪影響を及ぼす場合もある。また、両者の比率が上記の範囲外の場合は、併用による効果が小さくなり、広い波長領域に渡って優れた感度を付与することが困難となる。
【００５８】
本発明に用いられるエチレン性不飽和の重合性化合物としては、従来、光重合性組成物に用いられているものをそのまま用いることができるが、特に効果が向上する点からアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物を用いるのが好ましい。
【００５９】
上記エチレン性不飽和の重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多価アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／３）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物（１／２）等のグリシジル基含有化合物に（メタ）アクリル酸を付加して得られる化合物；β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのフタル酸ジエステル、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのトルエンジイソシアネート付加物等の水酸基およびエチレン性不飽和結合を有する化合物と多価カルボン酸とのエステル化合物またはポリイソシアネートとの付加物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等があげられる。
【００６０】
また、上記エチレン性不飽和の重合性化合物とともに、熱可塑性有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸およびこれらと共重合しえる他のビニルモノマーとの共重合体があげられる。
【００６１】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレートなどがあげられ、また、他のビニルモノマーとしては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等があげられる。
【００６２】
また、本発明の光重合性組成物に、必要に応じて他の光重合開始剤とさらに組み合わせて使用することも可能であり、他の光重合開始剤と組み合わせて使用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。
【００６３】
本発明の光重合性組成物に併用できる上記の他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどがあげられる。
【００６４】
また、本発明の光重合性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤、顔料、染料等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６５】
また、本発明の光重合性組成物は、通常、必要に応じて前記の各成分を溶解または分散しえる溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチロセロソルブ、エチルセロソルブ、クロロホルム、塩化メチレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロパノールを加えた溶液状組成物として用いられる。
【００６６】
本発明の光重合性組成物は、ロールコーター、カーテンコーター、スピンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用される。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
【００６７】
本発明の光重合性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
【００６８】
また、本発明の光重合性組成物は広い波長領域の光に対する感度に優れているので、これを重合硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜６００ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、アルゴンレーザー、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等、従来既知の光源を使用することができる。
【００６９】
【実施例】
【００７０】
以下、具体的な実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。尚、以下の実施例で使用した化合物１〜１８および化合物Ａ〜Ｊは、それぞれ前述の化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）で例示した化合物である。
【００７１】
実施例１
トリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部
ポリエチレングリコール（分子量３００）ジアクリレート１０
アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比８／２）３０
化合物Ｅ：カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）１
ハロメチルトリアジン化合物（下記〔表１〕参照）１
メチルエチルケトン１５０
上記の配合物を十分に混合することによって光重合性組成物を調製し、この溶液を表面処理アルミニウム板上に乾燥膜厚が１０μｍとなるように均一に塗布し、乾燥機で２分間乾燥させた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを密着させて光重合性エレメントを形成した。
【００７２】
この光重合性エレメントをキセノンランプを光源とする分光照射装置によって下記〔表１〕に示す各波長の光に露光し、その後、上記ＰＥＴフィルムを取り除き、１重量％炭酸ナトリウム水溶液によって現像し、残存した硬化膜の段数によって硬化に必要な最小の照射エネルギー（ｍＪ／ｃｍ^２）を求めた。その結果を下記〔表１〕に示す。
【００７３】
上記分光照射装置は照射光を分光する回折格子、照射時間を１３段階に制御できるシャッターおよびこのシャッターと連動する移動ステージを備えており、この移動ステージに上記光重合性エレメントをセットすることにより、１３段階の異なるエネルギーを照射した連続画像を形成することができるようになっており、また、各段階の照射エネルギーは光量と照射時間（シャッターの開閉時間）から測定することができる。
【００７４】
また、化合物Ｅのみを２重量部用いトリアジン化合物を用いない例（比較例１−１）、トリアジン化合物のみを２重量部用い化合物Ｅを用いない例（比較例１−２）および本発明に係る前記化合物（Ｉ）以外のトリアジン化合物を用いた例（比較例１−３）についても同様の試験を行った。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例２
ハロメチルトリアジン化合物として化合物１５を１重量部用い、クマリン化合物の種類およ配合量を下記〔表２〕に示すように変化させた他は実施例１と同様の試験を行った。その結果を下記〔表２〕に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例３
ペンタエリスリトールトリメタクリレート１００重量部
塩素化ポリエチレン（塩素含有率６６％）９０
下記〔表３〕に示す試料化合物１
１，２−ジクロロエタン４００
上記の配合によって光重合性組成物を調製し、この溶液を乾燥膜厚１０μｍとなるようにアルミニウム板上に塗布・乾燥し、その後ポリエチレンテレフタレートフィルムを密着させて光重合性エレメントを得た。
【００７９】
この光重合性エレメントを波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍの可視光を放出するアルゴンレーザーで、感光層の表面での光量が１０ｍＷ〜５００ｍＷとなるように段階的に変化させて１０ｃｍ／秒で走査した。
【００８０】
ポリエチレンテレフタレートフィルムを取り除いた後、トリクロロエタンで未硬化部分を除去し、アルミニウム板上に形成された光硬化画像を形成させた。このようにして画像が形成される最小の走査光量を下記〔表３〕に示す。尚、小さい光量で画像が形成されるほど光感度が高いことを示す。
【００８１】
【表３】

【００８２】
以上の結果より、エチレン性不飽和の重合性化合物、前記化合物（Ｉ）および前記化合物（ＩＩ）を含有してなる本発明の光重合性組成物（実施例１−１〜１−１８，２−１〜２−１２，３−１〜３−４）は、優れた感度を有することが判る。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の光重合性組成物は、広い波長領域の光に対して優れた感度を有しており、小さいエネルギーで硬化物を得ることができるものである。

Claims

エチレン性不飽和の重合性化合物、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表されるカルバゾリルトリアジン化合物および下記〔化２〕の一般式（ＩＩ）で表されるクマリン化合物を含有する光重合性組成物。
上記一般式（Ｉ）におけるＸが塩素原子である請求項１記載の光重合性組成物。
上記一般式（Ｉ）におけるＹが−ＣＯ−Ｏ−である請求項１記載の光重合性組成物。
上記カルバゾリルトリアジン化合物が、上記エチレン性不飽和の重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有された請求項１記載の光重合性組成物。
上記クマリン化合物が、上記エチレン性不飽和の重合性化合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部含有された請求項１記載の光重合性組成物。
上記エチレン性不飽和の重合性化合物が、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物である請求項１〜５の何れかに記載の光重合性組成物。