JP3597265B2 - シリコーンゴム粉末およびその製造方法 - Google Patents

シリコーンゴム粉末およびその製造方法 Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、シリコーンゴム粉末およびその製造方法に関し、詳しくは、有機樹脂や有機溶剤に対する親和性が優れ、有機樹脂に優れた耐衝撃性および耐ブロッキング性を付与することができるシリコーンゴム粉末、および、このシリコーンゴム粉末を効率よく製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シリコーンゴム粉末は化粧品、塗料、インキ、有機樹脂等の有機質充填材として使用されており、特に、熱可塑性有機樹脂や熱硬化性有機樹脂に耐衝撃性を付与するための可撓性付与材や有機樹脂フィルムに耐ブロッキング性を付与するための表面潤滑材として使用されている。このシリコーンゴム粉末としては、例えば、ジオルガノシロキサンブロックを１０重量％以上含有する直径５ｍｍ以下のシリコーンゴム粉末（特開昭５９−６８３３３号公報参照）、一分子中に少なくとも１個の不飽和炭化水素基を含有するエポキシ化合物を遊離状態で含有するか、または、シリコーンゴムに化学結合する粒子径１ｍｍ以下のシリコーンゴム粉末（特開昭６４−５６７３５号公報参照）、エポキシ基、アルケニル基、アミノ基およびメルカプト基からなる群から選択される基を含有する有機ケイ素化合物を遊離状態で含有するか、または、シリコーンゴムに化学結合する粒子径１ｍｍ以下のシリコーンゴム粉末（特開昭６４−７０５５８号公報参照）、０．５〜８０重量％のシリコーン油を含有する平均粒子径０．１〜２００００μｍのシリコーンゴム粉末（特開昭６４−８１８５６号公報参照）、ケイ素原子にアルコール性水酸基を間接的に化学結合するシリコーンゴム粉末（特開平３−２５００５０号公報参照）が提案されている。
【０００３】
また、シリコーンゴム粉末を製造する方法としては、例えば、シリコーンゴムをグラインダー等の粉砕機により粉末化する方法、液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴霧して硬化する方法（特開昭５９−６８３３３号公報参照）、液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させる方法（特開昭６２−２４３６２１号公報および特開昭６３−２０２６５８号公報参照）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このようなシリコーンゴム粉末は有機樹脂や有機溶剤に対する親和性が乏しいという問題があった。このため、有機樹脂にシリコーンゴム粉末が均一に分散しなかったり、この樹脂に十分な耐衝撃性を付与することができなかったり、また、この樹脂からなるフィルムに十分な耐ブロッキング性を付与することができないという問題があった。
本発明者らは、上記の課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、有機樹脂や有機溶剤に対する親和性が優れ、有機樹脂に優れた耐衝撃性および耐ブロッキング性を付与することができるシリコーンゴム粉末、および、このシリコーンゴム粉末を効率よく製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】
本発明は、(1)炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末、および、(2)炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末に関する。
【０００６】
はじめに、▲１▼のシリコーンゴム粉末を詳細に説明する。
▲１▼のシリコーンゴム粉末は炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有することを特徴とする。このアルキル基は、例えば、シリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位中のケイ素原子に化学結合していたり、このシリコーンゴム粉末中に遊離状態で含有されている有機ケイ素化合物中のケイ素原子に化学結合していることができるが、特に、このシリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位中のケイ素原子に化学結合していることが好ましい。このアルキル基としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基が挙げられ、特に、炭素原子数６以上のアルキル基であることが好ましく、また、実用的には炭素原子数３０以下のアルキル基であることが好ましい。
【０００７】
次に、(2)のシリコーンゴム粉末を詳細に説明する。
(2)のシリコーンゴム粉末は炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有することを特徴とする。このアルキル基は、例えば、シリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位中のケイ素原子に化学結合していたり、このシリコーンゴム粉末中に遊離状態で含有されている有機ケイ素化合物中のケイ素原子に化学結合していることができるが、特に、このシリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位中のケイ素原子に化学結合していることが好ましい。このアルキル基としては、前記と同様のアルキル基が例示され、特に、炭素原子数６以上のアルキル基であることが好ましく、実用的には炭素原子数３０以下のアルキル基であることが好ましい。また、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基は、例えば、このシリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位中のケイ素原子に化学結合していたり、このシリコーンゴム粉末中に遊離状態で含有されている有機ケイ素化合物中のケイ素原子に化学結合していることができるが、特に、このシリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位中のケイ素原子に化学結合していることが好ましい。このクロロアルキル基としては、例えば、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基が挙げられ、このアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が挙げられる。これらの基の中でも３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基およびアルケニル基が好ましく、特に、３−メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、アリル基が好ましい。
【０００８】
▲１▼および▲２▼のシリコーンゴム粉末の平均粒子径は０．１〜２００μｍの範囲内である。これは、平均粒子径が０．１μｍ未満であるシリコーンゴム粉末を製造することが困難であり、また、これが２００μｍをこえるシリコーンゴム粉末を有機樹脂中に均一に分散することが困難であるからである。また、これらの形状としては、例えば、真球状、球状、偏平球状、不定形状が挙げられ、特に、有機樹脂や有機溶剤に均一に分散することができることから、真球状、球状であることが好ましい。また、これらの硬度は限定されないが、特に、有機樹脂に優れた耐衝撃性および耐ブロッキング性を付与することができ、また、有機樹脂フイルムの摺動により、このフイルム表面に擦り傷を生じさせないためには、これらのＪＩＳ Ａ硬度が１０〜９５の範囲内であることが好ましく、特に、これが２０〜９０の範囲内であることが好ましい。
【０００９】
また、▲１▼および▲２▼のシリコーンゴム粉末の有機樹脂や有機溶剤に対する分散性や吸油性を向上させるため、この表面を金属酸化物微粉末で被覆してもよい。この金属酸化物微粉末としては、例えば、コロイダルシリカ等の金属酸化物ゾル、ヒュームドシリカ、ヒュームド酸化チタンが挙げられる。
【００１０】
このようなシリコーンゴム粉末を製造する方法としては、例えば、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有するシリコーンゴムをグラインダー等の粉砕機により粉末化する方法、特開昭５９−６８３３３号公報に記載された方法に従って、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴霧して硬化する方法、特開昭６２−２４３６２１号公報または特開昭６３−２０２６５８号公報に記載された方法に従って、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させることにより粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させる方法、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有するシリコーンゴムをグラインダー等の粉砕機により粉末化する方法、特開昭５９−６８３３３号公報に記載された方法に従って、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する液状シリコーンゴム組成物を熱風中に噴霧して硬化する方法、特開昭６２−２４３６２１号公報または特開昭６３−２０２６５８号公報に記載された方法に従って、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させることにより粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させる方法が挙げられる。これらのシリコーンゴム粉末の製造方法の中でも、有機樹脂や有機溶剤に対する分散性が特に優れた球状のシリコーンゴム粉末を製造することができることから、特開昭６２−２４３６２１号公報または特開昭６３−２０２６５８号公報に記載された方法が最も好ましい。
【００１１】
次に、本発明のシリコーンゴム粉末を製造する方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
(Ｃ)一般式：
Ｒ1Ｒ2 aＳｉ(ＯＲ3)(3-a)
（式中、Ｒ1は炭素原子数５以上のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部および
(Ｄ)縮合反応用触媒 ０．０００１〜２０重量部
からなる液状シリコーンゴム組成物(1)、
(Ｅ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
(Ｆ)炭素原子数５以上のオレフィン、ケイ素原子結合アルケニル基と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物およびケイ素原子結合水素原子と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物 ０．０５〜５０重量部および
(Ｇ)付加反応用触媒 触媒量
からなる液状シリコーンゴム組成物(2)、または、
(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
(Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
(Ｃ)一般式：
Ｒ1Ｒ2 aＳｉ(ＯＲ3)(3-a)
（式中、Ｒ1は炭素原子数５以上のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部、
(Ｈ)一般式：
Ｒ4Ｒ2 bＳｉ(ＯＲ3)(3-b)
（式中、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ4は３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される基であり、ｂは０、１または２である。）
で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部および
(Ｄ)縮合反応用触媒 ０．０００１〜２０重量部
からなる液状シリコーンゴム組成物(3)を水中に分散させて平均粒子径が０．１〜２００μｍである粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させることを特徴とする。
【００１２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは▲１▼または▲３▼の液状シリコーンゴム組成物の主剤もしくは架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有する。このヒドロキシル基の結合位置は限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。（Ａ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。（Ａ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。（Ａ）成分としては、例えば、これらの分子構造の単独重合体、これらの分子構造の共重合体、および、これらの重合体の混合物が挙げられる。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、実用的には５〜１０００００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００センチポイズの範囲内であることが好ましい。
【００１３】
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、これらの液状シリコーンゴム組成物の架橋剤もしくは主剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有する。（Ｂ）成分中のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。（Ｂ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられる。（Ｂ）成分としては、これらの分子構造の単独重合体、これらの分子構造の共重合体、および、これらの重合体の混合物が挙げられる。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、実用的には１〜１０００００センチポイズの範囲内であることが好ましい。
【００１４】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分または（Ｅ）成分１００重量部に対して０．１〜１０００重量部の範囲内であり、特に、０．１〜５０重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｂ）成分が（Ａ）成分または（Ｅ）成分１００重量部に対して０．１重量部未満であると、得られる組成物が硬化しなくなるためであり、また、これが１０００重量部をこえると、得られるシリコーンゴム粉末の機械的強度が著しく低下するためである。
【００１５】
（Ｃ）成分は、縮合反応によりシリコーンゴム粉末に炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を導入するための成分であり、一般式：
Ｒ１Ｒ２ ａＳｉ（ＯＲ３）（３−ａ）
で表される有機ケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ１は炭素原子数５以上のアルキル基であり、前記と同様のアルキル基が例示さ れる。また、上式中、Ｒ２はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基で あり、このアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。また、上式中、Ｒ３は炭素原子数４以下のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に、メチル基であることが好ましい。また、上式中、ａは０、１または２である。
【００１６】
このような（Ｃ）成分としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、ヘプチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチョルトリエトキシシラン、メチルオクチルジメトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、メチルノニルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ノナデシルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、および、これらの有機ケイ素化合物の部分加水分解縮合物が挙げられる。本発明の製造方法では、これらの有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物を単独もしくは２種以上混合して配合することができる。
【００１７】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５０重量部の範囲内であり、特に、０．０５〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分が（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５重量部未満であると、得られるシリコーンゴム粉末の有機樹脂や有機溶剤に対する親和性が著しく低下するためであり、また、これが５０重量部をこえると、得られるシリコーンゴム粉末の機械的強度が著しく低下するためである。
【００１８】
（Ｄ）成分の縮合反応用触媒は、▲１▼または▲３▼の液状シリコーンゴム組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ｎ−ブチル錫トリ−２−エチルヘキソエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、オクテン酸錫、ラウリル酸錫、カプリル酸第一錫、ナフテン酸錫、オレイン酸錫等の錫系触媒；テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−２−エチルヘキシルチタネート、エチレングリコールチタネート等の有機チタン酸エステル化合物；ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ジイソプロポキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジメトキシビス（アセト酢酸メチル）チタン、ジブトキシビス（アセト酢酸エチル）チタン、ナフテン酸チタン等のチタン系触媒；スタノオクテン酸第２鉄、オクテン酸鉛、ラウリン酸鉛、オウテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉄、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクテン酸鉄、オクテン酸鉛等の金属の有機酸塩系触媒；ｎ−ヘキシルアミン、グアニジン等のアミン系触媒；塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカ等の白金系触媒が挙げられる。本発明の製造方法おいては、これらの縮合反応用触媒を単独もしくは二種類以上混合して配合することができる。
【００１９】
（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部の範囲内であり、特に、０．０００１〜１０重量部の範囲内が好ましい。また、（Ｄ）成分が錫系触媒、チタン系触媒、金属の有機酸塩系触媒、または、アミン系触媒である場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内が好ましく、また、（Ｄ）成分が白金系触媒である場合には、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０００１〜１重量部の範囲内が好ましい。
【００２０】
（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンは、▲２▼の液状シリコーンゴム組成物の主剤もしくは架橋剤であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有する。このアルケニル基の結合位置は限定されないが、反応性が良好であることから、分子鎖末端であることが好ましい。（Ｅ）成分中のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が挙げられ、特に、ビニル基であることが好ましい。また、（Ｅ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子結合有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられ、特に、メチル基、フェニル基であることが好ましい。（Ｅ）成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状が挙げられ、特に、直鎖状であることが好ましい。（Ｅ）成分としては、例えば、これらの分子構造の単独重合体、これらの分子構造の共重合体、および、これらの重合体の混合物が挙げられる。また、（Ｅ）成分の２５℃における粘度は限定されないが、実用的には５〜１０００００センチポイズの範囲内であることが好ましく、特に、２０〜１００００センチポイズの範囲内であることが好ましい。
【００２１】
(Ｆ)成分は、付加反応によりシリコーンゴム粉末に炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を導入するための成分であり、炭素原子数５以上のオレフィン、ケイ素原子結合アルケニル基と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキルを含有する有機ケイ素化合物およびケイ素原子結合水素原子と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物である。この炭素原子数５以上のオレフィンとしては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセンが挙げられ、特に、α−オレフィンであることが好ましい。また、このケイ素原子結合アルケニル基と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ペンチルジメチルビニルシラン、ヘキシルジメチルビニルシラン、オクチルジメチルビニルシラン、ノニルジメチルビニルシラン等のシラン化合物、１−ペンチル−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１−ヘキシル−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１−ヘプチル−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン、１−オクチル−１，１，３，３−テトラメチル−３−ビニルジシロキサン等のシロキサン化合物が挙げられる。また、このケイ素原子結合水素原子と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物としては、例えば、ペンチルジメチルシラン、ヘキシルジメチルシラン、オクチルジメチルシラン、ノニルジメチルシラン等のシラン化合物、１−ペンチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ヘキシル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−ヘプチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１−オクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等のシロキサン化合物が挙げられる。これらの化合物を単独または２種以上混合して配合することができる。
【００２２】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ｅ）成分１００重量部に対して０．０５〜５０重量部の範囲内であり、特に、０．０５〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｆ）成分が（Ｅ）成分１００重量部に対して０．０５重量部未満であると、得られるシリコーンゴム粉末の有機樹脂や有機溶剤に対する親和性が著しく低下するためであり、また、これが５０重量部をこえると、得られるシリコーンゴム粉末の機械的強度が著しく低下するためである。
【００２３】
（Ｇ）成分の付加反応用触媒は、▲２▼の液状シリコーンゴム組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金黒、白金担持のシリカ等の白金系触媒が挙げられる。本発明の製造方法おいては、これらの付加反応用触媒を単独もしくは二種類以上混合して配合することができる。
【００２４】
（Ｇ）成分の配合量は触媒量であり、実用的には（Ｅ）成分に対して（Ｇ）成分中の触媒金属が重量単位で０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に、これが０．１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。
【００２５】
(Ｈ)成分は、縮合反応によりシリコーンゴム粉末に３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基またはアルケニル基を導入するための成分であり、一般式：
Ｒ4Ｒ2 bＳｉ(ＯＲ3)(3-b)
で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物である。上式中、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、前記と同様の基が例示される。また、Ｒ4は３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される基であり、クロロアルキル基としては、クロロメチル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基が挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基が挙げられる。これらの基の中でも３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基およびアルケニル基が好ましく、特に、３−メタクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、ビニル基、アリル基が好ましい。また、ｂは０、１または２である。
【００２６】
このような(Ｈ)成分としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロオプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の有機ケイ素化合物、および、これらの部分加水分解縮合物が挙げられる。本発明の製造方法では、これらの有機ケイ素化合物もしくはその部分加水分解縮合物を単独もしくは２種以上混合して配合することができる。
【００２７】
（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜５０重量部の範囲内であり、特に、０．０５〜１５重量部の範囲内であることが好ましい。これは、（Ｈ）成分が（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５重量部未満であると、得られるシリコーンゴム粉末の有機樹脂に対する反応性が著しく低下するためであり、また、これが５０重量部をこえると、得られるシリコーンゴム粉末の機械的強度が著しく低下するためである。
【００２８】
これらの液状シリコーンゴム組成物には、その他任意の成分として、この流動性を調節したり、得られるシリコーンゴム粉末の機械的強度を向上させるために、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン等の補強性無機質充填材；粉砕石英、ケイ藻土、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、炭酸マグネシウム等の非補強性無機質充填材；これらの表面をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン、オルガノシロキサンオリゴマー、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物により疎水化処理してなる無機質充填材を配合することができる。これらの無機質充填材は単独もしくは２種類以上混合して配合することができる。
【００２９】
これらの液状シリコーンゴム組成物を調製する方法としては、例えば、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分、上記の（Ｅ）成分、（Ｂ）成分、（Ｆ）成分および（Ｇ）成分、または、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｈ）成分および（Ｄ）成分、さらにその他任意の成分をプラネタリーミキサー、ロスミキサー等の攪拌装置により混合する方法が挙げられる。この液状シリコーンゴム組成物を調製する際、冷却下で混合することがより好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法では、これらの液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させることにより、平均粒子径が０．１〜２００μｍである粒状物を形成する。この液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて安定な粒状物を形成するためには、界面活性剤を使用することが好ましい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリエチレングライコール、ポリプロピレングライコール、ジエチレングライコールトリメチルノナノールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン系界面活性剤；ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンスルホン酸、ミリスチルベンゼンスルホン酸やそのナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；オクチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、デシルジメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムヒドロキシド、牛脂トリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヤシ油トリメチルアンモニウムヒドロキシド等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は単独もしくは２種類以上混合して配合することができる。また、この液状シリコーンゴム組成物の硬化性を低下させないためには、この界面活性剤がノニオン系界面活性剤であることが好ましく、特に、ＨＬＢの値が１０未満であるノニオン系界面活性剤とＨＬＢの値が１０以上であるノニオン系界面活性剤の２種類のノニオン系界面活性剤を併用することにより、シリコーンゴム粉末の平均粒子径をより小さくすることができる。
【００３１】
また、これらの液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて、平均粒子径が０．１〜２００μｍである粒状物を形成する方法としては、例えば、コロイドミル、ホモゲナイザー、プロペラ式攪拌装置、コンビミックス、超音波攪拌装置等の従来公知の乳化機を用いることができる。水中の液状シリコーンゴム組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍであることは、これらの装置に連動した粒径測定器により求められる。
【００３２】
次いで、この粒状物を硬化させることにより、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末を調製することができる。この粒状物を硬化させる方法としては、例えば、この粒状物を室温下で放置する方法、この粒状物を加熱する方法が挙げられる。
【００３３】
また、シリコーンゴム粉末を水懸濁液から分離する方法としては、例えば、この懸濁液をオーブン中で乾燥する方法、この懸濁液を冷風、温風ないしは熱風で乾燥する方法、この懸濁液を減圧下で乾燥する方法、さらには、この懸濁液にアルコール等の揮発性有機溶剤を添加して、水を置換した後、前記の方法により乾燥する方法が挙げられる。
【００３４】
また、このシリコーンゴム粉末の有機樹脂に対する分散性をさらに向上させるために、この表面を金属酸化物微粒子により被覆することが好ましい。この方法としては、シリコーンゴム粉末の水分散液中に金属酸化物ゾルを添加した後、水を除去する方法、シリコーンゴム粉末に金属酸化物粉末をメカノケミカル反応により被覆する方法が挙げられる。
【００３５】
本発明のシリコーンゴム粉末は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂等の有機樹脂やトルエン、キシレン、ミネラルスプリット、ケロシン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機溶剤に対する親和性が優れているので、これを化粧品、塗料、インキ等の充填剤として用いることができ、また、熱可塑性有機樹脂や熱硬化性有機樹脂に耐衝撃性を付与するための可撓性付与剤として用いることができる。さらに、本発明のシリコーンゴム粉末は有機樹脂フィルム、特に、ポリオレフィン樹脂フィルムに優れた耐ブロッキング性を付与することができ、特に、この有機樹脂フィルムが摺動した場合でも、このフィルム表面に擦り傷を生じ難くするための表面潤滑剤として用いることができる。
【００３６】
【実施例】
本発明のシリコーンゴム粉末、および、このシリコーンゴム粉末を製造する方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施例中、粘度は２５℃において測定した値である。また、シリコーンゴム粉末の特性は次の方法により測定した。
［シリコーンゴム粉末の硬度］
液状シリコーンゴム組成物を２５℃で約１日間放置して、厚さ約１ｍｍのシリコーンゴムシートを作成した。このシリコーンゴムのＪＩＳ Ａ硬度を測定するため、シリコーンゴムシートをウォーレス微小硬度計（Ｈ．Ｗ．Ｗａｌｌａｃｅ社製）により、そのＪＩＳ Ａ硬度を測定した。
［シリコーンゴム粉末の平均粒子径］
シリコーンゴム粉末の平均粒子径を拡大倍率６００倍の光学顕微鏡に連動した画像処理装置により算出した。
［シリコーンゴム粉末の構成単位］
シリコーンゴム粉末をテトラエトキシシランとともにアルカリ触媒にて加水分解し、生成したシラン化合物をガスクロマトグラフィーにより定量して、シリコーンゴム粉末を構成するシロキサン単位を求めた。
【００３７】
また、シリコーンゴム粉末の有機樹脂や有機溶剤に対する親和性、有機樹脂の耐衝撃性、有機樹脂フィルム中への分散性、および、有機樹脂フィルムの耐ブロッキング性を測定することにより評価した。なお、これらの評価方法は次の通りである。
［有機樹脂の耐衝撃性］
シリコーンゴム粉末を配合した有機樹脂組成物を射出成形して、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定される１号試験片を作成した。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に規定された方法によりアイゾット衝撃試験して、この強度を測定した。
［有機樹脂フィルム中の分散性］
上記の有機樹脂組成物により有機樹脂フィルムを作成して、ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠じて、このフイルムを２枚重ねたときの曇り（ヘイズ）を測定した。
［有機樹脂フィルムのブロッキング性］
上記の有機樹脂フィルムを２枚、その重なる面積が１ｃｍ×１ｃｍとなるように重ねた後、これに１ｋｇｆの荷重をかけて１日間放置した。この有機樹脂フィルムを剥離試験して、この最大剥離強度を測定した。
【００３８】
［実施例１］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部およびヘキシルトリメトキシシラン１０重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に投入し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ａ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ａ）の諸特性を表１に示した。
【００３９】
［実施例２］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部およびデシルトリメトキシシラン５重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにジブチル錫ジラウレート１重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に投入し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｂ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｂ）の諸特性を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン単位の繰り返し結合数は平均３３である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部およびヘキシルトリメトキシシラン１０重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｃ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｃ）の諸特性を表１に示した。
【００４１】
［実施例４］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部、ヘキシルトリメトキシシラン５重量部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｄ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｄ）の諸特性を表１に示した。
【００４２】
［実施例５］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部、デシルトリメトキシシラン９重量部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｅ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｅ）の諸特性を表１に示した。
【００４３】
［実施例６］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部、ヘキシルトリメトキシシラン１０重量部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｆ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｆ）の諸特性を表１に示した。
【００４４】
［実施例７］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部、ヘキシルトリメトキシシラン２重量部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０重量部およびビニルトリメトキシシラン３重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｇ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｇ）の諸特性を表１に示した。
【００４５】
［実施例８］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部、デシルトリメトキシシラン３重量部および３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｈ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｈ）の諸特性を表１に示した。
【００４６】
［実施例９］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部、デシルトリメトキシシラン５重量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン５重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｉ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｉ）の諸特性を表１に示した。
【００４７】
［比較例１］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部および粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｊ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｊ）の諸特性を表１に示した。
【００４８】
［比較例２］
分子鎖両末端ジメチルヒドロキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ジメチルシロキサン単位の繰り返し結合数は平均１１である。）１００重量部、粘度２０センチポイズの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子当量＝６７）１０重量部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２重量部を−５℃で均一に混合し、次いで、これにオクチル酸錫０．８重量部を速やかに混合して液状シリコーンゴム組成物を調製した。この液状シリコーンゴム組成物をポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）３重量部と純水１２０重量部との水溶液（約５℃）に混合し、該組成物の平均粒子径が０．１〜２００μｍとなるようにホモジナイザーにより均一に乳化した後、純水２４０重量部に加えて液状シリコーンゴム組成物のエマルジョンを調製した。このエマルジョンを室温で１日間放置して該組成物を硬化させた後、３００℃の熱風乾燥機により水分を除去して球状のシリコーンゴム粉末（Ｋ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｋ）の諸特性を表１に示した。
【００４９】
［比較例３］
メチルトリメトキシシランをアンモニア水中で加水分解して、これを水洗した後、実施例１と同様に乾燥して球状メチルシルセスキオキサン粉末（Ｌ）を調製した。このメチルシルセスキオキサン粉末（Ｌ）の諸特性を表１に示した。但し、硬度は測定不能であった。
【００５０】
【表１】
Figure 0003597265
【００５１】
［応用例１］
ポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製；住友ノーブレンＹ１０１）１００重量部とシリコーンゴム粉末（Ａ）〜（Ｋ）およびメチルシルセスキオキサン粉末（Ｌ）を各々１０重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、これらを２１０℃で溶融混練して、１２種のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。これらのポリプロピレン樹脂組成物を２２０℃で射出成形して、ＪＩＳ Ｋ ７１１０に規定される１号試験片を作成した。これらの試験片の衝撃強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００５２】
［応用例２］
ポリプロピレン樹脂（住友化学工業株式会社製；住友ノーブレンＦＫ１４５）１００重量部、シリコーンゴム粉末（Ａ）〜（Ｋ）およびメチルシルセスキオキサン粉末（Ｌ）を各々２重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１重量部およびステアリン酸カルシウム０．０１重量部をヘンシェルミキサーで均一に混合した後、これを２１０℃で溶融混練して、１２種のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。これらのポリプロピレン樹脂組成物を２２０℃で射出成形しながら、ロールによりフイルムとし、さらに、これを１５０℃にて二軸延伸して、厚さ３０μｍのポリプロピレン樹脂フィルムを作成した。これらのポリプロピレン樹脂フィルムの曇りおよび剥離強度を測定し、その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
Figure 0003597265
【００５４】
［実施例１０］
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝８０００）５０重量部および粘度２０センチポイズである式：
【化１】
Figure 0003597265
で表される分子鎖両末端ジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１１重量部を均一に混合して組成物（Ｉ）を調製した。分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝８０００）５０重量部、１−オクテン１０重量部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（このジメチルポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して組成物（ＩＩ）を調製した。この組成物（Ｉ）６１重量部とこの組成物（ＩＩ）６０重量部を約５℃で均一に混合して、これを２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部とポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部からなる水中に速やかに乳化して、これをホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）を通して均一な液状シリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョン中の粒状物の平均粒子径は５μｍであった。この水系エマルジョンを３０℃で６時間放置して、この粒状物を硬化させることにより、シリコーンゴム粉末の水懸濁液を調製した。ついで、この懸濁液を８０℃で１時間加熱した後、スプレードライヤーにより乾燥して、平均粒子径５μｍである球状のシリコーンゴム粉末（Ｍ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｍ）の諸特性を表３に示した。
【００５５】
［実施例１１］
実施例１０で調製したシリコーンゴム粉末（Ｍ）１００重量部とジメチルジクロロシランで表面処理された疎水性非晶質シリカ微粉末（表面のシラノール基密度＝１．２個／１００Å２、一次平均粒子径＝１６μｍ、比表面積＝１２０ｍ２／ｇ）３重量部をヘンシェルミキサーにより１０００ｒｐｍで２０分間混合して、表面を疎水性非晶質シリカ微粉末で被覆したシリコーンゴム粉末（Ｎ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｎ）の諸特性を表３に示した。
【００５６】
［実施例１２］
実施例１１において、疎水性非晶質シリカ微粉末の代わりにヘキサメチルジシラザンにより表面処理された疎水性酸化チタン微粉末（平均粒子径＝０．０４μｍ、比表面積＝３５ｍ２／ｇ）を８重量部用いた以外は実施例１１と同様にして、疎水性酸化チタン微粉末で被覆したシリコーンゴム粉末（Ｏ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｏ）の諸特性を表３に示した。
【００５７】
［実施例１３］
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝８０００）５０重量部、粘度２０センチポイズである式：
【化２】
Figure 0003597265
で表される分子鎖両末端ジメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体１１重量部および１−デセン５重量部を均一に混合して組成物（ＩＩＩ）を調製した。分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基当量＝８０００）５０重量部および塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（このジメチルポリシロキサンに対して白金金属が重量単位で２０ｐｐｍとなる量）を均一に混合して組成物（ＩＶ）を調製した。この組成物（ＩＩＩ）６１重量部とこの組成物（ＩＶ）５０重量部を約５℃で均一に混合して、これを２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部からなる水中に速やかに乳化して、これをホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）を通して均一な液状シリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョン中の粒状物の平均粒子径は４μｍであった。この水系エマルジョンを３０℃で６時間放置して、この粒状物を硬化さることにより、シリコーンゴム粉末の水懸濁液を調製した。ついで、この懸濁液に非晶質シリカ微粉末（表面のシラノール基密度＝４．２個／１００Å２、一次平均粒子 径＝２０μｍ、比表面積＝２００ｍ２／ｇ）５重量部を均一に分散させた後、こ れを８０℃で１時間加熱した。その後、この水懸濁液を１２０℃のオーブン中で乾燥して、表面を非晶質シリカ微粉末で被覆したシリコーンゴム粉末（Ｐ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｐ）の諸特性を表３に示した。
【００５８】
［比較例４］
実施例１０で調製した組成物（Ｉ）６１重量部と実施例１３で調製した組成物（ＩＶ）５０重量部を５℃で均一に混合して、これを２５℃の純水（電気伝導度＝０．２μＳ／ｃｍ）２００重量部およびポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ＝１３．１）４重量部からなる水中に速やかに乳化して、これをホモジナイザー（３００ｋｇｆ／ｃｍ２）を通して均一な液状シリコーンゴム組成物の水系エマルジョンを調製した。このエマルジョン中の粒状物の平均粒子径は５μｍであった。この水系エマルジョンを３０℃で６時間放置して、この粒状物を硬化させることにより、シリコーンゴム組成物の水懸濁液を調製した。ついで、この懸濁液を８０℃で１時間加熱した後、スプレードライヤーにより乾燥して、平均粒子径５μｍである球状のシリコーンゴム粉末（Ｑ）を調製した。このシリコーンゴム粉末（Ｑ）の諸特性を表３に示した。
【００５９】
［応用例３］
１００ｍｌのビーカー中にシリコーンゴム粉末（Ｍ）〜（Ｑ）を５ｇ投入して、これに、ケロシンまたはデカメチルシクロペンタシロキサンを滴下しながらガラス棒により混合して、このガラス棒にシリコーンゴム粉末が巻き付く様になるまでのケロシンまたはデカメチルシクロペンタシロキサンの添加量を吸油量として求めた。これらの結果を表３に示した。
【００６０】
【表３】
Figure 0003597265
【００６１】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム粉末は有機樹脂や有機溶剤に対する親和性が優れ、有機樹脂、特に、ポリオレフィン樹脂に優れた耐衝撃性および耐ブロッキング性を付与することできるという特徴がある。また、本発明の製造方法は、このようなシリコーンゴム粉末を効率よく製造できるという特徴がある。

Claims (6)

  1. ( Ａ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
    ( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
    ( Ｃ ) 一般式：
    Ｒ 1 Ｒ 2 a Ｓｉ ( ＯＲ 3 ) (3-a)
    （式中、Ｒ 1 は炭素原子数５以上のアルキル基であり、Ｒ 2 はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ 3 は炭素原子数４以下のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
    で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部および
    ( Ｄ ) 縮合反応用触媒 ０．０００１〜２０重量部
    からなる液状シリコーンゴム組成物、または
    ( Ｅ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
    ( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
    ( Ｆ ) 炭素原子数５以上のオレフィン、ケイ素原子結合アルケニル基と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物およびケイ素原子結合水素原子と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物 ０．０５〜５０重量部および
    ( Ｇ ) 付加反応用触媒 触媒量
    からなる液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなる、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有することを特徴とする、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末。
  2. ( Ａ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
    ( Ｂ ) 一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
    ( Ｃ ) 一般式：
    Ｒ 1 Ｒ 2 a Ｓｉ ( ＯＲ 3 ) (3-a)
    （式中、Ｒ 1 は炭素原子数５以上のアルキル基であり、Ｒ 2 はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ 3 は炭素原子数４以下のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
    で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部、
    ( Ｈ ) 一般式：
    Ｒ 4 Ｒ 2 b Ｓｉ ( ＯＲ 3 ) (3-b)
    （式中、Ｒ 2 はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ 3 は炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ 4 は３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される基であり、ｂは０、１または２である。）
    で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部および
    ( Ｄ ) 縮合反応用触媒 ０．０００１〜２０重量部
    からなる液状シリコーンゴム組成物を硬化させてなる、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリ シドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有することを特徴とする、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末。
  3. 表面が金属酸化物微粉末で被覆されたことを特徴とする請求項１または２記載のシリコーンゴム粉末。
  4. (Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
    (Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
    (Ｃ)一般式：
    Ｒ1Ｒ2 aＳｉ(ＯＲ3)(3-a)
    （式中、Ｒ1は炭素原子数５以上のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
    で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部および
    (Ｄ)縮合反応用触媒 ０．０００１〜２０重量部
    からなる液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて平均粒子径が０．１〜２００μｍである粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させることを特徴とする、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末を製造する方法。
  5. (Ｅ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
    (Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
    (Ｆ)炭素原子数５以上のオレフィン、ケイ素原子結合アルケニル基と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物およびケイ素原子結合水素原子と炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する有機ケイ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物 ０．０５〜５０重量部および
    (Ｇ)付加反応用触媒 触媒量
    からなる液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて平均粒子径が０．１〜２００μｍである粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させることを特徴とする、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基を含有する、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末を製造する方法。
  6. (Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合ヒドロキシル基を含有するオルガノポリシロキサン １００重量部、
    (Ｂ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜１０００重量部、
    (Ｃ)一般式：
    Ｒ1Ｒ2 aＳｉ(ＯＲ3)(3-a)
    （式中、Ｒ1は炭素原子数５以上のアルキル基であり、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、ａは０、１または２である。）
    で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部、
    (Ｈ)一般式：
    Ｒ4Ｒ2 bＳｉ(ＯＲ3)(3-b)
    （式中、Ｒ2はフェニル基または炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ3は炭素原子数４以下のアルキル基であり、Ｒ4は３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプ ロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される基であり、ｂは０、１または２である。）
    で表される有機ケイ素化合物またはその部分加水分解縮合物 ０．０５〜５０重量部および
    (Ｄ)縮合反応用触媒 ０．０００１〜２０重量部
    からなる液状シリコーンゴム組成物を水中に分散させて平均粒子径が０．１〜２００μｍである粒状物を形成した後、この粒状物を硬化させることを特徴とする、炭素原子数５以上のケイ素原子結合アルキル基と３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基、２−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル基、クロロアルキル基およびアルケニル基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する、平均粒子径が０．１〜２００μｍであるシリコーンゴム粉末を製造する方法。
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