JP3600701B2 - 誘電体磁器組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成が可能な薄板成形用の高誘電率系誘電体磁器組成物に関するもので、とりわけ静電容量の温度特性に優れた高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサ、更にはアキシャルコンデンサ、ディスクコンデンサ、厚膜コンデンサ等の誘電体材料として好適な誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料としては、比誘電率が６０００〜１００００程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物があり、なかでも前記誘電体磁器組成物を用いたものとして電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く適用されてきた。
【０００３】
前記積層型セラミックコンデンサは、一般に誘電体磁器組成物から成るグリーンシート上に電極を形成し、該グリーンシートを所定の電気容量となるように複数枚積層して前記電極を同時に焼成一体化して内部電極が構成されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が１３００〜１４００℃程度と高く、しかも積層型セラミックコンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時焼成する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等を使用しなければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミックコンデンサを製造することが困難であるという欠点があった。
【０００５】
そこで、係る欠点を解消せんとして、従来、比誘電率が１００００以上と高い誘電体材料を用い、内部電極間の誘電体磁器組成物のシート厚さを約３０μｍ程度まで薄くし、その上、対向面積も極小化して積層型セラミックコンデンサの小型化を図るとともに、低温焼成も可能となるようにして内部電極材料を高価な前記貴金属から安価なＡｇ−Ｐｄ等に代替することが行われていた。
【０００６】
係る誘電体材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）に所定量のスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３ ）や、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）等を添加した誘電体磁器組成物、あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）やジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３ ）に、所定量のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３ ）や、ゲルマン酸鉛（Ｐｂ５ Ｇｅ３ Ｏ１１）、チタン酸ビスマス（ＢｉＴｉ２ Ｏ７ ）等を添加した誘電体磁器組成物が知られていた（特公昭６０−５７１６４号公報、特公昭６１−１６１３２号公報参照）。
【０００７】
このような誘電体磁器組成物では、常温での比誘電率が１００００〜２００００程度と高く、１２００℃以下の低温焼成も実現できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ダウンサイジングの進む電子部品にあっては、より小型化、高容量化を図るために誘電体磁器組成物から成るシート状焼結体の薄板化が要求されるようになり、現在その要求厚さは１０μｍ以下となってきている。
【０００９】
しかしながら、誘電体層を薄くすると一対の電極間の絶縁耐圧が低下するという問題があった。
【００１０】
また、静電容量の増大を図るための別の方法として、比誘電率が高い磁器を使用する方法があるが、上記従来のＢａＴｉＯ３ 系の誘電体磁器では比誘電率に限界があり、高容量化に限界があった。
【００１１】
さらに、前記誘電体材料を用いて、一層当たりの厚みが１０μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサを作製した場合、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷寿命が４０時間未満と短く、また−３０℃〜＋８５℃の温度範囲における静電容量の変化率が−９０％〜＋９５％と極めて大となってしまい、前記温度範囲における静電容量の変化率を−８２％〜＋２２％以内とするＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足することができず、小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、そのような各種コンデンサを得ることができないという課題があった。
【００１２】
本発明は、室温での比誘電率が１５０００以上と高く、１３００℃未満の低温焼成で一層当たりの厚さが１０μｍ以下の表面平滑な薄板状焼結体を得ることができ、安価な内部電極材料を用いることができるのは勿論、高温負荷寿命が４０時間以上と長く、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲における静電容量の変化率を−８２％〜＋２２％以内とするＹ５Ｖ特性を満足する小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用し得る誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｎを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＳｎｙ）Ｏ３と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０．０４＜ｙ＜０．１０を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、亜鉛化合物をＺｎＯ換算で０．１〜０．９重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１〜０．５重量部、チタン化合物をＴｉＯ２換算で０．１〜１．３重量部、ケイ素化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜０．２０重量部、希土類元素化合物をＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７およびＥｕ２Ｏ３のうち少なくとも一種に換算して０．８〜１．８重量部含有してなる（但し、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 及びＮｂ ２ Ｏ ５ を含まず）ものである。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ で現れされるチタンスズ酸バリウムカルシウム複合酸化物に対して、所定量の亜鉛化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ケイ素化合物、希土類元素化合物を含有したので、比誘電率を１５０００以上に維持し、かつ１３００℃未満の低温焼成を可能としながら、厚さ１０μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサであっても、前記Ｙ５Ｖ特性を満足することができるようになる。特に、チタン化合物を過剰に含有させることにより、上記特性を向上できる。
【００１５】
その結果、誘電体磁器組成物として基本的な特性である誘電損失ｔａｎδが１．０％以下、絶縁抵抗ＩＲが１．０×１０５ ＭΩ以上を満足し、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生せず、さらに焼成温度が１３００℃未満と工業的にも製造し易くなり、各種セラミックコンデンサに適用可能な誘電体磁器組成物が得られる。特に、本願発明では、ＳｉＯ２ を０．０５〜０．２重量部含有することにより、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生しにくくなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物では、組成式を（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０．０４＜ｙ＜０．１０を満足する主成分を含有するものである。
【００１７】
ここで、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ で表されるチタンスズ酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物は、９９．０％以上の高純度であることが望ましい。ｘ、ｙを上記のように限定したのは、モル分率ｘが０．０１未満の場合には静電容量の温度特性が前記Ｙ５Ｖ特性を満足せず、モル分率ｘが０．１０を越える場合、あるいはモル分率ｙが０．０４以下や、０．１０以上の場合には、室温における比誘電率εｒが１５０００未満と小さくなるからである。
【００１８】
従って、Ｙ５Ｖ特性を満足し、１５０００以上の高い比誘電率を維持し、かつ小型・大容量の積層コンデンサをはじめとする各種コンデンサを得るためには、ｘの値は０．０１〜０．１０、ｙの値は０．０４を越え０．１０未満に特定され、とりわけｘの値は０．０３〜０．０７、ｙの値は０．０６〜０．０８の範囲が望ましいものである。
【００１９】
また、亜鉛化合物は、誘電体磁器組成物の焼成温度と比誘電率を調整するものであり、その含有量が前記主成分１００重量部に対して、０．１重量部未満では焼成温度が１３００℃以上となり、室温における比誘電率εｒが１５０００未満と小さくなり、焼成後のシート状焼結体の密度も５．７ｇ／ｃｍ３ 以下と低くなってしまい実用範囲外となる。また０．９重量部を越えると室温における比誘電率εが１５０００未満と小さくなり、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしまい、焼成後のシート状焼結体の密度も５．７ｇ／ｃｍ３ 以下と低くなってしまい実用範囲外となるため、０．１〜０．９重量部に特定され、より望ましくは０．３〜０．５重量部となる。
【００２０】
更に、マンガン化合物は、例えば誘電体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを改善するものであり、その含有量が前記主成分１００重量部に対して、酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）に換算して０．１重量部未満では誘電損失ｔａｎδが１％以上と大となり、また０．５重量部を越えると、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしまう。
【００２１】
従って、マンガン化合物の含有量は、前記主成分１００重量部に対して、酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）に換算して０．１〜０．５重量部に限定され、特に０．２〜０．３重量部が望ましい。
【００２２】
一方、チタン化合物は、例えば誘電体磁器組成物の焼結性を向上させるために含有させるものであり、その添加量は主成分１００重量部に対して、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に換算して０．１重量部未満では焼成温度が１３００℃以上となり、焼成後のシート状焼結体の密度が５．７ｇ／ｃｍ３ 以下と低くなり、さらに誘電損失ｔａｎδが１％以上と大となってしまい実用範囲外となり、また、１．３重量部を越えると、誘電損失ｔａｎδが１．０％を越えてしまうことから、含有量は０．１〜１．３重量部に特定され、より望ましくは０．２〜１．２重量部の範囲となる。
【００２３】
また、ケイ素化合物は、誘電体磁器組成物の結晶粒径を調整するものであり、その含有量が主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ２ 換算で０．０５重量部未満では、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以内で不良が発生し易く、さらに焼成温度が１３００℃以上となってしまい実用範囲外となり、また、０．２０重量部を越えると、比誘電率が１５０００未満と低下してしまい、実用範囲外となってしまうことから、その含有量は０．０５〜０．２０重量部に特定され、より望ましくは０．１０〜０．１５重量部となる。
【００２４】
また、希土類元素化合物は誘電体磁器組成物の焼結性を向上し、比誘電率を高くするために含有させるもので、その含有量が、前記主成分１００重量部に対して、酸化物（Ｎｄ２ Ｏ３ ，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｇｄ２ Ｏ３ ，Ｌａ２ Ｏ３ ，Ｐｒ６ Ｏ１１，ＣｅＯ２ ，Ｔｂ４ Ｏ７ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ）に換算して０．８重量部未満では比誘電率が１５０００未満と低下してしまい、１．８重量部を越えるとシート状焼結体の密度及び絶縁抵抗ＩＲが低くなって、実用範囲外となってしまうことから、その含有量は０．８〜１．８重量部に特定され、より望ましくは１．０〜１．６重量部となる。希土類元素としては、焼結性と比誘電率の向上という観点から、Ｎｄ２ Ｏ３ が望ましい。
【００２５】
マンガン化合物としては、ＭｎＯ２ 、ＭｎＣＯ３ で表されるものがあり、希土類元素化合物としては、Ｒｅ２ Ｏ３ 、Ｒｅ６ Ｏ１１、ＲｅＯ２ 、Ｒｅ４ Ｏ７ で表されるものがある。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物では、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ を主結晶とするものであり、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、希土類元素は主に前記主結晶の粒界にガラスとして存在する。Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、希土類元素は主結晶中に固溶する場合もある。また、主結晶の平均結晶粒径は、高比誘電率と高温負荷寿命の向上という観点から４．０〜７．５μｍであることが望ましい。
【００２７】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、不可避不純物としてＳｒＯ、Ｎａ２ Ｏ、Ｆｅ２ Ｏ３ 等が混入する場合があり、また、粉砕ボールからＡｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 等が混入する場合もある。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、出発原料として、チタン酸バリウム、酸化ズズ、酸化カルシウムから成る複合酸化物、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ 粉末を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、亜鉛（ＺｎＯ等の亜鉛化合物粉末、ＭｎＯ２ 等のマンガン化合物粉末、ＴｉＯ２ 等のチタン化合物粉末、ＳｉＯ２ 等のケイ素化合物粉末及びＮｄ２ Ｏ３ 等の希土類元素化合物粉末の各粉末を、所定量秤量し、ボールミルにて混合粉砕する。
【００２９】
次に、混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック泥漿を調製した後、例えば、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法によりグリーンシートを成形する。
【００３０】
得られたグリーンシートを所定形状に裁断し、このシートを所定枚数積層し、大気中等の酸化性雰囲気において、１２００〜１３００℃の温度で０．５〜５時間焼成することにより得られる。
【００３１】
【実施例】
出発原料として、モル分率ｘが０．０１〜０．１０、モル分率ｙが０．０４〜０．１０で平均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ を主成分とするチタンスズ酸バリウムカルシウムと、この主成分１００重量部に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マンガン化合物、チタン化合物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）及び希土類元素酸化物の各粉末を、マンガン化合物は酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）に、チタン化合物は酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に、希土類元素酸化物は酸化物（Ｎｄ２ Ｏ３ ，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｇｄ２ Ｏ３ ，Ｌａ２ Ｏ３ ，Ｐｒ６ Ｏ１１，ＣｅＯ２ ，Ｔｂ４ Ｏ７ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ）に換算して表１，２に示す重量部となるように秤量し、それらの粉末をＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合粉砕した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３４】
次いで、前記混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法によりフィルムキャリア上に厚さ約４０μｍのグリーンシートを成形した。
【００３５】
得られたグリーンシートを縦１３０ｍｍ、横１００ｍｍの矩形状に裁断し、該矩形状シートを４０枚重ねた後、８０℃の温度でホットプレスして厚さ約１ｍｍの積層体を作製し、該積層体を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、大気中、１２１０〜１３４０℃の範囲の各温度で２時間焼成した。
【００３６】
その後、円板状焼結体の両端面に銀ペーストを用いて電極を焼付け、評価用試料とした。
【００３７】
かくして得られた評価用試料を用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、前記評価用試料の比誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδを測定し、更に、直流電圧５０Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【００３８】
測定結果から、比誘電率εｒが１５０００未満では、例えば積層型セラミックコンデンサでは小型化ができないため、１５０００以上を良とし、更に、誘電損失ｔａｎδは、１．０％以上になると、例えばコンデンサのチップ化が困難となる等のため、１．０％未満を良と評価した。一方、絶縁抵抗ＩＲは、１．０×１０５ ＭΩ未満では、積層型セラミックコンデンサとして絶縁抵抗の規格を満足せず、絶縁不良となるため、１．０×１０５ ＭΩ以上を良と評価した。
【００３９】
更に、アルキメデス法で密度を測定し、該密度が５．７ｇ／ｃｍ３ 以下ではこれら高誘電率系の誘電体磁器組成物は焼成不十分であることを示しており、１３００℃未満の低温焼成で実用的な焼結体が得られないことから、密度は５．７ｇ／ｃｍ３ 以上を良と評価した。以上の結果を、表３、４に示す。
【００４０】
【表３】
【００４１】
【表４】
【００４２】
表３、４から明らかなように、試料番号８、９、１５、１６、２２、２９、４４、４５では、積層セラミックコンデンサ等の小型・大容量化に大きく寄与する比誘電率が１４０００以下と低くなっており、試料番号８、１６、２９、３９、４５、５２は、いずれも焼成温度が１３１０℃以上となっている。
【００４３】
また、試料番号９、２３、２８、２９、３８は、誘電損失が１．１５％以上と大きく、試料番号１６、２９、４５、５２では、焼成温度を１３１０〜１３２０℃とかなり高い温度で焼成しても密度が５．７０ｇ／ｃｍ３ 未満と低く焼結不足となっている。
【００４４】
更に、試料番号２２、２８、５２は、いずれも絶縁抵抗が１．０×１０５ 未満と低くなっている。
【００４５】
それに対して、本願発明の試料番号のものは、いずれも比誘電率も１５２００以上と高く、焼成温度は１２９０℃以下と低く、誘電損失も０．９３％以下、密度は５．７２ｇ／ｃｍ３ 以上、更に絶縁抵抗も２．４×１０５ ＭΩ以上といずれの要求特性をも満足するものになっている。
【００４６】
次に、表１，２に示す組成で上記と同様にして調製したセラミック泥漿を用いて成形した厚さ１０μｍの各グリーンシート上に、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）粉末から成る内部電極用ペーストを用いて電極を所定形状にスクリーン印刷した後、該電極を印刷したグリーンシートをそれぞれ２０枚積層してホットプレスして一体化し、所定寸法に切断してグリーンチップを作製した。
【００４７】
得られたグリーンチップを大気中、４００℃の温度で２時間保持してバインダーを完全に分解して脱バインダーした後、それぞれ各組成に対応した表３，４に示す焼成温度で、２時間保持して焼成した。
【００４８】
その後、焼結したチップに銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）から成る外部取り出し電極を焼き付け、評価用のチップコンデンサを作製した。
【００４９】
尚、前記評価用チップコンデンサの誘電体層一層の厚さは、いずれも平均８μｍであり、有効電極面積は１．２ｍｍ２ であった。
【００５０】
かくして得られた評価用チップコンデンサを用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、前記評価用チップコンデンサの静電容量及び誘電損失を測定するとともに、基準温度２５℃の静電容量に対する−３０℃から＋８５℃までの温度における静電容量の温度変化率を測定した。さらに、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧の印加状態を保つ高温負荷試験を行った。この高温負荷試験は、３００個の評価用チップコンデンサについて行い、最初にショートとしたチップコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより行った。
【００５１】
また、表３，４に示した比誘電率と、焼結後の評価用チップコンデンサの内部電極面積、内部電極の間隔及び積層数等から算出した設計容量に対する、前記評価用チップコンデンサの測定容量の比を容量比率とした。
【００５２】
更に、前記評価用チップコンデンサの磁器表面を無作為に５箇所選び、これらを走査型電子顕微鏡で８００倍に拡大して撮影し、これらの写真から２００個の結晶粒子をランダムに選んで切片法により大きさを測定し、平均値を求めて平均粒径とした。さらに異常粒成長が発生しているか、否かも確認した。この異常粒成長の判定は、平均粒径の５倍以上の粒子が存在していれば、異常粒成長していると判定した。
【００５３】
以上の測定結果から、静電容量の値は、２００ｎＦ未満では積層型セラミックコンデンサとして小型化が困難なことから、２００ｎＦ以上を良と評価した。
【００５４】
また、誘電損失が５．０％以上になると積層型セラミックコンデンサとして実用的でないため、その値は５．０％未満を良とした。
【００５５】
更に、容量比率が７０％未満になると、積層型セラミックコンデンサとして充分な容量が得られず、小型化が困難なことから、７０％以上を良とした。
【００５６】
高温負荷試験は、４０時間未満に不良が発生した場合、積層型セラミックコンデンサの規格を満足しなくなることから、４０時間以上不良が発生しないことを良とした。
【００５７】
平均粒径が８．０μｍ以上になると、誘電体層一層厚みが１０μｍ以下の積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命が規格を満足しなくなることから、８．０μｍ以下を良とした。これらの結果を表５、６に記載する。
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
表５，６から明らかなように、試料番号１では温度特性が規格外となり、規格に適合しても例えば、試料番号８、９、１５、１６、２９、４４、４５は、いずれも静電容量が２００ｎＦ未満と小さく、積層型セラミックコンデンサの小型化が実現できない。
【００６１】
また、試料番号９、２３、２８、２９、３８は、誘電損失が５．２％以上となって実用範囲外となっている。
【００６２】
また、試料番号２９は、異常粒成長が認められ、容量比率も７０％未満と小さく誘電体層一層の厚さが１０μｍ以下という薄板化は困難である。
【００６３】
試料番号２９、３９は、平均粒径が８．０μｍ以上となっており、誘電体層一層厚みが１０μｍ以下の積層セラミックコンデンサの高温負荷試験が規格を満足しなくなる。
【００６４】
それに対して、本願発明の試料番号のチップコンデンサは、いずれも静電容量が２１１ｎＦ以上と高く、焼成温度も１２９０℃以下と低く、かつ誘電損失も４．３％以下と小さく、容量比率は８４％以上を有し、異常粒成長が全く認められないものであることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
叙上の如く、本発明の誘電体磁器組成物は、チタンスズ酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成分とし、該主成分に希土類元素化合物及び亜鉛化合物、マンガン化合物、チタン化合物、さらに珪素化合物を含有させたことから、ＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足するとともに、比誘電率が１５０００以上、高温負荷寿命が長く、１３００℃未満の低温焼成が可能で、厚さ１０μｍ以下の薄板表面が平滑で緻密なシート状焼結体を得ることができることから、安価な内部電極材料を用いた小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用できる誘電体磁器組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温焼成が可能な薄板成形用の高誘電率系誘電体磁器組成物に関するもので、とりわけ静電容量の温度特性に優れた高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサ、更にはアキシャルコンデンサ、ディスクコンデンサ、厚膜コンデンサ等の誘電体材料として好適な誘電体磁器組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、高誘電率系セラミックコンデンサや積層型セラミックコンデンサに用いられる誘電体材料としては、比誘電率が６０００〜１００００程度のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物があり、なかでも前記誘電体磁器組成物を用いたものとして電気容量の観点から積層型セラミックコンデンサに多く適用されてきた。
【０００３】
前記積層型セラミックコンデンサは、一般に誘電体磁器組成物から成るグリーンシート上に電極を形成し、該グリーンシートを所定の電気容量となるように複数枚積層して前記電極を同時に焼成一体化して内部電極が構成されている。
【０００４】
しかしながら、前記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）系の誘電体磁器組成物は、焼成温度が１３００〜１４００℃程度と高く、しかも積層型セラミックコンデンサの誘電体材料として使用するためには、同時焼成する内部電極材料として高融点、高温還元性の貴金属であるパラジウム（Ｐｄ）や白金（Ｐｔ）等を使用しなければならず、安価で小型・大容量の積層型セラミックコンデンサを製造することが困難であるという欠点があった。
【０００５】
そこで、係る欠点を解消せんとして、従来、比誘電率が１００００以上と高い誘電体材料を用い、内部電極間の誘電体磁器組成物のシート厚さを約３０μｍ程度まで薄くし、その上、対向面積も極小化して積層型セラミックコンデンサの小型化を図るとともに、低温焼成も可能となるようにして内部電極材料を高価な前記貴金属から安価なＡｇ−Ｐｄ等に代替することが行われていた。
【０００６】
係る誘電体材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）に所定量のスズ酸バリウム（ＢａＳｎＯ３ ）や、チタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３ ）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）等を添加した誘電体磁器組成物、あるいはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３ ）やジルコン酸カルシウム（ＣａＺｒＯ３ ）に、所定量のチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３ ）や、ゲルマン酸鉛（Ｐｂ５ Ｇｅ３ Ｏ１１）、チタン酸ビスマス（ＢｉＴｉ２ Ｏ７ ）等を添加した誘電体磁器組成物が知られていた（特公昭６０−５７１６４号公報、特公昭６１−１６１３２号公報参照）。
【０００７】
このような誘電体磁器組成物では、常温での比誘電率が１００００〜２００００程度と高く、１２００℃以下の低温焼成も実現できる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ダウンサイジングの進む電子部品にあっては、より小型化、高容量化を図るために誘電体磁器組成物から成るシート状焼結体の薄板化が要求されるようになり、現在その要求厚さは１０μｍ以下となってきている。
【０００９】
しかしながら、誘電体層を薄くすると一対の電極間の絶縁耐圧が低下するという問題があった。
【００１０】
また、静電容量の増大を図るための別の方法として、比誘電率が高い磁器を使用する方法があるが、上記従来のＢａＴｉＯ３ 系の誘電体磁器では比誘電率に限界があり、高容量化に限界があった。
【００１１】
さらに、前記誘電体材料を用いて、一層当たりの厚みが１０μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサを作製した場合、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷寿命が４０時間未満と短く、また−３０℃〜＋８５℃の温度範囲における静電容量の変化率が−９０％〜＋９５％と極めて大となってしまい、前記温度範囲における静電容量の変化率を−８２％〜＋２２％以内とするＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足することができず、小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、そのような各種コンデンサを得ることができないという課題があった。
【００１２】
本発明は、室温での比誘電率が１５０００以上と高く、１３００℃未満の低温焼成で一層当たりの厚さが１０μｍ以下の表面平滑な薄板状焼結体を得ることができ、安価な内部電極材料を用いることができるのは勿論、高温負荷寿命が４０時間以上と長く、−３０℃〜＋８５℃の温度範囲における静電容量の変化率を−８２％〜＋２２％以内とするＹ５Ｖ特性を満足する小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用し得る誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の誘電体磁器組成物は、金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｎを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＳｎｙ）Ｏ３と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０．０４＜ｙ＜０．１０を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、亜鉛化合物をＺｎＯ換算で０．１〜０．９重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１〜０．５重量部、チタン化合物をＴｉＯ２換算で０．１〜１．３重量部、ケイ素化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜０．２０重量部、希土類元素化合物をＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７およびＥｕ２Ｏ３のうち少なくとも一種に換算して０．８〜１．８重量部含有してなる（但し、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 及びＮｂ ２ Ｏ ５ を含まず）ものである。
【００１４】
【作用】
本発明の誘電体磁器組成物によれば、組成式（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ で現れされるチタンスズ酸バリウムカルシウム複合酸化物に対して、所定量の亜鉛化合物、マンガン化合物、チタン化合物、ケイ素化合物、希土類元素化合物を含有したので、比誘電率を１５０００以上に維持し、かつ１３００℃未満の低温焼成を可能としながら、厚さ１０μｍ以下の薄層から成る積層型コンデンサであっても、前記Ｙ５Ｖ特性を満足することができるようになる。特に、チタン化合物を過剰に含有させることにより、上記特性を向上できる。
【００１５】
その結果、誘電体磁器組成物として基本的な特性である誘電損失ｔａｎδが１．０％以下、絶縁抵抗ＩＲが１．０×１０５ ＭΩ以上を満足し、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生せず、さらに焼成温度が１３００℃未満と工業的にも製造し易くなり、各種セラミックコンデンサに適用可能な誘電体磁器組成物が得られる。特に、本願発明では、ＳｉＯ２ を０．０５〜０．２重量部含有することにより、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以上不良が発生しにくくなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の誘電体磁器組成物では、組成式を（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ と表した時、ｘ、ｙがそれぞれ０．０１≦ｘ≦０．１０、０．０４＜ｙ＜０．１０を満足する主成分を含有するものである。
【００１７】
ここで、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ で表されるチタンスズ酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物は、９９．０％以上の高純度であることが望ましい。ｘ、ｙを上記のように限定したのは、モル分率ｘが０．０１未満の場合には静電容量の温度特性が前記Ｙ５Ｖ特性を満足せず、モル分率ｘが０．１０を越える場合、あるいはモル分率ｙが０．０４以下や、０．１０以上の場合には、室温における比誘電率εｒが１５０００未満と小さくなるからである。
【００１８】
従って、Ｙ５Ｖ特性を満足し、１５０００以上の高い比誘電率を維持し、かつ小型・大容量の積層コンデンサをはじめとする各種コンデンサを得るためには、ｘの値は０．０１〜０．１０、ｙの値は０．０４を越え０．１０未満に特定され、とりわけｘの値は０．０３〜０．０７、ｙの値は０．０６〜０．０８の範囲が望ましいものである。
【００１９】
また、亜鉛化合物は、誘電体磁器組成物の焼成温度と比誘電率を調整するものであり、その含有量が前記主成分１００重量部に対して、０．１重量部未満では焼成温度が１３００℃以上となり、室温における比誘電率εｒが１５０００未満と小さくなり、焼成後のシート状焼結体の密度も５．７ｇ／ｃｍ３ 以下と低くなってしまい実用範囲外となる。また０．９重量部を越えると室温における比誘電率εが１５０００未満と小さくなり、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしまい、焼成後のシート状焼結体の密度も５．７ｇ／ｃｍ３ 以下と低くなってしまい実用範囲外となるため、０．１〜０．９重量部に特定され、より望ましくは０．３〜０．５重量部となる。
【００２０】
更に、マンガン化合物は、例えば誘電体磁器組成物の誘電損失ｔａｎδを改善するものであり、その含有量が前記主成分１００重量部に対して、酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）に換算して０．１重量部未満では誘電損失ｔａｎδが１％以上と大となり、また０．５重量部を越えると、絶縁抵抗ＩＲが大きく低下してしまう。
【００２１】
従って、マンガン化合物の含有量は、前記主成分１００重量部に対して、酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）に換算して０．１〜０．５重量部に限定され、特に０．２〜０．３重量部が望ましい。
【００２２】
一方、チタン化合物は、例えば誘電体磁器組成物の焼結性を向上させるために含有させるものであり、その添加量は主成分１００重量部に対して、酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に換算して０．１重量部未満では焼成温度が１３００℃以上となり、焼成後のシート状焼結体の密度が５．７ｇ／ｃｍ３ 以下と低くなり、さらに誘電損失ｔａｎδが１％以上と大となってしまい実用範囲外となり、また、１．３重量部を越えると、誘電損失ｔａｎδが１．０％を越えてしまうことから、含有量は０．１〜１．３重量部に特定され、より望ましくは０．２〜１．２重量部の範囲となる。
【００２３】
また、ケイ素化合物は、誘電体磁器組成物の結晶粒径を調整するものであり、その含有量が主成分１００重量部に対して、ＳｉＯ２ 換算で０．０５重量部未満では、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧を印加した高温負荷試験で４０時間以内で不良が発生し易く、さらに焼成温度が１３００℃以上となってしまい実用範囲外となり、また、０．２０重量部を越えると、比誘電率が１５０００未満と低下してしまい、実用範囲外となってしまうことから、その含有量は０．０５〜０．２０重量部に特定され、より望ましくは０．１０〜０．１５重量部となる。
【００２４】
また、希土類元素化合物は誘電体磁器組成物の焼結性を向上し、比誘電率を高くするために含有させるもので、その含有量が、前記主成分１００重量部に対して、酸化物（Ｎｄ２ Ｏ３ ，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｇｄ２ Ｏ３ ，Ｌａ２ Ｏ３ ，Ｐｒ６ Ｏ１１，ＣｅＯ２ ，Ｔｂ４ Ｏ７ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ）に換算して０．８重量部未満では比誘電率が１５０００未満と低下してしまい、１．８重量部を越えるとシート状焼結体の密度及び絶縁抵抗ＩＲが低くなって、実用範囲外となってしまうことから、その含有量は０．８〜１．８重量部に特定され、より望ましくは１．０〜１．６重量部となる。希土類元素としては、焼結性と比誘電率の向上という観点から、Ｎｄ２ Ｏ３ が望ましい。
【００２５】
マンガン化合物としては、ＭｎＯ２ 、ＭｎＣＯ３ で表されるものがあり、希土類元素化合物としては、Ｒｅ２ Ｏ３ 、Ｒｅ６ Ｏ１１、ＲｅＯ２ 、Ｒｅ４ Ｏ７ で表されるものがある。
【００２６】
本発明の誘電体磁器組成物では、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ を主結晶とするものであり、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、希土類元素は主に前記主結晶の粒界にガラスとして存在する。Ｚｎ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、希土類元素は主結晶中に固溶する場合もある。また、主結晶の平均結晶粒径は、高比誘電率と高温負荷寿命の向上という観点から４．０〜７．５μｍであることが望ましい。
【００２７】
また、本発明の誘電体磁器組成物は、不可避不純物としてＳｒＯ、Ｎａ２ Ｏ、Ｆｅ２ Ｏ３ 等が混入する場合があり、また、粉砕ボールからＡｌ２ Ｏ３ 、ＺｒＯ２ 等が混入する場合もある。
【００２８】
本発明の誘電体磁器組成物は、例えば、出発原料として、チタン酸バリウム、酸化ズズ、酸化カルシウムから成る複合酸化物、（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ 粉末を主成分とし、この主成分１００重量部に対して、亜鉛（ＺｎＯ等の亜鉛化合物粉末、ＭｎＯ２ 等のマンガン化合物粉末、ＴｉＯ２ 等のチタン化合物粉末、ＳｉＯ２ 等のケイ素化合物粉末及びＮｄ２ Ｏ３ 等の希土類元素化合物粉末の各粉末を、所定量秤量し、ボールミルにて混合粉砕する。
【００２９】
次に、混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック泥漿を調製した後、例えば、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法によりグリーンシートを成形する。
【００３０】
得られたグリーンシートを所定形状に裁断し、このシートを所定枚数積層し、大気中等の酸化性雰囲気において、１２００〜１３００℃の温度で０．５〜５時間焼成することにより得られる。
【００３１】
【実施例】
出発原料として、モル分率ｘが０．０１〜０．１０、モル分率ｙが０．０４〜０．１０で平均粒径が１μｍ以下である（Ｂａ１−ｘ Ｃａｘ ）（Ｔｉ１−ｙ Ｓｎｙ ）Ｏ３ を主成分とするチタンスズ酸バリウムカルシウムと、この主成分１００重量部に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、マンガン化合物、チタン化合物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２ ）及び希土類元素酸化物の各粉末を、マンガン化合物は酸化マンガン（ＭｎＯ２ ）に、チタン化合物は酸化チタン（ＴｉＯ２ ）に、希土類元素酸化物は酸化物（Ｎｄ２ Ｏ３ ，Ｓｍ２ Ｏ３ ，Ｇｄ２ Ｏ３ ，Ｌａ２ Ｏ３ ，Ｐｒ６ Ｏ１１，ＣｅＯ２ ，Ｔｂ４ Ｏ７ ，Ｅｕ２ Ｏ３ ）に換算して表１，２に示す重量部となるように秤量し、それらの粉末をＺｒＯ２ ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合粉砕した。
【００３２】
【表１】
【表２】
次いで、前記混合粉砕物に有機系粘結剤と媒体から成るバインダーを添加して攪拌してセラミック泥漿を調製した後、得られたセラミック泥漿を脱泡し、該泥漿を用いてドクターブレード法によりフィルムキャリア上に厚さ約４０μｍのグリーンシートを成形した。
【００３５】
得られたグリーンシートを縦１３０ｍｍ、横１００ｍｍの矩形状に裁断し、該矩形状シートを４０枚重ねた後、８０℃の温度でホットプレスして厚さ約１ｍｍの積層体を作製し、該積層体を直径２０ｍｍの円板状に打ち抜き、大気中、１２１０〜１３４０℃の範囲の各温度で２時間焼成した。
【００３６】
その後、円板状焼結体の両端面に銀ペーストを用いて電極を焼付け、評価用試料とした。
【００３７】
かくして得られた評価用試料を用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、前記評価用試料の比誘電率εｒ及び誘電損失ｔａｎδを測定し、更に、直流電圧５０Ｖを１分間印加した時の絶縁抵抗ＩＲを測定した。
【００３８】
測定結果から、比誘電率εｒが１５０００未満では、例えば積層型セラミックコンデンサでは小型化ができないため、１５０００以上を良とし、更に、誘電損失ｔａｎδは、１．０％以上になると、例えばコンデンサのチップ化が困難となる等のため、１．０％未満を良と評価した。一方、絶縁抵抗ＩＲは、１．０×１０５ ＭΩ未満では、積層型セラミックコンデンサとして絶縁抵抗の規格を満足せず、絶縁不良となるため、１．０×１０５ ＭΩ以上を良と評価した。
【００３９】
更に、アルキメデス法で密度を測定し、該密度が５．７ｇ／ｃｍ３ 以下ではこれら高誘電率系の誘電体磁器組成物は焼成不十分であることを示しており、１３００℃未満の低温焼成で実用的な焼結体が得られないことから、密度は５．７ｇ／ｃｍ３ 以上を良と評価した。以上の結果を、表３、４に示す。
【００４０】
【表３】
【表４】
表３、４から明らかなように、試料番号８、９、１５、１６、２２、２９、４４、４５では、積層セラミックコンデンサ等の小型・大容量化に大きく寄与する比誘電率が１４０００以下と低くなっており、試料番号８、１６、２９、３９、４５、５２は、いずれも焼成温度が１３１０℃以上となっている。
【００４３】
また、試料番号９、２３、２８、２９、３８は、誘電損失が１．１５％以上と大きく、試料番号１６、２９、４５、５２では、焼成温度を１３１０〜１３２０℃とかなり高い温度で焼成しても密度が５．７０ｇ／ｃｍ３ 未満と低く焼結不足となっている。
【００４４】
更に、試料番号２２、２８、５２は、いずれも絶縁抵抗が１．０×１０５ 未満と低くなっている。
【００４５】
それに対して、本願発明の試料番号のものは、いずれも比誘電率も１５２００以上と高く、焼成温度は１２９０℃以下と低く、誘電損失も０．９３％以下、密度は５．７２ｇ／ｃｍ３ 以上、更に絶縁抵抗も２．４×１０５ ＭΩ以上といずれの要求特性をも満足するものになっている。
【００４６】
次に、表１，２に示す組成で上記と同様にして調製したセラミック泥漿を用いて成形した厚さ１０μｍの各グリーンシート上に、銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）粉末から成る内部電極用ペーストを用いて電極を所定形状にスクリーン印刷した後、該電極を印刷したグリーンシートをそれぞれ２０枚積層してホットプレスして一体化し、所定寸法に切断してグリーンチップを作製した。
【００４７】
得られたグリーンチップを大気中、４００℃の温度で２時間保持してバインダーを完全に分解して脱バインダーした後、それぞれ各組成に対応した表３，４に示す焼成温度で、２時間保持して焼成した。
【００４８】
その後、焼結したチップに銀−パラジウム（Ａｇ−Ｐｄ）から成る外部取り出し電極を焼き付け、評価用のチップコンデンサを作製した。
【００４９】
尚、前記評価用チップコンデンサの誘電体層一層の厚さは、いずれも平均８μｍであり、有効電極面積は１．２ｍｍ２ であった。
【００５０】
かくして得られた評価用チップコンデンサを用い、先ず、基準温度２５℃、周波数１．０ｋＨｚ、測定電圧１．０Ｖｒｍｓの測定条件で、前記評価用チップコンデンサの静電容量及び誘電損失を測定するとともに、基準温度２５℃の静電容量に対する−３０℃から＋８５℃までの温度における静電容量の温度変化率を測定した。さらに、８５℃で電界強度が１．２×１０４ Ｖ／ｍｍの直流電圧の印加状態を保つ高温負荷試験を行った。この高温負荷試験は、３００個の評価用チップコンデンサについて行い、最初にショートとしたチップコンデンサの、印加開始からショートに至るまでの時間を測定することにより行った。
【００５１】
また、表３，４に示した比誘電率と、焼結後の評価用チップコンデンサの内部電極面積、内部電極の間隔及び積層数等から算出した設計容量に対する、前記評価用チップコンデンサの測定容量の比を容量比率とした。
【００５２】
更に、前記評価用チップコンデンサの磁器表面を無作為に５箇所選び、これらを走査型電子顕微鏡で８００倍に拡大して撮影し、これらの写真から２００個の結晶粒子をランダムに選んで切片法により大きさを測定し、平均値を求めて平均粒径とした。さらに異常粒成長が発生しているか、否かも確認した。この異常粒成長の判定は、平均粒径の５倍以上の粒子が存在していれば、異常粒成長していると判定した。
【００５３】
以上の測定結果から、静電容量の値は、２００ｎＦ未満では積層型セラミックコンデンサとして小型化が困難なことから、２００ｎＦ以上を良と評価した。
【００５４】
また、誘電損失が５．０％以上になると積層型セラミックコンデンサとして実用的でないため、その値は５．０％未満を良とした。
【００５５】
更に、容量比率が７０％未満になると、積層型セラミックコンデンサとして充分な容量が得られず、小型化が困難なことから、７０％以上を良とした。
【００５６】
高温負荷試験は、４０時間未満に不良が発生した場合、積層型セラミックコンデンサの規格を満足しなくなることから、４０時間以上不良が発生しないことを良とした。
【００５７】
平均粒径が８．０μｍ以上になると、誘電体層一層厚みが１０μｍ以下の積層セラミックコンデンサの高温負荷寿命が規格を満足しなくなることから、８．０μｍ以下を良とした。これらの結果を表５、６に記載する。
【００５８】
【表５】
【表６】
表５，６から明らかなように、試料番号１では温度特性が規格外となり、規格に適合しても例えば、試料番号８、９、１５、１６、２９、４４、４５は、いずれも静電容量が２００ｎＦ未満と小さく、積層型セラミックコンデンサの小型化が実現できない。
【００６１】
また、試料番号９、２３、２８、２９、３８は、誘電損失が５．２％以上となって実用範囲外となっている。
【００６２】
また、試料番号２９は、異常粒成長が認められ、容量比率も７０％未満と小さく誘電体層一層の厚さが１０μｍ以下という薄板化は困難である。
【００６３】
試料番号２９、３９は、平均粒径が８．０μｍ以上となっており、誘電体層一層厚みが１０μｍ以下の積層セラミックコンデンサの高温負荷試験が規格を満足しなくなる。
【００６４】
それに対して、本願発明の試料番号のチップコンデンサは、いずれも静電容量が２１１ｎＦ以上と高く、焼成温度も１２９０℃以下と低く、かつ誘電損失も４．３％以下と小さく、容量比率は８４％以上を有し、異常粒成長が全く認められないものであることが分かる。
【００６５】
【発明の効果】
叙上の如く、本発明の誘電体磁器組成物は、チタンスズ酸バリウムカルシウムから成る複合酸化物を主成分とし、該主成分に希土類元素化合物及び亜鉛化合物、マンガン化合物、チタン化合物、さらに珪素化合物を含有させたことから、ＥＩＡ規格のＹ５Ｖ特性を満足するとともに、比誘電率が１５０００以上、高温負荷寿命が長く、１３００℃未満の低温焼成が可能で、厚さ１０μｍ以下の薄板表面が平滑で緻密なシート状焼結体を得ることができることから、安価な内部電極材料を用いた小型・大容量の積層型セラミックコンデンサをはじめ、各種コンデンサに適用できる誘電体磁器組成物を得ることができる。
Claims (1)
- 金属元素として少なくともＢａ、Ｃａ、ＴｉおよびＳｎを含有し、これらの金属元素酸化物のモル比による組成式を
（Ｂａ１−ｘＣａｘ）（Ｔｉ１−ｙＳｎｙ）Ｏ３
と表した時、前記ｘ、ｙがそれぞれ
０．０１≦ｘ≦０．１０
０．０４＜ｙ＜０．１０
を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、亜鉛化合物をＺｎＯ換算で０．１〜０．９重量部、マンガン化合物をＭｎＯ２換算で０．１〜０．５重量部、チタン化合物をＴｉＯ２換算で０．１〜１．３重量部、ケイ素化合物をＳｉＯ２換算で０．０５〜０．２０重量部、希土類元素化合物をＮｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、ＣｅＯ２、Ｔｂ４Ｏ７およびＥｕ２Ｏ３のうち少なくとも一種に換算して０．８〜１．８重量部含有してなる（但し、Ｂｉ ２ Ｏ ３ 及びＮｂ ２ Ｏ ５ を含まず）ことを特徴とする誘電体磁器組成物。
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