JP3605256B2

JP3605256B2 - リチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP3605256B2
Application number: JP10584497A
Authority: JP
Inventors: 治雄阪越; 章人佐々木; 宇大田中; 正之伊藤
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd
Priority date: 1997-04-23
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2004-12-22
Anticipated expiration: 2017-04-23
Also published as: JPH10302774A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンをドープ、脱ドープするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の軽量化に伴い、小型軽量で高密度の二次電池の要求が高まっている。この観点から非水電解液二次電池、特にＬｉＣｏＯ_２等を正極活物質とし、負極に炭素材を用いたリチウムイオン二次電池（以下単に「リチウム二次電池」という。）が脚光を浴びつつある。
【０００３】
この負極に使用される炭素材料としては、千数百℃以下の温度で熱処理された黒鉛構造が未発達の「非晶質系」と呼ばれるものと、黒鉛構造が発達した「黒鉛系」のものとに大別され、それぞれに特徴を有している。しかし、初期サイクルにおける充放電効率の高さ、電位平坦性等から、実際の電池においては黒鉛系の方が有利との見方が一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、このような黒鉛材料を使用した実際のリチウム二次電池の構造としては、例えば、円筒型リチウム二次電池の場合について製法の概略を踏まえて簡単に説明すると、正極は活物質であるＬｉＣｏ０_２を導電材等と共にペースト状とし、２０μｍ程度の厚みのアルミ箔の両面に塗布した後、乾燥して用いる。負極も同様に、２０μｍ程度の厚みの銅箔にペースト状の黒鉛粉末を塗布した後、乾燥する。このようにして得た電極を負極、セパレータ、正極、セパレータの順で重ね合わせ、これを円筒形に巻き上げて作った電極素子を缶に挿入し、電解液、ポリスイッチ素子、電流遮断弁などを組み込んで電池としている。
【０００５】
従って、負極に黒鉛材料を使用したリチウム二次電池の性能向上を企図する場合、放電容量が大きく、初期サイクルにおける不可逆容量が小さく、サイクル特性等に優れた黒鉛材料を見い出すことが重要となるが、これだけでは不十分である。即ち、かかる黒鉛材料と銅箔との間の密着性をいかに良好に保持して製作できるかということも非常に重要な事項である。
【０００６】
なぜならば、集電体である銅箔との密着性が良くなければ、いかに特性的に優れた黒鉛材料でも、その特性が生かされず、リチウム二次電池の性能向上には結びつかないからである。また当然ながら、高性能のリチウム二次電池の製造時の歩留り低下につながり、そればかりか製作後の電池セル内で剥離が発生すると、種々予測し得ない安全面での問題が発生し得るからである。従って、リチウム二次電池の負極に用いる黒鉛材料としては、材料自体の特性に優れると共に集電体である銅箔との密着性にも優れたものでなければならない。しかしながら、天然黒鉛等に見られるように、一般に黒鉛材料はバインダーとの濡れ性に劣り、故に銅箔との密着性に劣るのが実状である。
【０００７】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、粉体自体の導電性能等に優れながら、銅箔との間の良好な密着性に優れ、かつ放電容量の大きく、初期サイクルにおける不可逆容量が小さく、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池を提供する点にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、吸油量、粉体嵩密度、粒度分布や固有抵抗が特定の範囲にある高密度等方性黒鉛粉末であれば、目的とする高性能のリチウム二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池が得られることを見い出し、本発明を完成させるに至ったものである。
【０００９】
即ち、冷間静水圧成形法にて成形体を成形した後、還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で前記成形体を熱処理して得られた本発明のうち請求項１記載の発明のリチウム二次電池負極用炭素材料は、高密度等方性黒鉛ブロックを粉砕、分級して得られた黒鉛粉末であって、該黒鉛粉末の粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上で吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする。このような炭素材料であれば、シート化時の充填活物質量を増加することができると共に、集電体である銅箔との密着性に優れたものとすることができる。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の構成のうち、黒鉛粉末の特性としてさらに、５μｍ≦１０％Ｄ≦２０μｍ、１０μｍ≦５０％Ｄ≦３５μｍ、および３０μｍ≦９０％Ｄ≦６５μｍからなる粒度分布を有することを特徴とする。このような炭素材料であれば、請求項１記載の発明の効果（シート化時の活物質充填量の増大効果）をより顕著なものとすることができると共に、安全面でも優れたものとすることができる。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載の発明の構成のうち、高密度等方性黒鉛ブロックとして、固有抵抗が２０μΩｍ以下であり、かつ該固有抵抗から求めた異方比が０．９〜１．１であることを特徴とする。このような高密度等方性黒鉛ブロックを使用して得られた炭素材料によれば、請求項１又は請求項２記載の発明の効果に加えて、さらに導電性に優れ、かつシート化時に黒鉛の配向が起こらないため急速充放電特性に優れたものとすることができる。
【００１３】
さらに、請求項４記載の発明のリチウム二次電池は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の負極用炭素材料を負極活物質として用いてなることを特徴とする。このようなリチウム二次電池であれば、容量が大きく、そしてサイクル特性や安全性等に優れたものとすることができる。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、炭素材料の基本的製法としては、以下に従えばよい。即ち、必要に応じて粒度調製したコークス等を骨材とし、これにピッチ等のバインダーを添加した後、混練する。得られた混練物を冷間静水圧成形法（ＣＩＰ成形法）により適当なブロックに成形し、このブロックを還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気の下で２４００℃以上の温度で熱処理する。得られた熱処理済の黒鉛化炭素材ブロックに対し、所定の粉砕、分級等により必要な粒度に調整して、所望のリチウム二次電池負極用炭素材料を得る。
【００１５】
上記製法において、使用可能な骨材としては、ピッチコークス、石油系コークス、生ピッチコークス、生石油コークス、カーボンブラック等を例示することができる。また、バインダーとしては、タールピッチ、合成樹脂等を例示できる。また、一旦黒鉛化炭素材ブロックとした後粉末化するのは、より均質な黒鉛が効率的に得られるからである。
【００１６】
得られた黒鉛粉末は所定の条件（物性）に適合するように選別してリチウム二次電池負極用材料とすることにより、リチウム二次電池の性能面、生産面、安全面に種々の効果をもたらすことができる。具体的には、まず黒鉛粉末として、粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上で吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以下のものを選定すれば、シート化時の充填密度が高くなるため、同一容器内に充填できる活物質の重量を増すことができ、従って容量の大きな電池の作製が可能となる。また、黒鉛でありながらバインダーとの濡れ性に優れ、従ってスラリーとした後の銅箔との密着性に優れたものとすることができる。
【００１７】
また、黒鉛粉末として、１０％Ｄが５〜２０μｍ、５０％Ｄが１０〜３５μｍ、および９０％Ｄが３０〜６５μｍの粒度分布を有するものを選定すれば、黒鉛粉体しての比表面積をより小さくおさえることができ、安全性に優れたものとすることができると共に、シート化時の充填密度をより高いものとすることができる。
【００１８】
さらに、固有抵抗が２０μΩｍ以下であり、かつ該固有抵抗から求めた異方比が０．９〜１．１であるような高密度等方性黒鉛ブロックを粉砕して得られた黒鉛粉末を選定すれば、導電性に優れ、かつ異方比が小さいことによりシート化時に黒鉛の配向が起こらないため、あらゆる方向からのリチウムイオンの出入りが可能となり、従って、急速充放電特性に優れたものとすることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
平均粒径１０μｍに粒度調整したピッチコークス１００重量部に５０重量部のコールタールピッチを加えて２００℃にて混練を行った。これを平均粒径１００μｍに粒度調整した後、ＣＩＰ成形した。得られた成形物を１０００℃で熱処理（焼成）した後、さらに２８００℃で熱処理（黒鉛化）を行った。この得られた物の固有抵抗は１１μΩｍで、固有抵抗から求めた異方比は１．０３であった。これをさらに粉砕、粒度調整を行い、（ａ）〜（ｃ）の３種の粉体を得た。
【００２２】
（実施例２）
骨材として平均粒径１０μｍに粒度調整したピッチコークス７５重量部、同じく１０μｍに粒度調整した人造黒鉛２５重量部を混合したものを使用した。これにバインダーとして５０重量部のコールタールピッチを加えて２００℃にて混練を行い、その後平均粒径１００μｍに粒度調整を行い、以下（実施例１）と同様に成形、焼成、黒鉛化を行った。得られた黒鉛ブロックの固有抵抗は８μΩｍであり、また固有抵抗から求めた異方比は１．０８であった。この黒鉛ブロックを（実施例１）と同様に粉砕、粒度調整を行い、（ａ）〜（ｃ）の３種の粉体を得た。
【００２４】
（比較例１）
平均粒径１０μｍに粒度調整したニードルコークス１００重量部に、バインダーとして５０重量部のコールタールピッチを加えて２００℃にて混練を行った。これを平均粒径１００μｍに粒度調整した後、１０００（ｋｇｆ／ｃｍ^２）の圧力にて金型成型し、以下（実施例１）と同様に焼成、黒鉛化を行った。得られた黒鉛ブロックの固有抵抗は７μΩｍであり、また固有抵抗から求めた異方比は１．２０であった。この黒鉛ブロックを（実施例１）と同様に粉砕、粒度調整を行い、（ａ）〜（ｃ）の３種の粉体を得た。
【００２５】
〔銅箔との密着度合い試験〕
厚み２０μｍの銅箔上に、上記（実施例１、２）及び（比較例１）で得られた各黒鉛粉末９０重量部とバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリデン（ＮＭＰ）を適宜加えてペースト上に調整したものを塗布、乾燥することにより負極板を作製した。得られた負極板を机の端に当てて１５回擦り、その後、黒鉛粉末と銅箔との密着度合いを目視にて観察した。この結果を、各黒鉛粉体の粒度分布、粉体嵩密度及び吸油量の測定結果と共に表１に併せて示す。なお、吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１「ゴム用カーボンブラックの試験方法」６．１．１項で規定されているＡ法（機械法）により測定された値を指す。
【００２６】
【表１】

【００２７】
表１から明らかなように、黒鉛粉末として、少なくとも粉体嵩密度及び吸油量が本発明の要件（特定範囲）を満たす場合は、良好かやや良好（ごく一部剥離した場合を含めて）という結果が得られ、特に粒度分布も本発明の要件を満たす場合は、すべて良好な結果が得られることが分かる。
【００２８】
一方、比較例１（ａ）〜（ｃ）の黒鉛粉末はいずれも、粉体嵩密度，吸油量及び粒度分布のいずれかの特性の点で本発明の要件を外れているため、全てが完全に剥離又はほとんど剥離した。
【００２９】
〔実施例電池の作製〕
図１に、本発明に係るリチウム二次電池の分解斜視図を示した。図１において、１はリチウム二次電池、２は電極群、３は正極板、４は負極板、５はセパレータ、６は電池ケース、７はケース蓋、８は安全弁、１０は正極端子、１１は正極リードである。
【００３０】
リチウム二次電池１の構成は、正極板３、負極板４、セパレータ５及び非水系の電解液からなる渦巻き状の電極群２が電池ケース６に収納された角形リチウム二次電池である。電池ケース６は、厚さ０．３ｍｍ、内寸３３．１×４６．５×７．５ｍｍの鉄製本体の表面に厚さ５μｍのニッケルメッキを施したものであり、側部上部には電解液注入用の孔１００が設けられている。
【００３１】
正極板３は、その集電体が厚み２０μｍのアルミ箔であり、それに活物質としてリチウムコバルト複号酸化物を保持したものである。正極板３は、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８部と導電剤であるアセチレンブラック５部とを活物質８７部と共に混合してペースト状に調整した後、集電体材料の両面に塗布、乾燥することによって作製した。
【００３２】
負極板４は２種類作製した。一つは、厚み２０μｍの銅箔からなる集電体の両面に、上記の炭素材（上記実施例１（ｃ）の黒鉛粉末）９０重量部と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、ＮＭＰを加えてペースト状に調整したものを塗布、乾燥することにより作製した。他の一つは、炭素材として上記比較例１（ｃ）の黒鉛粉末を使用する以外、同じ条件で負極板４を作製した。
【００３３】
セパレータ５は、ポリエチレン微多孔膜、また電解液は、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ含むエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合液を使用した。なお、正極板３は、安全弁８と正極端子１０を設けたケース蓋７の端子１０と正極リード１１を介して接続されている。負極板４は電池ケース６の内壁との接触により接続されている。そして、この電池は、ケース６に蓋７をレーザー溶接して封口される。このようにして、最終的に上記構成に係る設計容量９００ｍＡｈの電池Ａ（使用炭素材は実施例１（ｃ）の黒鉛粉末）と電池Ｂ（使用炭素材は比較例１（ｃ）の黒鉛粉末）を作製した。但し、電解液量を２５ｍｌとした。
【００３４】
〔電池の性能試験〕
実施例電池Ａ，Ｂについて、０．５Ｃの電流で５時間、４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行って満充電状態とした。そして、各電池を１Ｃで２．７５Ｖまで放電し、クーロン効率、放電容量を測定した。この結果、電池Ａの放電容量は、８９０ｍＡｈと設計容量とほぼ等しい容量を示したのに対して、電池Ｂの放電容量は、８０５ｍＡｈと設計容量に対して著しく低かった。また、両電池のクーロン効率は８５％であった。さらに、同様の充放電条件で１００サイクルまで実施した結果、１００サイクル後の放電容量は、電池Ａが８８０ｍＡｈ、電池Ｂが６００ｍＡｈであり、電池Ｂは劣化していることが分かった。
【００３５】
なお、本発明に係るリチウム二次電池においては、その構成として正極、負極及びセパレータと非水電解液との組み合わせ、あるいは正極、負極及びセパレータとしての有機また無機固体電解質と非水電解液との組み合わせとしてもよく、またこれに限定されるものでもない。
【００３６】
また、上記では、正極の活物質としてリチウムコバルト複号酸化物を用いる場合について説明したが、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケル又はリチウムニッケル系複合酸化物、二硫化チタンをはじめとしてスピネル型リチウムマンガン酸化物などのマンガン系活物質、あるいは五酸化バナジウム及び三酸化モリブデンなどリチウムを吸蔵放出するようなホスト物質であれば種々のものを用いることができる。
【００３７】
加えて、前記の実施例に係る電池は角形であるが、円筒形、コイン形又はペーパー形など形状はどんなものであってもよい。さらに、有機溶媒も基本的に限定されるものではない。従来、リチウム二次電池に用いられているものであれば本発明と同様の効果を得ることができる。例えば、溶媒としては、プロピレンカーボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、γ−プチロラクトン、スルホランなどの高誘電率溶媒に１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルフォルメートなどの低粘度溶媒を混合したものを用いることができる。あるいは、リチウムイオン伝導性の固体電解質、例えばＰＡＮなどの有機系固体電解質もしくはリチウムタイタネートなどの無機系固体電解質を単独でもしくは有機溶媒と組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、粉体自体の導電性能等に優れながら、銅箔との間の良好な密着性に優れ、かつ放電容量が大きく、初期サイクルにおける不可逆容量が小さく、サイクル特性等に優れたリチウム二次電池負極用炭素材料及びその負極用炭素材料を用いたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
１リチウムイオン二次電池
２電極群
３正極板
４負極板
５セパレータ
６ケース
７蓋
８安全弁
９正極端子
１０正極リ−ド

Claims

冷間静水圧成形法にて成形体を成形した後、還元性雰囲気又は不活性ガス雰囲気下で前記成形体を熱処理して得られた高密度等方性黒鉛ブロックを粉砕、分級して得られた黒鉛粉末であって、該黒鉛粉末の粉体嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ³以上で吸油量が６５ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
前記黒鉛粉末の特性として、さらに下記（イ）〜（ハ）の粒度分布を有することを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池用炭素材料。
（イ）累積度数分布における１０体積％粒径Ｄ（以下「１０％Ｄ」と表記する）が、５μｍ≦１０％Ｄ≦２０μｍ、
（ロ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ（以下「５０％Ｄ」と表記する）が、１０μｍ≦５０％Ｄ≦３５μｍ、および
（ハ）累積度数分布における９０体積％粒径Ｄ（以下「９０％Ｄ」と表記する）が、３０μｍ≦９０％Ｄ≦６５μｍ。
前記高密度等方性黒鉛ブロックは、固有抵抗が２０μΩｍ以下であり、かつ該固有抵抗から求めた異方比が０．９〜１．１である請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池負極用炭素材料。
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の負極用炭素材料を負極活物質として用いてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。