JP3631982B2 - 遮熱コーティング材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遮熱コーティング材およびその製造方法、遮熱コーティング材を適用したガスタービン部材、並びにガスタービンに関し、例えば産業用ガスタービンの動翼、静翼または燃焼器などの高温環境下で使用される部品の遮熱コーティングに適用して有用な技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒あるいは分割環などの高温部品は、高温環境下にて使用されるため、一般に、その表面に遮熱コーティングが施されている。
図１１は、従来の遮熱コーティング膜の構成を示す断面図である。
従来、遮熱コーティング膜は、動翼等の基材１１上にＭＣｒＡｌＹ合金よりなる金属結合層１２が積層され、さらにその上にトップコートとしてＺｒＯ_２（ジルコニア）系セラミックス層１３、例えばＹ_２Ｏ_３を６〜８ｗｔ％の割合で添加した部分安定化ＺｒＯ_２（以下、ＹＳＺとする。）層、が積層された構成となっている。ここでＭＣｒＡｌＹのＭは、ＮｉやＣｏやＦｅ等の単独元素またはそれらの２種類以上の元素の組み合わせである。
【０００３】
ところで、近時、ガスタービンのタービン入口温度はより高温化してきており、トップコートに対してより高い遮熱性が要求されている。また、タービン入口温度の高温化にともなって、金属製の基材１１とＺｒＯ_２系セラミックス層１３との熱膨張差に起因する熱応力がより大きくなっている。この熱応力によって、トップコートの剥離がひき起こされ、遮熱コーティング膜の耐久性が劣化する。したがって、トップコートの剥離を防ぐための改善が必要となる。
【０００４】
そこで、従来、トップコートのセラミックス層１３を積層する際に電子ビーム物理蒸着法を用いて、柱状晶のＺｒＯ_２系セラミックスを生成する試みがなされている。また、溶射法によりＺｒＯ_２系セラミックスを生成しながらその厚さ方向に微細なき裂を生じさせる試みがなされている。これらの試みによれば、基材１１とセラミックス層１３との間に生じる熱応力が緩和されるため、トップコートの剥離を防ぐことが可能となる。
【０００５】
また、ＹＳＺよりも熱伝導率が、約２０％低いセラミックスとして、Ｙ_２Ｏ_３の代わりにＤｙ_２Ｏ_３を添加した部分安定化ＺｒＯ_２（以下、ＤｙＳＺとする）が注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電子ビーム物理蒸着法では、その施工に長時間を要するため、大型のガスタービンなどへの適用はコスト的に困難であり、また、熱伝達率が多孔質セラミックスに比べて、約３０％大きいために、膜厚を大きくせざるを得ず、やはり適用が困難である。さらにまた、溶射法によりき裂を生じさせながらセラミックス層を積層する方法では、き裂を生じさせるためにセラミックスを緻密に生成させる必要があり、そのためトップコートの熱伝導率が大きくなって遮熱性が低下するという問題点がある。また、き裂が厚さ方向のみならず、層方向にも生じることが多く、セラミックス層が層状に剥離してしまうという問題点もある。
【０００７】
また、ＤｙＳＺはＹＳＺよりも約１０％線膨張係数が小さい。そのため、遮熱コーティング膜のトップコートをＤｙＳＺで構成した場合、ＹＳＺの場合と比べてより高い遮熱性が得られるが、耐剥離性が低いおそれがある。
【０００８】
さらに、遮熱コーティング（ＴＢＣ： ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ）用溶射原料として安定化ジルコニアを用いる場合、ジルコニアとイットリアの粉末を２５００℃以上で電融した後、得られたインゴットを平均粒径４０〜８０μｍに粉砕して安定化ジルコニアの溶射用粉体を得る方法や、ジルコニアとイットリアの粉末をスラリー混合し、スプレードライヤーを用いて球状に造粒した後、熱処理して安定化ジルコニアの溶射用粉体を得る方法が知られている。しかし、これらの方法では、ジルコニアの拡散速度が遅い等の理由により、ジルコニアとイットリアの混合が均一でないため、完全な安定化ジルコニアの製造は困難である。即ち、完全な安定化ジルコニアは正方晶となるはずであるが、単斜晶ジルコニアが残る問題がある。単斜晶ジルコニアは、１０００℃で相変態を起こし正方晶に変化するが、この場合に単斜晶と正方晶の熱膨張率の違いにより、内部に熱応力を生ずる問題がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、本発明の第一の態様は、遮熱コーティング膜のトップコートを多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有するセラミックス層で構成し、それによってより高い遮熱性とより高い耐剥離性とを兼ね備えた遮熱コーティング材およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明の第一の態様の他の目的は、より高い遮熱性とより高い耐剥離性とを兼ね備えた遮熱コーティング材を適用することによって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材を提供することである。
【００１０】
本発明の第二の態様は、トップコートにＹＳＺを用いた場合と比べてより高い遮熱性とより高い耐剥離性とを兼ね備えた遮熱コーティング材を提供することを目的とする。
また、本発明の第二の態様の他の目的は、トップコートにＹＳＺを用いた場合と比べてより高い遮熱性とより高い耐剥離性とを兼ね備えた遮熱コーティング材を適用することによって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材を提供することである。
【００１１】
本発明の第三の態様は、ＴＢＣ用溶射原料として、イットリア等の希土類酸化物粒子とジルコニア粒子とが均一に混合された安定化度の高い安定化ジルコニア粉末を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、より高い遮熱性を確保するためには、トップコートを多孔質のセラミックスで構成することが有効であると考えた。また、より高い耐剥離性を確保するためには、そのセラミックス層に厚さ方向に伸びる微細なき裂を生じさせることが有効であると考え、鋭意研究を重ねた結果、本発明の第一の態様の完成に至った。
【００１３】
また、本発明者は、Ｙｂ_２Ｏ_３で部分安定化させたＺｒＯ_２（以下、ＹｂＳＺとする）に着目した。ＹｂＳＺは、ＹＳＺやＤｙＳＺよりも線膨張係数が、１０〜２０％大きいため、高い耐剥離性が得られる可能性がある。つまり、本発明者は、ＹＳＺよりも遮熱効果が高いＤｙＳＺと、ＹＳＺよりも耐剥離性が高いＹｂＳＺとの複合材料をトップコートに用いることが有効であると考え、鋭意研究を重ねた結果、本発明の第二の態様の完成に至った。
【００１４】
さらに、ＴＢＣ用溶射原料として、組み合わせるジルコニウム粉末と希土類酸化物粉末の比表面積に着目し、本発明の第三の態様の完成に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング材は、基材の上に金属結合層を積層し、前記金属結合層の上に、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を積層したことを特徴とする。この発明において、前記セラミックス層の多孔質部分における気孔率は、１％以上３０％以下であってもよい。また、その多孔質部分における密度は、４ｇ／ｍｍ^３以上６．５ｇ／ｍｍ^３以下であってもよい。また、前記セラミックス層の熱伝導率は、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上５ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、前記セラミックス層の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりの前記き裂の数は、１本以上１０本以下であってもよい。
【００１６】
この遮熱コーティング材によれば、トップコートが、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層でできているため、従来の多孔質のものと同等の高い遮熱効果を有しつつ、かつ、電子ビーム物理蒸着法と同等の高い耐剥離性が得られる。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な遮熱効果と耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
【００１７】
また、本発明第一の態様にかかる遮熱コーティング材の製造方法は、基材の表面に金属結合層を積層する工程と、前記金属結合層の表面にセラミックス層を積層する工程と、前記基材の裏面を冷却しながら、前記セラミックス層の表面にレーザービームを照射して加熱することにより、前記セラミックス層に、その厚さ方向に伸びる微細なき裂を生じさせる工程と、を含むことを特徴とする。この発明において、前記セラミックス層の表面に前記レーザービームを１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の径で照射する構成としてもよい。また、前記レーザービームの照射により、前記セラミックス層の表面を１０００℃以上１７００℃以下の温度に加熱するようにしてもよい。前記レーザービームを、部分安定化ＺｒＯ_２の相変態や焼結が起こらない範囲で、５回以上１０００回以下の回数で照射する構成としてもよい。
【００１８】
また、本製造方法において、セラミックス層を積層する際に、気孔率が、１％以上３０％以下、または密度が、４ｇ／ｍｍ^３以上６．５ｇ／ｍｍ^３以下となるようにしてもよい。あるいは、熱伝導率が、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上５ｗ／ｍ・Ｋ以下であったり、前記セラミックス層の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりの前記き裂の数が、１本以上１０本以下となるように前記き裂を生じさせるようにしてもよい。
【００１９】
この遮熱コーティング材の製造方法によれば、セラミックス層を積層した後、レーザービームの照射によりセラミックス層に微細なき裂を生じさせるため、極めて簡便かつ短時間／低コストで遮熱コーティング材を形成することができる。また、ガスタービン部材などの熱的に厳しい箇所にのみ選択的に本方法を適用することができる。
【００２０】
また、本発明の第一の態様にかかるガスタービン部材は、基材の上に金属結合層が積層され、前記金属結合層の上に、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層が積層されてなる遮熱コーティング膜で被覆されていることを特徴とする。この発明において、前記セラミックス層の多孔質部分における気孔率は、１％以上３０％以下であってもよい。また、密度は、４ｇ／ｍｍ^３以上６．５ｇ／ｍｍ^３以下であってもよい。また、前記セラミックス層の熱伝導率は、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上５ｗ／ｍ・Ｋ以下であってもよいし、前記セラミックス層の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりの前記き裂の数は、１本以上１０本以下であってもよい。
【００２１】
このガスタービン部材によれば、遮熱コーティング膜のトップコートが、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ^２よりなるセラミックス層でできており、その遮熱コーティング膜により被覆されているため、温度環境が従来よりも高温であっても十分な遮熱効果と耐久性を有するガスタービン部材が得られる。
【００２２】
また、本発明の第一の態様にかかるガスタービンは、圧縮機で圧縮された後、燃焼器で燃焼させた流体をタービンの静翼と動翼とで膨張させることによって動力を発生するガスタービンにおいて、前記静翼および前記動翼の一方または両方が、翼の基材の上に金属結合層が積層され、前記金属結合層の上に、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層が積層されてなる遮熱コーティング膜で被覆されており、好ましくは、前記セラミックス層はつぎの（１）〜（４）の条件を１または２以上満たすことを特徴とする。
（１）前記セラミックス層の多孔質部分における気孔率は、１％以上３０％以下であること。
（２）前記セラミックス層の多孔質部分における密度は、４ｇ／ｍｍ^３以上６．５ｇ／ｍｍ^３以下であること。
（３）前記セラミックス層の熱伝導率は、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上５ｗ／ｍ・Ｋ以下であること。
（４）前記セラミックス層の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりの前記き裂の数は、１本以上１０本以下であること。
【００２３】
本発明の第二の態様にかかる遮熱コーティング材は、基材の上に金属結合層を積層し、前記金属結合層の上に、添加剤としてＤｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３を添加して部分安定化させた部分安定化ジルコニアよりなるセラミックス層を積層したことを特徴とする。この発明において、前記Ｄｙ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１６．００ｗｔ％以下であり、前記Ｙｂ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１７．００ｗｔ％以下であり、かつＤｙ_２Ｏ_３の添加割合とＹｂ_２Ｏ_３の添加割合との合計は１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、ＺｒＯ_２の添加割合は、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下となっていてもよい。また、前記セラミックス層は、ＺｒＯ_２粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を混合し、それを固溶化させてなるＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末の溶射により形成された皮膜により構成されていてもよい。
【００２４】
この遮熱コーティング材によれば、トップコートが、ＹＳＺよりも遮熱効果が高いＤｙＳＺと、ＹＳＺよりも耐剥離性が高いＹｂＳＺとの複合材料により構成されているため、従来よりも高い遮熱効果と高い耐剥離性が得られる。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
【００２５】
また、本発明の第二の態様にかかるガスタービン部材は、基材の上に金属結合層が積層され、前記金属結合層の上に、添加剤としてＤｙ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３を添加して部分安定化させた部分安定化ジルコニアよりなるセラミックス層が積層されてなる遮熱コーティング膜で被覆されていることを特徴とする。この発明において、前記Ｄｙ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１６．００ｗｔ％以下であり、前記Ｙｂ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１７．００ｗｔ％以下であり、かつＤｙ_２Ｏ_３の添加割合とＹｂ_２Ｏ_３の添加割合との合計は１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、ＺｒＯ_２の添加割合は、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下となっていてもよい。また、前記セラミックス層は、ＺｒＯ_２粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を混合し、それを固溶化させてなるＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末の溶射により形成された皮膜、または電子ビーム物理蒸着法により形成された皮膜により構成されていてもよい。また、最後にアンダーコートと母材とを良好に密着させるための真空熱処理を行っても良い。
【００２６】
このガスタービン部材によれば、遮熱コーティング膜のトップコートが、ＹＳＺよりも遮熱効果が高いＤｙＳＺと、ＹＳＺよりも耐剥離性が高いＹｂＳＺとの複合材料で構成されており、その遮熱コーティング膜により被覆されているため、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材が得られる。
【００２７】
また、本発明の第二の態様にかかるガスタービンは、圧縮機で圧縮された後、燃焼器で燃焼させた流体をタービンの静翼と動翼とで膨張させることによって動力を発生するガスタービンにおいて、前記静翼および前記動翼の一方または両方が、翼の基材の上に金属結合層が積層され、前記金属結合層の上に、添加剤としてＤｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３を添加して部分安定化させた部分安定化ジルコニアよりなるセラミックス層が積層されてなる遮熱コーティング膜で被覆されており、好ましくは、つぎの（１）〜（３）の条件を１または２以上満たすことを特徴とする。
（１）前記Ｄｙ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１６．００ｗｔ％以下であり、前記Ｙｂ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１７．００ｗｔ％以下であり、かつＤｙ_２Ｏ_３の添加割合とＹｂ_２Ｏ_３の添加割合との合計は１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であり、安定化剤以外のＺｒＯ_２の添加割合は、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下であること。
（２）前記セラミックス層は、ＺｒＯ_２粉末、Ｄｙ_２Ｏ_３粉末およびＹｂ_２Ｏ_３粉末を混合し、それを固溶化させてなるＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末の溶射により形成された皮膜であること。
（３）前記セラミックス層は、所定の組成を有するインゴットを電子ビーム物理蒸着により形成された皮膜であること。
【００２８】
本発明の第三の態様は、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であるジルコニア粉体と、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である希土類酸化物の粉体を添加してなるＴＢＣ用溶射原料を提供する。また、比表面積１０ｍ^２／ｇ以上のジルコニア粉体と比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の希土類酸化物の粉体とを適当なバインダー又は分散剤とともに混合し、スラリー状にした後、平均粒径１０〜１００μｍに造粒し、１３００〜１６００℃で１〜１０時間の条件で熱処理することを特徴とするＴＢＣ用溶射原料の製造方法を提供する。さらに、このＴＢＣ用溶射原料を溶射して得られる被膜を有するガスタービン部材、該ガスタービン部材を有するガスタービンを提供する。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティングの実施の形態について説明する。
図１は、本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜の構成を示す断面図である。
遮熱コーティング膜は、動翼等の基材２１の上に、耐食性および耐酸化性に優れた金属結合層２２としてＭＣｒＡｌＹ合金層が積層され、さらにその上にトップコートとして、たとえば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３もしくはＹｂ_２Ｏ_３のいずれか一つまたは２つ以上で部分安定化させたＺｒＯ_２系セラミックス層２３が積層された構成となっている。このセラミックス層２３は多孔質であり、かつセラミックス層２３には厚さ方向に伸びる微細なき裂２４が生じている。
【００３０】
金属結合層２２は、基材２１と多孔質ＺｒＯ_２ 系セラミックス層２３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有し、セラミックス層２３が基材２１から剥離するのを防いでいる。ここで、ＭＣｒＡｌＹ合金のＭは、ＮｉやＣｏやＦｅ等の単独元素または２種類以上の元素の組み合わせである。
【００３１】
多孔質ＺｒＯ_２系セラミックス層２３において、多孔質部分における気孔率は、好ましくは、１％以上３０％以下である。その理由は、１％より気孔率が少ないと著しく熱伝達率が高くなり、遮熱効果が低くなる場合があり、また、３０％より気孔率が多くなるとセラミックス層の機械的強度が大幅に低下する場合があるため耐熱サイクル性に劣るようになるからである。気孔率は、断面ミクロ組織から画像解析を行うことにより測定できる。
【００３２】
また、セラミックス層２３の多孔質部分における密度は、好ましくは、４ｇ／ｍｍ^３以上６．５ｇ／ｍｍ^３以下である。その理由は、密度が４ｇ／ｍｍ^３よりも小さいと皮膜の機械的強度が低くなる場合があり、一方、密度が６．５ｇ／ｍｍ^３以上では皮膜が、ち密で熱伝達率が大きく、遮熱性に劣る場合があるからである。
【００３３】
また、セラミックス層２３の熱伝導率は、好ましくは、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上５ｗ／ｍ・Ｋ以下である。その理由は、熱伝達率が５ｗ／ｍ・Ｋ以上では、遮熱コーティングとしての効果が充分ではない場合があり、一方、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以下の皮膜の場合、気孔が多く導入されることとなり、皮膜の機械的強度が低く、耐熱サイクル性に劣る場合があるからである。熱伝導率は、レーザフラッシュ法に基づき測定できる。これは、この種の熱伝導率測定法としては一般的なものである。
【００３４】
また、セラミックス層２３の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりのき裂２４の数は、好ましくは、１本以上１０本以下である。その理由は、１ｍｍ当たり１本未満では、線膨張係数差に起因する熱応力と緩和することができず、従来のものと大差ない場合があり、また、１０本を超えると割れが互いに連結し易くなり、耐熱サイクル性が悪くなる場合があるからである。き裂の数は、断面ミクロ組織から基材に並行な単位長さ当たりのき裂の本数を測定することによって得ることができる。
【００３５】
また、セラミックス層２３の厚さは、好ましくは、０．０５ｍｍ〜１．５ｍｍである。その理由は、膜厚が０．０５ｍｍ以下では遮熱効果が低くなる場合があり、１．５ｍｍ以上では耐久性が低くなる場合があるからである。
金属結合層の厚さは、基材２１とＺｒＯ_２系セラミックス層２３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有する厚さであればよい。
【００３６】
つぎに、本発明にかかる遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜の製造方法について説明する。
図２は、遮熱コーティング膜の製造手順の一例を示すフローチャートである。
図３〜図５は、それぞれ、その遮熱コーティング膜の製造段階の一状態を示す断面図である。
【００３７】
まず、基材２１の表面に金属結合層２２を積層する（ステップＳ１、図３参照）。金属結合層２２の積層方法としては、好ましくは低圧プラズマ溶射法または電子ビーム物理蒸着法が用いられる。つづいて、金属結合層２２の表面に、たとえば溶射法により多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層２３を積層する（ステップＳ２、図４参照）。この後、ボンドコートと基材とを良好に密着させるために、真空熱処理を行ってもよい。
【００３８】
つづいて、図５に示すように、基材２１の裏面２１ａを冷却しながら、セラミックス層２３の表面２３ａにレーザービーム２５を照射してセラミックス層２３の表面温度を、好ましくは１０００℃〜１７００℃とする（ステップＳ３）。この温度範囲の限定理由は、１０００℃未満では微細な縦割れを作るのに、レーザーの照射回数が非常に多くなり、経済的でなくなる場合があり、また、１７００℃を超えるとセラミックス層に相変態や焼結が短時間で生じたり、縦割れ以外に横割れも生じるようになってくるからである。
【００３９】
また、レーザー照射時に、好ましくは、レーザービーム径がセラミックス層２３の表面において１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の径となるように調整する。その理由は、１０ｍｍ未満ではレーザーを走査させるのに多くの時間を有するようになり、不経済である場合があり、一方、４０ｍｍを超えるとレーザーのスポット内に大きな温度分布が生じ、割れの形態、本数のコントロールが難しくなる場合があるからである。レーザー源として、たとえば炭酸ガスレーザーを用いることができる。
【００４０】
レーザービーム２５の照射回数は、セラミックス層２３を構成する部分安定化ＺｒＯ_２が相変態や焼結を起こさない範囲で５回以上１０００回以下であるのが好ましい。その理由は、５回未満ではレーザー出力を大きくする必要が生じる場合があり、セラミックス層の表面温度を著しく上げることとなるし、また、１０００回を超えると不経済となるからである。
【００４１】
このようにレーザービーム２５を照射することによって、図１に示すように、セラミックス層２３に、その厚さ方向に伸びる微細なき裂２４が生じ（図２のステップＳ４）、遮熱コーティング膜が完成する。
【００４２】
上述した構成の遮熱コーティング材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用できる。
【００４３】
本発明の第二の態様にかかる遮熱コーティングの実施の形態について説明する。
図６は、本発明にかかる遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜の構成を示す断面図である。
遮熱コーティング膜は、動翼等の基材１２１の上に、耐食性および耐酸化性に優れた金属結合層としてＭＣｒＡｌＹ合金層１２２が積層され、さらにその上にトップコートとして、Ｄｙ_２Ｏ_３およびＹｂ_２Ｏ_３で部分安定化させたＺｒＯ_２（以下、ＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）とする）層１２３が積層された構成となっている。ここでＭＣｒＡｌＹのＭは、ＮｉやＣｏやＦｅ等の単独元素またはそれらの２種類以上の元素の組み合わせである。
【００４４】
ＭＣｒＡｌＹ合金層１２２は、基材１２１とＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有し、ＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３が基材１２１から剥離するのを防いでいる。ＭＣｒＡｌＹ合金層１２２のＭは、ＮｉやＣｏやＦｅ等の単独元素または２種類以上の元素の組み合わせである。ＭＣｒＡｌＹ合金層１２２は低圧プラズマ溶射法または電子ビーム物理蒸着法により積層される。
【００４５】
ＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３において、各成分の好ましい添加割合は以下である。Ｄｙ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１６．００ｗｔ％以下である。また、Ｙｂ_２Ｏ_３の添加割合は、０．０１ｗｔ％以上１７．００ｗｔ％以下である。それらＤｙ_２Ｏ_３とＹｂ_２Ｏ_３は、合計で１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下の割合で添加される。ＺｒＯ_２は、８０ｗｔ％以上９０ｗｔ％以下の割合で添加される。Ｄｙ_２Ｏ_３とＹｂ_２Ｏ_３の添加割合が上述したように限定される理由は、合計で１０ｗｔ％未満では、ＺｒＯ_２セラミックスの部分安定化が充分でなく高温長時間安定性に劣る場合があり、また、合計で２０ｗｔ％を超えると結晶構造が準安定正方晶から立方晶主体となり、セラミックス層の強度や靭性が大幅に低下して、耐熱サイクル性が低下する場合があるからである。また、ＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３の厚さは、０．１〜１．５ｍｍであるのが好ましい。その理由は、０．１ｍｍより薄いと遮熱性が充分でない場合があり、１．５ｍｍより厚いと耐久性が著しく低下する場合があるからである。金属結合層の厚さは、基材１２１とＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有する厚さであればよく、好ましくは０．０３〜１．０ｍｍである。
【００４６】
ＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３は、ＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末を用いて、大気圧プラズマ溶射法もしくは電子ビーム物理蒸着法により積層される。大気圧プラズマ溶射で使用されるＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末は、例えば、以下の手順により製造される。
図７は、ＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末の製造手順を示すフローチャートである。
【００４７】
まず、ＺｒＯ_２粉末と所定の添加割合のＤｙ_２Ｏ_３粉末と所定の添加割合のＹｂ_２Ｏ_３粉末を用意し（ステップＳ１）、適当なバインダーや分散剤とともにボールミルに入れて混合し（ステップＳ２）、スラリー状にする（ステップＳ３）。それをスプレードライヤーにより粒状にして乾燥させた後（ステップＳ４）、拡散熱処理により固溶化させ（ステップＳ５）、ＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３の複合粉末を得る（ステップＳ６）。この複合粉末をＭＣｒＡｌＹ合金層１２２上に溶射することによって、本発明にかかる遮熱コーティング材を適用した遮熱コーティング膜が得られる。
用いるバインダーとしては、特に限定されないが、水系や樹脂系バインダーが挙げられる。用いる分散剤としては、粉体を分散できるものであればよい。混合手段としては、ボールミルに限られず、アトライター等の通常の方法を用いることができる。造粒手段としては、スプレードライヤーに限られず、溶融、粉砕等の通常の方法を用いることができる。また、電子ビーム物理蒸着で用いるインゴットは、所定の組成を有する原料を焼結または電融固化して使用する。
【００４８】
上述した構成の遮熱コーティング材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用できる。
【００４９】
本発明の第三の態様にかかるＴＢＣ用溶射原料の実施の形態について説明する。
図８は、本発明にかかるＴＢＣ用溶射原料を溶射した遮熱コーティング膜の構成の一例を示す断面図である。
遮熱コーティング膜は、動翼等の基材２２１の上に、耐食性および耐酸化性に優れた金属結合層として、例えばＭＣｒＡｌＹ合金層２２２が積層され、さらにその上にトップコートとして、希土類酸化物で安定化させたＺｒＯ_２（以下、ＺｒＯ_２−希土類酸化物とする）層２２３が積層された構成となっている。ここでＭＣｒＡｌＹのＭは、ＮｉやＣｏやＦｅ等の単独元素またはそれらの２種類以上の元素の組み合わせである。
ＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３の厚さは、好ましくは０．１〜１．５ｍｍである。０．１ｍｍより薄いと遮熱性が充分でない場合があり、１．５ｍｍより厚いと耐久性が著しく低下する場合があるからである。金属結合層の厚さは、基材２２１とＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有する厚さであればよく、好ましくは０．０３〜１．０ｍｍである。
【００５０】
ＭＣｒＡｌＹ合金層２２２は、基材２２１とＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３との熱膨張係数の差を小さくして熱応力を緩和する機能を有し、ＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３が基材２２１から剥離するのを防いでいる。ＭＣｒＡｌＹ合金層２２２のＭは、ＮｉやＣｏやＦｅ等の単独元素または２種類以上の元素の組み合わせである。ＭＣｒＡｌＹ合金層２２２は低圧プラズマ溶射法または電子ビーム物理蒸着法により積層される。
【００５１】
ＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３は、ＢＥＴ法の測定に基づく比表面積において、比表面積１０ｍ^２／ｇ以上のジルコニア粉体と比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の希土類酸化物の粉体を添加してなる。比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の粉体とは、平均粒径がサブミクロンの粉体である。サブミクロンの粉体は、従来の粉体と大きく異なる特徴を有しており更なる検討が必要であるが、比表面積の大きいジルコニア粉体と希土類酸化物の粉体を使用するため、粒子同士が効果的に付着し、均一な混合が可能となると考えられる。
比表面積１０ｍ^２／ｇ以上のジルコニア粉体は、市販されている。現在、比表面積の最大のものとして５０ｍ^２／ｇまでのジルコニア粉体が製造されており、好適に使用できる。
比表面積１０ｍ^２／ｇ以上の希土類酸化物の粉体は、希土類の炭酸塩を熱分解して得られることが知られている。現在、比表面積の最大のものとして３０ｍ^２／ｇまでの希土類酸化物の粉体が製造されており、好適に使用できる。例えば、炭酸イットリウムや炭酸ジスプロシウム等の希土類の炭酸塩を７００〜１０００℃で熱分解して得る。１０００℃を超えると粒子成長して粒径が大きくなり比表面積が小さくなる場合があり、７００℃未満では炭酸塩の分解が不十分である場合がある。また、希土類酸化物の製造方法としては、希土類のシュウ酸塩の熱分解が一般的であるが、シュウ酸塩の熱分解では比表面積が数ｍ^２／ｇ程度の希土類酸化物しか得られない。
希土類酸化物としては、好ましくは、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、ジスプロシア（Ｄｙ_２Ｏ_３）、イッテルビア（Ｙｂ_２Ｏ_３）、ネオジア（Ｎｄ_２Ｏ_３）、サマリア（Ｓｍ_２Ｏ_３）、ユーロピア（Ｅｕ_２Ｏ_３）、ガドリア（Ｇｄ_２Ｏ_３）、エルビア（Ｅｒ_２Ｏ_３）、ルテシア（Ｌｕ_２Ｏ_３）等が挙げられ、単独またはこれらの混合物として用いることができる。さらに好ましくは、イットリア、ジスプロシア、イッテルビアである。
【００５２】
ＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３において、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３〜８モル％であり、ＺｒＯ_２の含有量は、好ましく９２〜９７モル％である。これは、この組成領域では準安定正方晶Ｔ’相と呼ばれる結晶構造が主体となり、これが高い耐久性を示すからである。希土類酸化物の含有量が３モル未満であると結晶構造的に単結晶が生じ、これが加熱冷却過程で体積変化を起こし、耐久性が低下する場合があり、８モル％を超えると結晶構造が立方晶となり耐久性が不足する場合がある。
【００５３】
ＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３は、ＺｒＯ_２−希土類酸化物粉末を溶射することにより積層される。溶射法としては、通常の方法が用いられ特に限定されないが、例えば、大気圧プラズマ溶射法、超高速フレーム溶射法、低圧プラズマ溶射法等が挙げられる。溶射に使用されるＺｒＯ_２−希土類酸化物粉末は、以下の手順により製造される。
図９は、ＺｒＯ_２−希土類酸化物粉末の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【００５４】
まず、それぞれ所定の比表面積を有するＺｒＯ_２粉末と希土類酸化物粉末とを所定の添加割合で用意し（ステップＳ１）、適当なバインダーや分散剤とともにボールミル等に入れて混合し（ステップＳ２）、スラリー状にする（ステップＳ３）。それをスプレードライヤー等により平均粒径１０〜１００μｍに造粒した後（ステップＳ４）、１３００〜１６００℃で１〜１０時間の条件で熱処理し（ステップＳ５）、ＺｒＯ_２−希土類酸化物の複合粉末を得る（ステップＳ６）。この複合粉末をＭＣｒＡｌＹ合金層２２２上に溶射することによって、本発明にかかるＴＢＣ用溶射原料を溶射した遮熱コーティング膜が得られる。
用いるバインダーとしては、特に限定されないが、水系や樹脂系バインダーが挙げられる。用いる分散剤としては、粉体を分散できるものであればよい。混合手段としては、ボールミルに限られず、アトライター等の通常の方法を用いることができる。造粒手段としては、スプレードライヤーに限られず、溶融、粉砕等の通常の方法を用いることができる。
【００５５】
上述した構成の遮熱コーティング材は、産業用ガスタービンの動翼や静翼、あるいは燃焼器の内筒や尾筒などの高温部品に適用して有用である。また、産業用ガスタービンに限らず、車やジェット機などのエンジンの高温部品の遮熱コーティング膜にも適用できる。
【００５６】
図１２および図１３は、それぞれ上述した本発明の第一、第二及び第三の態様の実施の形態にかかる遮熱部材を適用可能なタービン翼を示す斜視図である。
図１２に示すガスタービン動翼４は、デイスク側に固定されるダブテイル４１、プラットフォーム４２、翼部４３等を備えている。
また、図１３に示すガスタービン静翼５は、内シュラウド５１、外シュラウド５２、翼部５３等を備えており、翼部５３には、シールフィン冷却孔５４、スリット５５等が形成されている。
これらガスタービン動翼４およびガスタービン静翼５は、いずれも図１０に示すガスタービンに適用可能なものである。
【００５７】
図１４に示すガスタービンについて簡単に説明する。
このガスタービン６は、互いに直結された圧縮機６１とタービン６２とを備える。圧縮機６１は例えば軸流圧縮機として構成されており、大気または所定のガスを吸込口から作動流体として吸い込んで昇圧させる。この圧縮機６１の吐出口には、燃焼器６３が接続されており、圧縮機６１から吐出された作動流体は、燃焼器６３によって所定のタービン入口温度まで加熱される。そして所定温度まで昇温された作動流体は、タービン６２に供給される。図１０に示すように、タービン６２のケーシング内部には、上述したガスタービン静翼５が数段（図では４段）固定されている。また、上述したガスタービン動翼４が各静翼５と一組の段を形成するように主軸６４に取り付けられている。主軸６４の一端は、圧縮機６１の回転軸６５に接続されており、その他端には、図示しない発電機の回転軸に接続されている。
【００５８】
このような構成により、燃焼器６３からタービン６２のケーシング内に高温高圧の作動流体を供給すれば、ケーシング内で作動流体が膨張することにより、主軸６４が回転し、図示しない発電機が駆動される。すなわち、ケーシングに固定されている各静翼５によって圧力降下させられ、これにより発生した運動エネルギは、主軸６４に取付けられた各動翼４を介して回転トルクに変換される。そして、発生した回転トルクは、主軸６４に伝達され、発電機が駆動される。
【００５９】
一般に、ガスタービン動翼に用いられる材料は、耐熱合金（たとえば、ＣＭ２４７ＬＣ＝キャノン マスケゴン社の市販の合金材料）であり、ガスタービン静翼に用いられる材料は、同様に耐熱合金（たとえばＩＮ９３９＝インコ社の市販の合金材料）である。すなわち、タービン翼を構成する材料は、本発明による遮熱部材において基材として採用可能な耐熱合金が使用されている。したがって、本発明による遮熱部材をタービン翼へ被覆すれば、遮熱効果と耐剥離性の高いタービン翼を得ることができ、温度環境をより高くしかも耐久性の良いものとなり、ロングライフ化が可能となる。また、作動流体の温度を高めることにより、ガスタービン効率を向上させることも可能となる。
【００６０】
上述した本発明の第一の態様にかかる実施の形態によれば、トップコートが、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂２４を有する部分安定化ＺｒＯ^２よりなるセラミックス層２３でできているため、従来よりも高い遮熱効果と高い耐剥離性が得られる。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
【００６１】
また、上述した本発明の第一の態様にかかる実施の形態によれば、セラミックス層２３を積層した後、レーザービーム２５の照射によりセラミックス層２３に微細なき裂２４を生じさせるため、極めて簡便かつ低コストで遮熱コーティング材を形成することができる。また、ガスタービン部材などの熱的に厳しい箇所にのみ選択的に本方法を適用することができる。
【００６２】
また、ガスタービンの高温部品などをこの遮熱コーティング材で被覆することによって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材等を得ることができる。
【００６３】
上述した本発明の第二の態様にかかる実施の形態によれば、トップコートが、ＹＳＺよりも遮熱効果が高いＤｙＳＺと、ＹＳＺよりも耐剥離性が高いＹｂＳＺとの複合材料であるＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層１２３により構成されているため、従来よりも高い遮熱効果と高い耐剥離性が得られる。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
また、ガスタービンの高温部品などをこの遮熱コーティング材で被覆することによって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材等を得ることができる。
【００６４】
上述した本発明の第三の態様にかかる実施の形態によれば、トップコートが、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０〜５０ｍ^２／ｇのジルコニアと、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは１０〜３０ｍ^２／ｇの希土類酸化物とを均一に混合してなるＴＢＣ用溶射原料を溶射して得られるＺｒＯ_２−希土類酸化物層２２３により構成されているため、従来よりも安定化度の高い安定化ジルコニア層となっている。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
また、ガスタービンの高温部品などをこの遮熱コーティング材で被覆することによって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材等を得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の特徴とするところを明らかとする。
以下の各実施例および各比較例では、基材である耐熱合金としてＮｉ基合金（Ｎｉ−１６Ｃｒ−８．５Ｃｏ−１．７Ｍｏ−２．６Ｗ−１．７Ｔａ−０．９Ｎｂ−３．４Ａｌ−３．４Ｔｉ）を用いた。基材のサイズは３０ｍｍ角で厚さ５ｍｍとした。また、金属結合層はＣｏＮｉＣｒＡｌＹ（Ｃｏ−３２Ｎｉ−２１Ｃｒ−８Ａｌ−０．５Ｙ）とした。
【００６６】
実施例１〜１５
以下に示すＮｏ．１〜１５の試料を作製した。
（試料Ｎｏ．１）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、添加剤として８ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ１００回照射し、繰り返しの熱サイクルを与えた。その際、セラミックス層の表面は最高で１４００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００６７】
（試料Ｎｏ．２）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として８ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ８００回照射し、セラミックス層の表面を１０００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００６８】
（試料Ｎｏ．３）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として８ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ５回照射し、セラミックス層の表面を１７００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００６９】
（試料Ｎｏ．４）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１０ｗｔ％のＤｙ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ１００回照射し、セラミックス層の表面を１４００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７０】
（試料Ｎｏ．５）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１０ｗｔ％のＤｙ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ８００回照射し、セラミックス層の表面を１０００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７１】
（試料Ｎｏ．６）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１０ｗｔ％のＤｙ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ５回照射し、セラミックス層の表面を１７００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７２】
（試料Ｎｏ．７）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１２ｗｔ％のＤｙ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ１００回照射し、セラミックス層の表面を１４００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７３】
（試料Ｎｏ．８）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１２ｗｔ％のＤｙ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ８００回照射し、セラミックス層の表面を１０００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２ （ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７４】
（試料Ｎｏ．９）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１２ｗｔ％のＤｙ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ５回照射し、セラミックス層の表面を１７００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７５】
（試料Ｎｏ．１０）
基材の表面をＡｌ_２ Ｏ_３ 粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１４ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ１００回照射し、セラミックス層の表面を１４００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ２ （ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７６】
（試料Ｎｏ．１１）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１４ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ８００回照射し、セラミックス層の表面を１０００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２ （ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７７】
（試料Ｎｏ．１２）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１４ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ５回照射し、セラミックス層の表面を１７００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７８】
（試料Ｎｏ．１３）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１６ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ１００回照射し、セラミックス層の表面を１４００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００７９】
（試料Ｎｏ．１４）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１６ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ８００回照射し、セラミックス層の表面を１０００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２ （ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００８０】
（試料Ｎｏ．１５）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として１６ｗｔ％のＹｂ_２Ｏ_３を用いて部分安定化させた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。その後、基材の裏面を冷却しながら、セラミックス層の表面に、炭酸ガスレーザーによるレーザービームを１回あたり３０秒間ずつ５回照射し、セラミックス層の表面を１７００℃に加熱した。レーザービームの１箇所あたりの照射面積は、１７７ｍｍ^２（ビーム径φ１５ｍｍ）であった。その後、試料全体を室温まで冷却した。
【００８１】
比較例１
比較として、つぎのＮｏ．１６の試料を作製した。
（試料Ｎｏ．１６）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、安定化剤として８ｗｔ％のＹ_２Ｏ_３を用いて部分安定化褪せた多孔質の部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００８２】
上述したＮｏ．１〜１５の試料のトップコートの組成、厚さおよびレーザー照射条件を表１に示す。
【表１】

【００８３】
つぎに、上述したＮｏ．１〜１６の試料について、図１０に示す燃焼ガス式熱サイクル試験による耐久性評価試験を実施した。この装置では、燃焼ガスバーナ３１により試験片３２の遮熱コーティング膜３３の表面を約１２００℃以上に加熱するとともに、金属結合層とトップコートとの界面の温度を８００〜９００℃と、実機ガスタービンと同様の温度条件に設定することができる。
【００８４】
耐久性評価試験では、各試料について、遮熱コーティング膜３３の表面温度を１４００℃とした。加熱パターンは、室温から１４００℃まで５分間で昇温させ、１４００℃で５分間保持し、その後、燃焼ガスを止めて１０分間冷却するパターンを１サイクルとした。冷却時の試験片の温度は１００℃以下である。この熱サイクル試験でトップコートに剥離が生じるまでの回数により耐久性を評価した。
【００８５】
試験結果を表２に示す。
【表２】

【００８６】
表２より明らかなように、実施例の各試料Ｎｏ．１〜１５は、いずれも１５００回の熱サイクルでは剥離しなかった。それに対して、比較例の試料Ｎｏ．１６は４７５回の熱サイクルで剥離した。したがって、トップコートを微細なき裂を有する多孔質ＺｒＯ２ 系セラミックス層で構成することにより、より高温での耐久性に優れることが確認された。
【００８７】
また、実施例の各試料Ｎｏ．１〜１５について、セラミックス層の気孔率、密度、熱伝導率、およびセラミックス層の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりのき裂の数を調べた。その結果を表３に示す。
【表３】

【００８８】
実施例１０１〜１３６
以下に示すＮｏ．１０１〜１３６の試料を作製した。
（試料Ｎｏ．１０１）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１０ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−０．１ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００８９】
（試料Ｎｏ．１０２）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１０ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９０】
（試料Ｎｏ．１０３）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１０ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９１】
（試料Ｎｏ．１０４）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−０．１ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９２】
（試料Ｎｏ．１０５）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９３】
（試料Ｎｏ．１０６）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−８ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９４】
（試料Ｎｏ．１０７）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−０．１ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９５】
（試料Ｎｏ．１０８）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９６】
（試料Ｎｏ．１０９）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−１４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９７】
（試料Ｎｏ．１１０）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−０．１ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９８】
（試料Ｎｏ．１１１）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−６ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【００９９】
（試料Ｎｏ．１１２）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−８ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１００】
（試料Ｎｏ．１１３）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−０．１ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０１】
（試料Ｎｏ．１１４）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０２】
（試料Ｎｏ．１１５）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−６ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０３】
（試料Ｎｏ．１１６）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−０．１ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０４】
（試料Ｎｏ．１１７）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０５】
（試料Ｎｏ．１１８）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０６】
（試料Ｎｏ．１１９）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１０ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−０．１ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０７】
（試料Ｎｏ．１２０）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１０ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０８】
（試料Ｎｏ．１２１）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１０ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１０ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１０９】
（試料Ｎｏ．１２２）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−０．１ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１０】
（試料Ｎｏ．１２３）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１１】
（試料Ｎｏ．１２４）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−８ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１２】
（試料Ｎｏ．１２５）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−０．１ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１３】
（試料Ｎｏ．１２６）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１４】
（試料Ｎｏ．１２７）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−１４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１５】
（試料Ｎｏ．１２８）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−０．１ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１６】
（試料Ｎｏ．１２９）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−６ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１７】
（試料Ｎｏ．１３０）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−８ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１２ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１８】
（試料Ｎｏ．１３１）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−０．１ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１１９】
（試料Ｎｏ．１３２）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１２０】
（試料Ｎｏ．１３３）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−６ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１４ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１２１】
（試料Ｎｏ．１３４）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−０．１ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１２２】
（試料Ｎｏ．１３５）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−２ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１２３】
（試料Ｎｏ．１３６）
基材の表面をＡｌ_２Ｏ_３粒でグリッドブラスト処理して、低圧プラズマ溶射に適した状態にした。ついで、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、表面研磨をおこない電子ビーム物理蒸着法に適した状態とした後に、ＺｒＯ_２−４ｗｔ％Ｄｙ_２Ｏ_３−１６ｗｔ％Ｙｂ_２Ｏ_３層を電子ビーム物理蒸着法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
【０１２４】
比較例１０１
比較として、つぎのＮｏ．１３７の試料を作製した。
（試料Ｎｏ．１３７）
基材上にＣｏＮｉＣｒＡｌＹ合金層を低圧プラズマ溶射法により０．１ｍｍの厚さで成膜した。ついで、ＺｒＯ_２−８ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３層を大気圧プラズマ溶射法により０．５ｍｍの厚さで成膜した。
以上の試料Ｎｏ．１０１〜１３７はいずれも成膜後、８５０℃で２４時間、真空熱処理を行っている。
【０１２５】
上述したＮｏ．１０１〜１３７の試料のトップコートの組成、積層方法および厚さを表４に示す。
【表４】

【０１２６】
つぎに、上述したＮｏ．１０１〜１３７の試料について、図１０に示す燃焼ガス式熱サイクル試験による耐久性評価試験を実施した。この装置では、燃焼ガスバーナ３１により試験片３２の遮熱コーティング膜３３の表面を約１２００℃以上に加熱するとともに、金属結合層とトップコートとの界面の温度を８００〜９００℃と、実機ガスタービンと同様の温度条件に設定することができる。
【０１２７】
耐久性評価試験では、各試料について、遮熱コーティング膜３３の表面温度を１４００℃とし、遮熱コーティング膜３３の金属結合層とトップコートとの界面温度を９００℃に設定した。加熱パターンは、室温から１４００℃まで５分間で昇温させ、１４００℃で５分間保持し、その後、燃焼ガスを止めて１０分間冷却するパターンを１サイクルとした。冷却時の試験片の温度は１００℃以下である。この熱サイクル試験でトップコートに剥離が生じるまでの回数により耐久性を評価した。
【０１２８】
試験結果を表５に示す。
【表５】

【０１２９】
表５より明らかなように、実施例の各試料Ｎｏ．１０１〜１３６は、いずれも１５００回の熱サイクルでは剥離しなかった。それに対して、比較例の試料Ｎｏ．１３７は４７５回の熱サイクルで剥離した。したがって、トップコートをＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層で構成することにより、より高温での耐久性に優れることが確認された。
【０１３０】
【発明の効果】
本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング材によれば、トップコートが、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層でできているため、従来の多孔質の遮熱コーティングと同等の高い遮熱効果と電子ビーム物理蒸着による遮熱コーティングと同等の高い耐剥離性が得られる。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
【０１３１】
また、本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング材の製造方法によれば、セラミックス層を積層した後、レーザービームのパルス照射によりセラミックス層に微細な縦割れき裂を生じさせるため、極めて簡便かつ低コストで遮熱コーティング材を形成することができる。また、ガスタービン部材などの熱的に厳しい箇所にのみ選択的に本方法を適用することができる。
【０１３２】
また、本発明の第一の態様にかかるガスタービン部材によれば、遮熱コーティング膜のトップコートが、多孔質でかつ厚さ方向に伸びる微細なき裂を有する部分安定化ＺｒＯ_２よりなるセラミックス層でできており、その遮熱コーティング膜により被覆されているため、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材が得られる。なお、微細な縦割れを導入する方法は、ＣＯ_２ガスレーザを用いたが、これ以外にプラズマ炎、ＹＡＧレーザ、電子ビームなどの加熱源を用いることができるのは、自明の理である。
【０１３３】
本発明の第一の態様にかかるガスタービンは、上記高耐久・高遮熱コーティングを適用することにより、ガスタービンのタービン入口温度を上昇させること、および冷却空気量を低減することが可能となり、ガスタービンの熱効率向上に寄与することができる。また、既設のガスタービンに適用した場合、遮熱コーティングの遮熱効果や耐久性が高いことから、高温部品のより一層の長寿命化を図ることができる。
【０１３４】
本発明の第二の態様にかかる遮熱コーティング材によれば、トップコートが、ＹＳＺよりも遮熱効果が高いＤｙＳＺと、ＹＳＺよりも耐剥離性が高いＹｂＳＺとの複合材料により構成されているため、従来よりも高い遮熱効果と高い耐剥離性が得られる。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有する遮熱コーティング材が得られる。
【０１３５】
また、本発明の第二の態様にかかるガスタービン部材によれば、遮熱コーティング膜のトップコートが、ＹＳＺよりも遮熱効果が高いＤｙＳＺと、ＹＳＺよりも耐剥離性が高いＹｂＳＺとの複合材料で構成されており、その遮熱コーティング膜により被覆されているため、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材が得られる。
【０１３６】
本発明の第二の態様にかかるガスタービンは、上記高耐久・高遮熱コーティングを適用することにより、ガスタービンのタービン入口温度を上昇させること、および冷却空気量を低減することが可能となり、ガスタービンの熱効率向上に寄与することができる。また、既設のガスタービンに適用した場合、遮熱コーティングの遮熱効果や耐久性が高いことから、高温部品のより一層の長寿命化を図ることができる。
【０１３７】
また、本発明の第三の態様にかかるガスタービン部材によれば、遮熱コーティング膜のトップコートが、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上のジルコニアと、比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上の希土類酸化物とを混合してなるＴＢＣ用溶射原料を溶射して得られるＺｒＯ_２−希土類酸化物層により構成されているため、従来よりも安定化度の高い安定化ジルコニア層となっている。したがって、温度環境が従来よりも高温であっても十分な耐久性を有するガスタービン部材が得られる。
【０１３８】
本発明の第三の態様にかかるガスタービンは、上記高耐久・高遮熱コーティングを適用することにより、ガスタービンのタービン入口温度を上昇させること、および冷却空気量を低減することが可能となり、ガスタービンの熱効率向上に寄与することができる。また、既設のガスタービンに適用した場合、遮熱コーティングの遮熱効果や耐久性が高いことから、高温部品のより一層の長寿命化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング膜の構成を示す断面図である。
【図２】本発明にかかる遮熱コーティング膜の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング膜の製造段階の一状態を示す断面図である。
【図４】本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング膜の製造段階の一状態を示す断面図である。
【図５】本発明の第一の態様にかかる遮熱コーティング膜の製造段階の一状態を示す断面図である。
【図６】本発明の第二の態様にかかる遮熱コーティング膜の構成の一例を示す断面図である。
【図７】ＺｒＯ_２−Ｄｙ_２Ｏ_３−Ｙｂ_２Ｏ_３粉末の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【図８】本発明の第三の態様にかかる遮熱コーティング膜の構成の一例を示す断面図である。
【図９】ＺｒＯ_２−希土類酸化物粉末の製造手順の一例を示すフローチャートである。
【図１０】実施例および比較例について実施した燃焼ガス式熱サイクル試験の概略を示す図である。
【図１１】従来の遮熱コーティング膜の構成を示す断面図である。
【図１２】本発明にかかる遮熱コーティング膜を適用したガスタービン動翼の斜視図である。
【図１３】本発明にかかる遮熱コーティング膜を適用したガスタービン静翼の斜視図である。
【図１４】本発明にかかる遮熱コーティング膜を適用したガスタービンを示す概略構成図である。
【符号の説明】
１１ 基材
１２ 金属結合層
１３ セラミックス層
２１ 基材
２２ 金属結合層
２３ 多孔質ＺｒＯ_２系セラミックス層
２４ 微細縦割れき裂
２５ レーザービーム
１２１ 基材
１２２ 金属結合層（ＭＣｒＡｌＹ合金層）
１２３ ＺｒＯ_２−（Ｄｙ_２Ｏ_３＋Ｙｂ_２Ｏ_３）層
２２１ 基材
２２２ 金属結合層（ＭＣｒＡｌＹ合金層）
２２３ ＺｒＯ_２−希土類酸化物層
４ 動翼
４１ ダブテイル
４２ プラットフォーム
４３ 翼部
５ 静翼
５１ 内シュラウド
５２ 外シュラウド
５３ 翼部
５４ シールフィン冷却孔
５５ スリット
６ ガスタービン
６１ 圧縮機
６２ タービン
６３ 燃焼器
６４ 主軸

Claims (8)

1. 基材の表面に金属結合層を積層する工程と、前記金属結合層の表面にセラミックス層を積層する工程と、前記基材の裏面を冷却しながら、前記セラミックス層の表面にレーザービームを照射して加熱することにより、前記セラミックス層に、その厚さ方向に伸びるき裂を生じさせる工程と、を含むことを特徴とする遮熱コーティング材の製造方法であって、前記セラミックス層が部分安定化ＺｒＯ ₂ である製造方法。
2. 前記セラミックス層の表面に前記レーザービームを１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の径で照射することを特徴とする請求項１に記載の遮熱コーティング材の製造方法。
3. 前記レーザービームの照射により、前記セラミックス層の表面を１０００℃以上１７００℃以下の温度に加熱することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の遮熱コーティング材の製造方法。
4. 前記レーザービームを、部分安定化ＺｒＯ ₂ の相変態や焼結が起こらない範囲で、５回以上１０００回以下の回数で照射することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の遮熱コーティング材の製造方法。
5. 気孔率が、１％以上３０％以下のセラミックス層を積層することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の遮熱コーティング材の製造方法。
6. 密度が、４ｇ／ｍｍ ³ 以上６．５ｇ／ｍｍ ³ 以下のセラミックス層を積層することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の遮熱コーティング材の製造方法。
7. 熱伝導率が、０．５ｗ／ｍ・Ｋ以上５ｗ／ｍ・Ｋ以下となるように前記き裂を生じさせることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の遮熱コーティング材の製造方法。
8. 前記セラミックス層の断面における単位長さ（１ｍｍ）あたりの前記き裂の数が、１本以上１０本以下となるように前記き裂を生じさせることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の遮熱コーティング材の製造方法。

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