JP3632414B2 - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般にポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要であり、例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化することになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性、感度、解像度に優れ、さらに良好な焦点深度を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の前記目的は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）下記式（１）：
【０００５】
【化４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立にアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。 ａおよびｂは独立に１〜３の整数であり、Ｄ１およびＤ２は独立に、水素原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基であり、 但し、Ｄ１が複数存在する場合には、Ｄ１の少なくとも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基である。Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、下記式（２）：
【０００６】
【化５】
で表される基、または
下記式（３）：
【０００７】
【化６】
示される基である。 ｘおよびｙは、０〜２の整数である。）
で表される１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられる（Ａ） 成分のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ） 」という）としては、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。
【０００９】
樹脂（Ａ） のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フェノール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の範囲が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好ましい。
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式（４） ：
【００１０】
【化７】
［式中、ｎは１〜３の整数である］
で示されるフェノール化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られる。
【００１１】
上記フェノール化合物の好ましい例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールである。これらのフェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
フェノール化合物を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、 ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール＝５０〜９０／１０〜５０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００１３】
また、前記フェノール化合物と重縮合させるモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、およびフルフラールが挙げられる。
また、前記ビスアルデヒド化合物としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適である。
これらのアルデヒド化合物も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
該アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、０．７〜３．０モルでよく、好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０−５〜５×ｌ０−１モルでよい。
【００１５】
前記重縮合の反応媒質としては、通常、水が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。該親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重量部でよい。
【００１６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよい。
重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用される。
重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。すなわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収すればよい。
【００１７】
特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るためには、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧溶媒を混合する。こうして分離した樹脂溶液層を回収することにより、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂が得られる。
【００１８】
樹脂（Ａ） は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ） のＭｗは、前述のように２，０００〜２０，０００が好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ２，０００未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することが望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは３００以上２，０００未満の範囲である。
【００１９】
このような低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を挙げることができる。
【００２０】
該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させることによって得られる。このフェノール化合物としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノール化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用することができる。この場合のアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０． ３〜０． ７モルである。また、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられる。
前記低分子量アルカリ可溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００２１】
（Ｂ）キノンジアジド化合物
本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる前記式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は感放射線剤として作用する。
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、炭素原子数５〜７のものが好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好適であり、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル等を挙げることができる。
【００２２】
式（１）中、Ｄ１またはＤ２は、独立に、水素原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基である。但し、Ｄ１が複数存在する場合には、そのうち少なくとも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基である。
ここで、１，２−キノンジアジドスルホニル基としては、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等を挙げることができる。
式（１）中、Ａは単結合、
【００２３】
【化８】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
前記式（２）または式（３）で示される基である。
【００２４】
式（１）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、式（１）において、Ｄ１およびＤ２がすべて水素原子である場合に相当する化合物、すなわち式（１）中の−ＯＤ１および−ＯＤ２で示される基が水酸基である場合に相当する化合物（以下、「前駆体（ｂ）」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
前駆体（ｂ）の具体例としては、下記式（５−１）〜（５−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、式（５−１）〜（５−８）で表される前駆体（ｂ）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
本発明の組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、５〜５０重量部の割合で使用され、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。またキノンジアジド化合物（Ｂ）は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、前駆体（ｂ）は次のようにして製造することができる。
式（１）においてＡが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である前駆化合物は、例えば、下記式（６）に示すフェノール化合物を原料として用い、合成することができる。
【００２８】
【化１１】
（ここで、Ｂは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−で表わされる基である。）
【００２９】
即ち、該前駆化合物は、式（６）で表わされるフェノール化合物とイソプロペニルフェノールとを、酸性触媒の存在下で、大体３０〜６０゜Ｃに加熱することによって得られる。この反応には、溶媒を用いても用いなくてもよい。無溶媒でも反応成分が均一に混合できれば、溶媒を用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用するか、またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用するのが好ましい。酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等が用いられる。
また、式（１）において、Ａが、前記の式（２）または式（３）で示される前駆化合物は、例えば、それぞれ、式（７）または式（８）で示されるジヒドロキシ化合物を出発原料として合成することができる。
【００３０】
【化１２】
即ち、式（７）または式（８）で表わされるジヒドロキシ化合物とレゾルシノールとを酸性触媒の存在下で大体３５〜６０゜Ｃで加熱反応させて、それぞれ、下記式（７ａ）または（８ａ）：
【００３１】
【化１３】
で表わされる中間物質を得、次にこの中間物質をイソプロペニルフェノールと酸性触媒の存在下で約３０〜６０゜Ｃに加熱し、反応させて得ることができる。この場合も、溶媒は用いても用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用するか、またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用するのが好ましい。無溶媒でも反応原料が均一に混合できればよい。また、酸性触媒としては、 ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等が用いられる。
【００３２】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、各種成分や添加剤を配合してもよい。
【００３３】
他のキノンジアジド化合物
本発明の組成物には、キノンジアジド化合物（Ｂ）に、他の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物を併用することができる。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、式：
【００３４】
【化１４】
［式中、Ｘ１〜Ｘ１５は、独立に、水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数６〜１０のアリール基または水酸基である。ただし、Ｘ１〜Ｘ５、Ｘ６〜Ｘ１０およびＸ１１〜Ｘ１５の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ１は、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である］、
【００３５】
【化１５】
［式中、Ｘ１６〜Ｘ３０は、前記Ｘ１〜Ｘ１５と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ１６〜Ｘ２０、Ｘ２１〜Ｘ２５およびＸ２６〜Ｘ３０の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ２〜Ｙ４は、独立に、水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である］、
【００３６】
【化１６】
［式中、Ｘ３１〜Ｘ４４は、前記Ｘ１〜Ｘ１５と同様の原子または基を意味し、但し、Ｘ３１〜Ｘ３５において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ５〜Ｙ８は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である］、
【００３７】
【化１７】
［式中、Ｘ４５〜Ｘ５８は、独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、炭素原子数５〜７のシクロアルキル基または水酸基である。但し、Ｘ４５〜Ｘ４８およびＸ４９〜Ｘ５３の各群において少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ９およびＹ１０は、独立に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数５〜７のシクロアルキル基である］、および
【００３８】
【化１８】
［式中、Ｘ５９〜Ｘ８０は、前記Ｘ４５〜Ｘ５８と同様である。但し、Ｘ５９〜Ｘ６３、Ｘ６４〜Ｘ６７、Ｘ７２〜Ｘ７５およびＸ７６〜Ｘ８０の各群おいて少なくとも１つは水酸基である。また、Ｙ１１〜Ｙ１８は、独立に水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基である。］
で表されるフェノール化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げることができる。
キノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物を使用するか否かにかかわらず、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲に調節される。
【００３９】
溶解促進剤
本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。該フェノール化合物の分子量は２，０００未満、好ましくは２００〜１，０００である。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも使用できる。これらの中では、式（９−３）、式（９−５）、式（９−６）および式（９−７）で示されるものが特に好ましい。
【００４０】
【化１９】
［式（９−１）〜（９−３）において、ｅおよびｆは独立に０〜３の整数であり、ｘおよびｙは独立に０〜３に整数であり、ただしｅとｆは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５でｆ＋ｙ≦５である。］
【００４１】
【化２０】
［式（９−４）および（９−５）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦４、そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４２】
【化２１】
［式（９−６）〜（９−８）において、ｅ、ｆおよびｇは独立に０〜３の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆおよびｇは同時に０ではなく、ｅ＋ｘ≦５、ｆ＋ｙ≦５そしてｇ＋ｚ≦５である。］
【００４３】
【化２２】
［式中、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは独立に０〜３の整数であり、ｗ、ｘ、ｙおよびｚは独立に０〜３の整数であり、ただしｅ、ｆ、ｇおよびｈは同時に０ではなく、ｅ＋ｗ≦５、ｆ＋ｘ≦５、ｇ＋ｙ≦５そしてｈ＋ｚ≦５である。］
【００４４】
また、前記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促進剤として使用できる。
溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ） １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４５】
界面活性剤
界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。
【００４６】
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
本発明の組成物には、さらに、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするための染料や顔料、接着性を改善するための接着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００４７】
感放射線性樹脂組成物の調製および使用方法
本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加されるその他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００４８】
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００４９】
さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。
【００５０】
レジスト被膜およびパターンの形成
溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布される。
次いで、これを７０〜１１０℃でプレベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現像することによりパターンが形成される。
また、上記レジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発明の効果をさらに向上することができる。
【００５１】
前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、該現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒ならびに界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定、（Ｂ）成分であるキノンジアジド化合物の同定、定量およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００５３】
《キノンジアジド化合物（Ｂ）》
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により、各キノンジアジド化合物の組成の割合を分析した。また、それぞれのピークに相当する化合物は１３Ｃ−ＮＭＲによりその構造を同定した。
ＨＰＬＣ分析条件：ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ ５）を用い、液量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（容量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は、２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を測定した。その数値を面積％で表わした。
《Ｍｗ》
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
《感度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、ラインとスペースのそれぞれの幅が１対１の状態に解像する時の露光量を感度とした。（以下、「実効感度」という。）
《解像度》
実効感度の露光量で膜減りすることなく、ラインとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認することができるライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を測定した。
《現像性》
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカム発生の有無および現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
《焦点深度（フォーカス許容性）》
実効感度の露光量で、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが膜減りを起こすことなくラインとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認することができる焦点深度の幅（フォーカスレンジ）を測定した。
《パターン形状》
実効感度の露光量でレジスト被膜を露光し、現像して得られた０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状Ａ、ＢおよびＣのいずれに該当するか判定した。
【００５４】
を仕込み、オートクレーブを油浴に浸し、内温を１３０℃に保持して攪拌しながら８時間縮合を行い、反応後、室温まで冷却し、内容物をビーカーに取り出した。このビーカー中で２層に分離したのち、下層を取り出し、濃縮、脱水し、乾燥してノボラック樹脂を回収した。この樹脂を樹脂（Ａ１）という。樹脂（Ａ１）のＭｗは、８，６００であった。
【００５５】
を仕込み、合成例１と同様の操作を行い、ノボラック樹脂を合成した。この樹脂を、樹脂（Ａ２）という。樹脂（Ａ２）のＭｗは８，３００であった。
【００５６】
〈キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成〉
以下において、前記式（５−３）で表される化合物を前駆化合物（５−３）、前記式（５−５）で表される化合物を前駆化合物（５−５）、前記式（５−７）で表される化合物を前駆化合物（５−７）と略称する。
【００５７】
合成例３
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。ついで、フラスコを３０℃にコントロールされた水浴中に浸し、内温が３０℃一定となった時点で、この溶液に
トリエチルアミン １１．１ｇ（０．１１モル）
を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のトリエステル２２％、ジエステル６８％、モノエステル１０％であった。
トリエステル
【００５８】
【化２３】
ジエステル
【００５９】
【化２４】
モノエステル
【００６０】
【化２５】
（ここで、Ｄは、式：
【００６１】
【化２６】
で表わされる基を示す。）
【００６２】
を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ２）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のトリエステル１８％、ジエステル７０％、モノエステル１２％であった。
トリエステル
【００６３】
【化２７】
ジエステル
【００６４】
【化２８】
モノエステル
【００６５】
【化２９】
（ここで、Ｄは、式：
【００６６】
【化３０】
で表わされる基を示す。）
【００６７】
を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｂ３）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のジエステル９８％、モノエステル２％であった。
ジエステル
【００６８】
【化３１】
モノエステル
【００６９】
【化３２】
（ここで、Ｄは、式：
【００７０】
【化３３】
で表わされる基を示す。）
【００７１】
〈その他のキノンジアジド化合物の合成〉
合成例６
下記式で表される化合物 １４．６ｇ（０．０５モル）
【００７２】
【化３４】
【００７３】
を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−１）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル７３％、ジエステル２１％、モノエステル５％であった。
【００７４】
合成例７
下記式で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）
【００７５】
【化３５】
【００７６】
を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−２）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル６８％、ジエステル２７％、モノエステル５％であった。
【００７７】
合成例８
下記式で表される化合物 ３７．８ｇ（０．１モル）
【００７８】
【化３６】
【００７９】
を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−３）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、ジエステル６２％、モノエステル３６％、反応原料として使用した上記のフェノール化合物２％であった。
【００８０】
合成例９
下記式で表される化合物 １８．２ｇ（０．０５モル）
【００８１】
【化３７】
【００８２】
を使用した以外は合成例３と同様にしてキノンジアジド化合物（Ｃ−４）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｃ−４）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、テトラエステル２３％、トリエステル６９％、ジエステル８％であった。
【００８３】
実施例１〜８および比較例１〜３
各例において、表１および表２に示す量で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃で１分間ポストベークした後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンの特性を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
【表２】
【００８６】
表１および表２の注：
溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α ： １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β ： １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン溶剤
Ｓ１ ： ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル、
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、高感度、高解像度で、さらに良好なフォーカス許容性を示す。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面図を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線、特に紫外線、遠紫外線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型レジストは、集積回路の製造において多く用いられているが、近年における集積回路の高集積化に伴って、より解像度の向上したレジストパターンを形成できるポジ型レジストが望まれている。
一般にポジ型レジストの解像度を向上させるための、レジスト材料の改良には、例えばレジストに用いられるアルカリ可溶性樹脂の分子量を低下させる方法があるが、この場合にはレジストの耐熱性が低下するといった問題が生じる。他方、プロセス改良による解像度の向上としてステッパーの開口係数（ＮＡ）を大きくする方法があるが、この場合には焦点深度（フォーカス許容性）が狭くなる問題が生じるため、同時にレジスト材料の改良が必要であり、例えばフォーカス許容性を向上させるためにキノンジアジド化合物の添加量を増やすことがその１つの対応法である。しかしながら、キノンジアジド化合物の添加量を増やすと現像性が悪化することになる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性、感度、解像度に優れ、さらに良好な焦点深度を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の前記目的は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）下記式（１）：
【０００５】
【化４】
【０００６】
【化５】
下記式（３）：
【０００７】
【化６】
で表される１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明の組成物に用いられる（Ａ） 成分のアルカリ可溶性樹脂（以下、「樹脂（Ａ） 」という）としては、例えばアルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノールまたはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはその誘導体、ポリビニルヒドロキシベンゾエ−ト、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂等が挙げられ、これらの中では、アルカリ可溶性フェノール樹脂が好ましい。
【０００９】
樹脂（Ａ） のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）は、通常、３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、２，０００〜２０，０００であることが好ましく、３，０００〜１５，０００であることが特に好ましい。中でも、アルカリ可溶性フェノール樹脂の場合には、５，０００〜１４，０００の範囲が好ましく、８，０００〜１２，０００がより好ましい。
前記アルカリ可溶性フェノール樹脂は、下記式（４） ：
【００１０】
【化７】
で示されるフェノール化合物と、モノアルデヒド化合物、ビスアルデヒド化合物等のアルデヒド化合物とを重縮合させることによって得られる。
【００１１】
上記フェノール化合物の好ましい例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノールおよび３，４，５−トリメチルフェノールであり、特に好ましくはフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールである。これらのフェノール化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
フェノール化合物を２種以上組み合わせて用いる場合には、例えばｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝３０〜９５／５〜７０（重量比）、 ｍ−クレゾール／２，４−キシレノール＝５０〜９０／１０〜５０（重量比）、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）、またはｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール／２，３−キシレノール＝２０〜９５／５〜８０／０〜７５（重量比）の組み合わせが特に好ましい。
【００１３】
また、前記フェノール化合物と重縮合させるモノアルデヒド化合物としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド類、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類、ベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド等のベンズアルデヒド類、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、およびフルフラールが挙げられる。
また、前記ビスアルデヒド化合物としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。これらのうち、ホルムアルデヒド、ブチルヘミホルマールおよびｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドが特に好適である。
これらのアルデヒド化合物も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
該アルデヒド化合物の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、０．７〜３．０モルでよく、好ましくは０．６〜１．５モルである。
【００１４】
フェノール化合物とアルデヒド化合物との重縮合反応には、通常、酸性触媒、塩基性触媒等の触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸およびｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる。酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１モルに対し、通常、１×１０−５〜５×ｌ０−１モルでよい。
【００１５】
前記重縮合の反応媒質としては、通常、水が使用される。水を反応媒質として使用した場合に反応初期から不均−系になるときには、親水性溶媒または親油性溶媒が使用される。該親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、ならびにテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。前記親油性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン等のケトン類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、フェノール化合物およびアルデヒド化合物からなる反応原料１００重量部当り、通常、２０〜１，０００重量部でよい。
【００１６】
重縮合の反応温度は、原料の反応性に応じて適宜調整することができ、通常、１０〜２００℃でよい。
重縮合の反応方法には、フェノール化合物、アルデヒド化合物、触媒等を一括して反応容器に仕込む方法、触媒の存在下で、フェノール化合物、アルデヒド等を反応の進行とともに反応系に加えていく方法等が適宜採用される。
重縮合の反応終了後、一般的には、系内に存在する未反応の原料、触媒、反応媒質等が除去される。すなわち、温度を１３０℃〜２３０℃に上昇させ、減圧下で揮発分を除去したのち、アルカリ可溶性フェノール樹脂を回収すればよい。
【００１７】
特に、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂を得るためには、前記の方法で得られた樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、メチルイソブチルケトン、２−へプタノン、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶かし、次いで水、ｎ−へキサン、ｎ−へプタン等の貧溶媒を混合する。こうして分離した樹脂溶液層を回収することにより、高分子量のアルカリ可溶性フェノール樹脂が得られる。
【００１８】
樹脂（Ａ） は、１種単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。
樹脂（Ａ） のＭｗは、前述のように２，０００〜２０，０００が好ましいが、得られる組成物のアルカリ可溶性を促進するために、Ｍｗ２，０００未満の低分子量のアルカリ可溶性樹脂を併用することが望ましい場合がある。該低分子量アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、好ましくは３００以上２，０００未満の範囲である。
【００１９】
このような低分子量アルカリ可溶性樹脂としては、例えば低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂、ならびにアルカリ可溶性ポリヒドロキシスチレンおよびその誘導体を挙げられる。例えば、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｏ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾ−ル／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレン−スチレン共重合体を挙げることができる。
【００２０】
該低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとを重縮合させることによって得られる。このフェノール化合物としては、前述のノボラック樹脂の合成で用いられるフェノール化合物として例示したもの以外に、１−ナフトール、２−ナフトール等も使用することができる。この場合のアルデヒドの使用量は、フェノール化合物１モルに対して、通常、０．２〜０．８モルでよく、好ましくは０． ３〜０． ７モルである。また、この重縮合の触媒には、前記の酸性触媒が用いられる。
前記低分子量アルカリ可溶性樹脂の配合量は、Ｍｗ２，０００〜２０，０００の高分子量アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
【００２１】
（Ｂ）キノンジアジド化合物
本発明の組成物に（Ｂ）成分として用いられる前記式（１）で表される１，２−キノンジアジド化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」という。）は感放射線剤として作用する。
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１〜４のアルキル基が好適であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、炭素原子数５〜７のものが好ましく、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素原子数６〜１０のアリール基が好適であり、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル等を挙げることができる。
【００２２】
式（１）中、Ｄ１またはＤ２は、独立に、水素原子または１，２−キノンジアジドスルホニル基である。但し、Ｄ１が複数存在する場合には、そのうち少なくとも１つは１，２−キノンジアジドスルホニル基である。
ここで、１，２−キノンジアジドスルホニル基としては、具体的には１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基等を挙げることができる。
式（１）中、Ａは単結合、
【００２３】
【化８】
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、
前記式（２）または式（３）で示される基である。
【００２４】
式（１）で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ）は、式（１）において、Ｄ１およびＤ２がすべて水素原子である場合に相当する化合物、すなわち式（１）中の−ＯＤ１および−ＯＤ２で示される基が水酸基である場合に相当する化合物（以下、「前駆体（ｂ）」という。）と、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドとをトリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
前駆体（ｂ）の具体例としては、下記式（５−１）〜（５−８）で表される化合物を挙げることができる。
【００２５】
【化９】
【化１０】
キノンジアジド化合物（Ｂ）の具体例としては、式（５−１）〜（５−８）で表される前駆体（ｂ）の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル等を挙げることができる。特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルおよび１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルが好ましい。
本発明の組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）は、樹脂（Ａ）１００重量部当たり、通常、５〜５０重量部の割合で使用され、特に１０〜４０重量部の割合で使用することが好ましい。またキノンジアジド化合物（Ｂ）は単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なお、前駆体（ｂ）は次のようにして製造することができる。
式（１）においてＡが単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−である前駆化合物は、例えば、下記式（６）に示すフェノール化合物を原料として用い、合成することができる。
【００２８】
【化１１】
【００２９】
即ち、該前駆化合物は、式（６）で表わされるフェノール化合物とイソプロペニルフェノールとを、酸性触媒の存在下で、大体３０〜６０゜Ｃに加熱することによって得られる。この反応には、溶媒を用いても用いなくてもよい。無溶媒でも反応成分が均一に混合できれば、溶媒を用いなくてもよい。溶媒を用いる場合には、トルエンもしくはキシレンを単独で使用するか、またはトルエンとｎ−ヘキサンを混合して使用するのが好ましい。酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、塩酸等が用いられる。
また、式（１）において、Ａが、前記の式（２）または式（３）で示される前駆化合物は、例えば、それぞれ、式（７）または式（８）で示されるジヒドロキシ化合物を出発原料として合成することができる。
【００３０】
【化１２】
【００３１】
【化１３】
【００３２】
〔その他の成分〕
本発明の組成物には、必要に応じて、各種成分や添加剤を配合してもよい。
【００３３】
他のキノンジアジド化合物
本発明の組成物には、キノンジアジド化合物（Ｂ）に、他の１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジド化合物を併用することができる。このような１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば、式：
【００３４】
【化１４】
【００３５】
【化１５】
【００３６】
【化１６】
【００３７】
【化１７】
【００３８】
【化１８】
で表されるフェノール化合物の１，２−キノンジアジドスルホン酸エステルを挙げることができる。
キノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物の配合量は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）以外のキノンジアジド化合物を使用するか否かにかかわらず、本発明の組成物中に占める１，２−キノンジアジドスルホニル残基の総重量は、組成物の全固形分に対して、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲に調節される。
【００３９】
溶解促進剤
本発明においては、組成物のアルカリ溶解性を高める目的で、低分子量のフェノール化合物（以下、「溶解促進剤」という）を添加することができる。該フェノール化合物の分子量は２，０００未満、好ましくは２００〜１，０００である。この溶解促進剤としては、ベンゼン環数が２〜５のフェノール化合物が好適であり、例えば下記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物が挙げられる。これらは一種単独でも２種以上の組合せでも使用できる。これらの中では、式（９−３）、式（９−５）、式（９−６）および式（９−７）で示されるものが特に好ましい。
【００４０】
【化１９】
【００４１】
【化２０】
【００４２】
【化２１】
【００４３】
【化２２】
【００４４】
また、前記式（９−１）〜（９−９）で表される化合物以外に、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、クルクミン、フラバン等の化合物も溶解促進剤として使用できる。
溶解促進剤の配合量は、樹脂（Ａ） １００重量部当り、通常、５０重量部以下でよく、好ましくは５〜３０重量部である。
【００４５】
界面活性剤
界面活性剤は、組成物の塗布性および現像性を改良するために添加される。該界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウリエート、ポリエチレングリコールジステアレート、メガフファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（商品名、大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ポリフロ−Ｎｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）、ならびにＮＢＸ−７、ＮＢＸ−１４、ＮＢＸ−１５（商品名、ネオス（株）製）が挙げられる。
【００４６】
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分１００重量部当たり、好ましくは２重量部以下である。
本発明の組成物には、さらに、レジストの放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするための染料や顔料、接着性を改善するための接着助剤、保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【００４７】
感放射線性樹脂組成物の調製および使用方法
本発明の組成物は、必須成分と、必要に応じ添加されるその他の成分を所定量配合し、例えば固形分濃度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって調製される。
【００４８】
前記溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、２−へプタノン、３−へプタノン、４−へプタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチルおよびピルビン酸エチルを挙げることができる。これらの溶剤は一種単独でまたは２種以上組み合わせて使用される。
【００４９】
さらに、これらの溶剤に、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸べンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、７−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。これらの溶剤も、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて便用される。
【００５０】
レジスト被膜およびパターンの形成
溶液として調製された本発明の組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法を用いて、シリコンウエハー；アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布される。
次いで、これを７０〜１１０℃でプレベークすることによりレジスト被膜が形成され、レジスト被膜に所定位置に選択的に放射線が照射（以下、「露光」という）される。こうして所望のレジストパターンが形成された基板を、現像液で現像することによりパターンが形成される。
また、上記レジストパターンの形成と現像の間に、７０〜１４０℃の温度で加熱する操作（以下、「露光後べーク」という）を追加すると、本発明の効果をさらに向上することができる。
【００５１】
前記放射線としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、ならびに電子線等の荷電粒子線が挙げられ、好ましくは紫外線である。
前記現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノナン等のアルカリ性化合物を、例えば１〜１０重量％の濃度に溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
また、該現像液には、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類などの水溶性有機溶媒ならびに界面活性剤を、適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液で現像した後は、−般的には、純水、超純水等の水で洗浄する。
【００５２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のＭｗの測定、（Ｂ）成分であるキノンジアジド化合物の同定、定量およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【００５３】
《キノンジアジド化合物（Ｂ）》
高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）分析により、各キノンジアジド化合物の組成の割合を分析した。また、それぞれのピークに相当する化合物は１３Ｃ−ＮＭＲによりその構造を同定した。
ＨＰＬＣ分析条件：ガスクロ工業社製ＨＰＬＣカラム（Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ ５）を用い、液量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液：アセトニトリル／０．１％リン酸水溶液（容量比８０／２０）の分析条件で、サンプル２０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌに溶解した試料３μｌを分析した。検出は、２８０ｎｍの波長での試料の吸光強度を測定した。その数値を面積％で表わした。
《Ｍｗ》
東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍｌ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
《感度》
０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンを、ラインとスペースのそれぞれの幅が１対１の状態に解像する時の露光量を感度とした。（以下、「実効感度」という。）
《解像度》
実効感度の露光量で膜減りすることなく、ラインとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認することができるライン・アンド・スペースパターンの最小寸法を測定した。
《現像性》
組成物のレジスト被膜を形成し、パターン形成後のスカム発生の有無および現像残りの程度を走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
《焦点深度（フォーカス許容性）》
実効感度の露光量で、０．３５μｍのライン・アンド・スペースパターンが膜減りを起こすことなくラインとスペースとの分離を走査型電子顕微鏡で確認することができる焦点深度の幅（フォーカスレンジ）を測定した。
《パターン形状》
実効感度の露光量でレジスト被膜を露光し、現像して得られた０．４μｍのライン・アンド・スペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察し、図１に示す断面形状Ａ、ＢおよびＣのいずれに該当するか判定した。
【００５４】
【００５５】
【００５６】
〈キノンジアジド化合物（Ｂ）の合成〉
以下において、前記式（５−３）で表される化合物を前駆化合物（５−３）、前記式（５−５）で表される化合物を前駆化合物（５−５）、前記式（５−７）で表される化合物を前駆化合物（５−７）と略称する。
【００５７】
合成例３
遮光下で、攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
トリエチルアミン １１．１ｇ（０．１１モル）
を内温が３５℃を越えないように滴下ロートを用いて加え、同温度で２時間反応させた。その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩をろ過により取り除き、濾液を大量の希塩酸水溶液中に注ぎ込んで反応生成物を析出させ、ついで析出物を濾過し、回収し、真空乾燥器中、４０℃で一昼夜乾燥してキノンジアジド化合物（Ｂ１）を得た。
キノンジアジド化合物（Ｂ１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のトリエステル２２％、ジエステル６８％、モノエステル１０％であった。
トリエステル
【００５８】
【化２３】
【００５９】
【化２４】
【００６０】
【化２５】
【００６１】
【化２６】
【００６２】
キノンジアジド化合物（Ｂ２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のトリエステル１８％、ジエステル７０％、モノエステル１２％であった。
トリエステル
【００６３】
【化２７】
【００６４】
【化２８】
【００６５】
【化２９】
【００６６】
【化３０】
【００６７】
キノンジアジド化合物（Ｂ３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、下記に示す構造のジエステル９８％、モノエステル２％であった。
ジエステル
【００６８】
【化３１】
【００６９】
【化３２】
【００７０】
【化３３】
【００７１】
〈その他のキノンジアジド化合物の合成〉
合成例６
下記式で表される化合物 １４．６ｇ（０．０５モル）
【００７２】
【化３４】
キノンジアジド化合物（Ｃ−１）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル７３％、ジエステル２１％、モノエステル５％であった。
【００７４】
合成例７
下記式で表される化合物 ２１．２ｇ（０．０５モル）
【００７５】
【化３５】
キノンジアジド化合物（Ｃ−２）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、トリエステル６８％、ジエステル２７％、モノエステル５％であった。
【００７７】
合成例８
下記式で表される化合物 ３７．８ｇ（０．１モル）
【００７８】
【化３６】
キノンジアジド化合物（Ｃ−３）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、ジエステル６２％、モノエステル３６％、反応原料として使用した上記のフェノール化合物２％であった。
【００８０】
合成例９
下記式で表される化合物 １８．２ｇ（０．０５モル）
【００８１】
【化３７】
キノンジアジド化合物（Ｃ−４）の組成をＨＰＬＣで分析した結果、テトラエステル２３％、トリエステル６９％、ジエステル８％であった。
【００８３】
実施例１〜８および比較例１〜３
各例において、表１および表２に示す量で（但し、部は重量部である）、樹脂（Ａ）、溶解促進剤、キノンジアジド化合物および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、組成物の溶液を調製した。
得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピンナーを用いて塗布したのち、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして厚さ１．１μｍのレジスト被膜を形成した。ついで、レチクルを介して、（株）ニコン社製ＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ縮小投影露光機（レンズ開口数＝０．５７）で波長３６５ｎｍ（ｉ線）を用いて露光し、ホットプレート上で１１０℃で１分間ポストベークした後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、超純水でリンスし、乾燥し、レジストパターンの形成を行った。得られたレジストパターンの特性を評価した。結果を表３および表４に示す。
【００８４】
【表１】
【表２】
表１および表２の注：
溶解促進剤および溶剤の種類は、次の通りである。
溶解促進剤
α ： １，１−ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）アセトン
β ： １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン溶剤
Ｓ１ ： ２−ヒドロキシプロピオン酸エチル
Ｓ２ ： ３−エトキシプロピオン酸エチル、
【００８７】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、スカムの発生が有効に抑制され、現像性に優れ、良好なパターン形状が得られるとともに、高感度、高解像度で、さらに良好なフォーカス許容性を示す。そのため、本感放射線性樹脂組成物は高集積度の集積回路作製用レジストとして好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】レジストパターンの断面図を示す図である。
Claims (2)
- （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、および
（Ｂ）下記式（１）：
下記式（３）：
で表される１，２−キノンジアジド化合物
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 - 前記Ａが、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ 2 −、−Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −、前記式（２）で表される基、または前記式（３）で表される基であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
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