JP3662031B2 - 熱現像カラー感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は熱現像カラ−感光材料に関するものであり、画像のディスクリミネ−ションに優れ、現像処理条件の変動の影響を受けにくい熱現像カラ−感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像感光材料はこの技術分野では公知であり、熱現像感光材料とそのプロセスについては、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（１９８２年コロナ社発行）２４２〜２５５頁、米国特許第４５００６２６号等に記載されている。
【０００３】
その他、例えば現像主薬の酸化体とカプラーとのカップリング反応により色素画像を形成する方法が米国特許第３７６１２７０号、同４０２１２４０号等に記載されている。また感光銀色素漂白法によりポジの色画像を形成する方法が米国特許４２３５９５７号等に記載されている。
【０００４】
また、最近、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成させ、この拡散性の色素を色素固定要素に転写する方法が提案されている。この方法では使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類をかえることにより、ネガの色素画像もポジの色素画像もえることができる。さらに詳しくは米国特許第４５００６２６号、同４４８３９１４号、同４５０３１３７号、同４５５９２９０号、特開昭５８ー１４４９０４６号、特開昭６０ー１３３４４９号、同５９ー２１８４４３号、同６１ー２３８０５６号、欧州特許公開２２０７４６Ａ２、公開技報８７ー６１９９、欧州特許公開２１０６６０Ａ２号、等に記載されている。
【０００５】
熱現像でポジのカラー画像を得る方法についても多くの方法が提案されている。例えば、米国特許４５５９２９０号には所謂ＤＤＲ化合物を色素放出能力の無い酸化型にした化合物を還元剤もしくはその前駆体を共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化させ、酸化されずに残った還元剤により還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されている。また欧州特許公開２２０７４６Ａ号、公開技報８７−６１９９（第１２巻２２号）には同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、Ｎ−Ｘ結合（Ｘは酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を表す）の還元的な開裂によって拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。
これらの熱現像カラー感光材料に於て使用されるイエロー色素としてはピラゾロンアゾイエロー色素やフェノールアゾイエロー色素が広く使用されている。これらの色素について例えば特開昭５２ー７７２７号、同５４ー７９０３１号、ＵＳ４，４７３，６７２号には、これらイエロー色素を放出する色素供与性化合物が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの拡散転写型熱現像カラー感光材料に於て短時間に画像形成を行うために拡散性が高い色素を放出する事が望まれる。前記のイエロー色素に比べ拡散性が高くしかも光堅牢性の高い化合物の使用について特開昭６１ー２６１７３８号に記載されている。
しかしながらこれらの化合物を用いた熱現像カラー感光材料では、特にイエロー色相の中間濃度部に於て現像処理条件（特に現像処理温度）の変動を受け易く、得られる画像にムラが生じる場合がある事が判った。
【０００７】
（発明の目的）
従って本発明の目的は、短時間で優れたディスクリミネーションの画像を得ることができ、現像処理条件の変動に影響されにくい熱現像カラー感光材料を提供する事にある。
また本発明の別の目的は得られた画像を長期間あるいはより過酷な条件下に放置した後でも劣化（濃度の低下及び鮮鋭度の低下）がより少ない熱現像カラー感光材料を提供する事にある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記構成によって達成された。
支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該色素供与性化合物として下記一般式(1) で表される化合物を少なくとも１種含有し、さらに該バインダーが５ｇ／m²以下であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。
一般式（１）
【０００９】
【化３】

【００１０】
式中Dye は下記一般式（２）で表わされる色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わしｐは１以上の自然数を表わしｑは１または２を表わし、ｐが２以上またはｑが２であるときDye または（Dye)ｐ−Ｘはすべて同じであっても異なっていても良い。
一般式（２）
【００１１】
【化４】

【００１２】
式中Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、複素環残基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基の中から選ばれる置換基を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ は同一であっても異なっていても良く、Ｒ¹ で定義された置換基である水素原子を除外する他はＲ¹ と同義である。
ｍ、ｎは０〜５の整数を表わし、ｍ又はｎが２以上の時、ｍ個のＲ² またはｎ個のＲ³ は同一であっても異なっていても良い。
Dye とＸは一般式（２）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のいずれかで結合する。
【００１３】
本発明において色素供与性化合物として下記一般式(1) で表される化合物を少なくとも１種含有し、さらに該バインダーが５ｇ／m²以下であることにより前記現像処理条件の変動に影響されにくい感光材料が得られることは予想しがたいことである。
以下に本発明において使用しうる前記一般式１で表わされる化合物についてさらに詳細に説明する。
【００１４】
まずＸについて説明する。
Ｘは単なる結合または連結基であって、Ｘが連結基であるときは、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基、ヘテロ環基、-O- 、-SO₂- 、-CO-、-NR⁴-(Ｒ⁴ は水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基を表わす）およびこれらを２つ以上組み合わせて成立する基を表わす。
【００１５】
好ましい連結基としては-NR⁴SO₂-、-NR⁴CO- 、-O- 、-SO₂- や、またこれらと置換もしくは無置換のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレンなど）、アリーレン基（例えばｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，４−ナフチレンなど）を組み合わせた基が挙げられる。
【００１６】
Ｘが置換基を有する場合、好ましい基としてはアルキル基、アラルキル基（置換されてもよいアルキル基、アラルキル基。例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、クロロメチル基、ジメチルアミノメチル基、エトキシカルボニルメチル基、アミノメチル基、アセチルアミノメチル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、３，３，３−トリクロロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ベンジル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｔ−オクタデシル基、など）、
【００１７】
アルケニル基（置換されてもよいアルケニル基。例えば、ビニル基、２−クロロビニル基、１−メチルビニル基、２−シアノビニル基、シクロヘキセン−１−イル基、など）、
アルキニル基（置換されてもよいアルキニル基。例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−エトキシカルボニルエチニル基、など）、
【００１８】
アリール基（置換されてもよいアリール基。例えば、フェニル基、ナフチル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−クロロフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、２−メタンスルホニル−４−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、など）、
【００１９】
複素環基（置換されてもよい複素環基。例えば、１−イミダゾリル基、２−フリル基、２−ピリジル基、５−ニトロ−２−ピリジル基、３−ピリジル基、３，５−ジシアノ−２−ピリジル基、５−テトラゾリル基、５−フェニル−１−テトラゾリル基、２−ベンツチアゾリル基、２−ベンツイミダゾリル基、２−ベンツオキサゾリル基、２−オキサゾリン−２−イル基、モリホリノ基、など）、
【００２０】
アシル基（置換されてよもいアシル基。例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、ｉｓｏ−ブチロイル基、２，２−ジメチルプロピオニル基、ベンゾイル基、３，４−ジクロロベンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾイル基、４−メチルベンゾイル基、４−メトキシ−３−スルホベンゾイル基、など）、
【００２１】
スルホニル基（置換されてもよいスルホニル基。例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、４−トルエンスルホニル基、など）、
【００２２】
カルバモイル基（置換されてもよいカルバモイル基。例えば、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、シクロヘキシルカルバモイル基、など）、
【００２３】
スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル基。例えば、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、ビス−（２−メトキシエチル）スルファモイル基、ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、など）、
【００２４】
アルコキシまたはアリールオキシカルボニル基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシカルボニル基。例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基など）、
【００２５】
アルコキシまたはアリールオキシスルホニル基（置換されてていも良いアルコキシまたはアリールオキシスルホニル基。例えばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、２−メトキシエトキシスルホニル基など）、
【００２６】
アルコキシまたはアリールオキシ基（置換されていても良いアルコキシまたはアリールオキシ基。例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、２−クロロエトキシ基、フェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基など）、
【００２７】
アルキルチオまたはアリールチオ基（置換されていても良いアルキルチオ基またはアリールチオ基。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、フェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−メトキシフェニルチオなど）、
【００２８】
アミノ基（置換されていても良いアミノ基。例えばアミノ基、メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメトキシエトキシアミノ基、メチルフェニルアミノ基など）、
【００２９】
アンモニオ基（置換されてもよいアンモニオ基。例えば、アンモニオ基、トリメチルアンモニオ基、フェニルジメチルアンモニオ基、ジメチルベンジルアンモニオ基など）、
【００３０】
アシルアミノ基（置換されていてもよいアシルアミノ基。例えば、アセチルアミノ基、２−カルボキシベンゾイルアミノ基、３−ニトロベンゾイルアミノ基、３−ジエチルアミノプロパノイルアミノ基、アクリロイルアミノ基など）、
【００３１】
アシルオキシ基（置換されてもよいアシルオキシ基。例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、２−ブテノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基など）、
【００３２】
スルホニルアミノ基（置換されてもよいスルホニルアミノ基。例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシ−５−ｎ−メチルベンゼンスルホニルアミノ基など）、
【００３３】
アルコキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアルコキシカルボニルアミノ基。例えば、メトキシカルボニルアミノ基、２−メトキシエトキシカルボニルアミノ基、ｉｓｏ−ブトキシカルボニルアミノ基、ベンジルオキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、２−シアノエトキシカルボニルアミノ基など）、
【００３４】
アリールオキシカルボニルアミノ基（置換されてもよいアリールオキシカルボニルアミノ基。例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、２，４−ニトロフェノキシカルボニルアミノ基など）、
【００３５】
アルコキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいアルコキシカルボニルオキシ基。例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、２−ベンゼンスルホニルエトキシカルボニルオキシ基、ベンジルカルボニルオキシ基など）、
【００３６】
アリールオキシカルボニルオキシ基（置換されてもよいアリールオキシカルボニルオキシ基。例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、３−シアノフェノキシカルボニルオキシ基、４−アセトキシフェノキシカルボニルオキシ基、４−ｔ−ブトキシカルボニルアミノフェノキシカルボニルオキシ基など）、
【００３７】
アミノカルボニルアミノ基（置換されてもよいアミノカルボニルアミノ基。例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−メタンスルホニルアミノカルボニルアミノ基など）、
【００３８】
アミノカルボニルオキシ基（置換されてもよいアミノカルボニルオキシ基。例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ピロリジノカルボニルオキシ基、４−ジプロピルアミノフェニルアミノカルボニルオキシ基など）、
【００３９】
アミノスルホニルアミノ基（置換されてもよいアミノスルホニルアミノ基。例えば、ジエチルアミノスルホニルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノスルホニルアミノ基、フェニルアミノスルホニルアミノ基など）、
【００４０】
スルホニルオキシ基（置換されてもよいスルホニルオキシ基。例えば、フェニルスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、クロロメタンスルホニルオキシ基、４−クロロフェニルスルホニルオキシ基など）、
【００４１】
および、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００４２】
これらのうちさらに好ましくはアルコキシ基、アミノ基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子が挙げられる。
【００４３】
次にＹについて説明する。
Ｙは潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質を持つ基を表わす。このような基は色素の拡散転写を利用する写真化学の分野では公知であり、例えば米国特許５，０２１，３３４号（特開平２−１８４８５２号）に記載されている。
【００４４】
以下Ｙについて更に詳しく説明する。式にはＸとＹとを連結する基Ｇを含めて記述した。
(1) Ｙとしてまず現像に対応して写真有用性基を放出するネガ作用性レリーサーが挙げられる。
【００４５】
ネガ作用性レリーサーに分類されるＹとして酸化体から写真有用性基を放出するレリーサー群が知られている。
このタイプのＹの好ましい例として下記式（Ｙ−１）が挙げられる。
（Ｙ−１）
【００４６】
【化５】

【００４７】
式中βはベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。α−は−ＯＺ² または−ＮＨＺ³ を表し、ここでＺ² は水素原子または加水分解により水酸基を生じさせる基を表し、Ｚ³ は水素原子、アルキル基、アリール基、または加水分解によりアミノ基を生じさせる基を表す。Ｚ¹ は置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、ウレタン基、ヘテロ環基またはシアノ基、ハロゲン原子を表し、ａは正の整数を表しＺ¹ が２以上であるときは全て同じであっても異なっていても良い。式（Ｙ−１）については−Ｇは−ＮＨＳＯ₂ Ｚ⁴ で表される基でありＺ⁴ の２価の基を表す。
【００４８】
（Ｙ−１）に含まれる基のうち好ましい基として（Ｙ−２）または（Ｙ−３）が挙げられる。
（Ｙ−２）
【００４９】
【化６】

【００５０】
（Ｙ−３）
【００５１】
【化７】

【００５２】
式中Ｚ² 、Ｇは（Ｙ−１）で述べたと同義である。Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表しこれらは置換基を有しても良い。
さらにＺ⁵ は２級あるいは３級のアルキル基であり、Ｚ⁵ とＺ⁶ の炭素数の和が２０以上５０以下であるものが好ましい。
【００５３】
これらの具体例は米国特許４，０５５，４２８号、同４，３３６，３２２号、特開昭５１−１１３６２４号、同５６−１６１３１号、同５６−７１０６１号、同５６−７１０６０号、同５６−７１０７２号、同５６−７３０５７号、同５７−６５０号、同５７−４０４３号、同５９−６０，４３９号、特公昭５６−１７６５６号、同６０−２５７８０号に記載されている。
【００５４】
また別なＹの例として（Ｙ−４）が挙げられる。
（Ｙ−４）
【００５５】
【化８】

【００５６】
式中α、Ｇ、Ｚ¹ 、ａは（Ｙ−１）で述べたと同義である。β’はベンゼン環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、このベンゼン環には飽和あるいは不飽和の炭素環、複素環が縮環していても良い。
【００５７】
（Ｙ−４）で表される基のうちαが−ＯＺ² であって、β’がナフタレン骨格を形成しているものが好ましい。具体的には米国特許３，９２８，３１２号、同４，１３５，９２９号記載されている。
【００５８】
また（Ｙ−１）（Ｙ−２）と同様の反応によって写真有用性基を放出するレリーサーとして特開昭５１−１０４３４３号、同５３−４６７３０号、同５４−１３０１２２号、同５７−８５０５５号、同５３−３８１９号、同５４−４８５３４号、同４９−６４４３６号、同５７−２０７３５号、特公昭４８−３２１２９号、同４８−３９１６５号、米国特許３，４４３，９３４号に記載されている基が挙げられる。
【００５９】
別な反応機構により酸化体から写真有用性基を放出する化合物としては式（Ｙ−５）または（Ｙ−６）で表されるハイドロキノン誘導体が挙げられる。
（Ｙ−５）
【００６０】
【化９】

【００６１】
（Ｙ−６）
【００６２】
【化１０】

【００６３】
式中β’は式（Ｙ−４）でＺ² は式（Ｙ−１）で述べたと同義であり、Ｚ⁷ はＺ² と同義であり、Ｚ⁸ はＺ¹ で述べた置換基または水素原子を表す。Ｚ² とＺ⁷ は同じであっても異なっていても良い。この種の具体例は米国特許３，７２５，０６２号に記載されている。
【００６４】
この種のハイドロキノン誘導体レリーサーの分子内に求核性基を有するものも挙げられる。具体的には特開平４−９７３４７号に記載されている。
【００６５】
また別なＹの例としては米国特許３，４４３，９３９号に記載されているｐ−ヒドロキシジフェニルアミン誘導体や、米国特許３，８４４，７８５号、同４，６８４，６０４号、Ｒ．Ｄ．誌１２８号２２頁に記載されているヒドラジン誘導体が挙げられる。
【００６６】
更にネガ作用性レリーサーとしては下記式（Ｙ−７）が挙げられる。
（Ｙ−７）
【００６７】
【化１１】

【００６８】
式中Ｃｏｕｐはｐ−フェニレンジアミン類、ｐ−アミノフェノール類の酸化体とカップリングする基、即ち写真用カプラーとして知られている基を表す。具体例は英国特許１，３３０，５２４号に記載されている。
【００６９】
(2) 次にＹとしては現像に逆対応して写真有用性基を放出するポジ作用性レリーサーが挙げられる。
【００７０】
ポジ作用性レリーサーとしてはまず処理時に還元されると機能を発現するレリーサーが挙げられる。このタイプのＹの好ましい例としては下記式（Ｙ−８）が挙げられる。
（Ｙ−８）
【００７１】
【化１２】

【００７２】
式中ＥＡＧは還元性物質から電子を受け取る基を表す。Ｎは窒素原子を表し、Ｗは酸素原子、硫黄原子または−ＮＺ¹¹−を表しＥＡＧが電子を受け取った後のこのＮ−Ｗ結合が解裂する。Ｚ¹¹はアルキル基、アリール基を表す。
Ｚ⁹ 、Ｚ¹⁰は単なる結合手あるいは水素原子以外の置換基を表す。実線は結合を表し、破線はこの内の少なくとも一つは結合していることを表す。
【００７３】
（Ｙ−８）で表される基のうち好ましいものとして式（Ｙ−９）が挙げられる。
（Ｙ−９）
【００７４】
【化１３】

【００７５】
式中Ｏは酸素原子を表し（即ち（Ｙ−８）中のＷが酸素原子）、Ｚ¹²はＮ−Ｏ結合を含む複素環を形成し、かつＮ−Ｏ結合の解裂に引き続いてＺ¹²−Ｇ結合が切断する性質を有する原子団を表す。Ｚ¹²は置換基を有していても良くまた飽和あるいは不飽和の環が縮環していても良い。Ｚ¹³は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表す。
【００７６】
（Ｙ−９）のうち更に好ましい基として（Ｙ−１０）が挙げられる。
（Ｙ−１０）
【００７７】
【化１４】

【００７８】
式中Ｚ¹⁴はアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、Ｚ¹⁵はカルバモイル基、スルファモイル基を表し、Ｚ¹⁶はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表し、ｂは０から３の整数を表す。また式中のニトロ基の置換位置は窒素原子に対してオルトまたはパラである。
さらにＺ¹⁵が炭素数１２以上３０以下のアルキル基で置換されたカルバモイル基またはスルファモイル基であるものが最も好ましい。
【００７９】
このタイプのＹの具体例は特開昭６２−２１５，２７０号、米国特許４，７８３，３９６号に記載されている。
【００８０】
また別な還元されて機能を発現するポジ作用性レリーサーとしては米国特許４，１３９，３７９号や同４，１３９，３８９号に記載されているＢＥＮＤ化合物や、英国特許１１，４４５号に記載されているCarquin 化合物、特開昭５４−１２６５３５号、特開昭５７−８４４５３号に記載のレリーサーが挙げられる。
【００８１】
（Ｙ−８）で表されるＹに代表されるようなこれら被還元性のレリーサーを使用するときは還元剤を併用するが、同一分子内に還元性基を含有させたＬＤＡ化合物も挙げられる。これは米国特許４，５５１，４２３号に記載がある。
【００８２】
またポジ作用性レリーサーには還元体として感光材料中に含有させ、処理時に酸化されると失活するタイプのものもある。
このタイプのレリーサーとしては特開昭５１−６３６１８号や米国特許３，９８０，４７９号に記載のFields化合物や特開昭４９−１１１６２８号、同５２−４８１９号、米国特許４，１９９，３５４号に記載のHinshaw 化合物が挙げられる。
【００８３】
このタイプのＹの例として（Ｙ−１１）も挙げられる。
（Ｙ−１１）
【００８４】
【化１５】

【００８５】
式中Ｚ¹⁷、Ｚ¹⁹は水素原子もしくは置換または無置換のアシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を表し、Ｚ¹⁸はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルホニル基、スルファモイル基を表し、Ｚ²⁰、Ｚ²¹は水素原子または置換または無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。具体的には特開昭６２−２４５，２７０号、同６３−４６４５０号に記載がある。
【００８６】
また別な機構のポジ作用性レリーサーとしてはチアゾリジン型レリーサーが挙げられる。具体的には米国特許４，４６８，４５１号に記載されている。
【００８７】
これらいずれのＹを使用する場合でも、Ｙは少なくとも一つの、炭素数１０以上のバラスト基を有していることが好ましい。
【００８８】
次に一般式(2) で表わされる色素部について説明する。まずＲ¹ について説明する。
Ｒ¹ の好ましい例としては炭素数１〜４のアルキル基（置換基を有するものを含む。例えばメチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、メトキシエチル基、β−シアノエチル基、トリフルオロメチル基等）、炭素数１〜４のアルコキシ基（置換基を有するものを含む。例えばメトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、炭素数６〜８のアリール基（置換基を有するものを含む。例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基等）、水酸基、シアノ基、カルバモイル基、カルボキシル基等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ² の好ましい例としてはハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、水酸基、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、エタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基、２−メトキシエタンスルホニルアミノ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ｍ−メタンスルホニルアミノベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、メトキシ基、メトキシエトキシ基を挙げることができる。
【００９０】
これらのうちより好ましくは、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基が挙げられる。
【００９１】
Ｒ³ の好ましい例としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−メチルスルスァモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基等）、メチル基、メトキシ基、メトキシエトキシ基等を挙げることができる。
【００９２】
これらのうちより好ましい例として、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基、スルファモイル基が挙げられる。
【００９３】
Dye は一般式(2) のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のいずれかでＸと結合するが、Ｒ² またはＲ³ で結合したものが特に好ましい。
【００９４】
次に本発明の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１６】

【００９６】
【化１７】

【００９７】
【化１８】

【００９８】
【化１９】

【００９９】
【化２０】

【０１００】
【化２１】

【０１０１】
【化２２】

【０１０２】
【化２３】

【０１０３】
【化２４】

【０１０４】
【化２５】

【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
【化２７】

【０１０７】
【化２８】

【０１０８】
【化２９】

【０１０９】
本発明の化合物の合成法は特開昭６１−２６１，７３８号に記載の方法を応用し、使用するイミダートとしてシアノベンゼン類から誘導される化合物を使用することにより合成できる。
【０１１０】
以下に具体的な合成例を示す。
【０１１１】
具体的化合物例１の合成
(i) カップリング成分：化合物（Ｆ）の場合
合成スキーム
【０１１２】
【化３０】

【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
ピバロイルアセトニトリル６００ｇにイソプロパノール８００mlを加えて加熱攪拌した。これにヒドラジン水和物２８８ｇを滴下し、３時間加熱攪拌を行った。反応終了後、減圧下でイソプロパノールを４００ml留去した。残留物に酢酸エチル２０００mlと飽和食塩水とを加えて攪拌した。しばらく放置した後に水層を除去し、飽和食塩水で酢酸エチル層を２回洗浄した後に酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この酢酸エチル溶液を減圧下で濃縮した後、残留物にｎ−ヘキサン２０００mlを加えた結晶を析出させた。この結晶を濾取し、乾燥した。３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール（化合物（Ａ））を６４３ｇ（９６．２％）得た。融点は７４．０〜７５．０℃であった。
【０１１５】
前記の方法で得た３−アミノ−５−ｔ−ブチルピラゾール２５０ｇにアセトニトリル２８００mlを加えて室温で攪拌した。この溶液にメチル−４−ニトロフェニルイミド酸エステル塩酸塩（化合物（Ｂ））３９０mgを加えて、室温で７時間攪拌を行なった。次に、ヒドロキシルアミンのメタノール溶液（ヒドロキシルアミン塩酸塩１５０ｇとナトリウムメチラートの２８wt％メタノール溶液を４３０mlから調液）を加えて、更に８時間攪拌を行った。反応終了後、この溶液に水８０００mlを加えて析出した結晶を濾取した。この結晶を乾燥してアミドオキシム体（化合物（Ｃ））を４２１．７ｇ（７７．２％）得た。融点は１７５〜１７７℃であった。
【０１１６】
アミドオキシム体（化合物Ｃ））３６４ｇにジメチルアセトアミド９００mlを加えて、１０℃に冷却して攪拌した。これにメタンスルホン酸クロライド１４４．３ｇを加え、次にピリジン２３３mlを加えた。室温で２時間攪拌した後、メタノール２６００mlを加えて５５℃５時間加熱攪拌を行なった。反応終了後、室温まで冷却して水１８００mlを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾取し、乾燥した。閉環体である化合物（Ｄ）を２４９ｇ（７２．８％）得た。融点は２５９〜２６０℃であった。
【０１１７】
還元鉄２０９ｇ、塩化アンモニウム２０ｇに水１２０mlとイソプロパノール１２００mlを加えて加熱攪拌した。この溶液に前記の方法デ得た化合物（Ｄ）２０２ｇを少しずつ添加した。添加終了後、１時間加熱攪拌を行い、次いで反応液を熱時濾過して不溶解物を濾過して除いた。濾液を減圧下で濃縮し、残留物に水３０００mlを加えて結晶を析出させた。この結晶を濾取して乾燥した。アミン体（化合物（Ｅ））１６７．９ｇ（９２．９％）を得た。融点は２６３〜２６５℃であった。
【０１１８】
前記の方法で合成したアミン体（化合物（Ｅ））１２８ｇにアセトニトリル７５０ml、ピリジン８０mlを加えて氷冷で攪拌を行なった。この溶液にメタンスルホニルクロライド３９mlを滴下した。滴下終了後、１時間氷冷で攪拌し、水４０００mlと塩酸８６mlの混合溶液中に反応液を加え結晶化させた。この結晶をろ取、乾燥後エタノール１５００ml、アセトン５００mlの混合溶媒で再結晶を行なった。カプラー（化合物（Ｆ））１１６ｇ（７６％）を得た。融点は１９５〜１９７℃であった。
【０１１９】
（ii) 色素（Ｈ）の合成
【０１２０】
【化３２】

【０１２１】
スルファニル酸９．５３ｇに塩酸１２．２ml、水１２．２mlを加え、氷冷で攪拌を行なった。この溶液に亜硝酸ナトリウム４．２ｇを水１５mlに溶解させて滴下した。滴下終了後、３０分氷冷で攪拌を行い、スルファニル酸のジアゾニウム溶液を得た。
【０１２２】
メタノール２００mlに水酸化カリウム８．４ｇを加え攪拌を行なった。この溶液を水、エタノールで冷却した後カプラー（化合物（Ｆ））１６．７ｇを加えた。カプラー溶解後、スルファニル酸のジアゾニウム溶液を滴下した。滴下後、３０分攪拌を行い飽和食塩水２０００mlに加え結晶化させた。この結晶をろ取、乾燥した。アセトニトリル２００mlにこの結晶を加え湯浴で１時間攪拌を行なった後、ろ取し乾燥して、色素（Ｇ）３０ｇ（１００％以上無機塩含）を得た。
【０１２３】
前述の方法で合成した色素（Ｇ）３０．０ｇにアセトニトリル１５０ml、ジメチルアセトアミド３０mlを加え室温で攪拌を行なった。この溶液に、オキシ塩化リン３０mlを滴下した。滴下終了後、３０分間加熱で攪拌を行い、氷水１０００mlに加え結晶化させた。この結晶をろ取し、氷冷したアセトニトリル１５０mlに加え、氷冷で３０分間攪拌を行なった後、ろ取し乾燥した。色素（Ｈ）を２０ｇ（７４％）得た。
【０１２４】
(iii) 具体的化合物例１の合成
レドックス母核（化合物（Ｉ））１０．３ｇにジメチルアセトアミド５０mlを加え氷冷で攪拌を行なった。この溶液に２−メチルピリジン４．５mlを加えた後、前記の方法で合成した色素（Ｈ）９ｇを少しずつ添加した。添加終了後、１時間氷冷で攪拌を続け、次いで酢酸エチルと水を加えて抽出し、この酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムをろ過後、ろ液を減圧下で濃縮乾固した。残留物をメタノールと酢酸エチルの混合溶媒を用いた再結晶し乾燥して具体的化合物例１の結晶１２．５ｇ（７３％）を得た。融点は１１０〜１１４℃であった。
【０１２５】
【化３３】

【０１２６】
本発明のカラー感光材料において、一般式(1) で表わされる化合物は感光性ハロゲン化銀を含有する層と同一層に添加されることが好ましい。本発明の化合物は広範囲の量で使用でき、銀１モルに対して０．０１〜５モル、好ましくは０．０５〜１モルの範囲で使用される。
【０１２７】
本発明の化合物はイエロー色素供与化合物であり、フルカラー画像を得るためにはマゼンタ色素供与化合物、シアン色素供与化合物を併用する。また別なイエロー色素供与化合物を併用しても良い。これらの併用する色素供与化合物は一般式（III)で表わされる。
一般式（III)
【０１２８】
【化３４】

【０１２９】
式中Ｄye′はマゼンタ、シアンまたは本発明以外のイエロー色素または色素前駆体を表わし、Ｙ′は画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表わし（一般式(1) のＹと同義）、Ｘ′は単なる結合または連結基を表わし（一般式(1) のＸと同義）、ｉで１以上の自然数を表わし、ｊは１または２を表わす。ｉが２以上またはｊが２であるとき、Ｄye′または（Ｄye′）_i −Ｘはすべて同じであっても異なっていても良い。マゼンタ、シアンまたは本発明以外のイエロー色素（または色素前駆体）部分としては公知の色素（または色素前駆体）が使用できる。
【０１３０】
本発明および併用する色素供与化合物が被還元性の色素供与化合物である場合には、還元剤（電子供与体と記述する場合もある）を使用する。
還元剤は外部から供給しても良く、また予め感光材料中に含有させても良い。またそれ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用で還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いる事ができる。
【０１３１】
本発明に用いられる電子供与体の例としては、米国特許第４，５００，６２６号の第４９〜５０欄、同４，４８３，９１４号の第３０〜３１欄、同４，３３０，６１７号、同４，５９０，１５２号、特開昭６０−１４０３３５号の第(17)〜(18)頁、同５７−４０２４５号、同５６−１３８７３６号、同５９−１７８４５８号、同５９−５３８３１号、同５９−１８２４４９号、同５９−１８２４５０号、同６０−１１９５５５号、同６０−１２８４３６号から同６０−１２８４３９号まで、同６０−１９８５４０号、同６０−１８１７４２号、同６１−２５９２５３号、同６０−２４４０４４号、同６２−１３１２５３号から同６２−１３１２５６号まで、欧州特許第２２０，７４６Ａ２号の第７８〜７６頁等に記載の電子供与体や電子供与体プレカーサーがある。
米国特許第３，０３９，８６９号に開示されているもののような種々の電子供与体の組合せも用いることができる。
【０１３２】
本発明の色素供与化合物が耐拡散性である場合、または被還元性の本発明の色素供与化合物と併用する還元剤が耐拡散性である場合、電子伝達剤またはそのプレカーサーを使用しても良い。
【０１３３】
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した電子供与耐またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散性の電子供与体より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はアミノフェノール類である。
【０１３４】
電子伝達剤と組合せて用いる耐拡散性の電子供与体としては、前記した還元剤の中で感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましくはハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭５３−１１０８２７号に電子供与体として記載されている化合物が挙げられる
電子伝達剤は外部から供給しても良く、予め感光材料中に含有させても良い。本発明においては電子供与体と電子伝達剤の総添加量は後述する銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好ましくは０．１〜１０モルである。
【０１３５】
本発明に用いる熱現像感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物を有するものであり、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤などを含有させることができる。
これらの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能な状態であれば別層に分割して添加することもできる。例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳剤の下層に存在させると感度の低下を妨げる。還元剤は熱現像感光材料に内蔵するのが好ましいが、例えば後述する色素固定要素から拡散させるなどの方法で、外部から供給するようにしてもよい。
【０１３６】
イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感光材料で知られている種々の配列順序を採ることができる。また、これらの各感光層は必要に応じて２層以上に分割してもよい。
熱現像感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。
【０１３７】
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでもよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても、内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤であってもよい。ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、８面体、１４面体、高アスペクト比の平板状その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第４，５００，６２６号第５０欄、同４，６２８，０２１号、リサーチ・ディスクロージャー誌（以下ＲＤと略記する）１７０２９（１９７８年）、特開昭６２−２５３１５９号、特開平３−１１０５５５号、同２−２３６５４６号、同１−１６７７４３号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用できる。
【０１３８】
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法およびセレン増感法などを単独または組合わせて用いることができる。これらの化学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる（特開昭６２−２５３１５９号）。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量は、銀換算１mgないし１０ｇ／m²の範囲である。
【０１３９】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金属塩を酸化剤として併用することもできる。このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化合物としては、米国特許第４，５００，６２６号第５２〜５３欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物がある。また特開昭６０−１１３２３５号記載のフェニルプロピオール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭６１−２４９０４４号記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、０．０１ないし１０モル、好ましくは０．０１ないし１モルを併用することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量合計は銀換算で５０mgないし１０ｇ／m²が適当である。
【０１４０】
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤を使用することができる。その例としては、ＲＤ１７６４３（１９７８年）２４〜２５頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭５９−１６８４４２号記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特開昭５９−１１１６３６号、特開平４−７３６４９号記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭６２−８７９５７号、特開平４−２５５８４５号に記載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
【０１４１】
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第４，６１７，２５７号、特開昭５９−１８０５５０号、同６０−１４０３３５号、ＲＤ１７０２９（１９７８年）１２〜１３頁等に記載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい（例えば米国特許第３，６１５，６４１号、特開昭６３−２３１４５号等に記載のもの）。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはその前後でもよいし、米国特許第４，１８３，７５６号、同４，２２５，６６６号に従ってハロゲン化銀粒子の核形成前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8ないし１０^-2モル程度である。
【０１４２】
感光材料や色素固定要素の構成層のバインダーには親水性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭６２−２５３１５９号の（２６）頁〜（２８）頁に記載されたものが挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バインダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合物が挙げられる。また、特開昭６２−２４５２６０号等に記載の高吸水性ポリマー、すなわち−ＣＯＯＭまたは−ＳＯ₃ Ｍ（Ｍは水素原子またはアルカリ金属）を有するビニルモノマーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（例えばメタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルＬ−５Ｈ）も使用される。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【０１４３】
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後に色素が色素固定要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
本発明において、感光要素のバインダーの塗布量は感光要素１ｍ² 当たり５ｇ以下が好ましく、特に４ｇ以下にするのが適当である。
【０１４４】
感光材料または色素固定要素の構成層（バック層を含む）には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種々のポリマーラテックスを含有させることができる。具体的には、特開昭６２−２４５２５８号、同６２−１３６６４８号、同６２−１１００６６号等に記載のポリマーラテックスのいずれも使用できる。特に、ガラス転移点の低い（４０℃以下）ポリマーラテックスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラテックスをバック層に用いるとカール防止効果が得られる。
【０１４５】
本発明では、色再現性の改良を目的として現像抑制剤放出レドックス化合物を用いる事が出来る。例えば、特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、特開平２−６８，５４７号、同２−１１０，５５７号、同２−２５３，２５３号、同１−１５０，１３５号に記載されたものを用いることができる。本発明に用いられる現像抑制剤放出レドックス化合物の合成法は例えば特開昭６１−２１３，８４７号、同６２−２６０，１５３号、米国特許第４，６８４，６０４号、特開平１−２６９９３６号、米国特許第３，３７９，５２９号、同３，６２０，７４６号、同４，３７７，６３４号、同４，３３２，８７８号、特開昭４９−１２９，５３６号、同５６−１５３，３３６号、同５６−１５３，３４２号などに記載されている。
【０１４６】
本発明の現像抑制剤放出レドックス化合物は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-6〜５×１０^-2モル、より好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モルの範囲内で用いられる。
本発明の色素供与性化合物や耐拡散性還元剤、電子供与体、現像抑制剤放出レドックス化合物などの疎水性添加剤は適当な水混和性有機溶媒、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既に良く知られているジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作成する方法や特公昭５１−３９８５３号、特開昭５１−５９９４３号に記載されている重合物により分散物を作成する方法により乳化物を作成しもちいることもできる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、疎水性添加剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭５９−１５７６３６号の第（３７）〜（３８）頁に界面活性剤として挙げたものを使うことができる。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく用いられる具体的化合物については米国特許第４，５００，６２６号の第５１〜５２欄に記載されている。
【０１４７】
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいては感光材料と共に色素固定要素が用いられる。色素固定要素は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される形態であっても、感光材料と同一の支持体上に塗設される形態であってもよい。感光材料と色素固定要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許第４，５００，６２６号の第５７欄に記載の関係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバインダーを含む層を少なくとも１層有する。媒染剤は写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例としては米国特許第４，５００，６２６号第５８〜５９欄や特開昭６１−８８２５６号第（３２）〜（４１）頁に記載の媒染剤、特開昭６２−２４４０４３号、同６２−２４４０３６号等に記載のものを挙げることができる。また、米国特許第４，４６３，０７９号に記載されているような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定要素には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのは有用である。
【０１４８】
感光材料および色素固定要素の構成層には、可塑剤、スベリ剤、あるいは感光材料と色素固定要素の剥離性改良剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体例には特開昭６２−２５３１５９号の（２５）頁、同６２−２４５２５３号などに記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総てのシリコーンオイル）を使用できる。その例としては、信越シリコーン（株）発行の「変性シリコーンオイル」技術資料Ｐ６−１８Ｂに記載の各種変性シリコーンオイル、特にカルボキシ変性シリコーン（商品名Ｘ−２２−３７１０）などが有効である。
また特開昭６２−２１５９５３号、同６３−４６４４９号に記載のシリコーンオイルも有効である。
【０１４９】
感光材料や色素固定要素には退色防止剤を用いてもよい。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラン系化合物、フェノール系化合物（例えばヒンダードフェノール類）、ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開昭６１−１５９６４４号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物（米国特許第３，５３３，７９４号など）、４−チアゾリドン系化合物（米国特許第３，３５２，６８１号など）、ベンゾフェノン系化合物（特開昭４６−２７８４号など）、その他特開昭５４−４８５３５号、同６２−１３６６４１号、同６１−８８２５６号等に記載の化合物がある。また、特開昭６２−２６０１５２号記載の紫外線吸収性ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第４，２４１，１５５号、同４，２４５，０１８号第３〜３６欄、同第４，２５４，１９５号第３〜８欄、特開昭６２−１７４７４１号、同６１−８８２５６号（２７）〜（２９）頁、同６３−１９９２４８号、特開平１−７５５６８号、同１−７４２７２号等に記載されている化合物がある。
【０１５０】
有用な退色防止剤の例は特開昭６２−２１５２７２号（１２５）〜（１３７）頁に記載されている。
色素固定要素に転写された色素の退色を防止するための退色防止剤は予め色素固定要素に含有させておいてもよいし、感光材料などの外部から色素固定要素に供給するようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定要素には蛍光増白剤を用いてもよい。特に色素固定要素に蛍光増白剤を内蔵させるか、感光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例としては、K.Veenkataraman 編「The Chemistry of Synthetic Dyes 」第Ｖ巻第８章、特開昭６１−１４３７５２号などに記載されている化合物を挙げることができる。より具体的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフェニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタルイミド系化合物、ピラゾリドン系化合物、カルボスチリル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤は退色防止剤と組み合わせて用いることができる。
【０１５１】
感光材料や色素固定要素の構成層に用いる硬膜剤としては、米国特許第４，６７８，７３９号第４１欄、特開昭５９−１１６６５５号、同６２−２４５２６１号、同６１−１８９４２号等に記載の硬膜剤が挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤（ホルムアルデヒドなど）、アジリデン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤、ビニルスルホン系硬膜剤（Ｎ，Ｎ′−エチレン−ビス（ビニルスルホニルアセタミド）エタンなど）、Ｎ−メチロール系硬膜剤（ジメチロール尿素など）、あるいは高分子硬膜剤（特開昭６２−２３４１５７号などに記載の化合物）が挙げられる。特に好ましくは特開平３−１１４，０４３号に記載のビニルスルホン系硬膜剤が用いられる。
【０１５２】
感光材料や色素固定要素の構成層には、塗布助剤、剥離性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤の具体例は特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号等に記載されている。
感光材料や色素固定要素の構成層には、スベリ性改良、帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例としては、特公昭５７−８０８３号第８〜１７欄、特開昭６１−２０９４４号、同６２−１３５８２６号等に記載されているフッ素系界面活性剤、またはフッ素油などのオイル状フッ素系化合物もしくは四フッ化エチレン樹脂などの固体状フッ素化合物樹脂などの疎水性フッ素化合物が挙げられる。
【０１５３】
感光材料や色素固定要素にはマット剤を用いることができる。マット剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフィンまたはポリメタクリレートなどの特開昭６１−８８２５６号（２９）頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビース、ＡＳ樹脂ビーズなどの特開昭６３−２７４９４４号、同６３−２７４９５２号記載の化合物がある。
その他、感光材料および色素固定要素の構成層には、熱溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭６１−８８２５６号第（２６）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５４】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には画像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが常である。これらの詳細については米国特許４，６７８，７３９号第３８〜４０欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位またはベックマン転位によりアミン類を放出する化合物などがある。その具体例は米国特許第４，５１１，４９３号、特開昭６２−６５０３８号等に記載されている。
【０１５５】
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシステムにおいても、塩基及び／又は塩基プレカーサーは色素固定要素に含有させるのが感光材料の保存性を高める意味で好ましい。
本発明においては欧州特許公開２１０，６６０号、米国特許第４，７４０，４４５号に記載されている難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化合物という）の組合せを用いる。具体的には、特開平２−２６９，３３８号第（２）〜（６）頁に記載されている。難溶性金属化合物として特に好ましい化合物は、水酸化亜鉛、酸化亜鉛および両者の混合物である。
【０１５６】
本発明において感光材料及び／又は色素固定要素には、現像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができる。
ここでいう現像停止剤とは、適性現像後、速やかに塩基を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と置換反応を起す新電子化合物、または含窒素ヘテロ環化合物、メルカプト化合物及びその前駆体等が挙げられる。更に詳しくは特開昭６２−２５３１５９号（３１）〜（３２）頁に記載されている。
【０１５７】
本発明において感光材料や色素固定要素の支持体としては、処理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的には、紙、合成高分子（フィルム）が挙げられる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（例えばトリアセチルセルロース）またはそれらのフィルム中へ酸化チタンなどの顔料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作られるフィルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティッドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支持体として用いることもできる。
この他に、特開昭６２−２５３１５９号（２９）〜（３１）頁に記載の支持体を用いることがてきる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラックその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
【０１５８】
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えばカメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフィルムやネガフィルムを通して露光する方法、複写機の露光装置などを用いて、原画をスリットなどを通して走査露光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像情報をＣＲＴ、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイなどの画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法などがある。
【０１５９】
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のように、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、ＣＲＴ光源などの米国特許第４，５００，６２６号第５６欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光することもできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（ＫＤＰ）、沃素酸リチウム、ＢａＢ₂ Ｏ₄ などに代表される無機化合物や、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、例えば３−メチル−４−ニトロピリジン−Ｎ−オキシド（ＰＯＭ）のようなニトロピリジン−Ｎ−オキシド誘導体、特開昭６１−５３４６２号、同６２−２１０４３２号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（ＮＴＳＣ）に代表されるテレビ信号、原画をすきゃなーなど多数の画素に分割して得た画像信号、ＣＧ、ＣＡＤで代表されるコンピューターを用いて作成された画像信号を利用できる。
【０１６０】
感光材料及び／又は色素固定要素は、加熱現像もしくは色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の透明または不透明の発熱要素には、特開昭６１−１４５５４４号等に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電防止層としても機能する。
熱現像工程での加熱温度は、約５０℃〜約２５０℃で現像可能であるが、特に約８０℃〜約１８０℃が有用である。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程での加熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転写可能であるが、特に５０℃以上で熱現像工程における温度よりも約１０℃低い温度までがより好ましい。
【０１６１】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、特開昭５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号等に詳述されるように、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱して現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方式においては、加熱温度は５０℃以上で溶媒の沸点以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は５０℃以上１００℃以下が望ましい。
現像の促進および／または拡散性色素の色素固定層への移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが用いられる）を挙げることができる。また、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との混合溶液なども使用することができる。また界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物を溶媒中に含ませてもよい。
【０１６２】
これらの溶媒は、色素固定要素、感光材料またはその両者に付与する方法で用いることができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法としては、例えば、特開昭６１−１４７２４４号（２６）頁に記載の方法がある。また、溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めるなどの形で予め感光材料もしくは色素固定要素またはその両者に内蔵させて用いることもできる。
【０１６３】
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感光材料、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好ましい。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感光材料及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよい。
【０１６４】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触させたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭６１−１４７２４４号２７頁に記載の方法が適用できる。
【０１６５】
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれもが使用できる。例えば、特開昭５９−７５２４７号、同５９−１７７５４７号、同５９−１８１３５３号、同６０−１８９５１号、実開昭６２−２５９４４号、特開平３−１３１８５６号、同３−１３１８５１号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
【０１６６】
【実施例】
以下実施例をもって本発明の説明を行うが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６７】
実施例１
水酸化亜鉛の分散物の調整法について述べる。
【０１６８】
平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１ｇ、ポリアクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００mlに加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて３０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、水酸化亜鉛の分散物を得た。
【０１６９】
次に電子伝達剤の分散物の調整法について述べる。
【０１７０】
下記の電子伝達剤１０ｇ、分散剤としてポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル０．５ｇ、下記のアニオン性界面活性剤０．５ｇを５％ゼラチン水溶液に加え、ミルで平均粒径０．７５mmのガラスビーズを用いて６０分間粉砕した。ガラスビーズを分離し、平均粒径０．３５μｍの電子伝達剤の分散物を得た。
【０１７１】
【化３５】

【０１７２】
【化３６】

【０１７３】
次に色素トラップ剤分散物の調整法について述べる。
【０１７４】
下記のポリマーラテックス（固形分１３％）１０８ml、下記の界面活性剤２０ｇ、水１２３２mlの混合液を攪拌しながら、下記のアニオン性界面活性剤の５％水溶液６００mlを１０分間かけて添加した。この様にして作った分散物を限外ろ過モジュールを用いて、５００mlまで濃縮、脱塩した。次に１５００mlの水を加えてもう一度同様な操作を繰り返し色素トラップ剤分散物５００ｇを得た。
【０１７５】
【化３７】

【０１７６】
【化３８】

【０１７７】
【化３９】

【０１７８】
次に疎水性添加剤のゼラチン分散物の調整法について述べる。
【０１７９】
シアン、マゼンタ、イエローの色素供与化合物、電子供与体のゼラチン分散物を、それぞれ表１の処方どうり調整した。即ち各油相成分を、約６０℃に加熱溶解させ均一な溶液とし、この溶液と約６０℃に加温した水相成分を加え、攪拌混合した後ホモジナイザーで１３分間、１２０００rpm で分散した。これに加水し、攪拌して均一な分散物を得た。
【０１８０】
【表１】

【０１８１】
【化４０】

【０１８２】
【化４１】

【０１８３】
【化４２】

【０１８４】
【化４３】

【０１８５】
【化４４】

【０１８６】
【化４５】

【０１８７】
【化４６】

【０１８８】
【化４７】

【０１８９】
【化４８】

【０１９０】
【化４９】

【０１９１】
【化５０】

【０１９２】
【化５１】

【０１９３】
【化５２】

【０１９４】
【化５３】

【０１９５】
次に、感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
【０１９６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(1) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水５００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム３ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて４５℃に保温したもの）に、表２の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分間等流量で添加した。６分後さらに表２の(III) 液と（IV）液を同時に２５分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加開始１０分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水１０５ml中にゼラチン１ｇ、下記の色素（ａ）７０mg、下記の色素（ｂ）１３９mg、下記の色素（ｃ）５mgを含み４５℃に保温したもの）を２０分間かけて添加した。
【０１９７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（２）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０１９８】
【化５４】

【０１９９】
【表２】

【０２００】
【化５５】

【０２０１】
【化５６】

【０２０２】
【化５７】

【０２０３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(2) 〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水８００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび下記の薬品（Ａ）３０mgを加えて６５℃に保温したもの）に、表３の（Ｉ）液と（II）液を同時に３０分間等流量で添加した。５分後さらに表３の(III) 液と（IV）液を同時に１５分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加開始２分後から色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．１ｇ、前記の色素（ａ）７６mg、前記の色素（ｂ）１５０mg、前記の色素（ｃ）５mgを含み５０℃に保温したもの）を１８分間かけて添加した。
【０２０４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．８に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０５】
【表３】

【０２０６】
感光性ハロゲン化銀乳剤(3) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム４ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて４７℃に保温したもの）に、表４の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表４の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水１００ml中にゼラチン２．５ｇ、下記の色素（ｄ）２５０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２０７】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．２７μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２０８】
【表４】

【０２０９】
【化５８】

【０２１０】
感光性ハロゲン化銀乳剤(4) 〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６０℃に保温したもの）に、表５の（Ｉ）液と（II）液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表５の(III) 液と（IV）液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水７５ml中にゼラチン１．８ｇ、前記の色素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１１】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２１２】
【表５】

【０２１３】
感光性ハロゲン化銀乳剤(5) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９０ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．５ｇ、塩化ナトリウム５ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて５１℃に保温したもの）に、表６の（Ｉ）液と（II）液を同時に８分間等流量で添加した。１０分後さらに表６の(III) 液と（IV）液を同時に３２分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水９５mlとメタノール５ml中に、下記の色素（ｅ）２３５mgと下記の色素（ｆ）１２０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１４】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２１５】
【表６】

【０２１６】
【化５９】

【０２１７】
【化６０】

【０２１８】
感光性ハロゲン化銀乳剤(6) 〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６９５ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム９ｇおよび前記の薬品（Ａ）１５mgを加えて６３℃に保温したもの）に、表７の（Ｉ）液と（II）液を同時に１０分間等流量で添加した。１０分後さらに表７の(III) 液と（IV）液を同時に３０分間等流量で添加した。また(III) 、（IV）液の添加終了１分後に色素の水溶液（水６６mlとメタノール４ml中に、前記の色素（ｅ）１５５mgと前記の色素（ｆ）７８mgを含み６０℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０２１９】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．７に調整し４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを加え、次にチオ硫酸ナトリウムを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いで下記カブリ防止剤（１）を加えた後冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．５２μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０２２０】
【表７】

【０２２１】
以上のものを用いて第８表に示す感光材料１０１を作った。
【０２２２】
【表８】

【０２２３】
【表９】

【０２２４】
【表１０】

【０２２５】
【化６１】

【０２２６】
【化６２】

【０２２７】
【化６３】

【０２２８】
【化６４】

【０２２９】
【化６５】

【０２３０】
【化６６】

【０２３１】
【化６７】

【０２３２】
感光材料１０１から第９表に示すように、青感乳剤層中の色素供与性化合物、およびバインダー量を変更する以外は、感光材料１０１と全く同様にして感光材料１０２〜１１０をつくった。
【０２３３】
【表１１】

【０２３４】
次に受像材料の作り方について述べる。
第１０表に示す様な構成の受像材料Ｒ１０１を作った。
【０２３５】
【表１２】

【０２３６】
【表１３】

【０２３７】
【化６８】

【０２３８】
【化６９】

【０２３９】
【化７０】

【０２４０】
以上の感光材料１０１〜１１０および受像材料Ｒ１０１を用い、特願昭６３−１３７１０４号記載の画像記録装置を使い処理した。
即ち、富士フイルム（株）製富士ＣＣフィルターを用いて、０．７のグレー濃度が合うように調整したうえ、原画〔連続的に濃度が変化しているＹ・Ｍ・Ｃｙ・グレーのウェッジが記録されているテストチャート〕をスリットを通して走査露光し、露光済の感光材料を４０℃に保温した水に４秒間浸したのち、ローラーで絞り直ちに受像材料と膜面が接するように重ね合わせた。次いで吸水した膜面の温度が８０℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、１７秒間加熱し受像材料から感光材料をひきはがすと、受像材料上に原画に対応した鮮明なカラー画像が得られた。
【０２４１】
また上記の画像形成方法において膜面の温度が７０℃となるように温度調節する以外は上記と同様にして強制的に現像条件をかえた場合のカラ−画像を得た後、８０℃で０．７ のグレイ濃度を得た場合と同じ位置即ち同じ露光量のイエロ−濃度について比較した。（それぞれのイエロ−濃度の差をΔＤとする。）
さらに８本／ｍｍの細線の画像を得るように上記画像記録装置よりカラ−画像を作成したのち、６０℃７０％ＲＨの条件下７２時間放置したのちボケの程度を目視により評価した。以上の結果を表１２に示す。
ボケの評価基準は以下の通りである。
〇…ボケが認められない。
△…ボケが認められる。
×…ボケが著しく認められる。
結果を第１１表に示した。
【０２４２】
【表１４】

【０２４３】
以上のように本発明の感光材料では現像条件の変動の影響を受けにくいことがわかる。さらに得られた画像はボケが少なくすなわち鮮鋭度の低下が少なかった。また特開昭６１−２６１７３８号に記載のとおり光堅牢性も高かった。
【０２４４】
実施例２
第５層用の乳剤（７）の作り方について述べる。
【０２４５】
よく攪拌している表１２に示す組成の水溶液に、表２に示す組成のＩ液とII液を１０分間かけて添加し、その後表１３に示す組成の III液とIV液を２５分間かけて添加した。
【０２４６】
【表１５】

【０２４７】
【表１６】

【０２４８】
なお、表１２中の薬品（Ａ）は実施例１で使用したものと同じである。
【０２４９】
また、化学増感の直前に色素（ｇ）の１％溶液５０cc（メタノール：水＝１：１の混合溶媒）を添加した。
【０２５０】
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝６．０、ｐＡｇ＝７．９に調整した後６０℃で化学増感した。化学増感に用いた化合物は表１４に示す通りである。
【０２５１】
得られた乳剤の収量は６３０g で、変動係数１０．３％の単位散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２１μm であった。
【０２５２】
【表１７】

【０２５３】
【化７１】

【０２５４】
【化７２】

【０２５５】
【化７３】

【０２５６】
【化７４】

【０２５７】
【化７５】

【０２５８】
第３層の乳剤（８）の作り方について述べる。
【０２５９】
良く攪拌している表１５に示す組成の水溶液に、表１６に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加し、その後表１６に示す組成の III液とIV液を２４分間かけて添加した。
【０２６０】
【表１８】

【０２６１】
【表１９】

【０２６２】
水洗、脱塩（沈降剤ｂを用いてｐＨ＝３．９で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝５．９、ｐＡｇ＝７．８に調整した後７０℃で化学増感した。また、化学増感の途中に、後述の色素（ｈ）の１％メタノール溶液６．７ccを添加した。化学増感に用いた化合物は表１７に示すとおりである。
【０２６３】
【表２０】

【０２６４】
【化７６】

【０２６５】
【化７７】

【０２６６】
得られた乳剤の収量は６４５ｇで、変動係数９．７％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２４μm であった。
【０２６７】
第１層の乳剤（９）の作り方について述べる。
【０２６８】
良く攪拌している表１８に示す組成の水溶液に、表１９に示す組成のＩ液とII液を１８分間かけて添加し、その後表１９に示す組成の III液とIV液を２５分間かけて添加した。
【０２６９】
【表２１】

【０２７０】
【表２２】

【０２７１】
水洗、脱塩（沈降剤ａを用いてｐＨ＝４．１で行った）後、ゼラチン２２ｇを加えて、ｐＨ＝７．４、ｐＡｇ＝７．６に調整した後６０℃で化学増感した。化学増感の途中に、色素（ｉ）の０．２％メタノール溶液（ｐ−トルエンスルホン酸０．１Ｎ）を７．５cc添加した。化学増感に用いた化合物は表２０に示す通りである。
【０２７２】
得られた乳剤の収量は６５０ｇで、変動係数１２．６％の単分散立方体乳剤であり、平均粒子サイズは０．２５μm であった。
【０２７３】
【表２３】

【０２７４】
【化７８】

【０２７５】
氷酸化亜鉛分散物の調製は実施例１と同様にして行った。
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物の作り方について述べる。
【０２７６】
表２１に示す組成の均一溶液と表２２に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をマゼンタの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
【０２７７】
【表２４】

【０２７８】
【表２５】

【０２７９】
表２３に示す組成の均一溶液と表２４に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をシアンの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
【０２８０】
【表２６】

【０２８１】
【表２７】

【０２８２】
表２５に示す組成の均一溶液と表２６に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液をイエローの色素供与性物質の分散物と呼ぶ。
【０２８３】
【表２８】

【０２８４】
【表２９】

【０２８５】
次に電子供与体のゼラチン分散物の作り方について述べる。
【０２８６】
表２７に示す組成の均一溶液と表２８に示す組成の均一溶液と調製し、混合攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散液を電子供与体の分散物という。
【０２８７】
【表３０】

【０２８８】
【表３１】

【０２８９】
これらの乳剤や色素供与性化合物の分散物を用い、表２９に示す構成の感光材料を作成した。
【０２９０】
【表３２】

【０２９１】
【表３３】

【０２９２】
このとき用いた支持体は、ポリエチレンでラミネートした厚さ１３５μm の紙支持体である。
【０２９３】
また、表２９中の化合物は、色素供与性化合物の分散物や電子供与体の分散物の作り方で示した化合物（表２１〜表２８参照）を含めて化７９〜化９０に示す。
【０２９４】
【化７９】

【０２９５】
【化８０】

【０２９６】
【化８１】

【０２９７】
【化８２】

【０２９８】
【化８３】

【０２９９】
【化８４】

【０３００】
【化８５】

【０３０１】
【化８６】

【０３０２】
【化８７】

【０３０３】
【化８８】

【０３０４】
【化８９】

【０３０５】
【化９０】

【０３０６】
さらにイエロー色素供与性化合物、およびゼラチン添加量を変更し表３０に示す感光材料２０１〜２０９を作成した。
【０３０７】
【表３４】

【０３０８】
色素固定材料は実施例１で作成したものと同様のものをもちいた。
次に、以下の露光と処理とにより評価を行った。特願平２−１２９６２５号記載のレーザー露光装置を用い、表３１に示す条件で露光し、露光済の感光材料の乳剤面に１１cc／m²の水をワイヤーバーで供給し、その後、前記色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒートドラムを用い、３０秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引きはがし色素固定材料上に画像を得た。
また現像時の条件を強制的に変えるために上記の処理工程のうち、膜の温度が７３℃になるように温度調節する以外は上記と同様に行い画像を得た。
【０３０９】
【表３５】

【０３１０】
転写濃度は、自記記録濃度計で測定し、８３℃で現像した場合０．７のイエロ−濃度を与える露光量と同一の露光量を与えた場合の７３℃でのイエロ−濃度との差を求めΔＤとした。（ΔＤが小さい程、温度変動の影響を受けにくい）
。
また上記レーザー露光装置を用い１０本／ｍｍの細線が得られるように露光し上記と同様の処理（吸水した膜の温度は８３℃になるようにヒートドラムを温度調節）し画像を得た後、６０℃−８０ ＲＨの条件下で３日間放置しボケの程度を目視により観察した。以上の結果を表３２に示す。本発明の感光材料では処理条件の変動を受けにくく、また得られた画像もボケにくい（鮮鋭度が低下しにくい）ことが判る。また本発明の感光材料で得られた画像はやはり光に対して堅牢であった。
【０３１１】
【表３６】

【０３１２】
実施例３
感光性ハロゲン化銀乳剤の作り方について述べる。
感光性ハロゲン化銀乳剤(10)〔赤感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム２ｇおよび薬品Ａ３０mgを加えて４５℃に保温したもの）に、表３３の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流量で添加した。５分後さらに表３３の(III) 液と(IV)液を同時に２５分間等流量で添加した。
【０３１３】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２２ｇと薬品Ｂ９０ｍｇを加えて、ｐＨを６．２、ｐＡｇを７．７に調整しリボ核酸分解物５００ｍｇ、トリメチルチオ尿素２ｍｇ、を加え６０℃で約５０分最適に化学増感した後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン２２５ｍｇ、色素（Ｊ）６４ｍｇ、ＫＢｒを５００ｍｇを順次加えてた後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．３０μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０３１４】
【表３７】

【０３１５】
【化９１】

【０３１６】
【化９２】

【０３１７】
感光性ハロゲン化銀乳剤(11)〔緑感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水７００ml中にゼラチン２０ｇ、臭化カリウム０．３ｇ、塩化ナトリウム６ｇおよび薬品Ａ１５mgを加えて５５℃に保温したもの）に、表３４の（Ｉ）液と(II)液を同時に２０分間等流量で添加した。１０分後さらに表３４の(III) 液と(IV)液を同時に２０分間等流量で添加した。また(III) 、(IV)液の添加終了１分後に色素のゼラチン分散物の水溶液（水９５ml中にゼラチン１．８ｇ、色素（ｄ）１８０mgを含み４５℃に保温したもの）を一括して添加した。
【０３１８】
常法により水洗、脱塩した後石灰処理オセインゼラチン２０ｇを加えて、ｐＨを６．０、ｐＡｇを７．６に調整しチオ硫酸ナトリウム１ｍｇと４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン４７ｍｇ、塩化金酸０．６ｍｇを加えて６８℃で最適に化学増感し、次いでカブリ防止剤（１）１６５ｍｇを添加した後、冷却した。このようにして平均粒子サイズ０．４５μｍの単分散立方体塩臭化銀乳剤６３５ｇを得た。
【０３１９】
【表３８】

【０３２０】
感光性ハロゲン化銀乳剤（12）〔青感乳剤層用〕
良く攪拌しているゼラチン水溶液（水６３０ｍｌ中にゼラチン２０ｇ、ＫＢｒ０．３ｇ：ＮａＣｌ ２ｇ、薬品Ａ１５ｍｇを加えて７５℃に保ったもの）に表３５に示す組成のＩ液とII液を、II液を添加し、３０秒後にII液を、各々３０分間かけて添加し、また、II液添加終了後５分後にIII 液を添加を、その３０秒後にIV液を各々３０分間かけて添加した。その後表１２に示す組成のIII 液とIV液を３５分間かけて、添加した。その後、水酸化ナトリウムの１Ｎ溶液を１９cc添加し中和を行い、液のｐＨを６にした。その後、チオ硫酸ナトリウムを1.4mg 加え、3 分後塩化金酸1.2mg 加え６０分間７５℃に保った。その後、色素（ｅ）４３０ｍｇをメタノール８０ccに溶かした液を加え、その5 分後３５℃に降温した。
【０３２１】
その後、ｖの液を５分間かけて添加した。その後、常法により水洗、脱塩（沈降剤（ｂ）１ｇを用いてｐＨ３．９で行った）した後、石灰処理オセインゼラチン６ｇとカブリ防止剤（２）を６８ｍｇを添加しｐＨを６．０に併せた。ＰＡｇは８．５、電気伝導度は、４０００μＳであった。得られた乳剤のハロゲン化銀粒子は八面体であり、粒子サイズは、０．４μｍであった。
【０３２２】
【表３９】

【０３２３】
水酸化亜鉛の分散物の調製は実施例１と同様にして行った。
【０３２４】
次に色素供与性化合物のゼラチン分散物に作り方について述べる。
シアンの色素供与性化合物（Ｆ）を７．３ｇ、シアンの色素供与性化合物（Ｇ）を１０．６ｇ、界面活性剤(2) を０．８ｇ、電子供与体(3) を１．０３ｇ、高沸点溶剤(1) を７ｇ、高沸点溶剤(5) ３ｇ、カブリ防止剤(3) を０．２３ｇを秤量し、酢酸エチル５０ml加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水８０ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。分散後、希釈用の水を１８０cc加えた。この分散液をシアンの色素供与性化合物の分散物を言う。
【０３２５】
マゼンタの色素供与性化合物（Ｅ）を１４．９３ｇ、電子供与体(4) を０．４８ｇ、界面活性剤(1) を０．３８４ｇ、高沸点溶剤(1) ７．４ｇ、カブリ防止剤(3) を０．２１ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水１００ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を１２０CC加えた。この分散液をマゼンタの色素供与性化合物の分散物を言う。
【０３２６】
【化９３】

【０３２７】
本発明の色素供与性化合物（１６）を１４．１ｇ、電子供与体(3) を１．９ｇ、化合物(1) を３．８ｇ、界面活性剤(1) を１．７４ｇ、高沸点溶剤(5) を９．７ｇ秤量し、酢酸エチル５０mlを加え、約６０℃で加熱溶解し、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの１４％溶液７１ｇと水７３ccを攪拌混合した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。その後希釈用水を１０５CC加えた。この分散液をイエローの色素供与性化合物の分散物を言う。
【０３２８】
電子供与体(1) を１０ｇ、界面活性剤（１）３ｇ、高沸点溶剤（１）６．３ｇ、酢エチ１６ｇを６０℃で加熱溶解し、均一な溶液にした。この溶液と１４％酸処理ゼラチン７１．４ｇを水７０．６ｇを混合し、５５℃に保った液に加え、攪拌した後、ホモジナイザーで１０分間、１００００rpm で分散した。この分散物を電子供与体の分散物と言う。
【０３２９】
これらにより、表３６のような熱現像感光材料３０１を構成した。
【０３３０】
【表４０】

【０３３１】
【表４１】

【０３３２】
【化９４】

【０３３３】
さらに使用するイエロー色素供与性化合物の種類、添加量及びゼラチンの使用量を表３７のように変更する以外は同様にして熱現像感光材料３０２〜３０９を作成した。
【０３３４】
【表４２】

【０３３５】
また色素固定材料は実施例１と同様にして作成した。
次に熱現像感光材料３０１〜３０９を以下の露光と処理を行った。
タングステン電球を用い、富士フイルム（株）製富士ＣＣフィルターをもちいて、０．７のグレイ濃度が合うよう調整し連続的に濃度が変化しているグレイのウェッジを通して２５００ルックスで１／１０″で露光した。
露光済の感光材料の乳剤表面に湿し水をワイヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接するように重ね合わせた。吸水した膜の温度が８３℃となるように温度調節したヒートを用い３０秒間加熱した後、感光材料から色素固定材料を引き剥がし、色素固定材料上に画像を得た。
また現像時の条件を強制的に変えるため上記処理工程のうち、膜の温度が７３℃になるように温度調節する以外は上記と同様にして画像を得た。
【０３３６】
転写濃度は自記記録濃度計で測定し、８３℃で現像した場合０．７のイエロ−濃度を与える露光量と同一の露光量を与えた場合のイエロ−濃度との差を求め
ΔＤとした。（ΔＤが小さい程、温度変動の影響を受けにくい。）
また上記と同様にグレイ濃度を調節した後、１０本／ｍｍの細線のあるウェッジを通して露光し（露光量は細線が得られる様に調整）上記と同様の処理を行い色素固定材料上に画像を得た。この画像を６０℃−８０％ＲＨの強制条件下に３日間放置した後、ボケ（鮮鋭度の低下）の程度を目視により観察した。得られた結果を表３８に示す。
【０３３７】
【表４３】

【０３３８】
この結果より、本発明の感光材料は、現像処理条件の変動の影響を受けにくくまた得られた画像もボケにくいことが分かる。
また、本発明で得られた画像は特に光に対して堅牢であった。

Claims (1)

1. 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、バインダー、色素供与性化合物を含有する熱現像カラー感光材料において、該色素供与性化合物として下記一般式（１）で表わされる化合物を少なくとも１種含有し、さらに該バインダーが５ｇ／m²以下であることを特徴とする熱現像カラー感光材料。
   一般式（１）
   

   

   式中Dye は下記一般式（２）で表わされる色素基または色素前駆体基を表わし、Ｙは画像状に潜像を有する感光性ハロゲン化銀に対応または逆対応して色素成分の拡散性に差を生じさせる性質の基を表わし、Ｘは単なる結合または連結基を表わしｐは１以上の自然数を表わしｑは１または２を表わし、ｐが２以上またはｑが２であるときDye または（Dye）ｐ−Ｘはすべて同じであっても異なっていても良い。
   一般式（２）
   

   

   式中Ｒ¹ は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、置換もしくは非置換のアルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、複素環残基、アルコキシ基、アリ−ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリ−ルチオ基の中から選ばれる置換基を表わす。Ｒ² 、Ｒ³ は同一であっても異なっていても良く、Ｒ¹ で定義された置換基である水素原子を除外する他はＲ¹ と同義である。
   ｍ、ｎは０〜５の整数を表わし、ｍ又はｎが２以上の時、ｍ個のＲ² またはｎ個のＲ³ は同一であっても異なっていても良い。
   Dye とＸは一般式（２）のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ のいずれかで結合する。