JP3663858B2 - ハロゲン化銀写真用固体処理剤及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも言う）用固体処理剤に関し、詳しくは固体処理剤の製造コストを低減し、かつ製造安定性及び溶解時のハンドリング性に優れたハロゲン化銀写真用の現像液用固体処理剤とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化銀写真感光材料は通常、像様露光後、現像、定着、水洗、乾燥等の処理工程を経て可視化される。
【０００３】
これらの工程で使用される処理剤は、濃縮液キットとして供給され、使用時にキットを希釈調液する方法が主流となっている。濃縮液キットは溶解性を懸念することなく調液時間が短く、更には原料が溶液形態のものを使用できるため製造工程の負荷が非常に少なく、低コストで供給できる等の利点がある。
【０００４】
一方、濃縮液であることから皮膚への付着、特に眼に混入した場合には危険性が高く、安全性に問題があった。更に液状のため処理剤容器には頑丈なプラスチックボトルを用いなければならず、重量が重く、しかも体積も大きくなることから輸送コストへの負荷が大きくなるばかりでなく、大量使用に伴う大量廃棄は環境保護の観点から改善が望まれている。
【０００５】
このため安全性、小型軽量、コンパクト化の観点から処理剤の固体（固形）化が見直され、粉剤形態、顆粒形態、錠剤形態等の処理剤が供給されつつある。
【０００６】
しかし、上記したように液剤に比較して、固体処理剤は素材原料の秤量、混合、粉砕、造粒、乾燥、整粒等の工程、更に錠剤の場合、圧縮打錠工程等の製造工程があり、製造コストの負荷が大きい。
【０００７】
従って液剤並の低価格にて市場に供給するためには、製造工程の低コスト化を謀らなければならないという問題を有していた。しかしながら、その為に、粉塵の発生、安定性の低下、溶解性の低下等、固体処理剤の物性を低下せざるを得ないというジレンマに陥っていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は製造コストを大幅に低減し、尚かつ製造安定性に優れた固体処理剤、更に溶解時のハンドリング性、即ち溶解性を改良した現像液用固体処理剤及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は下記の構成により達成された。
【００１０】
（１）攪拌造粒工程を経て製造されるハロゲン化銀写真用固体処理剤の製造方法において、乾燥工程を行わずに該造粒工程の少なくとも一部分を３５℃〜１２０℃の雰囲気で行うことを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤の製造方法。
【００１１】
（２）撹拌造粒工程に添加する液体の量が、固体処理剤の総重量の０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする（１）記載の固体処理剤の製造方法。
【００１２】
（３）上記（１）及び／又は（２）記載の方法で製造される固体処理剤の総重量の６０％以上が粒径１．０μｍ〜１５０μｍの固体粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
【００１３】
（４）上記（１）及び／又は（２）記載の方法で製造される固体処理剤において、該固体処理剤中に下記一般式（１）で表されるレダクトン類を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
【００１４】
【化２】

【００１５】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
（５）上記（１）及び／又は（２）記載の方法で製造される固体処理剤において、該固体処理剤中に少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
【００１６】
一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）_m1−（Ａ₂−Ｏ）_m2−（Ａ₃−Ｏ）_m3−Ｈ
（式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、それぞれ置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であっても異なってもよい。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃はそれぞれ０又は０〜５００の整数を示す。ただしｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃≧５である。）
（６）上記（３）〜（５）の何れか１項に記載の固体処理剤が、圧縮成型により錠剤状に成型されていることを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
【００１７】
以下、本発明を詳述する。
【００１８】
本発明の固体処理剤は撹拌造粒工程を経て製造される。以下に本発明で言う造粒について説明する。
【００１９】
造粒とは粉状、塊状、溶液状等の原料からほぼ均一な形状と大きさを持つ粒を造る操作をいう。造粒方法としては、転動造粒、押し出し造粒、圧縮造粒、解砕造粒、撹拌造粒、流動層造粒、噴霧乾燥造粒等の公知の方法があるが、本発明の固体処理剤の造粒方法は撹拌造粒法である。
【００２０】
撹拌造粒法とは粉体の凝集性を利用する方式で、一般に混合性に優れており、固定した容器に入れた粉体原料に、液体を加えて撹拌羽根で撹拌しながら造粒する方法である。
【００２１】
本発明に係る撹拌造粒法は、造粒工程の少なくとも一部分を３５℃〜１２０℃の雰囲気で行われる。好ましくは５０℃〜９０℃である。
【００２２】
撹拌造粒工程中の一部分を３５℃以上の雰囲気にする時間としては、０．５分〜１８０分が好ましく、更に好ましくは３．０分〜９０分であり、特に好ましくは１０分〜６０分である。
【００２３】
撹拌造粒工程中の一部分を３５℃以上の雰囲気にする方法としては、高速撹拌による撹拌熱によって調整する方法も好ましいが、撹拌造粒機のミキサー容器（釜）の周囲にジャケットを設け、所定の温度に調整した温水、オイル等を循環させて温度調節する手段が更に好ましい。更にミキサー容器を密閉して容器内の圧力を変化させて温度を調整してもよい。撹拌造粒機のミキサー容器内の温度は、容器内に熱電対温度計等の温度計を設置して時系列で測定することが好ましい。
【００２４】
一方、撹拌造粒工程に加える液体とは、水、有機溶媒等を意味し、更には、水又は有機溶媒に結合(結着)剤を溶解させた溶液を意味する。
【００２５】
本発明において攪拌造粒工程に添加する液体の量は、本発明の固体処理剤の総重量の０．０１〜２．０重量％である。好ましくは０．０５〜１．５重量％で、より好ましくは０．１〜１．０重量％である。
【００２６】
本発明の固体処理剤の製造工程のうち、処理剤原料の混合、粉砕、造粒は１つの工程で行われ、この工程を攪拌造粒工程と言う。これらの工程を造粒ミキサー容器内で行い、乾燥工程、整粒工程等の工程を行わない。この方法によれば、固体処理剤の製造コストを大幅に削減できるからである。
【００２７】
従って、１種類〜数種類の所定の処理剤原料をミキサー容器内に投入し、撹拌混合した後、攪拌を続けながら水に代表される液体をミキサー容器内に滴下して造粒を行う。
【００２８】
液体を添加する際、ミキサー内の攪拌を停止させた状態で行ってもよいが、液体の均一分散という点では攪拌しながら添加することが好ましい。
【００２９】
処理剤原料の種類にもよるが、攪拌混合の好ましい時間としては３秒〜１２０分、更に好ましくは１０秒〜６０分、特に好ましくは３０秒〜３０分である。
【００３０】
液体の添加時間としては１秒〜３０分、更に好ましくは１０秒〜１５分、特に好ましくは３０秒〜５分である。水に代表される液体を添加後、造粒を進めるために更に攪拌することが好ましい。
【００３１】
液体添加後の撹拌時間としては３０秒〜９０分、更に好ましくは１分〜６０分、特に好ましくは５分〜３０である。
【００３２】
本発明の固体処理剤において、造粒工程後の固体粒子の好ましい粒径（粒度）は、総重量の６０％以上が０．１μｍ〜１５０μｍの範囲であり、更に好ましい粒径の範囲としては、総重量の７０％以上が０．１μｍ〜１５０μｍであり、特に総重量の８０％以上が０．１μｍ〜１５０μｍあることが好ましい。
【００３３】
粉体粒子の粒度の測定法は、例えば、ふるい分け法、顕微鏡法、コールカウンター法、沈降法、遠心法、風ふるい法、拡散法、吸着法、透過法等が知られており、例えば「粉体工学（基礎編）」、川北、小石、種谷共著、槇書店（１９７３年発行）に記載されている。本発明で言う粒径（粒度）とはふるい分け法により測定した値をいい、このふるい分け法により得られた粒度分布の平均粒度の値を言う。
【００３４】
本発明に係る固体処理剤の嵩密度は、０．０５ｇ〜２．０ｇ／ｃｍ³が好ましく、更に０．１ｇ〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ましい。
【００３５】
本発明に係る撹拌造粒機の構造としては、ミキサー内部に底部より突き出た回転軸を持ち、この軸に数種類の撹拌羽根を取り付けたものが好ましい。好ましい羽根の数としては１枚〜１０枚、更に好ましくは２枚〜５枚である。撹拌羽根としては通常市販されている数種の羽根を使用するこができる。
【００３６】
撹拌羽根の回転数としては、５０〜５０００ｒｐｍでよく、好ましくは１００〜３０００ｒｐｍであり、特に好ましくは３００〜２０００ｒｐｍである。
【００３７】
次に本発明の固体処理剤に含有される一般式（１）で表されるレダクトン類について詳述する。
【００３８】
前記一般式（１）において、式中のＲ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基（置換基としては、エチル基、ｎ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、炭素数１〜１０のアルキル基など）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基など）、アルキルスルホニルアミノ基（メタンスルホニルアミノ基など）、アリールスルホニルアミノ基（ベンゼンスルホニルアミノ基、ｐ−トルエンスルホニルアミノ基など）、アルコキシカルボニルアミノ基（メトキシカルボニルアミノ基など）、メルカプト基又はアルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基など）を表す。Ｒ₁、Ｒ₂として好ましい例としてはヒドロキシ基、アミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基を挙げることができる。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群であり、好ましくは炭素原子、酸素原子或いは窒素原子から構成され、Ｒ₁、Ｒ₂が置換している２つのビニル炭素原子とカルボニル炭素原子と共同で５〜６員環を構成する。Ｘの具体例としては−Ｏ−、−Ｃ−（Ｒ₃）（Ｒ₄）−、−Ｃ（Ｒ₅）＝、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｎ（Ｒ₆）−、−Ｎ＝を組み合わせて構成される。
【００３９】
但し、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆は水素原子、炭素数１〜１０の置換してもよいアルキル基（置換基としてヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基を挙げることができる）、ヒドロキシ基、カルボキシ基を表す。更にこの５〜６員環には飽和或いは不飽和の縮合環を形成してもよい。
【００４０】
この５〜６員環の例として、ジヒドロフラノン環、ジヒドロピロン環、ピラノン環、シクロペンテノン環、ピロリノン環、ピラゾリノン環、ピリドン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環などが挙げられる。好ましい５〜６員環の例としてはジヒドロフラノン環、シクロペンテノン環、シクロヘキサノン環、ピラゾリノン環、アザシクロヘキセノン環、ウラシル環を挙げることができる。
【００４１】
尚、一般式（１）で表される化合物は、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウムなどと塩を形成してもよい。
【００４２】
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
【化３】

【００４４】
【化４】

【００４５】
【化５】

【００４６】
上記具体例の中で好ましいのは、アスコルビン酸或いはエリソルビン酸（立体異性）（１−１）である。
【００４７】
本発明の一般式（１）で表される化合物の現像処理用の固体処理剤中への使用量としては、総重量の２０％以上９９％以下を占めることが好ましく、更に３０％以上９０％以下を占めることが好ましい。
【００４８】
なお処理液中への添加量は特に制限はないが、実用的には処理液１リットル当たり０．１〜１００ｇ、好ましくは０．５〜７０ｇの範囲内の値が白色沈殿の生成を抑制する効果を得る上で望ましい。
【００４９】
本発明において一般式（１）で表されるレダクトン類の好ましい粒径としては、レダクトン類の総重量の６０％以上が１５０μｍ以上１０００μｍ以下であり、更に好ましい粒径の範囲としては、総重量の７０％以上１５０μｍ以上６００μｍ以下であり、特に総重量の８０％以上が１５０μｍ以上３００μｍであることが好ましい。
【００５０】
本発明の固体処理剤は、少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有する。糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物の固体処理剤中への含有量としては、総重量の０．５％〜３０％が好ましく、特に３％〜２０％が好ましい。
【００５１】
本発明でいう糖類とは、単糖類とこれが複数個互いにグリコシド結合した多糖類及びこれらの分解物とをいう。
【００５２】
単糖類とは、単一のポリヒドロキシアルデヒド、ポリヒドロキシケトン及びこれらの還元誘導体、酸化誘導体、デオキシ誘導体、アミノ誘導体、チオ誘導体など広い範囲の誘導体の総称である。多くの糖は、一般式ＣｎＨ₂ｎＯｎで表されるが、この一般式で表される糖骨格から誘導される化合物も含めて、本発明では単糖類と定義する。これらの単糖類のうちで好ましいものは、糖のアルデヒド基及びケトン基を還元して各々、第一、第二アルコール基とした糖アルコールである。
【００５３】
多糖類には、セルロース類、デンプン類、グリコーゲン類などが含まれ、セルロース類には、水酸基の一部又は全部がエーテル化されたセルロースエーテル等の誘導体を含み、デンプン類には加水分解して麦芽糖に至るまでの種々の分解生成物であるデキストリン類等を含む。セルロース類は溶解性の観点からアルカリ金属塩の形でもかまわない。これら多糖類で好ましく用いられるものは、セルロース類、デキストリン類及びシクロデキストリン類であり、より好ましくはシクロデキストリン類である。
【００５４】
本発明に係る単糖類の具体的例示化合物を次に示す。
【００５５】
〔例示化合物〕
Ｂ−（１） グリセルアルデヒド
Ｂ−（２） ジヒドロキシアセトン（二量体を含む）
Ｂ−（３） Ｄ−エリトロース
Ｂ−（４） Ｌ−エリトロース
Ｂ−（５） Ｄ−トレオース
Ｂ−（６） Ｌ−トレオース
Ｂ−（７） Ｄ−リボース
Ｂ−（８） Ｌ−リボース
Ｂ−（９） Ｄ−アラビノース
Ｂ−（１０） Ｌ−アラビノース
Ｂ−（１１） Ｄ−キシロース
Ｂ−（１２） Ｌ−キシロース
Ｂ−（１３） Ｄ−リキソース
Ｂ−（１４） Ｌ−リキソース
Ｂ−（１５） Ｄ−キシルロース
Ｂ−（１６） Ｌ−キシルロース
Ｂ−（１７） Ｄ−リブロース
Ｂ−（１８） Ｌ−リブロース
Ｂ−（１９） ２−デオキシ−Ｄ−リボース
Ｂ−（２０） Ｄ−アロース
Ｂ−（２１） Ｌ−アロース
Ｂ−（２２） Ｄ−アルトロース
Ｂ−（２３） Ｌ−アルトロース
Ｂ−（２４） Ｄ−グルコース
Ｂ−（２５） Ｌ−グルコース
Ｂ−（２６） Ｄ−マンノース
Ｂ−（２７） Ｌ−マンノース
Ｂ−（２８） Ｄ−グロース
Ｂ−（２９） Ｌ−グロース
Ｂ−（３０） Ｄ−イドース
Ｂ−（３１） Ｌ−イドース
Ｂ−（３２） Ｄ−ガラクトース
Ｂ−（３３） Ｌ−ガラクトース
Ｂ−（３４） Ｄ−タロース
Ｂ−（３５） Ｌ−タロース
Ｂ−（３６） Ｄ−キノボース
Ｂ−（３７） ジギタロース
Ｂ−（３８） ジギトキソース
Ｂ−（３９） シマロース
Ｂ−（４０） Ｄ−ソルボース
Ｂ−（４１） Ｌ−ソルボース
Ｂ−（４２） Ｄ−タガトース
Ｂ−（４３） Ｄ−フコース
Ｂ−（４４） Ｌ−フコース
Ｂ−（４５） ２−デオキシ−Ｄ−グルコース
Ｂ−（４６） Ｄ−プシコース
Ｂ−（４７） Ｄ−フルクトース
Ｂ−（４８） Ｌ−フルクトース
Ｂ−（４９） Ｌ−ラムノース
Ｂ−（５０） Ｄ−グルコサミン
Ｂ−（５１） Ｄ−ガラクトサミン
Ｂ−（５２） Ｄ−マンノサミン
Ｂ−（５３） Ｄ−グリセロ−Ｄ−ガラクトヘプトース
Ｂ−（５４） Ｄ−グリセロ−Ｄ−マンノヘプトース
Ｂ−（５５） Ｄ−グリセロ−Ｌ−マンノヘプトース
Ｂ−（５６） Ｄ−グリセロ−Ｄ−グロヘプトース
Ｂ−（５７） Ｄ−グリセロ−Ｄ−イドヘプトース
Ｂ−（５８） Ｄ−グリセロ−Ｌ−グルコヘプトース
Ｂ−（５９） Ｄ−グリセロ−Ｌ−タロヘプトース
Ｂ−（６０） Ｄ−アルトロヘプツロース
Ｂ−（６１） Ｄ−マンノヘプツロース
Ｂ−（６２） Ｄ−アルトロ−３−ヘプツロース
Ｂ−（６３） Ｄ−グルクロン酸
Ｂ−（６４） Ｌ−グルクロン酸
Ｂ−（６５） Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン
Ｂ−（６６） グリセリン
Ｂ−（６７） Ｄ−トレイット
Ｂ−（６８） Ｌ−トレイット
Ｂ−（６９） エリトリット（商品名、三菱化成食品エリスリトール）
Ｂ−（７０） Ｄ−アラビット
Ｂ−（７１） Ｌ−アラビット
Ｂ−（７２） アドニット
Ｂ−（７３） キシリット
Ｂ−（７４） Ｄ−ソルビット
Ｂ−（７５） Ｌ−ソルビット
Ｂ−（７６） Ｄ−マンニット
Ｂ−（７７） Ｌ−マンニット
Ｂ−（７８） Ｄ−イジット
Ｂ−（７９） Ｌ−イジット
Ｂ−（８０） Ｄ−タリット
Ｂ−（８１） Ｌ−タリット
Ｂ−（８２） ズルシット
Ｂ−（８３） アロズルシット
これら例示化合物のうち好ましく用いられる糖アルコール類としては、Ｂ−（６６）〜（８３）であり、より好ましくは、Ｂ−（６９）、（７４）〜（８３）である。
【００５６】
次に本発明に係る多糖類及び糖分解物の具体的例示化合物を示す。
【００５７】
Ｃ−（１） 麦芽糖
Ｃ−（２） セロビオース
Ｃ−（３） トレハロース
Ｃ−（４） ゲンチオビオース
Ｃ−（５） イソマルトース
Ｃ−（６） 乳糖
Ｃ−（７） ラフィノース
Ｃ−（８） ゲンチアノース
Ｃ−（９） スタキオース
Ｃ−（１０） キシラン
Ｃ−（１１） アラバン
Ｃ−（１２） グリコーゲン
Ｃ−（１３） デキストラン
Ｃ−（１４） イヌリン
Ｃ−（１５） レバン
Ｃ−（１６） ガラクタン
Ｃ−（１７） アガロース
Ｃ−（１８） アミロース
Ｃ−（１９） スクロース
Ｃ−（２０） アガロビオース
Ｃ−（２１） メチルセルロース
Ｃ−（２２） ジメチルセルロース
Ｃ−（２３） トリメチルセルロース
Ｃ−（２４） エチルセルロース
Ｃ−（２５） ジエチルセルロース
Ｃ−（２６） トリエチルセルロース
Ｃ−（２７） カルボキシメチルセルロース
Ｃ−（２８） カルボキシエチルセルロース
Ｃ−（２９） アミノエチルセルロース
Ｃ−（３０） ヒドロキシメチルセルロース
Ｃ−（３１） ヒドロキシエチルメチルセルロース
Ｃ−（３２） ヒドロキシプロピルセルロース
Ｃ−（３３） ヒドロキシプロピルメチルセルロース
Ｃ−（３４） ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート
Ｃ−（３５） カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
Ｃ−（３６） α−デキストリン
Ｃ−（３７） β−デキストリン
Ｃ−（３８） γ−デキストリン
Ｃ−（３９） σ−デキストリン
Ｃ−（４０） ε−デキストリン
Ｃ−（４１） α−限界デキストリン
Ｃ−（４２） β−限界デキストリン
Ｃ−（４３） ホスホリラーゼ限界デキストリン
Ｃ−（４４） 可溶性デンプン
Ｃ−（４５） 薄手ノリデンプン
Ｃ−（４６） 白色デキストリン
Ｃ−（４７） 黄色デキストリン
Ｃ−（４８） ブリティッシュガム
Ｃ−（４９） α−シクロデキストリン
Ｃ−（５０） β−シクロデキストリン
Ｃ−（５１） γ−シクロデキストリン
Ｃ−（５２） メチル−α−シクロデキストリン
Ｃ−（５３） メチル−β−シクロデキストリン
Ｃ−（５４） メチル−γ−シクロデキストリン
Ｃ−（５５） ヒドロキシプロピル−α−シクロデキストリン
Ｃ−（５６） ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリン
Ｃ−（５７） ヒドロキシプロピル−γ−シクロデキストリン
Ｃ−（５８） マルトシクロデキストリン
糖類は、広く天然に存在しており、市販品を簡単に入手できる。又、種々の誘導体についても還元、酸化或いは脱水反応などを行うことによって容易に合成できる。
【００５８】
次に本発明における一般式（２）で示される化合物について具体的に説明する。 ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）_m1−（Ａ₂−Ｏ）_m2−（Ａ₃−Ｏ）_m3−Ｈ
式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃はそれぞれ置換、無置換の直鎖又は分岐のアルキレン基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。
【００５９】
また、置換基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基があげられる。好ましく用いられるものは、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃がそれぞれ無置換であるものである。また最も好ましいものとしては、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃が−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−である。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃は、それぞれ０又は０〜５００の整数を表す。ただし、ｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃≧５である。
【００６０】
これらのうちで、好ましく用いられるのはｍ₁、ｍ₂、ｍ₃のうち少なくとも１つが１５以上のものであり、更に好ましく用いられるのは２０以上のものである。
【００６１】
本発明における一般式（２）で示される化合物が例えば２種類のモノマーＡ，Ｂを混ぜて共重合させた共重合体となる場合は、以下に示される配列のものも包含される。
【００６２】
−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−
−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−
−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−Ａ−
これらの共重合体となるもののうち特に好ましい化合物としては、下記一般式（２−１）で示される、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー（プルロニック型非イオン）である。
【００６３】
一般式（２−１）
ＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_m4−〔ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−Ｏ〕_m5
−（ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ）_m6−Ｈ
式中、ｍ₄、ｍ₅、ｍ₆は前記一般式（２）中のｍ₁、ｍ₂、ｍ₃と同義である。
【００６４】
本発明における一般式（２−１）で示される化合物において、総分子量中のエチレンオキシドの含有率（重量％）は７０重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは８０重量％以上のものである。
【００６５】
以下、一般式（２）及び一般式（２−１）で表される具体的化合物例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６６】

上記式中、ｎ′は５以上の整数を表し、ａ′、ｂ′、ｃ′はｍ₁、ｍ₂、ｍ₃と同義である。
【００６７】
本発明における一般式（２）及び一般式（２−１）で示される化合物において、最も好ましいものはポリエチレングリコール（ＰＥＧと称することもある）である。
【００６８】
また、ポリエチレングリコールの場合は、平均分子量が２０００〜２００００の範囲にあるものが好ましく、特に好ましくは３０００〜１５０００の範囲のものである。ここで平均分子量とは水酸基価により算出した分子量である。
【００６９】
一般式（２）で表される化合物は、１種で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００７０】
本発明の固体処理剤には下記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００７１】
一般式（３） Ｒ−（Ｏ）_xＳ_yＯ_zＭ
（式中、Ｒは置換又は無置換の脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、ｘは０又は１、ｙは２又は３、ｚは２〜８、Ｍはカチオンを表す。）
上記一般式（３）において、Ｒで表される脂肪族基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などがあり、アルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ドデシル等の各基が挙げられる。これらのアルキル基は、更にハロゲン原子（例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエトキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等の各基）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等の各基）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル等の各基）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシルカルボニル等の各基）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等の各基）、アルケニル基（例えばビニル、アリル等の各基）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル、モルホリル、ピペリジン、ピペラジル、ピリミジン、ピラゾリン、フリル等の各基）、アルキニル基（例えばプロパルギル基等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、シアノ基、スルホアミド基（例えばメチルスルホニルアミノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の各基）によって置換されてもよい。
【００７２】
アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、アルキニル基としては例えばプロパルギル基が挙げられる。
【００７３】
Ｒで表される芳香族基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒで表される複素環基としては、例えばピリジル基（２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル等の各基）、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペジリニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。
【００７４】
上記のアルケニル基、アルキニル基、芳香族基、複素環基は、何れもＲで表されるアルキル基及びアルキル基の置換基、置換原子として示した基、原子と同様な基、原子によって置換することができる。
【００７５】
Ｍで表されるカチオンとしては、好ましくは金属イオン又は有機カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げられ、有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の各イオン）、ホスホニウムイオン（例えばテトラフェニルホスホニウムイオン等）、グアニジルイオン等が挙げられる。
【００７６】
上記一般式（３）で表される化合物は、固体処理剤を圧縮成形により錠剤状にする際に含有させることで圧縮成型時の滑沢性を改良する。以下に一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７７】
３−１ Ｃ₂Ｈ₅ＳＯ₃Ｎａ
３−２ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＳＯ₃Ｎａ
３−３ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＳＯ₃Ｎａ
３−４ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₅ＯＳＯ₃Ｎａ
３−５ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₆ＯＳＯ₃Ｎａ
３−６ ＣＨ₃（ＣＨ₂）₇ＯＳＯ₃Ｎａ
３−７ ＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
【００７８】
【化６】

【００７９】
上記一般式（３）で表される化合物の固体処理剤への含有量としては、固体処理剤の総重量の０．０１〜５．０％が好ましく、より好ましくは０．１〜２．０％、更に好ましくは０．５〜２．０％である。
【００８０】
次に本発明の方法で得られる固体処理剤を、現像剤に適用した場合の現像液について説明する。
【００８１】
本発明に用いることができる現像錠剤としては、現像主薬として一般式（１）で表されるレダクトン類、特にアスコルビン酸及び／又はエリソルビン酸（立体異性）及びそれらの塩を含有することが好ましい。
【００８２】
更に以下のような現像主薬を含有しても良い。ジヒドロキシベンゼン類（例えば、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロモハイドロキノン、ジクロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メトキシハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム、ハイドロキノンモノスルホン酸ナトリウムなど）３−ピラゾリドン類（例えば、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−２−アセチル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−（２−ベンゾチアゾール）−３−ピラゾリドン、３−アセトキシ−１−フェニル−３−ピラゾリドンなど）、アミノフェノール類（例えば、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノールなど）、１−アリル−３−アミノピラゾリン類（例えば、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−ｍ−メチルフェニル）−３−アミノピラゾリンなど）、ピラゾロン類（例えば、４−アミノピラゾロン）など、或いはこれらの混合物などが挙げられる。
【００８３】
現像錠剤は亜硫酸塩及び／又はメタ重亜硫酸塩を含有することが好ましい。更に錠剤を溶解し現像液とした場合の液中の亜硫酸塩量は０．０５モル／リットル以上０．３モル／リットル未満、更に０．１モル／リットル以上０．３モル／リットル未満が好ましい。
【００８４】
その他、緩衝剤として（例えば炭酸塩、硼酸、硼酸塩、アルカノールアミンなど）、アルカリ剤、溶解助剤（ポリエチレングリコール類、及びこれらのエステルなど）、ｐＨ調整剤（例えばクエン酸のごとき有機酸など）、増感剤（例えば四級アンモニウム塩など）、現像促進剤、硬膜剤（例えばグルタールアルデヒドなどのジアルデヒド類）、界面活性剤、更にカブリ防止剤としてアゾール系有機カブリ防止剤（例えばインダゾール系、イミダゾール系、ベンツイミダゾール系、トリアゾール系、ベンツトリアゾール系、テトラゾール系、チアジアゾール系）、処理液に用いられる水道水中に混在するカルシウムイオンを隠蔽するための隠蔽剤ヘキサメタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸カルシウム、ポリ燐酸塩、ヂエチレントリアミン５酢酸等を含有させても良い。更に銀汚れ防止剤、例えば特開昭５６−２４３４７号記載の化合物を用いることもできる。
【００８５】
現像錠剤で得られる現像液のｐＨは１０．５以下の範囲のものが好ましく、更に好ましくは９〜１０．０の範囲である。
【００８６】
現像錠剤で得られる現像液には、特開昭５６−１０６２４４号に記載のアルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることができる。
【００８７】
この他、本発明の現像錠剤で得られる現像液にはＬ．Ｆ．Ａ．メソン著「フォトグラフィック・プロセッシング・ケミストリー」フォーカル・プレス社刊（１９６６年）の２２〜２２９頁、米国特許第２，１９３，０１５号、同２，５９２，３６４号、特開昭４８−６４９３３号などに記載のものを用いてよい。
【００８８】
一方、アルカリ剤としては緩衝作用を有する炭酸塩が好ましい。炭酸塩としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。更に、現像処理液中の炭酸塩量は、０．３モル／リットル以上０．８モル／リットル未満が好ましい。
【００８９】
次に本発明に用いられる定着液について述べる。
【００９０】
本発明に用いられる定着液は、固体処理剤を調製し、溶解して調液することが好ましい。定着剤としては、定着主薬としてチオ硫酸塩を含有することが好ましい。チオ硫酸塩は、具体的には、リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウムの塩として用いられるが、好ましくは、チオ硫酸アンモニウム及びチオ硫酸ナトリウム塩として用いることにより、定着速度の速い定着液が得られる。
【００９１】
その他、定着主薬として沃化物塩やチオシアン酸塩なども用いることができる。本発明に用いられる定着液は、亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては、固体リチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩等が用いられる。
【００９２】
本発明に用いられる定着液は、水溶性クロム塩又は水溶性アルミニウム塩等を含有しても良い。水溶性クロム塩としてはクロム明ばんなどが挙げられ、水溶性アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウムカリウム、塩化アルミニウムなどを挙げることができる。
【００９３】
本発明に用いられる定着液は酢酸イオンを含有する。酢酸イオンの種類は任意で、定着液中での酢酸イオンを解離する任意の化合物に対して本発明は適用できるが、酢酸や酢酸のリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましく用いられ、特にナトリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【００９４】
更に、クエン酸、酒石酸、りんご酸、琥珀酸、フェニル酢酸及びこれらの光学異性体などが含まれてもよい。
【００９５】
これらの塩としては例えばクエン酸カリウム、クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸水素リチウム、酒石酸水素カリウム、酒石酸カリウム、酒石酸水素ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸アンモニウムカリウム、酒石酸ナトリウムカリウム、りんご酸ナトリウム、りんご酸アンモニウム、琥珀酸ナトリウム、琥珀酸アンモニウムなどに代表されるリチウム、カリウム、ナトリウム、アンモニウム塩などが好ましい物として挙げられる。
【００９６】
前記化合物の中でより好ましいものとしては、クエン酸、イソクエン酸、りんご酸、フェニル酢酸及びこれらの塩である。その他の酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸、硼酸のような無機酸の塩や、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、りんご酸などの有機酸類などが挙げられるが、好ましくは硼酸、アミノポリカルボン酸類などの酸及び塩である。
【００９７】
キレート剤としては、例えばニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸類及びこれらの塩などが挙げられる。
【００９８】
界面活性剤としては、例えば硫酸エステル化物、スルホン化物などのアニオン活性剤、ポリエチレングリコール系、エステル系などのノニオン界面活性剤、両性活性剤などが挙げられる。湿潤剤としては、例えばアルカノールアミン、アルキレングリコールなどが挙げられる。
【００９９】
定着促進剤としては、チオ尿素誘導体、分子内に三重結合を有するアルコール、チオエーテルなどが挙げられる。
【０１００】
定着液はｐＨ３．８以上、好ましくは４．２〜５．５を有する。
【０１０１】
更に、本発明に係わる処理中の補充量は現像液、定着液共に２０ｍｌ／４ツ切以下が廃液量低減と言う意味で好ましく、更には、１５ｍｌ／４ツ切が好ましい。
【０１０２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
（現像液用固体処理剤の作成）
撹拌造粒機としてミキサー容器の最大容量が２０リットルのヘンシェルミキサーＦＭ２０Ｃ／Ｉ型（三井鉱山〔株〕製）を使用し、撹拌羽根は２枚設置した。
【０１０３】
ミキサー容器底部に近い側の下羽根及びその上の上羽根として、それぞれＡｏ型（一般用）、Ｚｏ型（混練用）（何れも三井鉱山〔株〕製）を設置して使用した。ヘンシェルミキサーのミキサー容器外周に設置されているジャケットに、表１，２に示した温度に温度調整した温水を循環させ、ミキサー容器内の温度を調整した。
【０１０４】
なお、造粒工程中の温度設定は表１，２に示した。
【０１０５】
〈現像液用固体処理剤の処方〉
▲１▼一般式（１）の化合物 １７００ｇ（表１，２参照）
▲２▼メタ重亜硫酸ナトリウム ５００ｇ
▲３▼１−フェニル−３−ピラゾリドン １５０ｇ
▲４▼Ｎ−アセチル−Ｄ，Ｌペニシラミン ５ｇ
▲５▼グルタルアルデヒド亜硫酸ナトリウム ２００ｇ
▲６▼糖類 ２５０ｇ（表１，２参照）
▲７▼一般式（３）の化合物 ２８ｇ（表１，２参照）
〈造粒〉
▲１▼〜▲７▼の処理剤原料を表１，２に示すように変化させて造粒した。はじめに▲１▼〜▲６▼の処理剤原料を表１，２に示すようにミキサー容器に投入し、本発明の造粒工程を便宜上、下記のように分類した。
【０１０６】
工程Ａ：撹拌混合
工程Ｂ：水添加による造粒工程
工程Ｃ：更に造粒を進めるための撹拌混合。
【０１０７】
この３つの工程に分けて、表１，２に示す条件で粉体顆粒を作成した。尚、温度変化に際して工程間の温度差がある場合、ジャケット水により設定の温度に調整してから次の工程を開始した。更に▲７▼の一般式（３）で示される化合物は、工程Ｃの終了後ミキサー内に投入添加し、更に３０秒間撹拌混合した。
【０１０８】
更に、撹拌羽根の回転数は工程Ａを６００ｒｐｍ、工程Ｂを１８００ｒｐｍ、工程Ｃを６００ｒｐｍで行った。
【０１０９】
工程Ｂにおける水の添加は表１，２に示す工程Ｂの設定時間に渡ってピペットでミキサー内に滴下した。
【０１１０】
〈粉体顆粒の粒径測定〉
ミクロ形電磁振動ふるい器Ｍ−１００型（筒井理化学器械〔株〕製）、及びＪＩＳ規格メッシュを用いてふるい分け法により粒度分布を測定した。振動時間は５分間で行った。
【０１１１】
（錠剤作成）
得られた粉体顆粒を菊水製作所（株）製のロータリー打錠機タフプレスコレクト１５２７ＨＵを改造した打錠機により１錠当たり充填量を１０ｇにして円直径３０ｍｍの円筒形現像錠剤を作成した。
【０１１２】
〈錠剤硬度の評価〉
上記操作で得られたフレッシュな錠剤試料のそれぞれ２０個を、硬度測定器（岡田精工社製ＴＳ−７５ＮＬ）を用いて硬度を測定し、それらの平均値を錠剤試料の硬度とした。値が大きいほど硬度が優れることを表し、３５ｋｇ以上が実用上、好ましい範囲の錠剤硬度を表す。
【０１１３】
〈錠剤保存硬度の評価〉
更にそれぞれの錠剤試料をポリエチレンテレフタレートにアルミ蒸着した防湿袋に２０錠づつ封入し、５０℃の恒温サーモ機に保存し、３０日後に取り出して上記と同様な方法で保存後の錠剤硬度を評価した。
【０１１４】
得られた結果を下記表１，２に示す。
【０１１５】
【表１】

【０１１６】
【表２】

【０１１７】
表１，２から明かなように本発明による固体処理剤試料は、フレッシュ試料、保存後の試料ともに比較試料に比べて優れた錠剤硬度を有していた。
【０１１８】
実施例２
一般式（２）の化合物としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を表３に示すような条件で、実施例１の現像処方に添加して同様な方法で固体処理剤を作成した。得られた試料について実施例１と同様な方法で評価した。なお下記方法にて錠剤溶解性を評価した。
【０１１９】
〈錠剤溶解性の評価〉
それぞれの錠剤試料を６錠づつ取り、３０℃に恒温した温水１リットルにマグネチックスターラーを用いて溶解させ、錠剤投入時から全ての錠剤が目視にて完全に溶解するまでの時間を比較評価した。得られた結果を表３に示す。
【０１２０】
【表３】

【０１２１】
表３から明らかなように本発明による固体処理剤試料は、フレッシュ試料、保存後の試料ともに比較試料に比べて優れた錠剤硬度を有していた。また本発明の固体処理剤にポリエチレングリコール類を含有させることにより錠剤の溶解性が著しく向上し、溶解時のハンドリング性を改良できた。
【０１２２】
実施例１の現像液用固体処理剤の処方量に対し、下記の現像用薬品原料を添加し、水を加えて５０リットルに仕上げて現像液を作成した。
【０１２３】

得られた現像液を市販のローラー搬送型自動現像機ＳＲＸ−２０１（コニカ［株］製）の現像槽に入れ、残りを補助タンクに入れた。一方、定着液はＴＣ−ＤＦ１（コニカ［株］製）の定着液のみを使用して胸部ファントームを実写済みのＸ線フィルムＳＲＧ（コニカ［株］製）をＤｒｙ ｔｏ Ｄｒｙで６０秒の処理を行った結果、従来処理剤に遜色ない写真性能を得られた。
【０１２４】
又、本発明の固体処理剤に関する製造コストは、粉砕、乾燥、整粒を含まない本発明の製造方法により３０％のコストダウンが達成でき、従来品と比較して大幅な低減となった。
【０１２５】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明の現像液用固体処理剤は、フレッシュ試料、保存後の試料ともに比較試料に比べて優れた錠剤硬度を有し、かつ溶解性が優れた固体処理剤とその製造方法を得られた。

Claims (6)

1. 攪拌造粒工程を経て製造されるハロゲン化銀写真用固体処理剤の製造方法において、乾燥工程を行わずに該造粒工程の少なくとも一部分を３５℃〜１２０℃の雰囲気で行うことを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤の製造方法。
2. 撹拌造粒工程に添加する液体の量が、固体処理剤の総重量の０．０１〜２．０重量％であることを特徴とする請求項１記載の固体処理剤の製造方法。
3. 上記請求項１及び／又は請求項２記載の方法で製造される固体処理剤の総重量の６０％以上が粒径１．０μｍ〜１５０μｍの固体粒子であることを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
4. 上記請求項１及び／又は請求項２記載の方法で製造される固体処理剤において、該固体処理剤中に下記一般式（１）で表されるレダクトン類を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はそれぞれヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルコキシスルホニルアミノ基、メルカプト基又はアルキルチオ基を表す。Ｘは５〜６員環を形成するに必要な原子群を表す。）
5. 上記請求項１及び／又は請求項２記載の方法で製造される固体処理剤において、該固体処理剤中に少なくとも１種の糖類及び／又は下記一般式（２）で表される化合物を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。
   一般式（２） ＨＯ−（Ａ₁−Ｏ）_m1−（Ａ₂−Ｏ）_m2−（Ａ₃−Ｏ）_m3−Ｈ
   （式中、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃は、それぞれ置換又は無置換の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、これらは同一であっても異なってもよい。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃はそれぞれ０又は０〜５００の整数を示す。ただしｍ₁＋ｍ₂＋ｍ₃≧５である。）
6. 請求項３〜５に記載の固体処理剤が、圧縮成型により錠剤状に成型されていることを特徴とするハロゲン化銀写真用固体処理剤。