JP3674841B2 - アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途 - Google Patents
アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含む耐光性に優れる紙処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般の水溶性高分子化合物は、その分子量、イオン性等によって、ろ水性向上剤、歩留り向上剤、サイジング剤、紙力増強剤、紙塗工剤、紙加工剤をはじめとする製紙用薬剤として製紙分野で大量に用いられている。
【０００３】
このような製紙用薬剤の中で、アリルアミン類を原料として用いたものとして、例えばモノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物と、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とを共重合させてなる両性高分子化合物が知られている（特開平６−２１２５９７号公報）。
【０００４】
一方、近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしてはドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターを使用する際に用いられる用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられている。
【０００５】
このようなインクジェットプリンターに使用される用紙は、一般に紙処理剤によって表面処理されており、この紙処理剤の１つとして、ポリアリルアミンが用いられている。上記紙処理剤に対しては、耐光性に優れるものが要求されるが、ポリアリルアミンを用いた紙処理剤は、必ずしも耐光性が十分でないという問題があった。
【０００６】
ところで、アリルアミン類を用いた重合体としては、モノアリルアミン系化合物およびジアリルアミン系化合物の中から選ばれる１種または２種以上を重合させてなる単独重合体や共重合体、あるいはモノアリルアミン系化合物やジアリルアミン系化合物と、不飽和カルボン酸やその他単量体との共重合体が知られている。しかしながら、モノアリルアミン系化合物やジアリルアミン系化合物とアリルスルホン酸化合物との共重合体は、これまで知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン系重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記アリルアミン系重合体を含む耐光性に優れる紙処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モノアリルアミン化合物由来の構成単位やジアリルアミン化合物由来の構成単位と、アリルスルホン酸化合物由来の構成単位を有するアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体が、耐光性に優れ、インクジェットプリンター用紙処理剤として有用であること、このものは、極性溶媒中で特定のラジカル開始剤を用い、モノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物とアリルスルホン酸化合物とを共重合させることにより、高収率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）、一般式（II−ａ）および一般式（II−ｂ）
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構成単位およびその付加塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（III）
【００１２】
【化６】
【００１３】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位を有し、共重合性架橋剤に由来する単位を含まないことを特徴とするアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、
【００１４】
（２）（Ａ）単位と（Ｂ）単位との含有割合が、モル比で１：１０ないし１０：１である第（１）項に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、
（３）極性溶媒中において、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV）および一般式（Ｖ）
【００１５】
【化７】
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じである。）
で表されるアリルアミン類の付加塩から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（VI）
【００１７】
【化８】
【００１８】
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表されるアリルスルホン酸化合物を共重合させることを特徴とする第（１）項または第（２）項に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体の製造方法、
【００１９】
（４）極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液または極性有機溶媒である第（３）項に記載の方法。
（５）第（１）項または第（２）項に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用紙処理剤、
（６）耐光性を有する第（５）項に記載のインクジェットプリンター用紙処理剤、
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、構成単位として、（Ａ）一般式（Ｉ）、一般式（II−ａ）および一般式（II−ｂ）
【００２１】
【化９】
【００２２】
で表される単位およびその付加塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（III）
【００２３】
【化１０】
【００２４】
で表される単位を有するものである。この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００２５】
前記（Ａ）構成単位において、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2、並びに一般式（II−ａ）、（II−ｂ）におけるＲ3は、それぞれ水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1とＲ2は、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２７】
一方、前記（Ｂ）構成単位において、一般式(III）におけるＲ4は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属またはアンモニウム基を示す。
本発明のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体における前記（Ａ）構成単位と（Ｂ）構成単位の含有割合は、モル比で１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、特に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００２８】
また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００の範囲である。
このアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく、高収率で製造することができる。
【００２９】
本発明の方法においては、極性溶媒中において、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV）および一般式（Ｖ）
【００３０】
【化１１】
【００３１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じである。）
で表されるアリルアミン類の付加塩から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（VI）
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（式中、Ｒ4およびＸは前記と同じである。）
で表されるアリルスルホン酸化合物を共重合させる。
【００３４】
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。
【００３５】
また、ラジカル開始剤（ラジカル重合開始剤）の中で、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（VII）
Ｒ5−Ｎ＝Ｎ−Ｒ6 …（VII）
［式中のＲ5とＲ6の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ5とＲ6は、これらが一緒になって一般式（VIII）
【００３６】
【化１３】
【００３７】
（Ｒはアルキレン基、Ｙはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合(a)および(b)はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００３８】
この一般式（VII）におけるＲ5およびＲ6の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
一方、一般式（VIII）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（VII）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩［２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。
【００４０】
また、水溶性アゾ系開始剤として、一般式（IX）
【００４１】
【化１４】
【００４２】
［式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ）
【００４３】
【化１５】
【００４４】
（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］
で表される化合物も用いることができる。
【００４５】
前記一般式（IX）において、Ｒ7〜Ｒ10で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ7〜Ｒ10は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。
【００４６】
この一般式（IX）で表される化合物の中で、Ｒ7〜Ｒ10がいずれもメチル基であって、Ｒ11およびＲ12として、一般式（Ｘ）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。
【００４７】
さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。
これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
一方、過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、（ａ）前記一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表されるアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種、および（ｂ）前記一般式（VI）で表されるアリルスルホン酸化合物が用いられる。
【００５０】
ここで、（ａ）成分モノマーであるアリルアミン類の付加塩の好ましいものとしては、前記一般式（IV）で表されるモノアリルアミン化合物の付加塩として、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、前記一般式（Ｖ）で表されるジアリルアミン化合物の付加塩として、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、挙げることができる。これらの（ａ）成分モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
一方、（ｂ）成分モノマーである前記一般式（VI）で表されるアリルスルホン酸化合物としては、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのアリルスルホン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明における重合方法としては、例えば前記極性溶媒、好ましくは水系溶媒中に、所定の割合の前記（ａ）成分モノマーと（ｂ）成分モノマーを、それらの合計量の濃度が通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％になるように加えると共に、前述のラジカル開始剤を、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％の割合で加え、３０〜９０℃程度、好ましくは４０〜８０℃の温度で重合反応を行う。反応時間は、モノマーの種類やラジカル開始剤の種類、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２４〜１２０時間程度で十分である。
【００５３】
このようにして生成したアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、付加塩および／または第四級アンモニウム塩を形成しているので、公知の方法により、付加塩および／または第四級アンモニウム塩の形で取り出し、精製してもよいし、所望により、アルカリで処理したのち、遊離の形で取り出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製された遊離の形の重合体に、所望の酸を付加させ、完全付加塩または部分付加塩にすることができる。
【００５４】
このようにして得られたアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、両性高分子化合物であるにもかかわらず、ｐＨ１〜１３の範囲で水に溶解する性質を有し、紙処理剤や染色助剤などとして有用である。特に紙処理剤として用いる場合、優れた耐光性を付与することができる。
【００５５】
本発明はまた、前記アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含むインクジェットプリンター用紙処理剤をも提供する。この紙処理剤は、従来のポリアリルアミンを含む紙処理剤に比べて、耐光性に優れており、例えばインクジェットプリンターに使用される用紙などに用いられる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
なお、共重合体の重合平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体のＭｗを求めた。
【００５８】
実施例１
攪拌機、温度計、還流式冷却管を備えた３０００ｍｌの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にアリルスルホン酸ナトリウム３６０．３ｇ（２．５モル）を仕込み、それに濃度５７．３重量％のアリルアミン塩酸塩水溶液４０８．３ｇ（２．５モル）を加え、さらに蒸留水４１９．８ｇを追加して均一透明のモノマー溶液を調製した。フラスコ内温５０℃、攪拌下、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＡＢＡＰ）２７．１ｇ（モノマーに対して２．０モル％）を添加し、さらに、重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ４０．６８ｇ（３．０モル％）を添加した。重合反応は５０℃で合計７２時間行った。
【００５９】
得られた反応溶液をメタノール中に投入することにより白色沈殿を生成させ、さらにメタノールで洗浄後、ろ別して５０℃で７２時間の加熱真空乾燥を行った。白色微粉末の粗製共重合体４４３．２ｇ（単離収率７４．５９％）を得た。この粗製共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００６０】
攪拌機、温度計、還流式冷却管を備えた１０００ｍｌの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、上記粗製重合体１６３．８ｇ（０．７２モル）を仕込み、蒸留水２００ｇを添加して溶解させた。蒸留水２００ｇに溶解した水酸化ナトリウム２８．６ｇを徐々に滴下した。得られた溶液をエバポレータを用いて脱モノマーした後、透析を行った。脱塩処理された溶液を濃縮後、メタノール中に投入して再沈精製し、洗浄してろ取後、真空加熱乾燥を行った。
【００６１】
得られた白色微粉末の共重合体（フリー）の赤外分光スペクトルを図１に示す。ＧＰＣ測定によるクロマトグラムを図２に示す。１／１０モル／リットルのＮａＣｌ水溶液中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した固有粘度は０．０２４４であった。元素分析の結果、Ｃ＝３６．３３％、Ｈ＝７．３４％、Ｎ＝５．９２％、Ｓ＝１５．０５％であった。これらより、アリルスルホン酸ナトリウム：アリルアミンの共重合比は１：０．７５であった。
【００６２】
実施例２〜１２、比較例１
実施例１において、アリルアミン塩酸塩の代わりに表１に示すアリルアミン類の塩を用い、かつ表１に示すラジカル開始剤を用い、実施例１と同様に重合を行い、粗製共重合体を得た。
この粗製共重合体の重合収率および重量平均分子量を、モノマー濃度およびラジカル開始剤の使用量と共に、表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［注］
ＭＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルアリルアミン塩酸塩
ＤＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩
ＡＡ・ＮＨ2ＳＯ3Ｈ：モノアリルアミンアミド硫酸塩
ＤＡＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩
ＭＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
ＨＯＥＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−ヒドロキシエチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡ・ＨＣｌ：アリルアミン塩酸塩
ＡＢＡＰ：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
ＶＡ−０４４：２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩
ＶＡ−０８６：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
ＯＴａｚｏ−３０：２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）二塩酸塩
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００６５】
比較例１はラジカル開始剤として、非水溶性のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したため、重合反応は全く起こらなかった。
なお、図３に、実施例５で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す。
【００６６】
実施例１３〜１８
表２に示すモノマーの仕込み比、モノマー濃度およびラジカル開始剤の使用量の条件にて、実施例１と同様に重合を行い、粗製共重合体を得た。
この粗製共重合体の重合比率および固有粘度を表２に示す。なお、固有粘度は、１／１０モル／リットル濃度のＮａＣｌ水溶液中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した値である。
【００６７】
【表２】
【００６８】
試験例１ 耐光性試験
シリカ［（株）トクヤマ製「ファインシールＸ−３７Ｂ」］１０重量部、ポバール［（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」］３重量部、試験対象ポリマー２重量部を混合し、シリカ濃度が１５重量％になるように調整して紙処理剤を作製した。
普通紙（コピー用紙）に、上記紙処理剤を、三矢化成（株）製「Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド」を用いて、乾燥厚さが１０μｍになるように均一に塗布し、加熱乾燥することにより、試験用紙を作製した。
【００６９】
次に、この試験用紙に、市販のインクジェットプリンター「ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７７０Ｃ」を用いて印刷したのち、これに、スガ試験機（株）製「キセノンフェードメーターＸ２５Ｆ」を用い、放射照度６０Ｗ／ｍ2、ＢＰＴ（ブラックパネル温度）６３℃、湿度５０％ＲＨ、照射時間２２時間の条件で照射を行い、目視および色彩色差計「ミノルタＣＲ−３２１」を用い、耐光性を下記の判定基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：退色なし
Ｂ：ほとんど退色なし
Ｃ：幾分退色あり
Ｄ：退色あり
【００７０】
【表３】
【００７１】
１）ブランク：紙処理剤に試験対象ポリマーを添加しないもの。
２）ＰＡＡ：ポリアリルアミン、日東紡績（株）製、Ｍｗ１２００
３）ＰＥＩ：ポリエチレンイミン、日本触媒化学工業（株）製、Ｍｗ１８００
４）ＰＶＡｍ：ポリビニルアミン、三菱化学（株）製、Ｍｗ６００００
【００７２】
表３から、本発明のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、紙処理剤に用いた場合、良好な耐光性を付与することが分かる。特にフリーの共重合体は優れた耐光性を付与する。
【００７３】
試験例２ 耐水性試験
蒸留水に試験対象ポリマーを溶解し、そのポリマー溶液中に普通紙を浸漬させた後に、乾燥させることによって試験用紙を作製した。
次に、この試験用紙に、各種プリンターを用いて印刷し、自然乾燥後に一滴の蒸留水を垂らした。自然乾燥の後にそのにじみの状態を目視で評価した。
【００７４】
実施例で得られた各アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、いずれもブランクに比較してポリアリルアミンと同様に耐水性の向上が見られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を簡単な操作により収率よく、工業的に有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた電気透析処理ＳＡＳ／ＡＡ共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた電気透析処理ＳＡＳ／ＡＡ共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。
【図３】実施例５で得られたＳＡＳ／ＤＡＡ・ＨＣｌ共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、その製造方法および用途に関する。さらに詳しくは、本発明は、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含む耐光性に優れる紙処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般の水溶性高分子化合物は、その分子量、イオン性等によって、ろ水性向上剤、歩留り向上剤、サイジング剤、紙力増強剤、紙塗工剤、紙加工剤をはじめとする製紙用薬剤として製紙分野で大量に用いられている。
【０００３】
このような製紙用薬剤の中で、アリルアミン類を原料として用いたものとして、例えばモノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物と、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸とを共重合させてなる両性高分子化合物が知られている（特開平６−２１２５９７号公報）。
【０００４】
一方、近年、コンピュータ利用技術の普及により、コンピュータにより作成した資料をプリンターなどを用いてプリントアウトすることが頻繁に行われるようになってきた。その際使用されるプリンターとしてはドットインパクトプリンター、レーザープリンター、サーマルプリンター、インクジェットプリンターなどが挙げられるが、プリントアウト時の機械的騒音がほとんどなく、かつプリントアウトに伴うランニングコストの低さから、インクジェットプリンターが多く用いられている。このインクジェットプリンターを使用する際に用いられる用紙としては、通常、普通紙やコート紙が多く用いられている。
【０００５】
このようなインクジェットプリンターに使用される用紙は、一般に紙処理剤によって表面処理されており、この紙処理剤の１つとして、ポリアリルアミンが用いられている。上記紙処理剤に対しては、耐光性に優れるものが要求されるが、ポリアリルアミンを用いた紙処理剤は、必ずしも耐光性が十分でないという問題があった。
【０００６】
ところで、アリルアミン類を用いた重合体としては、モノアリルアミン系化合物およびジアリルアミン系化合物の中から選ばれる１種または２種以上を重合させてなる単独重合体や共重合体、あるいはモノアリルアミン系化合物やジアリルアミン系化合物と、不飽和カルボン酸やその他単量体との共重合体が知られている。しかしながら、モノアリルアミン系化合物やジアリルアミン系化合物とアリルスルホン酸化合物との共重合体は、これまで知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン系重合体、このものを簡単な操作により高収率で製造する工業的に有利な製造方法、および上記アリルアミン系重合体を含む耐光性に優れる紙処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、モノアリルアミン化合物由来の構成単位やジアリルアミン化合物由来の構成単位と、アリルスルホン酸化合物由来の構成単位を有するアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体が、耐光性に優れ、インクジェットプリンター用紙処理剤として有用であること、このものは、極性溶媒中で特定のラジカル開始剤を用い、モノアリルアミン化合物やジアリルアミン化合物とアリルスルホン酸化合物とを共重合させることにより、高収率で得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）、一般式（II−ａ）および一般式（II−ｂ）
【００１０】
【化５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、Ｒ1およびＲ2はたがいに同一であっても異なっていてもよい。）
で表される構成単位およびその付加塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（III）
【００１２】
【化６】
（式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を示す。）
で表される構成単位を有し、共重合性架橋剤に由来する単位を含まないことを特徴とするアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、
【００１４】
（２）（Ａ）単位と（Ｂ）単位との含有割合が、モル比で１：１０ないし１０：１である第（１）項に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体、
（３）極性溶媒中において、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV）および一般式（Ｖ）
【００１５】
【化７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じである。）
で表されるアリルアミン類の付加塩から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（VI）
【００１７】
【化８】
（式中、Ｒ4は前記と同じである。）
で表されるアリルスルホン酸化合物を共重合させることを特徴とする第（１）項または第（２）項に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体の製造方法、
【００１９】
（４）極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液または極性有機溶媒である第（３）項に記載の方法。
（５）第（１）項または第（２）項に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用紙処理剤、
（６）耐光性を有する第（５）項に記載のインクジェットプリンター用紙処理剤、
を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、構成単位として、（Ａ）一般式（Ｉ）、一般式（II−ａ）および一般式（II−ｂ）
【００２１】
【化９】
で表される単位およびその付加塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（III）
【００２３】
【化１０】
で表される単位を有するものである。この共重合体はランダム、ブロックのいずれであってもよい。
【００２５】
前記（Ａ）構成単位において、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2、並びに一般式（II−ａ）、（II−ｂ）におけるＲ3は、それぞれ水素原子、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ここで、水酸基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、このようなものとしては、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基などを、さらにはシクロヘキシル基を好ましく挙げることができる。また、炭素数７〜１０のアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基などを好ましく挙げることができる。
【００２６】
前記一般式（Ｉ）におけるＲ1とＲ2は、たがいに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ）、（II−ａ）、（II−ｂ）で表される構成単位の付加塩としては、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２７】
一方、前記（Ｂ）構成単位において、一般式(III）におけるＲ4は水素原子またはメチル基、Ｘは水素原子、ナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属またはアンモニウム基を示す。
本発明のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体における前記（Ａ）構成単位と（Ｂ）構成単位の含有割合は、モル比で１：１０〜１０：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：５〜５：１の範囲であり、特に好ましくは１：３〜３：１の範囲である。
【００２８】
また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量で、通常５００〜１０，０００、好ましくは８００〜５，０００の範囲である。
このアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、以下に示す本発明の方法により、効率よく、高収率で製造することができる。
【００２９】
本発明の方法においては、極性溶媒中において、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV）および一般式（Ｖ）
【００３０】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は前記と同じである。）
で表されるアリルアミン類の付加塩から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（VI）
【００３２】
【化１２】
（式中、Ｒ4およびＸは前記と同じである。）
で表されるアリルスルホン酸化合物を共重合させる。
【００３４】
上記極性溶媒としては、例えば水、無機酸（塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸など）またはその水溶液、無機酸の金属塩（塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなど）の水溶液、有機酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸など）またはその水溶液、あるいは極性有機溶媒（アルコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなど）等を挙げることができるが、これらの混合物でもよい。また、これらの中で水系溶媒が好ましい。
【００３５】
また、ラジカル開始剤（ラジカル重合開始剤）の中で、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤（以下、水溶性アゾ系開始剤と称すことがある。）としては、分子中にアゾ基とカチオン性窒素をもつ基とを有するラジカル重合開始剤が好ましく、このようなラジカル重合開始剤としては、従来公知の化合物の中から、任意に選択して用いることができ、中でも一般式（VII）
Ｒ5−Ｎ＝Ｎ−Ｒ6 …（VII）
［式中のＲ5とＲ6の少なくとも一方がアミノヒドロカルビル基、アミジニルヒドロカルビル基およびシアノアミノヒドロカルビル基の中から選ばれるカチオン化しうる窒素原子を含む基で、残りはヒドロカルビル基またはシアノヒドロカルビル基であり、Ｒ5とＲ6は、これらが一緒になって一般式（VIII）
【００３６】
【化１３】
（Ｒはアルキレン基、Ｙはカチオン化しうる窒素原子を含む基であり、共有結合(a)および(b)はそれぞれアゾ基の窒素原子と結合してアゾ基を含む環を形成している。）
で示される単一のアルキレン基を形成してもよい。］
で表されるアゾ化合物の無機酸塩または有機酸塩が、合成の容易さなどの点で実用に供される。
【００３８】
この一般式（VII）におけるＲ5およびＲ6の中で、アミノヒドロカルビル基としては、例えばアミノアルキル基、アミノアリール基、アミノアルカリール基、アミノアラルキル基などが挙げられ、アミジニルヒドロカルビル基としては、例えばアミジニルアルキル基、アミジニルアリール基、アミジニルアルカリール基、アミジニルアラルキル基などが挙げられ、シアノアミノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアミノアルキル基、シアノアミノアリール基、シアノアミノアルカリール基、シアノアミノアラルキル基などが挙げられる。また、ヒドロカルビル基としては、例えばアルキル基、アリール基、アルカリール基、アラルキル基などが挙げられ、シアノヒドロカルビル基としては、例えばシアノアルキル基、シアノアリール基、シアノアルカリール基、シアノアラルキル基などが挙げられる。
一方、一般式（VIII）のＲで示されるアルキレン基としては、例えば直鎖状アルキレン基、アルキルアルキレン基、アリールアルキレン基などが挙げられる。
【００３９】
上記一般式（VII）で表されるラジカル重合開始剤の例としては、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩［２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩］、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ジアミジニル−２，２′−アゾペンタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−フェニルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾプロパン・塩酸塩、２，２′−ビス（Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−２，２′−アゾブタン・塩酸塩、３，３′−ビス（Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルアミジニル）−３，３′−アゾペンタン・塩酸塩、アゾ−ビス−Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン・塩酸塩；２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリル・塩酸塩、２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ）−ブチロニトリルまたは２，２′−アゾ−ビス（２−メチル−４−ジメチルアミノ）−ブチロニトリルを、ジメチル硫酸またはｐ−トルエンスルホン酸メチルなどで四級化して得た第４アンモニウム塩型アゾニトリル；３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−メチル−３，４−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３−エチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジメチル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，６−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロヘキセン・塩酸塩、３−フェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩、３，５−ジフェニル−３，５−ジアミジニル−１，２−ジアゾ−１−シクロペンテン・塩酸塩などが挙げられる。塩酸塩の場合、二塩酸塩でもよい。
【００４０】
また、水溶性アゾ系開始剤として、一般式（IX）
【００４１】
【化１４】
［式中、Ｒ7〜Ｒ10は、それぞれ独立に低級アルキル基、Ｒ11およびＲ12は、それぞれ独立に、一般式（Ｘ）
【００４３】
【化１５】
（ただし、Ｚは炭素数１〜１２のアルキレン基）
で示されるヒドロキシアルキルアミド基またはヒドロキシアルキルエステル基を示す。］
で表される化合物も用いることができる。
【００４５】
前記一般式（IX）において、Ｒ7〜Ｒ10で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の飽和または不飽和のアルキル基が挙げられ、このアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、１つ以上の炭素原子がＯ、ＳまたはＮによって置換されていてもよい。例えば、Ｒ7〜Ｒ10は炭素数２〜９のアルコキシアルキル基などであってもよい。
【００４６】
この一般式（IX）で表される化合物の中で、Ｒ7〜Ｒ10がいずれもメチル基であって、Ｒ11およびＲ12として、一般式（Ｘ）におけるＺがエチレン基であるものが好ましく、特に２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］が好適である。
【００４７】
さらに、水溶性アゾ系開始剤として、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）塩酸塩なども好ましく用いることができる。
これらの水溶性アゾ系開始剤としては、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
一方、過硫酸塩系ラジカル開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどが挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
本発明の方法においては、原料モノマーとして、（ａ）前記一般式（IV）および一般式（Ｖ）で表されるアリルアミン類の付加塩または第四級アンモニウム塩の中から選ばれる少なくとも１種、および（ｂ）前記一般式（VI）で表されるアリルスルホン酸化合物が用いられる。
【００５０】
ここで、（ａ）成分モノマーであるアリルアミン類の付加塩の好ましいものとしては、前記一般式（IV）で表されるモノアリルアミン化合物の付加塩として、モノアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−エチルアリルアミン、Ｎ−プロピルアリルアミン、Ｎ−シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（メチル）シクロヘキシルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−（エチル）シクロヘキシルアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、前記一般式（Ｖ）で表されるジアリルアミン化合物の付加塩として、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルジアリルアミン、Ｎ−２−ヒドロキシプロピルジアリルアミン、Ｎ−３−ヒドロキシプロピルジアリルアミンなどの塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、アミド硫酸塩、メタンスルホン酸塩などを、挙げることができる。これらの（ａ）成分モノマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
一方、（ｂ）成分モノマーである前記一般式（VI）で表されるアリルスルホン酸化合物としては、例えばアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、メタリルスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、メタリルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。これらのアリルスルホン酸化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
本発明における重合方法としては、例えば前記極性溶媒、好ましくは水系溶媒中に、所定の割合の前記（ａ）成分モノマーと（ｂ）成分モノマーを、それらの合計量の濃度が通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％になるように加えると共に、前述のラジカル開始剤を、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．５〜１２モル％の割合で加え、３０〜９０℃程度、好ましくは４０〜８０℃の温度で重合反応を行う。反応時間は、モノマーの種類やラジカル開始剤の種類、反応温度などに左右され、一概に定めることはできないが、通常２４〜１２０時間程度で十分である。
【００５３】
このようにして生成したアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、付加塩および／または第四級アンモニウム塩を形成しているので、公知の方法により、付加塩および／または第四級アンモニウム塩の形で取り出し、精製してもよいし、所望により、アルカリで処理したのち、遊離の形で取り出し、精製してもよい。さらに、このようにして精製された遊離の形の重合体に、所望の酸を付加させ、完全付加塩または部分付加塩にすることができる。
【００５４】
このようにして得られたアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、両性高分子化合物であるにもかかわらず、ｐＨ１〜１３の範囲で水に溶解する性質を有し、紙処理剤や染色助剤などとして有用である。特に紙処理剤として用いる場合、優れた耐光性を付与することができる。
【００５５】
本発明はまた、前記アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含むインクジェットプリンター用紙処理剤をも提供する。この紙処理剤は、従来のポリアリルアミンを含む紙処理剤に比べて、耐光性に優れており、例えばインクジェットプリンターに使用される用紙などに用いられる。
【００５６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００５７】
なお、共重合体の重合平均分子量は、下記の方法に従って測定した。
〈共重合体の重量平均分子量の測定〉
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、日立Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは日立Ｌ−６０００、検出器はショーデックスＲＩ ＳＥ−６１示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプのＧＳ−２２０ＨＱ（排除限界分子量３，０００）とＧＳ−６２０ＨＱ（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に共重合体のＭｗを求めた。
【００５８】
実施例１
攪拌機、温度計、還流式冷却管を備えた３０００ｍｌの４つ口丸底セパラブルフラスコ中にアリルスルホン酸ナトリウム３６０．３ｇ（２．５モル）を仕込み、それに濃度５７．３重量％のアリルアミン塩酸塩水溶液４０８．３ｇ（２．５モル）を加え、さらに蒸留水４１９．８ｇを追加して均一透明のモノマー溶液を調製した。フラスコ内温５０℃、攪拌下、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＡＢＡＰ）２７．１ｇ（モノマーに対して２．０モル％）を添加し、さらに、重合反応を開始してから２４時間経過した後にもＡＢＡＰ４０．６８ｇ（３．０モル％）を添加した。重合反応は５０℃で合計７２時間行った。
【００５９】
得られた反応溶液をメタノール中に投入することにより白色沈殿を生成させ、さらにメタノールで洗浄後、ろ別して５０℃で７２時間の加熱真空乾燥を行った。白色微粉末の粗製共重合体４４３．２ｇ（単離収率７４．５９％）を得た。この粗製共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００６０】
攪拌機、温度計、還流式冷却管を備えた１０００ｍｌの４つ口丸底セパラブルフラスコ中に、上記粗製重合体１６３．８ｇ（０．７２モル）を仕込み、蒸留水２００ｇを添加して溶解させた。蒸留水２００ｇに溶解した水酸化ナトリウム２８．６ｇを徐々に滴下した。得られた溶液をエバポレータを用いて脱モノマーした後、透析を行った。脱塩処理された溶液を濃縮後、メタノール中に投入して再沈精製し、洗浄してろ取後、真空加熱乾燥を行った。
【００６１】
得られた白色微粉末の共重合体（フリー）の赤外分光スペクトルを図１に示す。ＧＰＣ測定によるクロマトグラムを図２に示す。１／１０モル／リットルのＮａＣｌ水溶液中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した固有粘度は０．０２４４であった。元素分析の結果、Ｃ＝３６．３３％、Ｈ＝７．３４％、Ｎ＝５．９２％、Ｓ＝１５．０５％であった。これらより、アリルスルホン酸ナトリウム：アリルアミンの共重合比は１：０．７５であった。
【００６２】
実施例２〜１２、比較例１
実施例１において、アリルアミン塩酸塩の代わりに表１に示すアリルアミン類の塩を用い、かつ表１に示すラジカル開始剤を用い、実施例１と同様に重合を行い、粗製共重合体を得た。
この粗製共重合体の重合収率および重量平均分子量を、モノマー濃度およびラジカル開始剤の使用量と共に、表１に示す。
【００６３】
【表１】
［注］
ＭＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルアリルアミン塩酸塩
ＤＭＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩
ＡＡ・ＮＨ2ＳＯ3Ｈ：モノアリルアミンアミド硫酸塩
ＤＡＡ・ＨＣｌ：ジアリルアミン塩酸塩
ＭＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩
ＨＯＥＤＡＡ・ＨＣｌ：Ｎ−ヒドロキシエチルジアリルアミン塩酸塩
ＤＡＤＭＡＣ：ジアリルジメチルアンモニウムクロリド
ＡＡ・ＨＣｌ：アリルアミン塩酸塩
ＡＢＡＰ：２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩
ＶＡ−０４４：２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩
ＶＡ−０８６：２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
ＯＴａｚｏ−３０：２，２′−アゾビス（２−メチルブタンアミドキシム）二塩酸塩
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００６５】
比較例１はラジカル開始剤として、非水溶性のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を使用したため、重合反応は全く起こらなかった。
なお、図３に、実施例５で得られた共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムを示す。
【００６６】
実施例１３〜１８
表２に示すモノマーの仕込み比、モノマー濃度およびラジカル開始剤の使用量の条件にて、実施例１と同様に重合を行い、粗製共重合体を得た。
この粗製共重合体の重合比率および固有粘度を表２に示す。なお、固有粘度は、１／１０モル／リットル濃度のＮａＣｌ水溶液中、２５℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定した値である。
【００６７】
【表２】
試験例１ 耐光性試験
シリカ［（株）トクヤマ製「ファインシールＸ−３７Ｂ」］１０重量部、ポバール［（株）クラレ製「ＰＶＡ−１１７」］３重量部、試験対象ポリマー２重量部を混合し、シリカ濃度が１５重量％になるように調整して紙処理剤を作製した。
普通紙（コピー用紙）に、上記紙処理剤を、三矢化成（株）製「Ｒ．Ｄ．Ｓ．ラボラトリー・コーティング・ロッド」を用いて、乾燥厚さが１０μｍになるように均一に塗布し、加熱乾燥することにより、試験用紙を作製した。
【００６９】
次に、この試験用紙に、市販のインクジェットプリンター「ＥＰＳＯＮ ＰＭ−７７０Ｃ」を用いて印刷したのち、これに、スガ試験機（株）製「キセノンフェードメーターＸ２５Ｆ」を用い、放射照度６０Ｗ／ｍ2、ＢＰＴ（ブラックパネル温度）６３℃、湿度５０％ＲＨ、照射時間２２時間の条件で照射を行い、目視および色彩色差計「ミノルタＣＲ−３２１」を用い、耐光性を下記の判定基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ：退色なし
Ｂ：ほとんど退色なし
Ｃ：幾分退色あり
Ｄ：退色あり
【００７０】
【表３】
１）ブランク：紙処理剤に試験対象ポリマーを添加しないもの。
２）ＰＡＡ：ポリアリルアミン、日東紡績（株）製、Ｍｗ１２００
３）ＰＥＩ：ポリエチレンイミン、日本触媒化学工業（株）製、Ｍｗ１８００
４）ＰＶＡｍ：ポリビニルアミン、三菱化学（株）製、Ｍｗ６００００
【００７２】
表３から、本発明のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、紙処理剤に用いた場合、良好な耐光性を付与することが分かる。特にフリーの共重合体は優れた耐光性を付与する。
【００７３】
試験例２ 耐水性試験
蒸留水に試験対象ポリマーを溶解し、そのポリマー溶液中に普通紙を浸漬させた後に、乾燥させることによって試験用紙を作製した。
次に、この試験用紙に、各種プリンターを用いて印刷し、自然乾燥後に一滴の蒸留水を垂らした。自然乾燥の後にそのにじみの状態を目視で評価した。
【００７４】
実施例で得られた各アリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体は、いずれもブランクに比較してポリアリルアミンと同様に耐水性の向上が見られた。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、紙処理剤、特に耐光性に優れる紙処理剤などとして有用なアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を簡単な操作により収率よく、工業的に有利に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた電気透析処理ＳＡＳ／ＡＡ共重合体の赤外分光スペクトル図である。
【図２】実施例１で得られた電気透析処理ＳＡＳ／ＡＡ共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。
【図３】実施例５で得られたＳＡＳ／ＤＡＡ・ＨＣｌ共重合体のＧＰＣ測定によるクロマトグラムである。
Claims (6)
- （Ａ）一般式（Ｉ）、一般式（II−ａ）および一般式（II−ｂ）
で表される構成単位およびその付加塩の中から選ばれる少なくとも１種と、（Ｂ）一般式（III）
で表される構成単位を有し、共重合性架橋剤に由来する単位を含まないことを特徴とするアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体。 - （Ａ）単位と（Ｂ）単位との含有割合が、モル比で１：１０ないし１０：１である請求項１に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体。
- 極性溶媒中において、分子中にアゾ基を有する水溶性ラジカル開始剤または過硫酸塩系ラジカル開始剤の存在下、（ａ）一般式（IV）および一般式（Ｖ）
で表されるアリルアミン類の付加塩から選ばれる少なくとも１種と、（ｂ）一般式（VI）
で表されるアリルスルホン酸化合物を共重合させることを特徴とする請求項１または２に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体の製造方法。 - 極性溶媒が水、無機酸、無機酸の水溶液、無機酸の金属塩の水溶液、有機酸、有機酸の水溶液または極性有機溶媒である請求項３に記載の方法。
- 請求項１または２に記載のアリルアミン−アリルスルホン酸系共重合体を含むことを特徴とするインクジェットプリンター用紙処理剤。
- 耐光性を有する請求項５に記載のインクジェットプリンター用紙処理剤。
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