JP3676802B2 - 周期表第▲２▼−▲６▼族の材料からなる赤外線光検出器のエピタキシャル・パッシベーション - Google Patents

Description

（産業上の利用分野）
本発明は同期表第II−VI族の材料からなる赤外線（ＩＲ）フォトダイオードに関するものであり、特に、エピタキシャル成長させた幅の広いバンドギャップ・パッシベーション層（例えばＣｄＴｅあるいはＣｄＺｎＴｅなどからなる）を有するＨｇＣｄＴｅ材料からなるＩＲフォトダイオードに関するものである。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）
水銀−カドミウム−テルル（Ｈｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅ、ｘは本質的に０から1.0の値を取る）からなるフォトダイオードは、通常２次元アレイ（array）として製作され、アレイの上面なパッシベーション（passivation）された層で被覆され、そのパッシベーション層は、低温光化学ＳｉＯ₂、蒸着ＺｎＳ、または陽極成長させたＣｄＳからなる。ある種の結像の用途には適しているが、アレイのその後のある処理段階では、フォトダイオード・アレイを収納している真空デュワーフラスコ（vacuum Dewar）からガスを抜くため100℃での高い真空焼付けサイクルが必要であり、従来のパッシベーション層では不利だと考えられる。例えば、漏洩電流、ダイオード・インピーダンス、量子効率（quantum efficiency）、（特に低周波数における）雑音、スペクトル応答、及び光学的分野などの重要な性能指数の劣化が観察されている。この劣化は特に長波用検出器において顕著である。パッシベーション層の多孔度（porosity）及び下層のＨｇＣｄＴｅ面への接着不良もまた、前述の従来のパッシベーション層では普通に見られる問題である。
更にまた、これらの従来のパッシベーション材料はＨｇＣｄＴｅ面の上に１つ以上のコーティングを作ることはないので、ＨｇＣｄＴｅ面とパッシベーション層の境界のバンド構造やエネルギ・レベルを調整することは困難あるいは不可能である。従って、アレイが所望の性能指数の水準を、特に高温処理及び高温貯蔵の間中及びその後も維持すべきであれば、ＨｇＣｄＴｅ面とパッシベーション層の境界におけるフラットバンド条件（flatband conditions）を作り出すこととこれを維持することが共に必要である。
（課題を解決するための手段）
上述の問題は、この発明の方法及び装置によるＩＲフォトダイオード及び同様な構造のアレイにより克服され他の利点も実現される。即ちこの発明では、放射を吸収し、吸収された放射から電荷担体を発生する第１の領域を有し、放射吸収領域は第１の型の導電性を有する周期表第II−VI族の材料から構成され、第２の領域も第１の領域とは逆の型の導電性を有する周期表第II−VI族の材料から構成されてｐ−ｎダイオード接合部を形成し、また、少なくとも第１及び第２の領域の境界におけるｐ−ｎダイオード接合部上に重なる第３の領域を有し、第３の領域は周期表第II−VI族の材料からなるエピタキシャル層で構成されて下層の材料とヘテロストラクチャ（heterostructure）を形成する方法と装置を持っている。第１及び第２の領域のバンド・ギャップは同じでも同じでなくても良く、第３の領域は第１及び第２の領域のいずれかよりも幅の広いバンド・ギャップを有する。
この発明の実施例によれば、第３の領域はＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅまた広いバンド・ギャップを有するＨｇＣｄＴｅからなるエピタキシャル・パッシベーション層から構成され、ＣｄＺｎＴｅ及びＨｇＣｄＴｅは更に、ＨｇＣｄＴｅからなり、下に重なっている周期表第II−VI族の半導体材料に格子適合される。随時ガラス・コーティング層（overglass layer）をパッシベーション層の上に設けてもよい。このガラス・コーティング層は、高温に曝される間のＨｇの外方拡散を防ぎまたフォトダイオード同志の接触を電気的に絶縁するエピタキシャル・パッシベーション層の効果を補足する。
この発明の上記の点及び他の特徴は以下の実施例の詳細な説明を読み、併せて添付の図面を見ればより明らかとなろう。
（実施例）
ここでは、本発明の一例として、後方照射のメサ型（mesa-type）光起電性（photovoltaic）放射検出器に関連して説明するが、本発明は光伝導性及び前方照射放射検出器にも適用される。本発明はまた、ホモ及びヘテロ接合デバイスのいずれにも適用される。本発明は更に、ベース層がその上面内に形成された逆の型の導電性の複数の領域、すなわち、「ウェル（well）」を有し、ベース層と各領域との境界にｐ−ｎダイオード接合部が形成されるプラナー（planar）型の検出器も包含する。
先ず第１図ａについては、フォトダイオード2のアレイ1を様式化した（stylized）立面図を示すが、縮尺通りにはなっていない。フォトダイオードはＨｇＣｄＴｅなどの周期表第II−VI族の材料からなり、それぞれは導電性の型により選択的に区別されて複数のダイオード接合部を形成する。アレイ1は規則正しい２次元アレイに配列された複数のフォトダイオード2から構成されているのが分かる。長波長、中波長、または短波長（ＬＷＩＲ，ＭＷＩＲまたはＳＷＩＲ）放射でありうる入射ＩＲ放射はアレイ1の下面に入射する。アレイ1には、Ｈｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅ半導体材料の放射吸収ベース層が含まれ、ｘの値はアレイがＬＷＩＲ、ＭＷＩＲまたはＳＷＩＲのいずれに応答するかを決める。フォトダイオード2はメサ構造6により規定され、通例上層の被覆層（cap layer）を貫いてベース層に食い込む交差するＶ型溝（V-shaped groove）をエッチングして形成される。各フォトダイオードはその上面に接触用金属化部分（area of contact metallization）４が設けられ、この金属化部分は下に重なっているフォトダイオードを通常インジウム・バンプ（indium bump;図示されていない）を経て読取りデバイス（readout device;図示されていない）に結合する役をする。アレイ1の上面にはまた、この発明にかかる周期表第II−VI族の材料のエピタキシャル層からなるパッシベーション層5が備えられ下に重なっている周期表第II−VI族の材料とヘテロストラクチャを形成する。
第１図Ｂは、アレイ1のフォトダイオードの１つ、特に、矢印ｈνで示される赤外線放射を受け入れる下面を有する２重層のＨｇＣｄＴｅヘテロジャンクション・フォトダイオード10の断面図が示されている。所望であればフォトダイオード10はホモジャンクション型デバイスとすることもできる。フォトダイオード10は入射する放射（incident radiation）を吸収して電荷担体を発生するベース層12を含んでいる。放射吸収ベース層はｐ形またはｎ形いずれの半導体材料でもよく、ｐ−ｎ接合部15を形成するための逆の型の導電性を持ったキャップ層14を有する。従って、放射吸収ベース層12がｐ形のＨｇＣｄＴｅであればキャップ層14はn形のＨｇＣｄＴｅである。ＩＲ放射の吸収により発生した電荷担体によりｐ−ｎ接合部15を通って電流が流れ、この電流が読取り回路（readout circuit;図示されていない）により検出され、フォトダイオード10に結合される。
例えば、ベース層12はｐ形とすることができ、ヒ素を用いて約５×10¹⁵原子/cm³から約５×10¹⁶原子/cm³の濃度になるようにドーピングしてもよい。キャップ層14は本来のn形でもよければインジウムでドーピングして約10¹⁶から10¹⁷原子/cm³の濃度とすることもできる。
本発明の１つの実施例によれば、少なくともフォトダイオード10のｐ−ｎ接合部15の領域は比較的薄いテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）のエピタキシャル層16でパッシベート（不動態化する；passivate）することができ、このパッシベーション層とも言えるエピタキシャル層16は通常約5000オングストロームの厚さを持っている。
本発明のもう１つの実施例によれば、パッシベーション層16はテルル化カドミウム亜鉛（Ｃｄ_(1-y)Ｚｎ_yＴｅ）のエピタキシャル層からなり、この厚さもまた通常約5000オングストロームとすることができる。
本発明の更にもう１つの実施例によれば、パッシベーション層16はＨｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅのエピタキシャル層からなり、ｘの値はそのエピタキシャル層が下に重なるベース層12及びキャップ層14よりもそれぞれ幅の広いハンドギャップを持つように選ばれる。
上述した本発明の好ましい実施例においては、ベース層12及びキャップ層14、そしてまたパッシベーション層16も、周期表第II−VI族の半導体部材、即ちそれぞれＨｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅ及びＣｄＴｅもしくはＣｄ_(1-y)Ｚｎ_yＴｅである。パッシベーション層16が１つのエピタキシャル層成長法により選択的に形成される限り、ｐ−ｎ接合部15とパッシベーション層16間の境界にはヘテロストラクチャが形成される。即ち、パッシベーション層16の結晶質構造は本質的に下に重なるベース層及びキャップ層の結晶質構造と連続であり下層の材料よりも広いバンドギャップを有する。この結晶質の連続性は、通常0.1から0.3eVのエネルギ・ギャップを有するＨｇＣｄＴｅ層、12及び14のバンドギャップ構造をパッシベーション層16のより広いバンドギャップへと連続的に広げて行くのに有利にはたらく。
例えば、ＣｄＴｅは約1.6eVのバンド・ギャップを持っている。これにより伝導帯（conduction Band）を上向きに曲げることになり、そのためＨｇＣｄＴｅとＣｄＴｅの境界から電子を弾き出す。このより広いバンドギャップのため、更に価電子帯（valence band）を下向きに曲げることになり、これにより正孔（hole）を境界から弾き出す。このことは第２図に示されており、更に詳細にこれから説明する。
再び第１図Ｂについて触れると、ダイオード10はＳｉ₃Ｎ₄、ＳｉＯ₂またはＺｎＳなどの適当な誘電材料でできたガラス被覆層18を設けることができる。ガラス被覆層18は金属接点20を隣接ダイオードの同種の接点から電気的に絶縁する。金属接点20はＨｇＣｄＴｅキャップ層14へのオーミック接触（ohmic contact）を形成させる目的に使える任意の適切な材料で作ることができる。金属接点20の金属はキャップ層14内にあまり拡散しないことが望ましい。金属接点20に適切な金属はパラジウム及びチタンである。
エピタキシャルＣｄＴｅパッシベーション層16の固有抵抗（intrinsic resistance）が十分に高く、フォトダイオードのアレイ内の隣接するフォトダイオード同志の側方短絡（lateral shunting）を起こすことはないので、ガラス被覆層18を設けることは随意でよいことが分かっている。しかし、ガラス被覆層18の存在は、それが下層のＨｇＣｄＴｅベース層12及びキャップ層14それぞれからのＨｇの外方拡散への更なる障壁として役立つという点で、あった方が有用であることも分かっている。このガラス被覆バリアーは、接点の金属化自体によりもたらされる拡散障害とともに、Ｈｇの外方拡散を低減するのに役立つので、得られるフォトダイオード構造は従来のデバイスよりも高温に耐えることができる。
この点については、典型的な処理（processing）及び格納（storage）温度におけるエピタキシャル・パッシベーション層16の結晶質構造はＨｇＣｄＴｅ層からのＨｇの外方拡散への１次的障壁であり、ガラス被覆層18及び金属接点20により与えられる付加的な障壁はパッシベーション層16の障壁を補強するのに役立つことに留意しなければならない。また、パッシベーション層16の結晶構造の機械的特性が従来のパッシベーション・コーティングより優れているので、多孔性及び接着性の欠如に関連する問題点が克服されることにも留意しなければならない。
第２図に関しては、より広いバンドギャップのパッシベーション層16がＣｄＴｅからなり、より狭いバンドギャップの材料はＨｇＣｄＴｅベース層12またはＨｇＣｄＴｅキャップ層14を構成する第１図のフォトダイオード10の理想化したエネルギ・バンド・ダイアグラム（diagram）が示されている。見れば分かるように、伝導帯及び価電子帯におけるポテンシャル・エネルギの変化は連続的であり伝導帯は上向きに曲がり価電子帯は下向きに曲がっている。このため電子と正孔はともにそれぞれＨｇＣｄＴｅとＣｄＴｅとの境界から弾き出される。そうでなければ比較的高密度の格子の転位と不純物により表面状態発生電流が過大となり電荷担体の使用寿命が短くなるこの電子と正孔双方の境界からの弾き出し（repulsion）のため、この発明にかかるフォトダイオードは従来のＳｉＯ₂でパッシベートされたフォトダイオードよりも優れた性能を示す。
更に、所望であればＣｄＴｅパッシベーション層16の上面はＣｄＴｅ面上の電荷を下に重なるＨｇＣｄＴｅ面から絶縁するためドープしてもよい。第２図のダイアグラムにおいて、ＣｄＴｅパッシベーション層16の上面はｎ−形の不純物でドープされている。所望であればその代りにｐ−形の不純物を使うこともできる。パッシベーション層16の上面の代表的なドーピング濃度の値は約10¹⁷原子/cm³である。
例えばＣｄ_(1-y)Ｚｎ_yＴｅをエピタキシャル面パッシベーション材料として利用することは、パッシベーション層及び下に重なるＨｇＣｄＴｅ層を格子適合させてＨｇＣｄＴｅとＣｄＺｎＴｅの境界における転位（dislocation）を最小限に止めることができるという付加的な利点がある。例えば、ｙは約0.4の値となるように選ぶことができる。ＣｄＴｅでパッシベートしたフォトダイオードに関して既に述べたようにＣｄＺｎＴｅパッシベーションの固有抵抗のためガラス被覆層18を設けることは任意でよい。
パッシベーション層16は気相エピタキシ（vaper phase epitaxy:ＶＰＥ）法によりフォトダイオード上に所望の厚さにエピタキシャル成長させることができるが、勿論真空槽内で加熱した基板に、蒸気圧の高い金属の有機化合物の蒸気を送ってその金属膜を基板に成長させる方法（metalorganic chemical vapor deposition:ＭＯＣＶＤ）などのいくつかの他の適切なエピタキシャル層形成法を用いてもよい。一般に、パッシベーション層16の結晶配列（crystalline order）がその下に重なるＨｇＣｄＴｅの結晶配列と同じ配列を結果的に繰り返すような方法であればどのようなエピタキシャル成長法を使っても差し支えない。パッシベーション層16が成長した後、デバイスは通常の方法で処理しガラス被覆層18及び金属接点20を堆積させることができる。エピタキシャル・パッシベーション層16の成長中に適当なマスク（mask）を用いて、接点の金属化（contact metallization）を行うべきキャップ層14の表面部分上に生じるエピ層（epilayer）の成長を阻止することができる。望ましくは、キャップ層14の全表面上にパッシベーション層を成長させ、得られたパッシベーション層は、次の処理工程で金属化部分から一部を選択的に除去した方がよい。
フォトダイオード、ゲートされ及びゲートされない可変面積フォトダイオード（gated and ungated variable area photodiode）及びＭＩＳ・コンデンサの５行５列アレイからなり、当該フォトダイオードはＬＷＩＲとＭＷＩＲ双方に対するＨｇＣｄＴｅ放射吸収材料から構成される試験用構造物（test structure）が製作された。これらの試験用構造物のうちいくつかは、従来法によるＳｉＯ₂パッシベーション層を設け、一方、他のものにはエピタキシャル成長させたＣｄＴｅパッシベーション層を設けた。更に、他のいくつかの試験用構造物には、同じＨｇＣｄＴｅウェーハ（wafer）の上にＣｄＴｅと従来のＳｉＯ₂の双方を用いたパッシベーション層を設けた。
第４、５、６、及び７図は本発明による周期表第II−VI族の元素からなるエピタキシャルパッシベーション層16を用いたフォトダイオード・デバイスの性能改善を裏付けるグラフ及び性能曲線を示す。
以上述べたように、本発明にかかる好ましい実施形態の数々を説明した。当業者であれば前述の開示に基づき上記の好ましい実施例の数々についてそれぞれ一部変更を加えることが可能である。例えば、ここに示す実施例は後方照射のメサ型光起電性放射検出器に関連して説明したが、この発明の教示内容は前方照射放射及びプラナー・タイプ・フォトダイオードにも適用され、一般にあらゆる型の周期表第II−VI族元素からなる光起電性（photovoltaic）及び光伝導性（photoconductive）デバイスに適用される。従って、本発明はここに示した実施例に限定されるものではなく、請求項に述べた範囲に限定されるものと理解されるべきものである。
【図面の簡単な説明】
第１図Ａは、本発明による周期表第II−VI族の材料からなるエピタキシャル・パッシベーション層5を有する周期表第II−VI族元素からなるのフォトダイオード2のアレイ1の一部分を、縮尺通りではない様式化した斜視図である。
第１図Ｂは、ＨｇＣｄＴｅ放射吸収ベース層12、ＨｇＣｄＴｅキャップ層14及びＣｄＴｅ、ＣｄＺｎＴｅまたはＨｇＣｄＴｅパッシベーション層16を有するフォトダイオード10の断面図である。
第２図は、第１図Ｂのエピタキシャル・パッシベートされたフォトダイオードの代表的なエネルギー・バンドギャップ・ダイアグラムである。
第３図Ａから第３図Ｄまでは、ＣｄＴｅパッシベートされたＬＷＩＲ ＨｇＣｄＴｅフォトダイオードの性能曲線であり、ＩからＶまでの代表的曲線はそれぞれ80ＫにおけるＲo Ａ対温度、スペクトル応答、及びノイズ・スペクトルを示す。
第４図Ａから第４図Ｄまでは、従来の技術によりＳｉＯパッシベートされたＬＷＩＲ ＨｇＣｄＴｅフォトダイオードの性能曲線である。
第５図Ａ及び第５図Ｂは、いずれも同じＨｇＣｄＴｅウェーハの異なる部分から製作され、それぞれのウエーハの上にＣｄＴｅパッシベートされたＭＷＩＲフォトダイオード及び従来のＳｉＯ法によりパッシベートされたＭＷＩＲフォトダイオードについての電流−電圧曲線の比較を示す。
第６図Ａから第６図Ｃまでは、温度の関数としての、100℃におけるＣｄＴｅ及び従来のＳｉＯ₂それぞれについてのＨｇＣｄＴｅフォトダイオードのＬＷＩＲ大面積、小面積、及び５×５アレイに対するそれぞれのＲＡ積の比較を示す。
第７図Ａ及び第７図Ｂは、表面再結合速度（surface recombination velocity:ＳＲＶ）の100℃における焼き付け時間の関数としてのＣｄＴｅパッシベートされたフォトダイオード及び従来のＳｉＯ法によりパッシベートされたフォトダイオードそれぞれについての比較を示す。

Claims (14)

1. ＩＲ放射感応フォトダイオードにおいて、
   吸収されたＩＲ放射から電荷担体を発生するためにＩＲ放射を受容する面を持つ放射吸収性の第１の層を有し、該放射吸収層は第１のタイプの導電性を有する周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料から構成され、
   上記第１の層の上面に重なる複数のメサ領域を有し、各該メサ領域もまた上記第１の層とは逆のタイプの導電性を有する周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料から構成され、これにより上記複数のメサ領域の各々と上記第１の層の間にある境界領域にｐ−ｎダイオード接合部を形成し、
   少なくとも上記境界領域に重なるパッシベーション層を有し、該パッシベーション層は、上記境界領域とヘテロ構造を形成するのに使用しうる、周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料のエピタキシャル層を含み、
   上記第１の層及び上記複数のメサ領域はそれぞれ第１及び第２のエネルギー・バンドギャップを有し、この場合上記パッシベーション層は上記第１及び第２のエネルギー・バンドギャップのいずれか一方よりも広い第３のエネルギー・バンドギャップを有することを特徴とする、
   ＩＲ放射感応フォトダイオードのアレイ。
2. 上記第１の層及び上記複数のメサ領域がＨｇＣｄＴｅからなり、上記パッシベーション層はＣｄＴｅからなるエピタキシャル層である、請求項１記載のフォトダイオードのアレイ。
3. 上記第１の層及び上記複数のメサ領域がＨｇＣｄＴｅからなり、上記パッシベーション層はその下にある上記メサ領域及び上記第１の層へ格子適合されたエピタキシャル層である、請求項１記載のフォトダイオードのアレイ。
4. 上記エピタキシャル層がＣｄＺｎＴｅからなる請求項３記載のフォトダイオードのアレイ。
5. 上記エピタキシャル層が、上記メサ領域または上記第１の層よりも広いバンド・ギャップを有するＨｇＣｄＴｅからなる請求項３記載のフォトダイオードのアレイ。
6. 更に上記パッシベーション層上に重なる第３の層を有し、該第３の層が誘電体材料からなる請求項１記載のフォトダイオードのアレイ。
7. 周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料からなるフォトダイオードをパッシベートする方法において、その方法が、
   第１のタイプの導電性と第１のエネルギー・バンドギャップを有する周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料からなる第１の領域、及び上記第１の領域の上面に重なる複数のメサ領域を有する第２のタイプの導電性と第２のエネルギー・バンドギャップを有する周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料からなる第２の領域から構成され、第２の領域は第１の領域と接触して第１及び第２の領域間の境界にｐ−ｎダイオード接合部を形成するフォトダイオードを準備すること、
   少なくとも第１及び第２の領域間の境界面にわたり第１及び第２のエネルギー・バンドギャップのいずれか一方よりも広い第３のエネルギー・バンドギャップを有する周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料からなるエピタキシャル層を成長させ、これにより少なくともそのｐ−ｎダイオード接合部をより広いバンドギャップを有するエピタキシャル層の下に位置させること、
   の各段階からなることを特徴とする周期表第ＩＩ−ＶＩ族の材料からなるフォトダイオードのパッシベーション法。
8. 第１及び第２の領域がそれぞれＨｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅからなり、エピタキシャル層を成長させる段階がＣｄＴｅからなるエピタキシャル層を成長させることにより行われる請求項７記載の方法。
9. 第１及び第２の領域がそれぞれＨｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅからなり、エピタキシャル層を成長させる段階がＣｄ_(1-y)Ｚｎ_yＴｅからなるエピタキシャル層を成長させることにより行われる請求項７記載の方法。
10. 第１及び第２の領域がそれぞれＨｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅからなり、エピタキシャル層を成長させる段階がＨｇ_(1-x)Ｃｄ_xＴｅからなるエピタキシャル層を成長させることにより行われ、エピタキシャル層の材料におけるｘは下に重なる第１及び第２の材料におけるｘよりも大きな値である請求項７記載の方法。
11. ｙの値が約０．４である請求項９記載の方法。
12. エピタキシャル層を成長させる段階が、エピタキシャル層の厚さを約５０００オングストロームとするように行われる請求項７記載の方法。
13. エピタキシャル層の上面に、所望のドーピング剤を所定の濃度にドーピングする段階を更に含む請求項７記載の方法。
14. 所定の濃度が約１０¹⁷原子／ｃｍ³である請求項１３記載の方法。

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