JP3679128B2 - アクリレート含有ポリマブレンド - Google Patents
アクリレート含有ポリマブレンド Download PDFInfo
- Publication number
- JP3679128B2 JP3679128B2 JP50382497A JP50382497A JP3679128B2 JP 3679128 B2 JP3679128 B2 JP 3679128B2 JP 50382497 A JP50382497 A JP 50382497A JP 50382497 A JP50382497 A JP 50382497A JP 3679128 B2 JP3679128 B2 JP 3679128B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- block
- adhesive
- monomer
- sample
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title claims description 6
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 title description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 55
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 47
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 31
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 12
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 5
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 230000037452 priming Effects 0.000 claims 1
- 239000002987 primer (paints) Substances 0.000 description 66
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 63
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 62
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 43
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 28
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 27
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 24
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 22
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 22
- 239000010408 film Substances 0.000 description 21
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 17
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 16
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 13
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 11
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 11
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 11
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 10
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 10
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 8
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000976 ink Substances 0.000 description 7
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 6
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 6
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 6
- DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl prop-2-enoate Chemical group CC(C)CCCCCOC(=O)C=C DXPPIEDUBFUSEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 5
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 4
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 4
- 230000032798 delamination Effects 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 4
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 4
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-1-ol Chemical compound CCC(C)CO QPRQEDXDYOZYLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002633 Kraton (polymer) Polymers 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004830 Super Glue Substances 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 3
- BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N ethene;styrene Chemical group C=C.C=CC1=CC=CC=C1 BXOUVIIITJXIKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N ethyl cyanoacrylate Chemical compound CCOC(=O)C(=C)C#N FGBJXOREULPLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940053009 ethyl cyanoacrylate Drugs 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005996 polystyrene-poly(ethylene-butylene)-polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 3
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 3
- 229920006132 styrene block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxy-4-methoxybenzoyl)benzoic acid Chemical compound OC1=CC(OC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O JLZIIHMTTRXXIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)oxirane;4-[2-(4-hydroxyphenyl)propan-2-yl]phenol Chemical compound ClCC1CO1.C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 KUBDPQJOLOUJRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentanol Chemical compound CCCC(C)CO PFNHSEQQEPMLNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000547 2024-T3 aluminium alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 3-methylpentanol Chemical compound CCC(C)CCO IWTBVKIGCDZRPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-2-hexanone Chemical compound CC(C)CCC(C)=O FFWSICBKRCICMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N Heptan-3-ol Chemical compound CCCCC(O)CC RZKSECIXORKHQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006332 epoxy adhesive Polymers 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N hexan-2-ol Chemical compound CCCCC(C)O QNVRIHYSUZMSGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N octan-2-ol Chemical compound CCCCCCC(C)O SJWFXCIHNDVPSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N pentan-3-ol Chemical compound CCC(O)CC AQIXEPGDORPWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 2
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N (+)-β-pinene Chemical compound C1[C@H]2C(C)(C)[C@@H]1CCC2=C WTARULDDTDQWMU-RKDXNWHRSA-N 0.000 description 1
- GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N (-)-α-pinene Chemical compound CC1=CC[C@@H]2C(C)(C)[C@H]1C2 GRWFGVWFFZKLTI-IUCAKERBSA-N 0.000 description 1
- 239000001618 (3R)-3-methylpentan-1-ol Substances 0.000 description 1
- 239000005968 1-Decanol Substances 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 2-[bis(2-oxidoethyl)amino]ethanolate;titanium(4+);hydroxide Chemical compound [OH-].[Ti+4].[O-]CCN(CC[O-])CC[O-] IHEDBVUTTQXGSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-1-butanol Chemical compound CCC(CC)CO TZYRSLHNPKPEFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940095095 2-hydroxyethyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- 229940044192 2-hydroxyethyl methacrylate Drugs 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000989 Alclad Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000013175 Crataegus laevigata Nutrition 0.000 description 1
- 229920001651 Cyanoacrylate Polymers 0.000 description 1
- GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N Didodecyl thiobispropanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCC GHKOFFNLGXMVNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 239000013032 Hydrocarbon resin Substances 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N Ipazine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(Cl)=NC(NC(C)C)=N1 OWYWGLHRNBIFJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N Methyl cyanoacrylate Chemical compound COC(=O)C(=C)C#N MWCLLHOVUTZFKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N but-3-enoic acid;ethene Chemical group C=C.OC(=O)CC=C DQXBYHZEEUGOBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M dibutyldithiocarbamate Chemical group CCCCN(C([S-])=S)CCCC SZRLKIKBPASKQH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical class [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920006270 hydrocarbon resin Polymers 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 1
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical class [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920002037 poly(vinyl butyral) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000013615 primer Substances 0.000 description 1
- 229940018489 pronto Drugs 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 210000004872 soft tissue Anatomy 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
- C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
- C08L33/064—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/02—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to macromolecular substances, e.g. rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
- C08L53/025—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes modified
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、接着剤、プライマ、インキ、およびペイントなどとして有用なポリマブレンドに関する。
背景技術の説明
ポリエチレン、ポリプロピレン、および他のポリオレフィンなどの低表面エネルギー支持体は、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有することが特徴である。こうした表面は、一般的には、湿潤性が劣っているために、インキ、ペイント、および接着剤が付着しない。こうした表面への接着性ならびに高エネルギー表面への接着性を改良する必要がある。
発明の概要
本発明は、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドに関する。
本発明はまた、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドを支持体に塗布する工程を含む、支持体の下塗方法に関する。
特に、本発明はまた、支持体と接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤）との間の接着性を向上させる方法に関し、該方法は、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドを支持体に塗布することにより該支持体の下塗を行う工程と、下塗された該支持体に接着剤を塗布する工程と、を含む。いくつかの好ましい実施態様において、支持体は低エネルギー支持体である。本明細書中で使用する場合、「低エネルギー支持体」とは、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有する支持体を指す。こうした例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマが挙げられる。
本発明は、低エネルギー表面（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン）および高エネルギー表面（例えば、金属およびガラスなどの35ダイン/cmを超える表面エネルギーを有するもの）の両方に対して良好な接着性を呈するポリマブレンドを提供する。こうしたブレンドは、プライマ（例えば、ペイント用および塗料用のプライマ）、接着剤（例えば、結合層として利用するための接着剤）、感圧接着剤、インキ、およびペイントとして有用である。
発明の詳細な説明
本発明は、(a)改質ブロックコポリマと、(b)発明の概要のセクションのところで述べたポリマとを含んでなるブレンドを特徴とする。
このブロックコポリマには、１つ以上のポリスチレンブロックが含まれる。１つまたは２つのポリスチレンブロックが存在する場合、このブロックコポリマは、ABブロックコポリマ（ポリスチレンブロック１つを含有する）およびABAブロックコポリマ（ポリスチレンブロック２つを含有する）で表すことができる。ただし、「Ａ」はポリスチレンを表し、「Ｂ」はポリジエンまたは水素化ポリジエンを表す。
ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／ブチレン、またはエチレン／プロピレンのブロックが挙げられる。「ポリジエン」という用語は、ジエンモノマの繰返し単位を指す。水素化ポリジエンブロックは、好ましくは、ポリジエンブロックのエチレン系不飽和のもとの量を基準に10％未満、より好ましくは５％未満の残留不飽和を有する。ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと反応してカルボキシル置換基を形成しうる化合物としては、例えば、カルボン酸およびその無水物（例えば、マレイン酸および無水マレイン酸）が挙げられる。
特に、好ましいブロックコポリマは、マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン-スチレンブロックコポリマである。「マレイン化」という用語は、ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックが、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸を用いて改質され、その結果、ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックが平均で１つ以上のカルボキシル基を含有することを意味する。好ましいコポリマとしては、例えば、無水コハク酸（カルボキシル基の供給源）２重量％を含有するスチレン-エチレン／ブチレン-スチレントリブロックコポリマ（テキサス州HoustonのShell Chemical Companyから商品名「Kraton FG-1901X」として市販されている）が挙げられる。「Kraton FG-1901X」は、引張強度約5000psi、伸びパーセント約500、ショアＡ硬度約75、比重約0.91、および77°F(25℃)におけるブルックフィールド粘度約1250cpsを有する。
ブロックコポリマ(a)は、ポリスチレンブロックとポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとの重量比が、典型的には約5:95〜95:5、好ましくは10:90〜50:50である。
ポリマ(b)は、２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有する〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕。
非第三級アルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-メチル-1-ブタノール、1-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、3-ヘプタノール、2-オクタノール、1-デカノール、または1-ドデカノールが挙げられる。特に好ましいエステルモノマは、イソオクチルアクリレートである。
好ましい実施態様において、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモポリマは、20℃未満のTgを有する。Tgが20℃を超え、重量平均分子量が2,000を超え、かつブロックコポリマの１つ以上のブロックと会合しうるポリマ部分（例えば、「感圧接着剤組成物」を発明の名称とするGrovesの米国特許第5,143,972号に記載のポリスチリル部分；該特許は引用により本明細書中に含まれるものとする）を、このポリマのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの部分と重合させてもよい。この場合、このポリマ部分とスチレンブロックのフェニル基との間で会合が起こると考えられる。
カルボン酸官能基を有するモノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸が挙げられる。このモノマは、一般的には、ポリマ(b)の100重量部を基準に約１部〜約15部の量で、好ましくは１部〜10部の量で存在する。ポリマ(b)はまた、ヒドロキシル官能基を有するモノマ（例えば、2-ヒドロキシ-エチルアクリレートおよび2-ヒドロキシ-エチルメタクリレート）を含有してもよい。ヒドロキシ官能基を有するモノマは、ポリマ(b)の100重量部を基準に約１重量部〜約10重量部、好ましくは１重量部〜５重量部の量で存在することができる。
ポリマ(b)は架橋されず、かつ好ましくは、従来の重合法を用いて基剤モノマの遊離基開始光重合または熱重合により調製されることが好ましい。
ブロックコポリマ(a)およびポリマ(b)、更に、場合に応じた任意の添加剤を物理的にブレンドして本発明のブレンドを形成してもよい。
ブロックコポリマ(a)は、特に、支持体が低エネルギー支持体である場合、支持体との会合を起こすに十分な量で存在させる。ポリマ(b)は、ブロックコポリマ(a)との会合を起こすに十分な量で存在させる。支持体とブロックコポリマ(a)との間の相互作用に対して本明細書中で使用される「会合」または「会合する」という用語は、支持体とブロックコポリマ(a)との間の結合または接触を指すが、この結合または接触により支持体（特に、低エネルギー支持体）がインキ、ペイント、および接着剤などの物質を付着しやすくなる場合に使用される。すなわち、ブロックコポリマ(a)が最終的にはポリマ(b)と共に、支持体と該支持体に結合される高エネルギー物質（例えば、接着剤および／またはペイント）との間でエネルギー勾配を形成する。ポリマ(b)およびブロックコポリマ(a)に対して本明細書中で使用される「会合」または「会合する」という用語は、ポリマ(b)とブロックコポリマ(a)との間の結合または接触を指すが、この結合または接触により互いに相互作用を起こす場合に使用される。
ブロックコポリマ(a)とポリマ(b)との重量比は、好ましくは約95:5〜約5:95、より好ましくは約75:25〜約25:75である。
好ましいポリマブレンドとしては、例えば、(1)マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ-オクチルアクリレート／アクリル酸ポリマとのブレンド、(2)マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ-オクチルアクリレート／メタクリル酸ポリマとのブレンド、および(3)マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ-オクチルアクリレート／無水マレイン酸ポリマとのブレンドが挙げられる。例えば、以下に記載の添加剤を使用して、プライマおよび／またはペイント、インキ、もしくは接着剤（例えば、感圧接着剤）の形態でブレンドを提供してもよい。
低エネルギー支持体の場合、このポリマはプライマとして特に有用である。本明細書中で使用する場合、「低エネルギー支持体」とは、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有する支持体を指す。例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。
粘着付与剤の組込み、アクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルを含有するポリマの構造の修飾、またはこれら両方の組合せを介して、ブレンドに粘着性を付与することができる。ブレンドの粘着化に好適な粘着付与剤としては、低分子量炭化水素樹脂ならびにa-ピネンおよびb-ピネンを基剤とする樹脂が挙げられる。多くの粘着付与剤が市販されており、これらの最適な選択は、接着剤配合技術分野の当業者により行うことができる。ブレンドに好適な市販の粘着付与剤の代表的な例としては、商品名「Regalrez 1018」、「Regalrez 1078」、および「REZ-D 2084」（いずれもデラウェア州WilmingtonのHercules Inc.から入手可能である）；「Escorez-143H」および「Escorez 5380」（いずれもテキサス州HoustonのExxon Corp.から入手可能である）；ならびに「Wingtack Plus」（オハイオ州AkronのGoodyear Tire and Rubber Companyから入手可能である）として入手可能な樹脂が挙げられる。ブレンドに含まれる粘着付与剤の量は、好ましくは、ブレンド100重量部あたり約20部〜約250部である。一般的には、ブレンドがプライマの形態をとるときは、低濃度の粘着付与剤が使用され、一方、ブレンドが感圧接着剤の形態をとるときは、高濃度で使用される。
ブレンドに酸化防止剤を含有させて、粘着付与剤の酸化およびそれに続くブレンドの経時に伴う粘着性の低下を抑制してもよい。好適な酸化防止剤は、(1)ヒンダードフェノールまたは(2)硫黄含有オルガノ金属塩のいずれかを基剤とする。ヒンダードフェノールとしては、例えば、オルト置換または2,5-置換のフェノール〔ただし、該置換基（１つまたは複数）は、２個〜30個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基（例えば、第三級ブチル基または第三級アミル基）である〕が挙げられる。本発明を実施するうえで有用な他のヒンダードフェノールとしては、パラ置換フェノール〔ただし、該置換基はOR1であり、式中、R1はメチル、エチル、3-置換プロピオン酸エステルなどである〕が挙げられる。市販のヒンダードフェノールとしては、例えば、商品名「Irganox 1076」としてニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigy Corp.から入手可能なもの、および商品名「Cyanox LTDP」としてニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Companyから入手可能なものが挙げられる。好適な硫黄含有オルガノ金属塩は、ジブチルジチオカルバメートである。
ブレンドには更に、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、および制限量のカーボンブラックなどの無機充填剤、ならびに木粉およびデンプンなどの有機充填剤を含有させてもよい。炭酸カルシウム、クレー、およびタルクが最もよく使用される。また、乾燥顔料または着色剤濃縮物（通常はポリスチレンを基剤とする）を含有させてブレンドを着色することもできる。ブレンドがペイントまたはインキの形態をとる場合、しばしば着色が望まれる。典型的な顔料としては、二酸化チタンおよびカーボンブラックが挙げられる。殺真菌剤および殺カビ剤などの安定剤もまた含有させることができる。
本発明のブレンドに配合できる添加剤としては、チタン酸エステル（チタネートとも呼ばれる）、シラン、および塩素化ポリオレフィン（「CPO」）が挙げられる。更に、エポキシ樹脂などの樹脂を、ブロックコポリマ(a)およびポリマ(b)と共にブレンドしてもよい。こうした添加剤の量は、所望のブレンドによって代わる。特に好ましい添加剤は、チタン酸エステルである。チタン酸エステルとしては、例えば、(エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩)；チタニウムビス(エチル-3-オキソブタノラト-O1O3)ビス 2-プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート(1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)が挙げられる。チタン酸エステルは、好ましくは本発明のポリマブレンドの100重量部を基準に５部〜50部、より好ましくは５部〜30部の量でブレンド中に存在させる。
ブレンドの紫外線劣化に対する耐性は、紫外線抑制剤をブレンドに組み込むことによって向上させることができる。商品名「Cyasorb IV 531」(ニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Company)の紫外線抑制剤、または商品名「Tinuvin 328」(ニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigy Corp.)および「Uvinal 400」(ニューヨーク州New YorkのGAF Corp.)の紫外線抑制剤の等量の混合物を、典型的には、全量100部あたり１部(phr)の添加量で使用すれば、この耐性を向上させるのに十分である。３つの上述した紫外線抑制剤のうちの１つ0.5phrと、次の商品名：すなわち、「Cyasorb UV 1084」(0.5phr)(ニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Company)または「NBC」(0.1phr)(デラウェア州WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company)のうちの１つのニッケルキレートとを組み合わせることによって、この耐性を向上させてもよい。本明細書中で使用する場合、phrは、他に記載のないかぎり、ブロックコポリマの重量に基づくものである。
上述したブレンドは、接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤、およびハイブリッド型接着剤）用のプライマとして特に有用である。本明細書中で使用される「ハイブリッド型接着剤」という用語は、２つ以上の異なるタイプの接着剤の組合せ、ならびに接着剤を形成するのに好適な２つ以上のポリマの組合せを意味する。
熱硬化性接着剤は、一般的には、付加重合により調製される。熱硬化性接着剤としては、例えば、ポリスルフィド、シルコーン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、嫌気性および好気性アクリル、放射線硬化性ポリマ、および加硫ゴムが挙げられる。熱硬化性接着剤は、典型的には、熱、触媒、または光もしくは湿分により活性化されて硬化する。硬化後、熱硬化性接着剤は、一般的には、不溶性（すなわち、接着剤は有機溶剤にも水にも溶解しない）かつ不融性（すなわち、接着剤は加熱しても流動しない）である。
感圧接着剤は、一般的には、調製後、大きな粘度増加を示さず、永久的に粘着性状態にある。感圧接着剤としては、例えば、ポリアクリレート、本明細書中で規定したブロックコポリマ、および天然または合成のゴムから誘導されるものが挙げられる。感圧接着剤は、典型的には粘弾性を示し、従って、粘稠液体および弾性固体の両方の特性を呈する。
熱可塑性接着剤は、溶解性かつ可融性の物質である。熱可塑性接着剤としては、例えば、ビニル系接着剤（ポリビニルクロリド接着剤、ポリビニルブチラール接着剤、ポリビニルアルキルエステルおよびエーテル接着剤、ならびにビニル-アセテート-エチレンコポリマ接着剤など）；アクリル系接着剤；ホットメルト接着剤；セルロース系接着剤；およびアスファルト系接着剤が挙げられる。熱可塑性接着剤は、乳濁液、溶液、または固体の形態であってもよい。
本発明のプライマは、浸漬塗布、吹付塗布、刷毛塗、輪転グラビア塗布、マイヤ(Meier)ロッド塗布、およびナイフ塗布などの種々の方法を使用して、塗布することができる。１つの特に有用な塗布方法は、本発明のプライマを支持体に塗布し、次に研磨する方法である。この方法では、研磨などの機械的作用で化学反応が引き起こされる。すなわち、機械化学的である。好適な研磨剤製品としては、リントフリーティッシュ、布、またはサンドペーパが挙げられる。サンドペーパを使用する場合、好ましくは湿潤または乾燥したものであり、また好ましくは研磨剤のグリットサイズの50％が100ミクロン〜２ミクロンである。感圧接着剤を支持体に結合させる場合、好ましくは、研磨剤のグリットサイズは5.5ミクロン〜2.0ミクロンである。構造用接着剤（すなわち、エポキシおよびポリウレタン）を支持体に結合させる場合、好ましくは、研磨剤のグリットサイズは100ミクロン〜50ミクロンである。
以下の実施例により本発明を更に説明する。パーセントはすべて、特に記載のないかぎり重量％である。
実施例
試験方法
アルミニウムをエッチングするためのFPL処理
H.W. Eichner, Forest Products Laboratory; Report No. 1842, April 1, 1954, Madison, WI, USAort No. 1842, April 1, 1954, Madison, WI, USAに記載のエッチング法に従って、アルミニウム試料（典型的には、152.4mm×50.8mm×1.6mm）（商品名「2024-T3 Alclad」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから市販されている）を処理した。具体的には、試料を次のように処理する。各サンプルをアセトンですすぎ、次に空気乾燥する。続いて、各試料を蒸留水１リットルあたり75gのOaktite 164(アルカリ性洗浄剤)（ニュージャージー州Berkeley HeightsのOaktite Products Inc.から市販されている）を含む液に10分間浸漬することによって、脱脂処理を行った。各試料を水道水で２分間すすいだ後、1161gのH2SO4、156.8gのNa2Cr2O72H2O、1.5gの2024-T3裸アルミニウム合金チップ、および3.5リットルの溶液を調製するのに必要な蒸留水から成るエッチング浴中に71℃において10分間浸漬した。エッチング溶液中に浸漬した後、各試料を水道水で２分間すすぎ、66℃において10分間乾燥させた。
静的剪断
以下の手順に従って、両面塗布感圧接着発泡テープまたは感圧転写接着剤に結合された下塗ありまたは下塗なしの支持体の剪断強度を測定した。
FPLエッチングされたアルミニウムストリップ〔大きさ50.8mm×25.4mm×1.6mm、中央（ストリップの一方の縁から10mmの位置）に直径7mmの孔を有する〕を、上述の試料から作製する。試験温度および試験荷重の条件下で降伏を示さない厚さをそれぞれ有する下塗ありまたは下塗なしの支持体の同様なストリップを作製する。
剥離ライナ上に配設された幅12.7mmの感圧接着テープをアルミニウムストリップの平端面（すなわち、孔のあいている端面に対向する端面）に接着させ、長さ25.4mmにトリミングした。次に、ライナを除去し、支持体ストリップの平端面と露出した接着剤面とを接着させる。得られた試料を水平に置き、2.4kgローラで押圧してこれらの面を確実に接触させる。室温で24時間静置した後、80℃に予備加熱された空気循環オーブン中に入れた。25分後、試料から１kgの重りを垂下させた。試料を２°傾けて剥離力を打ち消すようにする。重りが落下するまでに要する時間（分単位）が「静的剪断値」である。6,000分後まで破損を生じない場合は、試験を中止する。
90°剥離接着力−感圧接着剤
種々の下塗ありまたは下塗なしの支持体に対する両面塗布感圧接着発泡テープの接着力（N/100mm）を、以下のように決定する。
114mm×15.9mm×0.13mmのアルミニウム箔（商品名「1145-0-SB」としてイリノイ州GreenwoodのLawrence Fredrick Companyから市販されている）のマット面を、ライナ上に配設された大きさ101.6mm×12.5mm×1.1mmの発泡テープサンプルのライナのない面上に配置する。この試料に対して2.4kg硬質ゴム被覆鋼ローラを３往復させる。
次に、サンプルのライナ面から約50mmのライナを切り取り、続いて、下塗ありまたは下塗なしの支持体の152.4mm×50.8mm×5.1mmプラックの一方の端面の中央付近にサンプルを配置する。この集成された試料に対して、再度、2.4kg硬質ゴム被覆ローラを３往復させる。その後、この手順を繰り返して、プラックの他方の端面に第２の発泡テープ−アルミニウム構成体をラミネートする。
外界温度で所定の時間静置した後、試料を90°剥離用掴持具（商品名「PJ-90」としてオハイオ州MentorのConsultants INTL., Networkから市販さている）中に配置してInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）に取り付けた。アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープの自由端を、毎分30.5cmの速度で引き剥がすことによって、90°剥離接着力を測定する。報告された剥離強度(N/100mm単位)は、記載のないかぎり３つの測定値の平均である。
凝集強度
商品名「Scotchブランド」発泡テープとしてミネソタ州St. PaulのMinnesota Minning and Manufacturing Companyから市販されている発泡テープの凝集強度を、90°剥離接着力試験の手順に従って測定した。ただし、FPLエッチングされた2024-T3アルミニウムパネル(152.4mm×50.8mm×1.6mm)にテープを接合し、２時間静置してから試験を行った。使用された発泡テープは、アクリル系感圧接着剤の両面塗布テープ(Y-4220、VHB-4205、およびVHB-4950)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)感圧接着剤の両面塗布テープ(VHB-4952)、および１mm厚のアクリル系転写テープ(VHB-4910)であった。発泡テープはすべて発泡コアの凝集破損による破損を生じた。表Ａに示されている結果は、各テープに対する３つの値の平均である。これらの値は、以下に記載の半定量的剥離接着力試験のベンチマークとして使用する。
半定量的剥離接着力
定量的な測定ができない感圧接着剤に対する下塗ありまたは下塗なしの支持体(例えば、支持体が薄いフィルムおよび／または可撓性フィルムの場合、あるいは予め決められた寸法の硬質製品の場合)の接着レベルは、半定量的に測定する。サンプルの作製は、90°剥離接着力の手順に従って行う。ただし、２つ以上のテープを使用し、テープ-アルミニウム箔ラミネートを支持体に手で押さえるかまたは2.4kgゴム被覆鋼ローラを用いて固定する。所定の時間(典型的には15分間)静置した後、テープ-アルミニウム箔ラミネートを手で支持体から引き剥がす。発泡コアの凝集破損が観測されない場合、次に最も小さい凝集力を有するテープ（上記の表Ａを参照して決める）を接合し、その後、取り除く。順次、発泡テープを用いて（上記の表Ａを参照する）、発泡コアの凝集破損が起こるまで、この手順を繰り返す。次に、発泡テープの感圧接着剤に対する下塗支持体の半定量的接着レベルを、表Ａを参照して決める。
感圧接着剤試験方法
本発明に係る感圧接着剤組成物が塗布された可撓性フィルム材料のパラメータを評価するために使用した試験方法には、標準的な工業試験が含まれる。標準的な試験については、ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのAmerican Society for Testing and Materials(ASTM)およびイリノイ州GlenviewのPressure Sensitive Tape Council(PSTC)の種々の出版物に詳細に記載されている。これらの標準的な試験方法について、以下に説明する。
剪断強度
引用：ASTM:D3654-78; PSTC-7
剪断強度は、接着剤の凝集性すなわち内部強度の尺度である。これは、標準的な平面から接着剤ストリップを平面（ストリップが所定の圧力で固定されている）に平行な方向に牽引するのに必要な力の大きさに基づくものである。これは、一定の標準荷重を加えてステンレス鋼試験用パネルから接着剤が塗布された標準面積のシート材料を牽引するのに必要な時間（分単位）として求められる。
試験は、ステンレス鋼パネルに接合されたストリップ（接着剤が塗布されている）について行う。この際、各ストリップの12.5mm×12.5mmの部分をパネルにしっかりと接触させ、テープの一方の端部を自由端とする。塗布されたストリップが取り付けられたパネルをラック中に保持する。このとき、パネルがテープの延在する自由端と178°の角度をなすようにする。その後、塗布されたストリップの自由端から重りを垂下させて１キログラムの力を加え、牽引する。180°よりも２°小さくするのは、剥離力を打ち消すためであり、こうすることによって、確実に剪断力だけが測定され、試験されるテープの保持力がより正確に測定される。各実施例のテープを試験用パネルから分離するのに要した時間（分単位）を剪断強度として記録する。
180°剥離接着力
引用：ASTM:D3330-78; PSTC-1(11/76)
剥離接着力は、塗布された可撓性シート材料を試験用パネルから剥離するのに必要な力であり、所定の角度および剥離速度で測定される。実施例において、この力は、塗布済みシートの幅100mmあたりのニュートン(N/100mm)として表される。測定手順は以下の通りである。
(1)幅12.5mmの塗布済みシートを、少なくとも12.7線cmの清浄な試験用ガラスプレートに確実に接触させる。硬質ゴムローラを用いて、このストリップを押圧する。
(2)塗布済みストリップの自由端を折り曲げて重ね合わせ、剥離角度が180°になるようにする。自由端を接着試験機のスケールに取付ける。
(3)引張試験機のジョーで試験用ガラスプレートを挟持する。この試験機は、毎分2.3メートルの一定速度でスケールからプレートを引き離すことができる。
(4)ガラス面からテープが剥離するときのスケールの読みをニュートン単位で記録する。データは、試験中に観測された数の範囲として報告する。
単一重ね剪断力
２つの支持体プラック（それぞれ51mm×25.4mm×５mmの大きさ）を、ヘプタンで飽和させたソフトティッシュで２回清浄し、次にエタノールですすいだ。15分後、先端に綿を付けたアプリケータを用いて各プラックの一方の面にプライマ溶液を塗布し、30分間乾燥させる。次に、エチルシアノアクリレート接着剤（商品名「Pronto CA-40」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）２滴を、１つの下塗面上に置く。その後、残りの下塗された支持体プラックを、シアノアクリレートを含有するプラックの上に置いて、約12.7mmのオーバラップ継手を形成する。継手に約0.5分間指圧を加える。各測定に対して３つの試験用集成体を作製し、72時間硬化させてから試験に供する。クロスヘッド速度1.47mm/分でInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）により接合強度を測定する。
90°剥離接着力−熱硬化性接着剤
熱硬化性接着剤が結合されたポリプロピレン(PP)および低密度ポリエチレン(LDPE)のフィルムの剥離接着力(N/100mm)を、次のように測定する。
175mm×75mm×0.25mmのフィルムサンプルを、0.25mmのアクリル系感圧転写接着剤（商品名「F9473PC」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を用いて、平らな面に固定した。サンプルの表面をプライマ溶液で満たし、80ミクロンのグリットの布裏打研磨剤（商品名「3M-ITE P220」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を用いて一様に研磨した。１分後、再び表面をプライマ溶液で満たし、更に１分間研磨した。フィルムフンプルをキシレンおよびメタノールでそれぞれ３回洗浄し、外界条件下で24時間乾燥させた。152.4mm×101.6mm×1.6mmのFPLエッチングされた2024-T3アルミニウムパネルに、２液型エポキシ系接着剤（商品名「Scotch-Weld 2216 B/A」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）の0.5mmの層を塗布した。軽質ゴム被覆ローラからの加圧を利用して、フィルムの下塗面を、この接着剤に結合させた。72時間後、このフィルムをスリットして、３つの12.5mmの試験試料を作製した。アルミニウムパネルを90°剥離用掴持具（オハイオ州MentorのConsultants INTL Networkから入手可能である）中に配置してInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）に取り付けた。フィルムストリップの自由端を毎分30.5cmの速度で引き剥がすことによって、90°剥離接着力を測定した。対照サンプルを同様にして作製したが、サンプルをプライマ溶液で満たさずに、プライマ溶液の不存在下でサンプルを研磨した。報告された剥離強度(N/100mm)は、３つの測定値の平均である。
材料
IOA イソアクリレート
AA アクリル酸
「Tyzor TE」 チタン酸のトリエタノールアミンキレート；イソプロパノール中固形分80％。（エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）（商品名「Tyzor TE」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
「Tyzor DC」 チタン酸のエチルアセト-アセテートキレート（チタニウムビス(エチル-3-オキソブタノラト-O1O3)ビス 2-プロパノラト）（商品名「Tyzor DC」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
「Tyzor CLA」 テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；イソプロパノール中固形分77％。（エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）（商品名「Tyzor CLA」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
「Tyzor TBT」 テトラブチルチタネート(1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)（商品名「Tyzor TBT」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
PSM 2-プロピルスチリルエチルメタクリレート（米国特許第4,554,324号に従って調製された重量平均分子量約10,000g/molのもの；シクロヘキサン中固形分52％）
プライマ組成物(1)の調製
結合無水コハク酸２％を含有するスチレン-エチレン／ブチレン-スチレンエラストマ（商品名「Kraton FG-1901X」としてテキサス州HoustonのShell Chemical Companyから市販されている）25.0gおよび酸化防止剤（商品名「Irganox 1076」としてニューヨーク州HawthorneのCiba Geigy Corp.から市販されている）0.25gを、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物75.0gに溶解することによって、プライマ組成物(1)の25％溶液を調製した。
プライマ組成物(2)の調製
イソ-オクチルアクリレートおよびアクリル酸の重量比95:5のコポリマを次のように調製した。
IOA 47.5g、AA 2.5g、アゾビスイソブチロニトリル（商品名「VAZO-64」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours & Companyから市販されている）0.1、エチルアセテート52.5g、メチルイソアミルケトン9.0g、およびキシレン13.5gを、237ml細口瓶に入れた。乾燥アルゴンを用いて、この溶液を３分間パージングした。この瓶を密閉して、55℃の回転水浴中で24時間タンブルさせた。赤外分光分析により転化パーセントを測定したところ、99％より大きかった。この溶液は、固形分39.87％、粘度約7200cps、およびインヘレント粘度の測定値約0.78dl/gであった。
プライマ溶液の調製
本発明の典型的なプライマ溶液の調製について、以下に記す。プライマ組成物(1)1.0gおよびプライマ組成物(2)1.9gならびに以下に記載のチタネートエステルまたはキレート0.25g（存在させる場合）をシクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物約30.4gに溶解することによって、プライマ組成物(1)およびプライマ組成物(2)の重量比1:3の混合物（全固形分濃度約3.0％）を調製した。
実施例１〜７
以下に示すように、プライマ組成物(1)をプライマ組成物(2)のアクリル系ポリマと重量比1:3でブレンドすることによって、本発明の約3.5％プライマ溶液を数多く調整した。
低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)（いずれもミネソタ州MinneapolisのPrecision Punch and Plasticsから入手可能である）、および熱可塑性ポリオレフィン(TPO)（商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）の152mm×51mm×５mmのプラックにプライマ溶液を刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡型感圧接着テープのサンプル（商品名「VHB-4205」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な厚さ１mmのアクリル系感圧接着発泡テープ）を、90°剥離接着力の試験方法に記載されているように、下塗領域に結合させた。１時間後、90°剥離値を測定した。表Ｉに報告されている各値は、３つの測定値の平均である。また、対照の剥離値は、下塗なしのプラックに対して測定した。
表Ｉの結果から、本発明のプライマ溶液を用いて処理することによって低エネルギーポリマの表面を顕著に変化させることができ、アクリル系感圧接着剤に対する接着が改良されることは明らかである。
実施例８
プライマ組成物(1)をプライマ組成物(2)、実施例１のIOA/AAを、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物でポリマ固形分３％まで希釈し、PPおよびLDPEの試験プラックに刷毛塗した。剥離値を測定し、実施例１と比較した。
これらの結果から、個々のブレンド成分は、単独で使用した場合、プライマとして良好な挙動を示さないが、本発明に従ってこれらの成分を一緒にブレンドした場合は強い剥離接着力が得られることが示される。
実施例９
実施例３のプライマ組成物(1)およびプライマ組成物(2)を重量比1:3、1:1、および3:1で、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの溶剤混合物(重量比5.5:3.5:1.0)を用いて固形分３％まで希釈し、TPOの試験プラック上に刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔発泡テープ(商品名「VHB-4205」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている)を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、剥離値を測定した。測定値は表IIIに示されている。
これらの結果は、広範なブロックコポリマ／アクリレートエステルポリマ比において低エネルギー表面に対する効果的なプライマ組成物が得られることを示している。
実施例10
リントレスティッシュ(商品「Kimwipe」としてジョージア州RoswellのKimberly-Clark Corp.から市販されている)を用いて、実施例３および４のプライマ溶液を、PPおよびLDPEの試験プラックに塗布した。10分後、厚さ１mmのアクリル系転写用感圧接着アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」および「VHB-4910」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、90°剥離値を測定した。測定値は表IVに記されている。
表IVの結果から、本発明のプライマ溶液によって低表面エネルギーの支持体に対するアクリル系感圧接着剤およびスチレン-ブタジエンゴム(SBR)型感圧接着剤の剥離接着力がいずれも改良されることは明らかである。
実施例11
エポキシ樹脂（テキサス州HoustonのShell Chemical Companyから商品名「Epon 828」として市販されている）0.5g、塩素化ポリプロピレン（テネシー州KingsportのEastman Chemical Companyから商品名「CP3430」として市販されている）3.9g、およびシランカップリング剤(コネティカット州DanburyのOSi Specialtiesから市販されている)0.5gを添加することによって、実施例３の3.5％プライマ溶液110gを改質した。シクロヘキサン5.5部、キシレン3.5部、およびエタノール1.0部の溶剤混合物109gを添加することによって、この溶液約25gを固体分１％まで希釈した。このプライマ溶液を、ガラス、アルミニウム、およびステンレス鋼の試験プラック上に刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」、「VHB-4910」、および「VHB-4952」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。72時間後、90°剥離値を測定した。測定値は表Ｖに記されている。
比較例11
実施例11の手順に従ったが、ガラス、アルミニウム、およびステンレス鋼の試験プラックは、配合された市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を用いて下塗した。
表Ｖから、本発明のプライマ溶液によって、下塗なしの支持体および比較例12のプライマ溶液と比較して、高表面エネルギーの極性支持体に対するアクリル系感圧接着剤およびSBR型感圧接着剤の接着性がいずれも改良されることは明らかである。
実施例12
リントレスティッシュ(商品「Kimwipe」としてジョージア州RoswellのKimberly-Clark Corp.から市販されている)を用いて、実施例11のプライマ溶液を、LDPEおよびPPの試験プラックに塗布した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」、「VHB-4910」、および「VHB-4952」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、剥離値を測定した。測定値は表VIに記されている。
比較例12
実施例12の手順に従ったが、LDPEおよびPPの試験プラックは、配合された市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を用いて下塗した。
表VIの結果から、本発明のプライマ溶液によって低表面エネルギーの支持体に対するアクリル系感圧接着剤およびスチレン-ブタジエンゴム型感圧接着剤の剥離接着力がいずれも改良されることが示される。
実施例13
実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、線状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)（イリノイ州SchaumburgのConsolidated Thermoplastics Companyから市販されている）の125mm×75mm×0.25mmの試料上に刷毛塗した。15分後、商品名「VHB-4220」および「VHB-4205」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープを、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、手で発泡テープを引き剥がすことによって半定量的剥離接着力を測定した。「VHB-4220」サンプルは、発泡コアの凝集破損が起こるために剥離できなかった。このことは、少なくとも425N/100mmの剥離接着力が得られたことを示している。
「VHB-4205」テープの優れた接着力が観測されたが、発泡体の凝集破損を起こさずに下塗されたLLDPEから剥離することができた。12時間後、発泡体の凝集破損が観測されたが、これは約1000N/100mmの剥離値が達成されたことを示している。
比較例13
実施例17の手順に従ったが、市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を、LLDPE試料に下塗した。15分後、「VHB-4220」発泡テープをサンプルに接合させた。１時間経過後および12時間経過後、テープは容易に手を引き剥がすことができた。剥離値はわずか約90N/100mm以下と推定された。
実施例14
実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、実施例13の手順により、２枚の125mm×75mm×0.25mmのLLDPEフィルム上に刷毛塗した。次に、下塗されたサンプルに、ラテックス型半光沢内装用エナメル（オハイオ州ClevelandのGlidden Companyから入手可能である）、油を基剤とした内装用／外装用高光沢エナメル（マサチューセッツ州SomersetのCarver Tripp, Parks Cop.から入手可能である）、およびエアゾール型ポリウレタンラッカ（商品名Part No-05904としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を塗布した。同様にして、下塗なしのLLDPEフィルム試料にも塗布した。外界条件下で24時間乾燥させた後、フィラメントテープ(商品名「Scotch Brand 898」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である)の125mm×75mm×0.25mmのサンプルを、塗料塗布された各面（下塗のあるものとないもの）に確実に接合させた。15分後、各試料からテープをすばやく引き剥がした。下塗なしのLLDPEフィルムに対しては、すべてのペイントの完全離層が観測された。下塗されたLLDPEのいずれに対しても、ペイントの離層は観測されなかった。
比較例14
実施例14の手順に従ったが、市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を、LLDPE試料に下塗した。実施例18に記載されているように、下塗された試料にペイントを塗布して試験をおこなった。下塗されたフィルムに対してすべてのペイントの完全離層が観測された。
実施例15
実施例11に従って調製された３％プライマ溶液10gに、二酸化チタン分散物(商品名「GPD 82-0082」としてニュージャージー州Piscatawayの
から入手可能である)１gを添加した。同様に、カーボンブラック分散物（商品名「Codispersion 31L62」としてオハイオ州CincinnatiのBorden Chemical Companyから入手可能である）１gを、同じプライマ溶液10gに添加した。混合後、顔料を含んだ溶液を両方とも、未処理のLLDPEフィルム上に刷毛塗し、外界条件下で24時間乾燥させた。実施例18に既に記載した方法でフィラメントテープ（商品名「Scotch Brand 898」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）と塗布された面とを確実に接合することによって、LLDPEフィルムに対する顔料を含んだ塗料の剥離接着力を測定した。テープをすばやく剥離した際、いずれの塗料の離層も観測されなかった。
この実施例は、本発明に係る組成物を利用することにより、低エネルギーポリマ表面に対して良好な接着性を示す塗料、インキ、およびペイントが調製できることを示している。
実施例16
実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、熱可塑性オレフィン(TPO)(商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USA Inc.から市販されている)の50.8mm×24.4mm×5.1mm試験プラック上に刷毛塗し、更に、発泡テープ（商品名「VHB-4210」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を利用して、80℃、1.0kg荷重の条件下で、FPLエッチングされたアルミニウム（商品名「2024-T3」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから入手可能である）に対する静的剪断力の試験を行った。下塗なしの熱可塑性オレフィン(TPO)試料についても試験を行った。結果は表VIIIに報告されている。
表VIIIの結果は、本発明のプライマ溶液によって低表面エネルギーの支持体に対するアクリル系感圧接着剤の高温保持力が改良されることを示している。
実施例17
実施例11に従って調製された３％プライマ溶液を、透明な可撓性ポリビニルクロリド(PVC)フィルム（ミネソタ州St. CloudのWiman Plastic Div.から入手可能である）の150mm×150mm×0.10mm試料および顔料を含まない不透明な熱可塑性オレフィン(TPO)フィルム（商品名「HIFAX CA10A」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）の150mm×150mm×0.35mm試料の両面上に刷毛塗し、30分間乾燥させた。剥離可能なライナ上に配設された0.25mmのアクリル系感圧転写接着剤（商品名「F9473 PC」としてミシガン州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて、各フィルムの一方の面にラミネートした。同様に、126mm×12.5mmの同じ接着剤を、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて、アルミニウム箔の130mm×15.9mm×0.13mmストリップにラミネートした。
次に、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて各転写テープ／裏材構成体の150mm×51mmのサンプルを152mm×51mm×1.6mmのFPLエッチングされたアルミニウムプレート（商品名「2024-T3」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから入手可能である）にラミネートすることによって、下塗されたテープ裏材に対する転写接着剤の剥離値を測定した。アルミニウム箔がラミネートされた転写接着剤サンプルから約75mmのライナを引き剥がして、アルミニウムプレート上のテープサンプルのそれぞれに接合させ、各テープに対して２つの試験サンプルを作製した。こうして得られたサンプルは、次の構成：すなわち、アルミニウムプレート／転写接着剤／下塗された裏材（両面）／転写接着剤／アルミニウム箔の構成であった。下塗なしの対照サンプルも同様に作製した。剥離値は、表IXに報告されている。
この実施例は、裏材に対する保持力が、接着剤の凝集強度または裏材の引張強度もしくは降伏強度に匹敵する感圧接着剤テープが作製できることを示している。
実施例18
大きさ51mm×25.4mm×５mmのポリプロピレン(PP)および高密度ポリエチレン(HDPE)（ミネソタ州MinneapolisのPrecision Punch & Plasticsから入手可能である）のプラックを、ヘプタンで清浄化し、エタノールですすいだ。15分後、実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、先端に綿を付けたアプリケータを用いて、各プラックの一方の面に塗布した。次に、下塗されたプラックをエチルシアノアクリレート接着剤を用いて接合させ、オーバラップ継手強度を測定した。結果は表Ｘに報告されている。
この実施例は、本発明のプライマ溶液により、エチルシアノアクリレート接着剤の重合が開始され、低表面エネルギーの支持体の間の高い接合強度が得られることを示している。
感圧接着剤
実施例19
この実施例では、本発明に係る好ましいブレンドが示されるが、これは感圧接着剤として有用である。
記載された量の以下の成分を１リットルジャーに仕込んだ。
成分が溶解するまでジャーを振盪し、全固形分約45％および粘度約1300cps（ブルックフィールド粘度計モデルHATを用いて、スピンドルNo.4、速度50rpmで測定した値）を有する溶液を調製した。この溶液を、本明細書中では「ブロックコポリマ」と呼ぶ。
このブロックコポリマ43.3gを、実施例７に従って（ただし、「Tyzor TE」は添加しなかった）調製されたイソ-オクチルアクリレート／2-ポリスチリルエチルメタクリレート／アクリル酸(IOA/PSM/AA)ポリマ26.2gと共に118mlジャーに仕込んだ。均一になるまで、このブレンドを攪拌した。ジャーに蓋をし、65℃において約１時間加熱した。次に、ブレンドを激しく攪拌し、一晩静置した。このブレンドには、65重量％のブロックコポリマおよび35重量％のIOA/PSM/AAポリマが含まれていた。穏やかな攪拌を行った後、152mmナイフ塗布機を利用してナイフ設定値約0.25mmにおいて、厚さ0.025mmを有する延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にブレンドを塗布した。塗膜を95℃で15分間空気乾燥させたところ、平均塗布量は約6.0mg/cm2であった。ガラス、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、およびステンレス鋼(SS)に対する剥離接着力ならびに剪断強度に関する試験方法（この方法については既に説明し、試験にも利用した）に従ってサンプルを作製した。結果は表XIに示されている。
表XIの結果は、有用な感圧接着剤が本発明に係るブレンドから調製できることを示している。
実施例24
実施例１に記載のブロックコポリマ15gおよび実施例１に記載のアクリレートエステルポリマ30gを混合することによりブレンドを調製した。このブレンドを、エポキシ樹脂（商品名「Epon 828」としてテキサス州HoustonのShell Chemical Companyから入手可能である）１g、塩素化ポリプロピレン（テネシー州KingsportのEastman Chemical Companyから入手可能である）3.0g、シランカップリング剤（商品名「Silquest A 186」としてコネティカット州DanburyのOSi Specialtiesから入手可能である）2.5g、トリエタノールアミンチタネート（商品名「Tyzor TE」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours & Companyから入手可能である）４g、ならびにシクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの溶剤混合物（重量比5.5:3.5:1.0）99gと混合して、約18％溶液を調製した。
この溶液を、３つの152.4mm×24.5mm×1.3mmのアルミニウムストリップ（イリノイ州GreenwoodのLawrence Fredrick Companyから入手可能である）の非マット面上にキャストした。厚さ0.25mmのこの溶液の塗膜を乾燥させたところ、各ストリップ上に厚さ約0.037mmの塗膜が得られた。
実施例11に従って調製された３％プライマ溶液を、熱可塑性オレフィン(TPO)(商品名「ETA 3095」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である)の152.4mm×24.5mm×2.5mmプラック（３つ）上に刷毛塗し、乾燥させた。接着剤が塗布されたアルミニウムストリップを、低圧下、200℃で、それぞれ30秒間および45秒間、約137mmの下塗TPOプラックにラミネートした。剥離値を測定したところ、それぞれ193N/100mmおよび246N/100mmであった。
この実施例は、本発明の組成物が、異なる材料をラミネートするための接着結合層として有用であることを示している。
実施例25
90°剥離接着力-熱硬化性接着剤試験方法の記載内容に従って、熱硬化性接着剤を使用した構成体を作製した。表XIIに記載の５％溶液を使用した。
最初に、約1.5mlのこの５％溶液でサンプル表面を満たし、上述の試験方法に従って研磨した。プライマ溶液の不存在下でサンプルを研磨することによって対照サンプルを作製した。結果は表XIIIに示されている。
本発明に係る溶液を使用することによって、下塗なしの支持体と比較して90°剥離値が劇的に増大した。
実施例26
51mm×25.4mm×５mmの熱可塑性ポリオレフィンプラック（商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）を、エタノールで２回清浄化し、乾燥させた。実施例25に従って調製された５％溶液を、各プラックの一方の面上に刷毛塗し、24時間乾燥させた。
下塗されたプラックを、２液型エポキシ系接着剤（商品名「Scotch-Weld 2216 B/A」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）で接合して、25.4mm×12.7mmのオーバラップ継手を作製した。72時間にわたり150gの荷重を加えて、この試料を硬化させた。Instron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）を使用し、毎分12.7mmのクロスヘッド速度で継手強度（N/mm2）を測定した。表XIVに報告されている値は、実施例26に対しては３回測定したときの平均であり、対照サンプルに対しては１回測定したときの値である。
発明の分野
本発明は、接着剤、プライマ、インキ、およびペイントなどとして有用なポリマブレンドに関する。
背景技術の説明
ポリエチレン、ポリプロピレン、および他のポリオレフィンなどの低表面エネルギー支持体は、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有することが特徴である。こうした表面は、一般的には、湿潤性が劣っているために、インキ、ペイント、および接着剤が付着しない。こうした表面への接着性ならびに高エネルギー表面への接着性を改良する必要がある。
発明の概要
本発明は、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドに関する。
本発明はまた、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドを支持体に塗布する工程を含む、支持体の下塗方法に関する。
特に、本発明はまた、支持体と接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤）との間の接着性を向上させる方法に関し、該方法は、(a)(i)ポリスチレンブロックと、(ii)ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとを含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、(b)２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕と、を含んでなるブレンドを支持体に塗布することにより該支持体の下塗を行う工程と、下塗された該支持体に接着剤を塗布する工程と、を含む。いくつかの好ましい実施態様において、支持体は低エネルギー支持体である。本明細書中で使用する場合、「低エネルギー支持体」とは、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有する支持体を指す。こうした例としては、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンポリマが挙げられる。
本発明は、低エネルギー表面（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィン）および高エネルギー表面（例えば、金属およびガラスなどの35ダイン/cmを超える表面エネルギーを有するもの）の両方に対して良好な接着性を呈するポリマブレンドを提供する。こうしたブレンドは、プライマ（例えば、ペイント用および塗料用のプライマ）、接着剤（例えば、結合層として利用するための接着剤）、感圧接着剤、インキ、およびペイントとして有用である。
発明の詳細な説明
本発明は、(a)改質ブロックコポリマと、(b)発明の概要のセクションのところで述べたポリマとを含んでなるブレンドを特徴とする。
このブロックコポリマには、１つ以上のポリスチレンブロックが含まれる。１つまたは２つのポリスチレンブロックが存在する場合、このブロックコポリマは、ABブロックコポリマ（ポリスチレンブロック１つを含有する）およびABAブロックコポリマ（ポリスチレンブロック２つを含有する）で表すことができる。ただし、「Ａ」はポリスチレンを表し、「Ｂ」はポリジエンまたは水素化ポリジエンを表す。
ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン／ブチレン、またはエチレン／プロピレンのブロックが挙げられる。「ポリジエン」という用語は、ジエンモノマの繰返し単位を指す。水素化ポリジエンブロックは、好ましくは、ポリジエンブロックのエチレン系不飽和のもとの量を基準に10％未満、より好ましくは５％未満の残留不飽和を有する。ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと反応してカルボキシル置換基を形成しうる化合物としては、例えば、カルボン酸およびその無水物（例えば、マレイン酸および無水マレイン酸）が挙げられる。
特に、好ましいブロックコポリマは、マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン-スチレンブロックコポリマである。「マレイン化」という用語は、ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックが、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸を用いて改質され、その結果、ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックが平均で１つ以上のカルボキシル基を含有することを意味する。好ましいコポリマとしては、例えば、無水コハク酸（カルボキシル基の供給源）２重量％を含有するスチレン-エチレン／ブチレン-スチレントリブロックコポリマ（テキサス州HoustonのShell Chemical Companyから商品名「Kraton FG-1901X」として市販されている）が挙げられる。「Kraton FG-1901X」は、引張強度約5000psi、伸びパーセント約500、ショアＡ硬度約75、比重約0.91、および77°F(25℃)におけるブルックフィールド粘度約1250cpsを有する。
ブロックコポリマ(a)は、ポリスチレンブロックとポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックとの重量比が、典型的には約5:95〜95:5、好ましくは10:90〜50:50である。
ポリマ(b)は、２つ以上のモノエチレン系不飽和モノマの重合反応生成物を含有する〔ただし、(i)該モノマのうちの少なくとも１つは、１個〜14個(両端の値を含む)の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルであり、(ii)該モノマのうちの少なくとも１つは、カルボン酸官能基を有しかつポリマ(b)100重量部を基準に約１重量部〜約15重量部の量で存在し；更に、ポリマ(b)は窒素含有モノマを含まない〕。
非第三級アルコールとしては、好ましくは、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、1-メチル-1-ブタノール、1-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、3-ヘプタノール、2-オクタノール、1-デカノール、または1-ドデカノールが挙げられる。特に好ましいエステルモノマは、イソオクチルアクリレートである。
好ましい実施態様において、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモポリマは、20℃未満のTgを有する。Tgが20℃を超え、重量平均分子量が2,000を超え、かつブロックコポリマの１つ以上のブロックと会合しうるポリマ部分（例えば、「感圧接着剤組成物」を発明の名称とするGrovesの米国特許第5,143,972号に記載のポリスチリル部分；該特許は引用により本明細書中に含まれるものとする）を、このポリマのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの部分と重合させてもよい。この場合、このポリマ部分とスチレンブロックのフェニル基との間で会合が起こると考えられる。
カルボン酸官能基を有するモノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、およびシトラコン酸が挙げられる。このモノマは、一般的には、ポリマ(b)の100重量部を基準に約１部〜約15部の量で、好ましくは１部〜10部の量で存在する。ポリマ(b)はまた、ヒドロキシル官能基を有するモノマ（例えば、2-ヒドロキシ-エチルアクリレートおよび2-ヒドロキシ-エチルメタクリレート）を含有してもよい。ヒドロキシ官能基を有するモノマは、ポリマ(b)の100重量部を基準に約１重量部〜約10重量部、好ましくは１重量部〜５重量部の量で存在することができる。
ポリマ(b)は架橋されず、かつ好ましくは、従来の重合法を用いて基剤モノマの遊離基開始光重合または熱重合により調製されることが好ましい。
ブロックコポリマ(a)およびポリマ(b)、更に、場合に応じた任意の添加剤を物理的にブレンドして本発明のブレンドを形成してもよい。
ブロックコポリマ(a)は、特に、支持体が低エネルギー支持体である場合、支持体との会合を起こすに十分な量で存在させる。ポリマ(b)は、ブロックコポリマ(a)との会合を起こすに十分な量で存在させる。支持体とブロックコポリマ(a)との間の相互作用に対して本明細書中で使用される「会合」または「会合する」という用語は、支持体とブロックコポリマ(a)との間の結合または接触を指すが、この結合または接触により支持体（特に、低エネルギー支持体）がインキ、ペイント、および接着剤などの物質を付着しやすくなる場合に使用される。すなわち、ブロックコポリマ(a)が最終的にはポリマ(b)と共に、支持体と該支持体に結合される高エネルギー物質（例えば、接着剤および／またはペイント）との間でエネルギー勾配を形成する。ポリマ(b)およびブロックコポリマ(a)に対して本明細書中で使用される「会合」または「会合する」という用語は、ポリマ(b)とブロックコポリマ(a)との間の結合または接触を指すが、この結合または接触により互いに相互作用を起こす場合に使用される。
ブロックコポリマ(a)とポリマ(b)との重量比は、好ましくは約95:5〜約5:95、より好ましくは約75:25〜約25:75である。
好ましいポリマブレンドとしては、例えば、(1)マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ-オクチルアクリレート／アクリル酸ポリマとのブレンド、(2)マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ-オクチルアクリレート／メタクリル酸ポリマとのブレンド、および(3)マレイン化スチレン-エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマとイソ-オクチルアクリレート／無水マレイン酸ポリマとのブレンドが挙げられる。例えば、以下に記載の添加剤を使用して、プライマおよび／またはペイント、インキ、もしくは接着剤（例えば、感圧接着剤）の形態でブレンドを提供してもよい。
低エネルギー支持体の場合、このポリマはプライマとして特に有用である。本明細書中で使用する場合、「低エネルギー支持体」とは、約35ダイン/cm以下の湿潤臨界表面張力を有する支持体を指す。例としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンが挙げられる。
粘着付与剤の組込み、アクリレートエステルもしくはメタクリレートエステルを含有するポリマの構造の修飾、またはこれら両方の組合せを介して、ブレンドに粘着性を付与することができる。ブレンドの粘着化に好適な粘着付与剤としては、低分子量炭化水素樹脂ならびにa-ピネンおよびb-ピネンを基剤とする樹脂が挙げられる。多くの粘着付与剤が市販されており、これらの最適な選択は、接着剤配合技術分野の当業者により行うことができる。ブレンドに好適な市販の粘着付与剤の代表的な例としては、商品名「Regalrez 1018」、「Regalrez 1078」、および「REZ-D 2084」（いずれもデラウェア州WilmingtonのHercules Inc.から入手可能である）；「Escorez-143H」および「Escorez 5380」（いずれもテキサス州HoustonのExxon Corp.から入手可能である）；ならびに「Wingtack Plus」（オハイオ州AkronのGoodyear Tire and Rubber Companyから入手可能である）として入手可能な樹脂が挙げられる。ブレンドに含まれる粘着付与剤の量は、好ましくは、ブレンド100重量部あたり約20部〜約250部である。一般的には、ブレンドがプライマの形態をとるときは、低濃度の粘着付与剤が使用され、一方、ブレンドが感圧接着剤の形態をとるときは、高濃度で使用される。
ブレンドに酸化防止剤を含有させて、粘着付与剤の酸化およびそれに続くブレンドの経時に伴う粘着性の低下を抑制してもよい。好適な酸化防止剤は、(1)ヒンダードフェノールまたは(2)硫黄含有オルガノ金属塩のいずれかを基剤とする。ヒンダードフェノールとしては、例えば、オルト置換または2,5-置換のフェノール〔ただし、該置換基（１つまたは複数）は、２個〜30個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基（例えば、第三級ブチル基または第三級アミル基）である〕が挙げられる。本発明を実施するうえで有用な他のヒンダードフェノールとしては、パラ置換フェノール〔ただし、該置換基はOR1であり、式中、R1はメチル、エチル、3-置換プロピオン酸エステルなどである〕が挙げられる。市販のヒンダードフェノールとしては、例えば、商品名「Irganox 1076」としてニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigy Corp.から入手可能なもの、および商品名「Cyanox LTDP」としてニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Companyから入手可能なものが挙げられる。好適な硫黄含有オルガノ金属塩は、ジブチルジチオカルバメートである。
ブレンドには更に、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、および制限量のカーボンブラックなどの無機充填剤、ならびに木粉およびデンプンなどの有機充填剤を含有させてもよい。炭酸カルシウム、クレー、およびタルクが最もよく使用される。また、乾燥顔料または着色剤濃縮物（通常はポリスチレンを基剤とする）を含有させてブレンドを着色することもできる。ブレンドがペイントまたはインキの形態をとる場合、しばしば着色が望まれる。典型的な顔料としては、二酸化チタンおよびカーボンブラックが挙げられる。殺真菌剤および殺カビ剤などの安定剤もまた含有させることができる。
本発明のブレンドに配合できる添加剤としては、チタン酸エステル（チタネートとも呼ばれる）、シラン、および塩素化ポリオレフィン（「CPO」）が挙げられる。更に、エポキシ樹脂などの樹脂を、ブロックコポリマ(a)およびポリマ(b)と共にブレンドしてもよい。こうした添加剤の量は、所望のブレンドによって代わる。特に好ましい添加剤は、チタン酸エステルである。チタン酸エステルとしては、例えば、(エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩)；チタニウムビス(エチル-3-オキソブタノラト-O1O3)ビス 2-プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート(1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)が挙げられる。チタン酸エステルは、好ましくは本発明のポリマブレンドの100重量部を基準に５部〜50部、より好ましくは５部〜30部の量でブレンド中に存在させる。
ブレンドの紫外線劣化に対する耐性は、紫外線抑制剤をブレンドに組み込むことによって向上させることができる。商品名「Cyasorb IV 531」(ニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Company)の紫外線抑制剤、または商品名「Tinuvin 328」(ニューヨーク州HawthorneのCiba-Geigy Corp.)および「Uvinal 400」(ニューヨーク州New YorkのGAF Corp.)の紫外線抑制剤の等量の混合物を、典型的には、全量100部あたり１部(phr)の添加量で使用すれば、この耐性を向上させるのに十分である。３つの上述した紫外線抑制剤のうちの１つ0.5phrと、次の商品名：すなわち、「Cyasorb UV 1084」(0.5phr)(ニュージャージー州WayneのAmerican Cyanamid Company)または「NBC」(0.1phr)(デラウェア州WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours and Company)のうちの１つのニッケルキレートとを組み合わせることによって、この耐性を向上させてもよい。本明細書中で使用する場合、phrは、他に記載のないかぎり、ブロックコポリマの重量に基づくものである。
上述したブレンドは、接着剤（例えば、感圧接着剤、熱硬化性接着剤、熱可塑性接着剤、およびハイブリッド型接着剤）用のプライマとして特に有用である。本明細書中で使用される「ハイブリッド型接着剤」という用語は、２つ以上の異なるタイプの接着剤の組合せ、ならびに接着剤を形成するのに好適な２つ以上のポリマの組合せを意味する。
熱硬化性接着剤は、一般的には、付加重合により調製される。熱硬化性接着剤としては、例えば、ポリスルフィド、シルコーン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、嫌気性および好気性アクリル、放射線硬化性ポリマ、および加硫ゴムが挙げられる。熱硬化性接着剤は、典型的には、熱、触媒、または光もしくは湿分により活性化されて硬化する。硬化後、熱硬化性接着剤は、一般的には、不溶性（すなわち、接着剤は有機溶剤にも水にも溶解しない）かつ不融性（すなわち、接着剤は加熱しても流動しない）である。
感圧接着剤は、一般的には、調製後、大きな粘度増加を示さず、永久的に粘着性状態にある。感圧接着剤としては、例えば、ポリアクリレート、本明細書中で規定したブロックコポリマ、および天然または合成のゴムから誘導されるものが挙げられる。感圧接着剤は、典型的には粘弾性を示し、従って、粘稠液体および弾性固体の両方の特性を呈する。
熱可塑性接着剤は、溶解性かつ可融性の物質である。熱可塑性接着剤としては、例えば、ビニル系接着剤（ポリビニルクロリド接着剤、ポリビニルブチラール接着剤、ポリビニルアルキルエステルおよびエーテル接着剤、ならびにビニル-アセテート-エチレンコポリマ接着剤など）；アクリル系接着剤；ホットメルト接着剤；セルロース系接着剤；およびアスファルト系接着剤が挙げられる。熱可塑性接着剤は、乳濁液、溶液、または固体の形態であってもよい。
本発明のプライマは、浸漬塗布、吹付塗布、刷毛塗、輪転グラビア塗布、マイヤ(Meier)ロッド塗布、およびナイフ塗布などの種々の方法を使用して、塗布することができる。１つの特に有用な塗布方法は、本発明のプライマを支持体に塗布し、次に研磨する方法である。この方法では、研磨などの機械的作用で化学反応が引き起こされる。すなわち、機械化学的である。好適な研磨剤製品としては、リントフリーティッシュ、布、またはサンドペーパが挙げられる。サンドペーパを使用する場合、好ましくは湿潤または乾燥したものであり、また好ましくは研磨剤のグリットサイズの50％が100ミクロン〜２ミクロンである。感圧接着剤を支持体に結合させる場合、好ましくは、研磨剤のグリットサイズは5.5ミクロン〜2.0ミクロンである。構造用接着剤（すなわち、エポキシおよびポリウレタン）を支持体に結合させる場合、好ましくは、研磨剤のグリットサイズは100ミクロン〜50ミクロンである。
以下の実施例により本発明を更に説明する。パーセントはすべて、特に記載のないかぎり重量％である。
実施例
試験方法
アルミニウムをエッチングするためのFPL処理
H.W. Eichner, Forest Products Laboratory; Report No. 1842, April 1, 1954, Madison, WI, USAort No. 1842, April 1, 1954, Madison, WI, USAに記載のエッチング法に従って、アルミニウム試料（典型的には、152.4mm×50.8mm×1.6mm）（商品名「2024-T3 Alclad」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから市販されている）を処理した。具体的には、試料を次のように処理する。各サンプルをアセトンですすぎ、次に空気乾燥する。続いて、各試料を蒸留水１リットルあたり75gのOaktite 164(アルカリ性洗浄剤)（ニュージャージー州Berkeley HeightsのOaktite Products Inc.から市販されている）を含む液に10分間浸漬することによって、脱脂処理を行った。各試料を水道水で２分間すすいだ後、1161gのH2SO4、156.8gのNa2Cr2O72H2O、1.5gの2024-T3裸アルミニウム合金チップ、および3.5リットルの溶液を調製するのに必要な蒸留水から成るエッチング浴中に71℃において10分間浸漬した。エッチング溶液中に浸漬した後、各試料を水道水で２分間すすぎ、66℃において10分間乾燥させた。
静的剪断
以下の手順に従って、両面塗布感圧接着発泡テープまたは感圧転写接着剤に結合された下塗ありまたは下塗なしの支持体の剪断強度を測定した。
FPLエッチングされたアルミニウムストリップ〔大きさ50.8mm×25.4mm×1.6mm、中央（ストリップの一方の縁から10mmの位置）に直径7mmの孔を有する〕を、上述の試料から作製する。試験温度および試験荷重の条件下で降伏を示さない厚さをそれぞれ有する下塗ありまたは下塗なしの支持体の同様なストリップを作製する。
剥離ライナ上に配設された幅12.7mmの感圧接着テープをアルミニウムストリップの平端面（すなわち、孔のあいている端面に対向する端面）に接着させ、長さ25.4mmにトリミングした。次に、ライナを除去し、支持体ストリップの平端面と露出した接着剤面とを接着させる。得られた試料を水平に置き、2.4kgローラで押圧してこれらの面を確実に接触させる。室温で24時間静置した後、80℃に予備加熱された空気循環オーブン中に入れた。25分後、試料から１kgの重りを垂下させた。試料を２°傾けて剥離力を打ち消すようにする。重りが落下するまでに要する時間（分単位）が「静的剪断値」である。6,000分後まで破損を生じない場合は、試験を中止する。
90°剥離接着力−感圧接着剤
種々の下塗ありまたは下塗なしの支持体に対する両面塗布感圧接着発泡テープの接着力（N/100mm）を、以下のように決定する。
114mm×15.9mm×0.13mmのアルミニウム箔（商品名「1145-0-SB」としてイリノイ州GreenwoodのLawrence Fredrick Companyから市販されている）のマット面を、ライナ上に配設された大きさ101.6mm×12.5mm×1.1mmの発泡テープサンプルのライナのない面上に配置する。この試料に対して2.4kg硬質ゴム被覆鋼ローラを３往復させる。
次に、サンプルのライナ面から約50mmのライナを切り取り、続いて、下塗ありまたは下塗なしの支持体の152.4mm×50.8mm×5.1mmプラックの一方の端面の中央付近にサンプルを配置する。この集成された試料に対して、再度、2.4kg硬質ゴム被覆ローラを３往復させる。その後、この手順を繰り返して、プラックの他方の端面に第２の発泡テープ−アルミニウム構成体をラミネートする。
外界温度で所定の時間静置した後、試料を90°剥離用掴持具（商品名「PJ-90」としてオハイオ州MentorのConsultants INTL., Networkから市販さている）中に配置してInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）に取り付けた。アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープの自由端を、毎分30.5cmの速度で引き剥がすことによって、90°剥離接着力を測定する。報告された剥離強度(N/100mm単位)は、記載のないかぎり３つの測定値の平均である。
凝集強度
商品名「Scotchブランド」発泡テープとしてミネソタ州St. PaulのMinnesota Minning and Manufacturing Companyから市販されている発泡テープの凝集強度を、90°剥離接着力試験の手順に従って測定した。ただし、FPLエッチングされた2024-T3アルミニウムパネル(152.4mm×50.8mm×1.6mm)にテープを接合し、２時間静置してから試験を行った。使用された発泡テープは、アクリル系感圧接着剤の両面塗布テープ(Y-4220、VHB-4205、およびVHB-4950)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)感圧接着剤の両面塗布テープ(VHB-4952)、および１mm厚のアクリル系転写テープ(VHB-4910)であった。発泡テープはすべて発泡コアの凝集破損による破損を生じた。表Ａに示されている結果は、各テープに対する３つの値の平均である。これらの値は、以下に記載の半定量的剥離接着力試験のベンチマークとして使用する。
定量的な測定ができない感圧接着剤に対する下塗ありまたは下塗なしの支持体(例えば、支持体が薄いフィルムおよび／または可撓性フィルムの場合、あるいは予め決められた寸法の硬質製品の場合)の接着レベルは、半定量的に測定する。サンプルの作製は、90°剥離接着力の手順に従って行う。ただし、２つ以上のテープを使用し、テープ-アルミニウム箔ラミネートを支持体に手で押さえるかまたは2.4kgゴム被覆鋼ローラを用いて固定する。所定の時間(典型的には15分間)静置した後、テープ-アルミニウム箔ラミネートを手で支持体から引き剥がす。発泡コアの凝集破損が観測されない場合、次に最も小さい凝集力を有するテープ（上記の表Ａを参照して決める）を接合し、その後、取り除く。順次、発泡テープを用いて（上記の表Ａを参照する）、発泡コアの凝集破損が起こるまで、この手順を繰り返す。次に、発泡テープの感圧接着剤に対する下塗支持体の半定量的接着レベルを、表Ａを参照して決める。
感圧接着剤試験方法
本発明に係る感圧接着剤組成物が塗布された可撓性フィルム材料のパラメータを評価するために使用した試験方法には、標準的な工業試験が含まれる。標準的な試験については、ペンシルヴェニア州PhiladelphiaのAmerican Society for Testing and Materials(ASTM)およびイリノイ州GlenviewのPressure Sensitive Tape Council(PSTC)の種々の出版物に詳細に記載されている。これらの標準的な試験方法について、以下に説明する。
剪断強度
引用：ASTM:D3654-78; PSTC-7
剪断強度は、接着剤の凝集性すなわち内部強度の尺度である。これは、標準的な平面から接着剤ストリップを平面（ストリップが所定の圧力で固定されている）に平行な方向に牽引するのに必要な力の大きさに基づくものである。これは、一定の標準荷重を加えてステンレス鋼試験用パネルから接着剤が塗布された標準面積のシート材料を牽引するのに必要な時間（分単位）として求められる。
試験は、ステンレス鋼パネルに接合されたストリップ（接着剤が塗布されている）について行う。この際、各ストリップの12.5mm×12.5mmの部分をパネルにしっかりと接触させ、テープの一方の端部を自由端とする。塗布されたストリップが取り付けられたパネルをラック中に保持する。このとき、パネルがテープの延在する自由端と178°の角度をなすようにする。その後、塗布されたストリップの自由端から重りを垂下させて１キログラムの力を加え、牽引する。180°よりも２°小さくするのは、剥離力を打ち消すためであり、こうすることによって、確実に剪断力だけが測定され、試験されるテープの保持力がより正確に測定される。各実施例のテープを試験用パネルから分離するのに要した時間（分単位）を剪断強度として記録する。
180°剥離接着力
引用：ASTM:D3330-78; PSTC-1(11/76)
剥離接着力は、塗布された可撓性シート材料を試験用パネルから剥離するのに必要な力であり、所定の角度および剥離速度で測定される。実施例において、この力は、塗布済みシートの幅100mmあたりのニュートン(N/100mm)として表される。測定手順は以下の通りである。
(1)幅12.5mmの塗布済みシートを、少なくとも12.7線cmの清浄な試験用ガラスプレートに確実に接触させる。硬質ゴムローラを用いて、このストリップを押圧する。
(2)塗布済みストリップの自由端を折り曲げて重ね合わせ、剥離角度が180°になるようにする。自由端を接着試験機のスケールに取付ける。
(3)引張試験機のジョーで試験用ガラスプレートを挟持する。この試験機は、毎分2.3メートルの一定速度でスケールからプレートを引き離すことができる。
(4)ガラス面からテープが剥離するときのスケールの読みをニュートン単位で記録する。データは、試験中に観測された数の範囲として報告する。
単一重ね剪断力
２つの支持体プラック（それぞれ51mm×25.4mm×５mmの大きさ）を、ヘプタンで飽和させたソフトティッシュで２回清浄し、次にエタノールですすいだ。15分後、先端に綿を付けたアプリケータを用いて各プラックの一方の面にプライマ溶液を塗布し、30分間乾燥させる。次に、エチルシアノアクリレート接着剤（商品名「Pronto CA-40」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）２滴を、１つの下塗面上に置く。その後、残りの下塗された支持体プラックを、シアノアクリレートを含有するプラックの上に置いて、約12.7mmのオーバラップ継手を形成する。継手に約0.5分間指圧を加える。各測定に対して３つの試験用集成体を作製し、72時間硬化させてから試験に供する。クロスヘッド速度1.47mm/分でInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）により接合強度を測定する。
90°剥離接着力−熱硬化性接着剤
熱硬化性接着剤が結合されたポリプロピレン(PP)および低密度ポリエチレン(LDPE)のフィルムの剥離接着力(N/100mm)を、次のように測定する。
175mm×75mm×0.25mmのフィルムサンプルを、0.25mmのアクリル系感圧転写接着剤（商品名「F9473PC」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を用いて、平らな面に固定した。サンプルの表面をプライマ溶液で満たし、80ミクロンのグリットの布裏打研磨剤（商品名「3M-ITE P220」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を用いて一様に研磨した。１分後、再び表面をプライマ溶液で満たし、更に１分間研磨した。フィルムフンプルをキシレンおよびメタノールでそれぞれ３回洗浄し、外界条件下で24時間乾燥させた。152.4mm×101.6mm×1.6mmのFPLエッチングされた2024-T3アルミニウムパネルに、２液型エポキシ系接着剤（商品名「Scotch-Weld 2216 B/A」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）の0.5mmの層を塗布した。軽質ゴム被覆ローラからの加圧を利用して、フィルムの下塗面を、この接着剤に結合させた。72時間後、このフィルムをスリットして、３つの12.5mmの試験試料を作製した。アルミニウムパネルを90°剥離用掴持具（オハイオ州MentorのConsultants INTL Networkから入手可能である）中に配置してInstron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）に取り付けた。フィルムストリップの自由端を毎分30.5cmの速度で引き剥がすことによって、90°剥離接着力を測定した。対照サンプルを同様にして作製したが、サンプルをプライマ溶液で満たさずに、プライマ溶液の不存在下でサンプルを研磨した。報告された剥離強度(N/100mm)は、３つの測定値の平均である。
材料
IOA イソアクリレート
AA アクリル酸
「Tyzor TE」 チタン酸のトリエタノールアミンキレート；イソプロパノール中固形分80％。（エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）（商品名「Tyzor TE」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
「Tyzor DC」 チタン酸のエチルアセト-アセテートキレート（チタニウムビス(エチル-3-オキソブタノラト-O1O3)ビス 2-プロパノラト）（商品名「Tyzor DC」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
「Tyzor CLA」 テトラアルキルチタネートとβ-ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；イソプロパノール中固形分77％。（エタノール,2,2',2"-ニトリロトリス-チタニウム(4+)塩）（商品名「Tyzor CLA」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
「Tyzor TBT」 テトラブチルチタネート(1-ブタノール,チタニウム(4+)塩)（商品名「Tyzor TBT」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. duPont de Nemours & Companyから市販されている）
PSM 2-プロピルスチリルエチルメタクリレート（米国特許第4,554,324号に従って調製された重量平均分子量約10,000g/molのもの；シクロヘキサン中固形分52％）
プライマ組成物(1)の調製
結合無水コハク酸２％を含有するスチレン-エチレン／ブチレン-スチレンエラストマ（商品名「Kraton FG-1901X」としてテキサス州HoustonのShell Chemical Companyから市販されている）25.0gおよび酸化防止剤（商品名「Irganox 1076」としてニューヨーク州HawthorneのCiba Geigy Corp.から市販されている）0.25gを、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物75.0gに溶解することによって、プライマ組成物(1)の25％溶液を調製した。
プライマ組成物(2)の調製
イソ-オクチルアクリレートおよびアクリル酸の重量比95:5のコポリマを次のように調製した。
IOA 47.5g、AA 2.5g、アゾビスイソブチロニトリル（商品名「VAZO-64」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours & Companyから市販されている）0.1、エチルアセテート52.5g、メチルイソアミルケトン9.0g、およびキシレン13.5gを、237ml細口瓶に入れた。乾燥アルゴンを用いて、この溶液を３分間パージングした。この瓶を密閉して、55℃の回転水浴中で24時間タンブルさせた。赤外分光分析により転化パーセントを測定したところ、99％より大きかった。この溶液は、固形分39.87％、粘度約7200cps、およびインヘレント粘度の測定値約0.78dl/gであった。
プライマ溶液の調製
本発明の典型的なプライマ溶液の調製について、以下に記す。プライマ組成物(1)1.0gおよびプライマ組成物(2)1.9gならびに以下に記載のチタネートエステルまたはキレート0.25g（存在させる場合）をシクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物約30.4gに溶解することによって、プライマ組成物(1)およびプライマ組成物(2)の重量比1:3の混合物（全固形分濃度約3.0％）を調製した。
実施例１〜７
以下に示すように、プライマ組成物(1)をプライマ組成物(2)のアクリル系ポリマと重量比1:3でブレンドすることによって、本発明の約3.5％プライマ溶液を数多く調整した。
実施例８
プライマ組成物(1)をプライマ組成物(2)、実施例１のIOA/AAを、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの重量比5.5:3.5:1.0の溶剤混合物でポリマ固形分３％まで希釈し、PPおよびLDPEの試験プラックに刷毛塗した。剥離値を測定し、実施例１と比較した。
実施例９
実施例３のプライマ組成物(1)およびプライマ組成物(2)を重量比1:3、1:1、および3:1で、シクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの溶剤混合物(重量比5.5:3.5:1.0)を用いて固形分３％まで希釈し、TPOの試験プラック上に刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔発泡テープ(商品名「VHB-4205」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている)を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、剥離値を測定した。測定値は表IIIに示されている。
実施例10
リントレスティッシュ(商品「Kimwipe」としてジョージア州RoswellのKimberly-Clark Corp.から市販されている)を用いて、実施例３および４のプライマ溶液を、PPおよびLDPEの試験プラックに塗布した。10分後、厚さ１mmのアクリル系転写用感圧接着アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」および「VHB-4910」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、90°剥離値を測定した。測定値は表IVに記されている。
実施例11
エポキシ樹脂（テキサス州HoustonのShell Chemical Companyから商品名「Epon 828」として市販されている）0.5g、塩素化ポリプロピレン（テネシー州KingsportのEastman Chemical Companyから商品名「CP3430」として市販されている）3.9g、およびシランカップリング剤(コネティカット州DanburyのOSi Specialtiesから市販されている)0.5gを添加することによって、実施例３の3.5％プライマ溶液110gを改質した。シクロヘキサン5.5部、キシレン3.5部、およびエタノール1.0部の溶剤混合物109gを添加することによって、この溶液約25gを固体分１％まで希釈した。このプライマ溶液を、ガラス、アルミニウム、およびステンレス鋼の試験プラック上に刷毛塗した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」、「VHB-4910」、および「VHB-4952」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。72時間後、90°剥離値を測定した。測定値は表Ｖに記されている。
比較例11
実施例11の手順に従ったが、ガラス、アルミニウム、およびステンレス鋼の試験プラックは、配合された市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を用いて下塗した。
実施例12
リントレスティッシュ(商品「Kimwipe」としてジョージア州RoswellのKimberly-Clark Corp.から市販されている)を用いて、実施例11のプライマ溶液を、LDPEおよびPPの試験プラックに塗布した。10分後、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープ（商品名「VHB-4205」、「VHB-4910」、および「VHB-4952」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから市販されている）を、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、剥離値を測定した。測定値は表VIに記されている。
比較例12
実施例12の手順に従ったが、LDPEおよびPPの試験プラックは、配合された市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を用いて下塗した。
実施例13
実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、線状低密度ポリエチレンフィルム(LLDPE)（イリノイ州SchaumburgのConsolidated Thermoplastics Companyから市販されている）の125mm×75mm×0.25mmの試料上に刷毛塗した。15分後、商品名「VHB-4220」および「VHB-4205」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能な、アルミニウム箔がラミネートされた発泡テープを、下塗されたサンプルに接合させた。１時間後、手で発泡テープを引き剥がすことによって半定量的剥離接着力を測定した。「VHB-4220」サンプルは、発泡コアの凝集破損が起こるために剥離できなかった。このことは、少なくとも425N/100mmの剥離接着力が得られたことを示している。
「VHB-4205」テープの優れた接着力が観測されたが、発泡体の凝集破損を起こさずに下塗されたLLDPEから剥離することができた。12時間後、発泡体の凝集破損が観測されたが、これは約1000N/100mmの剥離値が達成されたことを示している。
比較例13
実施例17の手順に従ったが、市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を、LLDPE試料に下塗した。15分後、「VHB-4220」発泡テープをサンプルに接合させた。１時間経過後および12時間経過後、テープは容易に手を引き剥がすことができた。剥離値はわずか約90N/100mm以下と推定された。
実施例14
実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、実施例13の手順により、２枚の125mm×75mm×0.25mmのLLDPEフィルム上に刷毛塗した。次に、下塗されたサンプルに、ラテックス型半光沢内装用エナメル（オハイオ州ClevelandのGlidden Companyから入手可能である）、油を基剤とした内装用／外装用高光沢エナメル（マサチューセッツ州SomersetのCarver Tripp, Parks Cop.から入手可能である）、およびエアゾール型ポリウレタンラッカ（商品名Part No-05904としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を塗布した。同様にして、下塗なしのLLDPEフィルム試料にも塗布した。外界条件下で24時間乾燥させた後、フィラメントテープ(商品名「Scotch Brand 898」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である)の125mm×75mm×0.25mmのサンプルを、塗料塗布された各面（下塗のあるものとないもの）に確実に接合させた。15分後、各試料からテープをすばやく引き剥がした。下塗なしのLLDPEフィルムに対しては、すべてのペイントの完全離層が観測された。下塗されたLLDPEのいずれに対しても、ペイントの離層は観測されなかった。
比較例14
実施例14の手順に従ったが、市販品の塩素化ポリプロピレンプライマ（商品名「Tite-R-Bond-2684」としてニューヨーク州GranvileeのNorton Performance Plasticsから入手可能である）を、LLDPE試料に下塗した。実施例18に記載されているように、下塗された試料にペイントを塗布して試験をおこなった。下塗されたフィルムに対してすべてのペイントの完全離層が観測された。
実施例15
実施例11に従って調製された３％プライマ溶液10gに、二酸化チタン分散物(商品名「GPD 82-0082」としてニュージャージー州Piscatawayの
この実施例は、本発明に係る組成物を利用することにより、低エネルギーポリマ表面に対して良好な接着性を示す塗料、インキ、およびペイントが調製できることを示している。
実施例16
実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、熱可塑性オレフィン(TPO)(商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USA Inc.から市販されている)の50.8mm×24.4mm×5.1mm試験プラック上に刷毛塗し、更に、発泡テープ（商品名「VHB-4210」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を利用して、80℃、1.0kg荷重の条件下で、FPLエッチングされたアルミニウム（商品名「2024-T3」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから入手可能である）に対する静的剪断力の試験を行った。下塗なしの熱可塑性オレフィン(TPO)試料についても試験を行った。結果は表VIIIに報告されている。
実施例17
実施例11に従って調製された３％プライマ溶液を、透明な可撓性ポリビニルクロリド(PVC)フィルム（ミネソタ州St. CloudのWiman Plastic Div.から入手可能である）の150mm×150mm×0.10mm試料および顔料を含まない不透明な熱可塑性オレフィン(TPO)フィルム（商品名「HIFAX CA10A」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）の150mm×150mm×0.35mm試料の両面上に刷毛塗し、30分間乾燥させた。剥離可能なライナ上に配設された0.25mmのアクリル系感圧転写接着剤（商品名「F9473 PC」としてミシガン州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）を、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて、各フィルムの一方の面にラミネートした。同様に、126mm×12.5mmの同じ接着剤を、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて、アルミニウム箔の130mm×15.9mm×0.13mmストリップにラミネートした。
次に、2.4kgの硬質ゴムローラを用いて各転写テープ／裏材構成体の150mm×51mmのサンプルを152mm×51mm×1.6mmのFPLエッチングされたアルミニウムプレート（商品名「2024-T3」としてミネソタ州MinneapolisのVincent Metalsから入手可能である）にラミネートすることによって、下塗されたテープ裏材に対する転写接着剤の剥離値を測定した。アルミニウム箔がラミネートされた転写接着剤サンプルから約75mmのライナを引き剥がして、アルミニウムプレート上のテープサンプルのそれぞれに接合させ、各テープに対して２つの試験サンプルを作製した。こうして得られたサンプルは、次の構成：すなわち、アルミニウムプレート／転写接着剤／下塗された裏材（両面）／転写接着剤／アルミニウム箔の構成であった。下塗なしの対照サンプルも同様に作製した。剥離値は、表IXに報告されている。
実施例18
大きさ51mm×25.4mm×５mmのポリプロピレン(PP)および高密度ポリエチレン(HDPE)（ミネソタ州MinneapolisのPrecision Punch & Plasticsから入手可能である）のプラックを、ヘプタンで清浄化し、エタノールですすいだ。15分後、実施例11に従って調製された１％プライマ溶液を、先端に綿を付けたアプリケータを用いて、各プラックの一方の面に塗布した。次に、下塗されたプラックをエチルシアノアクリレート接着剤を用いて接合させ、オーバラップ継手強度を測定した。結果は表Ｘに報告されている。
感圧接着剤
実施例19
この実施例では、本発明に係る好ましいブレンドが示されるが、これは感圧接着剤として有用である。
記載された量の以下の成分を１リットルジャーに仕込んだ。
このブロックコポリマ43.3gを、実施例７に従って（ただし、「Tyzor TE」は添加しなかった）調製されたイソ-オクチルアクリレート／2-ポリスチリルエチルメタクリレート／アクリル酸(IOA/PSM/AA)ポリマ26.2gと共に118mlジャーに仕込んだ。均一になるまで、このブレンドを攪拌した。ジャーに蓋をし、65℃において約１時間加熱した。次に、ブレンドを激しく攪拌し、一晩静置した。このブレンドには、65重量％のブロックコポリマおよび35重量％のIOA/PSM/AAポリマが含まれていた。穏やかな攪拌を行った後、152mmナイフ塗布機を利用してナイフ設定値約0.25mmにおいて、厚さ0.025mmを有する延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上にブレンドを塗布した。塗膜を95℃で15分間空気乾燥させたところ、平均塗布量は約6.0mg/cm2であった。ガラス、低密度ポリエチレン(LDPE)、ポリプロピレン(PP)、およびステンレス鋼(SS)に対する剥離接着力ならびに剪断強度に関する試験方法（この方法については既に説明し、試験にも利用した）に従ってサンプルを作製した。結果は表XIに示されている。
実施例24
実施例１に記載のブロックコポリマ15gおよび実施例１に記載のアクリレートエステルポリマ30gを混合することによりブレンドを調製した。このブレンドを、エポキシ樹脂（商品名「Epon 828」としてテキサス州HoustonのShell Chemical Companyから入手可能である）１g、塩素化ポリプロピレン（テネシー州KingsportのEastman Chemical Companyから入手可能である）3.0g、シランカップリング剤（商品名「Silquest A 186」としてコネティカット州DanburyのOSi Specialtiesから入手可能である）2.5g、トリエタノールアミンチタネート（商品名「Tyzor TE」としてデラウェア州WilmingtonのE.I. du Pont de Nemours & Companyから入手可能である）４g、ならびにシクロヘキサン、キシレン、およびエタノールの溶剤混合物（重量比5.5:3.5:1.0）99gと混合して、約18％溶液を調製した。
この溶液を、３つの152.4mm×24.5mm×1.3mmのアルミニウムストリップ（イリノイ州GreenwoodのLawrence Fredrick Companyから入手可能である）の非マット面上にキャストした。厚さ0.25mmのこの溶液の塗膜を乾燥させたところ、各ストリップ上に厚さ約0.037mmの塗膜が得られた。
実施例11に従って調製された３％プライマ溶液を、熱可塑性オレフィン(TPO)(商品名「ETA 3095」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である)の152.4mm×24.5mm×2.5mmプラック（３つ）上に刷毛塗し、乾燥させた。接着剤が塗布されたアルミニウムストリップを、低圧下、200℃で、それぞれ30秒間および45秒間、約137mmの下塗TPOプラックにラミネートした。剥離値を測定したところ、それぞれ193N/100mmおよび246N/100mmであった。
この実施例は、本発明の組成物が、異なる材料をラミネートするための接着結合層として有用であることを示している。
実施例25
90°剥離接着力-熱硬化性接着剤試験方法の記載内容に従って、熱硬化性接着剤を使用した構成体を作製した。表XIIに記載の５％溶液を使用した。
実施例26
51mm×25.4mm×５mmの熱可塑性ポリオレフィンプラック（商品名「ETA 3163」としてミシガン州LansingのHimont USAから入手可能である）を、エタノールで２回清浄化し、乾燥させた。実施例25に従って調製された５％溶液を、各プラックの一方の面上に刷毛塗し、24時間乾燥させた。
下塗されたプラックを、２液型エポキシ系接着剤（商品名「Scotch-Weld 2216 B/A」としてミネソタ州St. PaulのMinnesota Mining and Manufacturing Companyから入手可能である）で接合して、25.4mm×12.7mmのオーバラップ継手を作製した。72時間にわたり150gの荷重を加えて、この試料を硬化させた。Instron引張試験機（マサチューセッツ州CantonのInstron Corp.から入手可能である）を使用し、毎分12.7mmのクロスヘッド速度で継手強度（N/mm2）を測定した。表XIVに報告されている値は、実施例26に対しては３回測定したときの平均であり、対照サンプルに対しては１回測定したときの値である。
Claims (2)
- （ａ）（ｉ）ポリスチレンブロックと、
（ii）ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと、を含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、
（ｂ）（ｉ）１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも１つと、
（ii）カルボン酸官能基を有する少なくとも１つのモノマ（ただし、該モノマは、100重量部のポリマ（ｂ）を基準に１重量部〜15重量部の量で存在する）と、
（iii）エタノール’，２，２’，２”−ニトリロトリス−チタニウム（４＋）塩；チタニウムビス（エチル−３−オキソブタノラト−Ｏ1Ｏ3）ビス２−プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ−ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート（１−ブタノール，チタニウム（４＋）塩）から成る群より選ばれるチタネートと、の重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、ポリマ（ｂ）は窒素含有モノマを含まない〕と、
を含んでなるポリマブレンド。 - （ａ）（ｉ）ポリスチレンブロックと、
（ii）ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックと、を含有する改質ブロックコポリマ〔ただし、該ポリジエンブロックまたは水素化ポリジエンブロックは、平均で１つ以上のカルボキシル基を含有するように改質されている〕と、
（ｂ）（ｉ）１個〜14個（両端の値を含む）の炭素原子を有する非第三級アルコールのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの少なくとも１つと、
（ii）カルボン酸官能基を有する少なくとも１つのモノマ（ただし、該モノマは、100重量部のポリマ（ｂ）を基準に１重量部〜15重量部の量で存在する）と、
（iii）エタノール，２，２’，２”−ニトリロトリス−チタニウム（４＋）塩；チタニウムビス（エチル−３−オキソブタノラト−Ｏ1Ｏ3）ビス２−プロパノラト；テトラアルキルチタネートとβ−ジケトンおよびアルカノールアミンとの反応生成物；ならびにテトラブチルチタネート（１−ブタノール，チタニウム（４＋）塩）から成る群より選ばれるチタネートと、の重合反応生成物を含有するポリマ〔ただし、ポリマ（ｂ）は窒素含有モノマを含まない〕と、
を含んでなるブレンドを、支持体に塗布する工程を含む、支持体の下塗方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/493,633 US5623010A (en) | 1995-06-22 | 1995-06-22 | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
| US08/493,633 | 1995-06-22 | ||
| PCT/US1996/006197 WO1997000913A1 (en) | 1995-06-22 | 1996-05-02 | Acrylate-containing polymer blends |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11508294A JPH11508294A (ja) | 1999-07-21 |
| JPH11508294A5 JPH11508294A5 (ja) | 2004-07-22 |
| JP3679128B2 true JP3679128B2 (ja) | 2005-08-03 |
Family
ID=23961062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50382497A Expired - Fee Related JP3679128B2 (ja) | 1995-06-22 | 1996-05-02 | アクリレート含有ポリマブレンド |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5623010A (ja) |
| EP (1) | EP0833865B1 (ja) |
| JP (1) | JP3679128B2 (ja) |
| KR (1) | KR19990028211A (ja) |
| CN (1) | CN1153812C (ja) |
| AU (1) | AU699985B2 (ja) |
| BR (1) | BR9608790A (ja) |
| CA (1) | CA2224237C (ja) |
| DE (1) | DE69612555T2 (ja) |
| ES (1) | ES2155604T3 (ja) |
| WO (1) | WO1997000913A1 (ja) |
Families Citing this family (55)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5623010A (en) * | 1995-06-22 | 1997-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
| US6008286A (en) * | 1997-07-18 | 1999-12-28 | 3M Innovative Properties Company | Primer composition and bonding of organic polymeric substrates |
| US6524675B1 (en) * | 1999-05-13 | 2003-02-25 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive-back articles |
| US6796733B2 (en) | 2000-10-31 | 2004-09-28 | International Imaging Materials Inc. | Thermal transfer ribbon with frosting ink layer |
| US6854386B2 (en) * | 2000-10-31 | 2005-02-15 | International Imaging Materials Inc. | Ceramic decal assembly |
| US6990904B2 (en) | 2000-10-31 | 2006-01-31 | International Imaging Materials, Inc | Thermal transfer assembly for ceramic imaging |
| EP1411086B1 (en) * | 2001-07-11 | 2010-09-15 | Kuraray Co., Ltd. | Thermoplastic polymer composition |
| US6660327B2 (en) | 2001-12-28 | 2003-12-09 | Mattel, Inc. | Process of applying a cyanoadhesive composition |
| US20040223342A1 (en) * | 2001-12-31 | 2004-11-11 | Klipstein Donald L. | LED inspection lamp, cluster LED, and LED with stabilizing agents |
| US20040185287A1 (en) * | 2003-03-19 | 2004-09-23 | Reighard Tricia Susan | Adhesive tie material containing an inorganic filler |
| US20050118435A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-02 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Films and methods of forming films having polyorganosiloxane enriched surface layers |
| US7326751B2 (en) * | 2003-12-01 | 2008-02-05 | Kimberly-Clark Worlwide, Inc. | Method of thermally processing elastomeric compositions and elastomeric compositions with improved processability |
| DE10361540A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Tesa Ag | Chemisch vernetzbare, durch Zug in Richtung der Verklebungsebene lösbare Klebestreifen |
| WO2005089480A2 (en) | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Stuart Arthur Bateman | Activation method |
| DE602006012798D1 (de) | 2005-01-21 | 2010-04-22 | Commw Scient Ind Res Org | Aktivierungsverfahren mithilfe eines modifikationsmittels |
| DE102006023936A1 (de) * | 2006-05-19 | 2007-11-22 | Tesa Ag | Maskierung von Fensterflanschen mit einem Klebeband mit einer Selbstklebemasse auf Basis vernetzter Vinylaromatenblockcopolymere |
| DE102011077510A1 (de) | 2011-06-14 | 2012-12-20 | Tesa Se | Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf schwer verklebbaren Kunststoffen und Metallen |
| DE102013206376A1 (de) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | Tesa Se | Schwarzer Silan-Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf Glasoberflächen |
| DE102013206369A1 (de) | 2013-04-11 | 2014-10-16 | Tesa Se | Silan-Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen, insbesondere Glasoberflächen |
| DE102014208814A1 (de) | 2014-05-09 | 2015-11-12 | Tesa Se | Primer zur Verbesserung der Adhäsion von Klebebändern auf hydrophilen Oberflächen |
| DE102014217245A1 (de) | 2014-08-29 | 2016-03-03 | Tesa Se | Primer für Klebebänder |
| KR20170093891A (ko) | 2014-12-08 | 2017-08-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 아크릴 폴리비닐 아세탈 필름, 조성물, 및 열 접합성 물품 |
| EP4389843A3 (en) | 2014-12-22 | 2024-07-31 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and films comprising polylactic acid polymer, polyvinyl acetate polymer and plasticizer |
| JP6983170B2 (ja) | 2015-12-14 | 2021-12-17 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着剤層を備えたポリ乳酸ポリマー系フィルム |
| JP7030054B2 (ja) | 2015-12-22 | 2022-03-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 接着剤層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム |
| CN108430766B (zh) | 2015-12-22 | 2020-11-10 | 3M创新有限公司 | 包括结构化层的丙烯酸类膜 |
| WO2017112458A1 (en) | 2015-12-22 | 2017-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal graphic films |
| US11034830B2 (en) | 2015-12-22 | 2021-06-15 | 3M Innovative Properties Company | Acrylic polyvinyl acetal films comprising a second layer |
| US10282583B2 (en) | 2015-12-22 | 2019-05-07 | Gemalto Sa | Fingerprint imaging systems comprising self-wetting adhesive, films and methods |
| EP3417004A1 (en) | 2016-02-15 | 2018-12-26 | 3M Innovative Properties Company | Polylactic acid polymer based film comprising a structured surface and articles |
| US20170298230A1 (en) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Tesa Se | Pigmentable Primer |
| DE102016210536A1 (de) | 2016-04-13 | 2017-10-19 | Tesa Se | Einfärbbarer Primer |
| CN109153799B (zh) | 2016-05-20 | 2022-03-08 | 3M创新有限公司 | 取向聚乳酸聚合物基膜 |
| EP3472243B1 (en) | 2016-06-21 | 2021-04-14 | 3M Innovative Properties Company | Graphic articles comprising semicrystalline polylactic acid based film |
| US9864112B1 (en) | 2016-11-16 | 2018-01-09 | 3M Innovative Properties Company | Conformable retroreflective graphic film |
| WO2018106523A1 (en) | 2016-12-05 | 2018-06-14 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive articles comprising polylactic acid polymer film and method of making |
| EP3548559B1 (en) | 2016-12-05 | 2024-11-13 | 3M Innovative Properties Company | Composition and films comprising polylactic acid polymer and copolymer comprising long chain alkyl moiety |
| EP3775081A1 (en) | 2018-04-04 | 2021-02-17 | 3M Innovative Properties Company | Transfer tape with fluid egress channels |
| WO2020016754A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 3M Innovative Properties Company | High density post arrays |
| DE102018007330B3 (de) | 2018-09-15 | 2019-08-22 | Institut für Kunststofftechnologie und -recycling e.V. | Halogenfreier Haftvermittler zur Beschichtung von Polyolefinen, Verfahren zur Herstellung und Verwendung |
| JP7720784B2 (ja) | 2019-03-29 | 2025-08-08 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | グラフィック物品に好適なポリ乳酸ポリマーを含むフィルム |
| US12434427B2 (en) | 2019-08-20 | 2025-10-07 | Solventum Intellectual Properties Company | Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods |
| US11766822B2 (en) | 2019-08-20 | 2023-09-26 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods |
| EP4017654A1 (en) | 2019-08-20 | 2022-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods |
| CN114269682A (zh) | 2019-08-20 | 2022-04-01 | 3M创新有限公司 | 具有清洁时去除微生物能力增强的微结构化表面的医疗制品及其方法 |
| US20230158557A1 (en) | 2020-05-20 | 2023-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Medical Articles with Microstructured Surface |
| WO2022123440A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-16 | 3M Innovative Properties Company | Method of thermoforming film with structured surface and articles |
| WO2022162528A1 (en) | 2021-01-28 | 2022-08-04 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured surface with increased microorganism removal when cleaned, articles and methods |
| US20240099815A1 (en) | 2021-02-23 | 2024-03-28 | 3M Innovative Properties Company | Medical articles with microstructured surface having increased microorganism removal when cleaned and methods thereof |
| CN114085630A (zh) * | 2021-11-24 | 2022-02-25 | 苏州德佑新材料科技股份有限公司 | 一种涂布胶的制备方法 |
| EP4444483A1 (en) | 2021-12-07 | 2024-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Microstructured surface and articles with lower visibilty of scratches and methods |
| EP4719766A1 (en) | 2023-06-02 | 2026-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Articles comprising adhesive and film suitable for disassembly and methods |
| WO2025215476A1 (en) | 2024-04-10 | 2025-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Adhesives comprising epoxy and (meth)acrylic polymer comprising toughening agent |
| WO2025215510A1 (en) | 2024-04-10 | 2025-10-16 | 3M Innovative Properties Company | Adhesives comprising epoxy and (meth)acrylic polymer comprising polymerized (meth) acryl macromer |
| WO2026013470A1 (en) | 2024-07-11 | 2026-01-15 | 3M Innovative Properties Company | Compositions and articles comprising (meth)acrylate polymer and monomer |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3832274A (en) * | 1973-06-06 | 1974-08-27 | Lord Corp | Fast curing adhesives |
| US4126504A (en) * | 1977-01-27 | 1978-11-21 | Pratt & Lambert, Inc. | Adhesive compositions and method employing same |
| US4243500A (en) * | 1978-12-04 | 1981-01-06 | International Coatings, Co., Inc. | Pressure sensitive adhesives |
| GB2053238B (en) * | 1979-06-13 | 1983-05-05 | Asahi Chemical Ind | Thermoplastic polymer composition |
| IE51059B1 (en) * | 1980-07-11 | 1986-09-17 | Loctite Corp | Butadiene toughened adhesive composition |
| US4552921A (en) * | 1985-02-25 | 1985-11-12 | The Standard Oil Company | Method of forming a nonaqueous stable emulsion of rubber in polymerizable monomer, and the polymerization process and thermoplastic copolymer produced thereby |
| US5281663A (en) * | 1985-07-31 | 1994-01-25 | Shell Oil Company | High impact resistanct blends of thermoplastic polyesters and modified block copolymers |
| CA1296121C (en) * | 1986-02-27 | 1992-02-18 | Lori J. Klingler | Uv or heat curable reinforced elastomer compositions |
| US4726982A (en) * | 1987-04-10 | 1988-02-23 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tackified acrylic pressure-sensitive adhesive and composite article |
| US4994508A (en) * | 1987-07-16 | 1991-02-19 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Specific hydrogenated block copolymer composition and process for producing the same |
| US5143972A (en) * | 1990-05-17 | 1992-09-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive composition |
| JP3131599B2 (ja) * | 1990-10-25 | 2001-02-05 | 三菱化学株式会社 | 積層体の製造方法 |
| US5232838A (en) * | 1991-12-09 | 1993-08-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Culture media device and method of use |
| CA2179401A1 (en) * | 1994-01-14 | 1995-07-20 | James D. Groves | Acrylate-containing polymer blends |
| US5623010A (en) * | 1995-06-22 | 1997-04-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Acrylate-containing polymer blends and methods of using |
-
1995
- 1995-06-22 US US08/493,633 patent/US5623010A/en not_active Ceased
-
1996
- 1996-05-02 KR KR1019970709522A patent/KR19990028211A/ko not_active Withdrawn
- 1996-05-02 DE DE69612555T patent/DE69612555T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-02 ES ES96914571T patent/ES2155604T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-02 EP EP96914571A patent/EP0833865B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-02 CA CA002224237A patent/CA2224237C/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-02 JP JP50382497A patent/JP3679128B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-02 BR BR9608790A patent/BR9608790A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-05-02 CN CNB961949341A patent/CN1153812C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-02 WO PCT/US1996/006197 patent/WO1997000913A1/en not_active Ceased
- 1996-05-02 AU AU57891/96A patent/AU699985B2/en not_active Ceased
-
1999
- 1999-07-15 US US09/354,122 patent/USRE37036E1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0833865B1 (en) | 2001-04-18 |
| USRE37036E1 (en) | 2001-01-30 |
| CN1190421A (zh) | 1998-08-12 |
| US5623010A (en) | 1997-04-22 |
| DE69612555D1 (de) | 2001-05-23 |
| AU5789196A (en) | 1997-01-22 |
| ES2155604T3 (es) | 2001-05-16 |
| WO1997000913A1 (en) | 1997-01-09 |
| CN1153812C (zh) | 2004-06-16 |
| JPH11508294A (ja) | 1999-07-21 |
| DE69612555T2 (de) | 2001-10-18 |
| AU699985B2 (en) | 1998-12-17 |
| CA2224237C (en) | 2008-11-18 |
| BR9608790A (pt) | 1999-02-17 |
| CA2224237A1 (en) | 1997-01-09 |
| KR19990028211A (ko) | 1999-04-15 |
| EP0833865A1 (en) | 1998-04-08 |
| MX9710254A (es) | 1998-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3679128B2 (ja) | アクリレート含有ポリマブレンド | |
| US5602202A (en) | Methods of using acrylate-containing polymer blends | |
| US5677376A (en) | Acrylate-containing polymer blends | |
| JP3928028B2 (ja) | アクリレート含有ポリマーブレンドおよび使用方法 | |
| EP0739383B1 (en) | Acrylate-containing polymer blends | |
| US6402875B1 (en) | Repeated use of an adhesive-film laminate | |
| CN1188500A (zh) | 使用含丙烯酸酯的聚合物共混物的方法 | |
| JP2001294824A (ja) | 物品固定用粘着テープ | |
| MXPA97010254A (en) | Polymeric mixtures containing acryl | |
| HK1010057B (en) | Acrylate-containing polymer blends | |
| MXPA97010350A (en) | Methods of use of polymeric mixtures queconenteen acril | |
| MXPA97010263A (en) | Polymeric mixtures containing acrylate and methods for use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050412 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050512 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090520 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100520 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110520 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120520 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |