JP3719327B2

JP3719327B2 - ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法

Info

Publication number: JP3719327B2
Application number: JP13489798A
Authority: JP
Inventors: 智行小谷; 浩一田村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-05-18
Filing date: 1998-05-18
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2018-05-18
Also published as: JPH11320667A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法に関し、更に詳しくは、耐熱性に優れると共に、表面状態や形態等の外観にも優れた熱成形品を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリエチレンテレフタレート系樹脂に代表されるポリエステル樹脂は、優れた機械的性質及び化学的特性に加え、その優れた透明性、気体遮断性、安全衛生性等の面から注目され、押出成形したシートを熱成形してトレイや容器等となし、特に食品包装分野において著しい伸びを示している。
【０００３】
しかしながら、ポリエチレンテレフタレート系樹脂からなるこれらの熱成形品は、耐熱性に劣り、例えば６０〜１００℃程度の温度に晒されると変形してしまうという欠点があり、この耐熱性について、従来より、例えば、熱成形後に熱処理を施す方法（例えば、特公昭４４−５１０８号、特開昭５８−８９３１９号各公報等）、一軸又は二軸に延伸したシート、或いは更に熱収縮させたシートを熱成形し、更に熱処理を施す方法（例えば、特開昭５０−２１０５１号、同５４−４３９７１号、同５４−４３９７２号、同５５−１７５１６号、同６１−２５４３２６号各公報等）等の改良方法が提案されているが、耐熱性の改良効果が小さかったり、それが満足できる程度であると表面状態や形態等の外観が不良となったりして、いずれも、耐熱性と外観の両方を満足させ得るに到っているとは言えないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述の現状に鑑みてなされたもので、ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法であって、耐熱性に優れると共に、表面状態や形態等の外観にも優れた熱成形品を得ることができる、熱成形品の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、実質的に未延伸のポリエステル樹脂シートを６０〜９５℃に予熱した後、下記式（１）を満足する厚みの範囲で熱成形して底壁とその外周に側壁を有する熱成形品となした後、該熱成形品の底壁部を１３０〜２７０℃に加熱すると共に、側壁部を底壁部の加熱温度より５０℃以上低い温度に保ち、かつ、下記式（２）を満足する厚みの範囲で第１段目の熱処理を行い、次いで、少なくとも側壁部を１３０〜２７０℃に加熱し、かつ、下記式（３）を満足する厚みの範囲で第２段目の熱処理を行う、ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法、を要旨とする。
【０００６】
２≦ｔ₀／ｔ₁≦２０（１）
０．５≦ｔ₁／ｔ₂≦２（２）
０．５≦ｔ₂／ｔ₃≦２（３）
〔式（１）、式（２）、及び（３）中、ｔ₀は熱成形前のポリエステル樹脂シートの平均厚み、ｔ₁は熱処理前の熱成形品の平均厚み、ｔ₂は第１段目の熱処理後の熱成形品の平均厚み、ｔ₃は第２段目の熱処理後の熱成形品の平均厚みであり、それぞれの単位はｍｍである。〕
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリエステル樹脂シートを構成するポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸単位とグリコール単位を主成分とする重縮合体であって、中で、テレフタル酸又はそのアルキル（炭素数１〜４程度）エステルを主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコールを主成分とするグリコール単位との重縮合体で、このエチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の８０モル％以上、更には９０モル％以上を占めるものが好ましい。
【０００８】
尚、テレフタル酸及びそのアルキルエステル以外のジカルボン酸単位として、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸の一種又は二種以上が、又、エチレングリコール以外のグリコール単位として、例えば、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族グリコールの一種又は二種以上が、更に、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、並びに、ステアリン酸、安息香酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール等の単官能成分、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメタノールエタン、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が、共重合成分として用いられていてもよい。中で、ジカルボン酸単位としてはイソフタル酸等が、又、グリコール単位としてはジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が好適である。
【０００９】
又、本発明において、ポリエステル樹脂シートを構成する前記ポリエステル樹脂には、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料や顔料等の着色剤、ガラス繊維、フレカ、マイカ、カーボンファイバー、チタン酸カリファイバー等の強化材、粒子径０．０１〜１０μｍ程度のシリコーン樹脂等の有機微粒子、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、カオリン、クレー等の無機微粒子等のブロッキング防止剤、無機系及び有機系の核剤、可塑剤、難燃剤、難燃助剤等が含有されていてもよい。
【００１０】
本発明において、前記ポリエステル樹脂からなるシートは、実質的に未延伸である必要があり、シートが延伸されている場合には、熱成形品として外観の劣ったものとなる。
尚、実質的に未延伸のポリエステル樹脂シートは、常法により、例えば、押出機にて樹脂温度２００〜３２０℃程度で溶融押出し、必要に応じてタッチロールで圧着させる等して冷却ロール上で冷却固化させることにより製造され、「実質的に未延伸」とは、その後に延伸履歴を受けていない状態を言う。
【００１１】
本発明における前記ポリエステル樹脂シートの平均厚みは、通常、０．１〜１０ｍｍの範囲であり、０．２〜１０ｍｍの範囲であるのが好ましく、０．５〜１０ｍｍの範囲であるのが更に好ましい。樹脂シートの厚みが前記範囲未満では、熱成形品として耐熱性の改良効果が小さくなる傾向となり、一方、前記範囲超過では、熱成形性が劣る傾向となる。
【００１２】
又、前記樹脂シートとしてのポリエステル樹脂の極限粘度は、試料１．００ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した溶液について３０℃で測定した値として、０．５〜１．３ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、０．５〜０．８ｄｌ／ｇの範囲のものが更に好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが特に好ましい。極限粘度が前記範囲未満では、熱成形性が劣る傾向となり、更に熱成形品として機械的性質が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、樹脂シートの製造自体が困難となる傾向となる。
【００１３】
本発明においては、実質的に未延伸の前記ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造するにおいて、該樹脂シートを６０〜９５℃に予熱した後、下記式（１）を満足する厚みの範囲で熱成形して底壁とその外周に側壁を有する熱成形品となすことが必須である。
２≦ｔ₀／ｔ₁≦２０（１）
〔式（１）中、ｔ₀は熱成形前のポリエステル樹脂シートの平均厚み、ｔ₁は熱処理前の熱成形品の平均厚みであり、それぞれの単位はｍｍである。〕
又、このｔ₀／ｔ₁の値は、２〜６とするのが好ましく、２〜４とするのが更に好ましく、２〜３．５とするのが特に好ましい。
【００１４】
ここで、予熱温度が前記温度範囲未満では、熱成形性に劣ることとなり、一方、前記温度範囲超過では、熱成形品として耐熱性の劣ったものとなる。又、前記範囲の予熱温度条件を満足させていても、ポリエステル樹脂シートの平均厚みと熱成形品の平均厚みの関係が、前記範囲未満では、熱成形品として耐熱性の改良効果が小さく、一方、前記範囲超過では、熱成形品として外観の劣ったものとなる。
【００１５】
尚、本発明における前記予熱方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の輻射熱ヒーター、熱板等を用いる方法によることができ、又、熱成形方法としても、特に限定されるものではなく、従来公知の雄型プラグ成形法、真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法、及びそれらにさらにプラグアシストした成形法、並びに、雄型と雌型とを用いるマッチドモールド成形法等を用いることができる。
【００１６】
本発明においては、前記のごとくして成形した熱成形品を、引き続いて熱処理するに当たり、熱処理を２段階に分けて行うことが必須である。
そして、第１段目の熱処理は、熱成形品の底壁部を１３０〜２７０℃に加熱すると共に、側壁部を底壁部の加熱温度より５０℃以上低い温度に保ち、かつ、下記式（２）を満足する厚みの範囲で行う。
０．５≦ｔ₁／ｔ₂≦２（２）
〔式（２）中、ｔ₁は熱処理前の熱成形品の平均厚み、ｔ₂は第１段目の熱処理後の熱成形品の平均厚みであり、それぞれの単位はｍｍである。〕
【００１７】
この第１段目の熱処理における熱成形品の底壁部の温度は２００〜２７０℃とし、側壁部を底壁部の加熱温度より１００℃以上低い温度、特には１５０℃以上低い温度に保つのが好ましく、又、ｔ₁／ｔ₂の値は０．８〜１．５とするのが好ましい。
又、熱処理は、熱成形品に雄型を装着した状態で行うことが好ましい。
【００１８】
ここで、第１段目の熱処理における熱成形品の底壁部の温度が前記温度範囲未満、及び、前記温度範囲超過のいずれの場合共、熱成形品として耐熱性の改良効果が小さくなる。又、側壁部の温度が前記温度範囲外においても、熱成形品として耐熱性の改良効果が小さくなる。更に、前記範囲の熱処理温度条件を満足させていても、熱成形品の熱処理前の平均厚みと熱処理後の平均厚みの関係が、前記範囲未満では、熱成形品として外観の劣ったものとなり、一方、前記範囲超過では、熱成形品として耐熱性の劣ったものとなる。
【００１９】
尚、前記熱処理において、熱成形品の底壁部と側壁部とに温度差を設ける方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、側壁部を遮蔽して底壁部のみを輻射熱ヒーターで選択的に加熱したり、加熱処理中に側壁部のみを選択的に冷却したり、金属板等の熱板を底壁部のみに接触させることにより底壁部を選択的に加熱する方法等を挙げることができる。
【００２０】
又、第２段目の熱処理は、少なくとも側壁部を１３０〜２７０℃に加熱し、かつ、下記式（３）を満足する厚みの範囲で行う。
０．５≦ｔ₂／ｔ₃≦２（３）
〔式（３）中、ｔ₂は第１段目の熱処理後の熱成形品の平均厚み、ｔ₃は第２段目の熱処理後の熱成形品の平均厚みであり、それぞれの単位はｍｍである。〕
【００２１】
この第２段目の熱処理における熱成形品の側壁部の温度は２００〜２７０℃とするのが好ましく、底壁部は、第１段目に続けて熱処理を施してもよく、施さずともよい。又、ｔ₂／ｔ₃の値は０．８〜１．５とするのが好ましい。
又、熱処理は、熱成形品に雄型を装着した状態で行うことが好ましい。
【００２２】
ここで、第２段目の熱処理における熱成形品の側壁部の温度が前記温度範囲未満、及び、前記温度範囲超過のいずれの場合共、熱成形品として耐熱性の改良効果が小さくなる。又、前記範囲の熱処理温度条件を満足させていても、熱成形品の熱処理前の平均厚みと熱処理後の平均厚みの関係が、前記範囲未満では、熱成形品として外観の劣ったものとなり、一方、前記範囲超過では、熱成形品として耐熱性の劣ったものとなる。
【００２３】
尚、本発明において、底壁とその外周に側壁を有する熱成形品の前記底壁部及び前記側壁部とは、カップ状やトレー状容器形状の熱成形品の底壁部及び側壁部を言い、該底壁部に凹凸が存在していて一つの平面で形成されていない場合、或いは、該側壁部に凹凸が存在していて一つの平面や曲面で形成されていない場合等であっても、それぞれ、底壁部及び側壁部と定義することとする。
【００２４】
本発明の製造方法によって得られる熱成形品は、特に優れた耐熱性を有することから、例えば、温水殺菌による食品容器、電子レンジ加熱用の食品容器等に好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
共重合成分としてジエチレングリコール２モル％を含有し、エチレンテレフタレート単位が構成繰り返し単位の９８モル％を占めるポリエチレンテレフタレート樹脂を、真空下１６０℃で乾燥した後、押出機にて樹脂温度２９０℃で溶融押出し、４０℃に設定した冷却ロール上にタッチロールで圧着して冷却することにより、平均厚み１．０ｍｍの実質的に未延伸の樹脂シートを成形した。このシートにおける樹脂の極限粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００２６】
得られた樹脂シートから２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り取ったシートの両面から、輻射熱ヒーターを用い、シートを８０℃に予熱した後、底部直径５０ｍｍ、口部直径６０ｍｍで底部と側部との接合部にアールをとったカップ状の形状を有し、８０℃に設定された雄型を備えた真空圧空成形機で雄型プラグ成形し、底壁とその外周に側壁を有し、平均厚み０．２６ｍｍの熱成形品を製造した。
得られた熱成形品に雄型を装着した状態で、熱成形品の側壁部をアルミニウム箔で巻いて遮蔽し、底壁部の温度が２４０℃となるように熱風オーブンを用いて１分間、第１段目の熱処理を行った。
次いで、側壁部からアルミニウム箔を剥がし、側壁部及び底壁部の温度が２４０℃となるように熱風オーブンを用いて２分間、第２段目の熱処理を行った。
【００２７】
以上において、樹脂シートの予熱温度、及び熱成形品の加熱温度は以下に示す方法により測定した。又、樹脂シートの平均厚み、及び、熱処理前の熱成形品、並びに熱処理後の熱成形品の平均厚みをそれぞれ以下に示す方法により測定し、結果を表１に示した。
又、第２段目の熱処理後の熱成形品について、外観及び耐熱性をそれぞれ以下に示す方法により評価し、結果を表１に示した。
【００２８】
樹脂シートの予熱温度及び熱成形品の加熱温度
放射温度計を用いて測定した。
樹脂シート及び熱成形品の平均厚み
５ｍｍ間隔で１００箇所測定した値を算術平均した。尚、熱成形品の耳部は測定から除外した。
【００２９】
熱成形品の外観
熱成形品２０個について、表面状態及び形態等の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○；表面状態及び形態共に問題なし。
△；細部において、設計通りの形態を有していないか、表面に皺や凹凸がある箇所がある。
×；設計通りの形態を有していないか、表面に皺や凹凸がある。
【００３０】
熱成形品の耐熱性
熱成形品２０個を１００℃に設定した熱風オーブン中に３０分間放置した後、取り出して２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に１時間置いたものについて、変形の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○；変形は全く認められない。
△；細部において微小な変形が認められる。
×；明らかな変形が認められる。
【００３１】
比較例１
熱処理を、側壁部にアルミニウム箔を巻かず、底壁部及び側壁部共に２４０℃に加熱して３分間行っただけとした外は、実施例１と同様にして熱成形品を成形し、熱処理した。その評価結果を表１に併記した。
【００３２】
比較例２
第１段目の熱処理において、底壁部の温度を２５０℃とすると共に、側壁部にアルミニウム箔を巻く代わりに、遮蔽板を用いて底壁部と側壁部とに温度差を付けて熱処理を行った外は、実施例１と同様にして熱成形品を成形し、熱処理した。その評価結果を表１に併記した。
【００３３】
比較例３
第１段目の熱処理における底壁部の温度を１２０℃とすると共に、第２段目の熱処理の温度も１２０℃とした外は、実施例１と同様にして熱成形品を成形し、熱処理した。その評価結果を表１に併記した。
【００３４】
比較例４
樹脂シートの予熱温度を１００℃として熱成形した外は、実施例１と同様にして熱成形品を成形し、熱処理した。その評価結果を表１に併記した。
【００３５】
比較例５
熱成形品の平均厚みを０．１５ｍｍとすると共に、熱処理を、側壁部にアルミニウム箔を巻かず、底壁部及び側壁部共に１２０℃に加熱して３分間行っただけとした外は、実施例１と同様にして熱成形品を成形し、熱処理した。その評価結果を表１に併記した。
【００３６】
【表１】

【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法であって、耐熱性に優れると共に、表面状態や形態等の外観にも優れた熱成形品を得ることができる、熱成形品の製造方法を提供することができる。

Claims

実質的に未延伸のポリエステル樹脂シートを６０〜９５℃に予熱した後、下記式（１）を満足する厚みの範囲で熱成形して底壁とその外周に側壁を有する熱成形品となした後、該熱成形品の底壁部を１３０〜２７０℃に加熱すると共に、側壁部を底壁部の加熱温度より５０℃以上低い温度に保ち、かつ、下記式（２）を満足する厚みの範囲で第１段目の熱処理を行い、次いで、少なくとも側壁部を１３０〜２７０℃に加熱し、かつ、下記式（３）を満足する厚みの範囲で第２段目の熱処理を行うことを特徴とする、ポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法。
２≦ｔ₀／ｔ₁≦２０（１）
０．５≦ｔ₁／ｔ₂≦２（２）
０．５≦ｔ₂／ｔ₃≦２（３）
〔式（１）、式（２）、及び（３）中、ｔ₀は熱成形前のポリエステル樹脂シートの平均厚み、ｔ₁は熱処理前の熱成形品の平均厚み、ｔ₂は第１段目の熱処理後の熱成形品の平均厚み、ｔ₃は第２段目の熱処理後の熱成形品の平均厚みであり、それぞれの単位はｍｍである。〕
第１段目及び第２段目の熱処理を、熱成形品に雄型を装着した状態で行う請求項１に記載のポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法。
第１段目及び第２段目の熱処理の温度を２００〜２７０℃とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法。
ポリエステル樹脂が、構成繰り返し単位の８０モル％以上をエチレンテレフタレート単位が占めるものである請求項１乃至３のいずれかに記載のポリエステル樹脂シートから熱成形品を製造する方法。