JP3729687B2

JP3729687B2 - 反射防止材料

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Publication number: JP3729687B2
Application number: JP22131899A
Authority: JP
Inventors: 亮村田; 健策東
Original assignee: Tomoegawa Paper Co Ltd
Current assignee: Tomoegawa Co Ltd
Priority date: 1999-08-04
Filing date: 1999-08-04
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: KR20010049946A; JP2001048590A; US6511721B1; KR100510561B1; EP1074859A3; EP1074859A2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイに好適に用いられ、特にディスプレイの防汚性、耐久性、反射防止性に優れた反射防止材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＣＲＴ、ＬＣＤ、ＰＤＰ等のディスプレイが発達し、これらディスプレイを組み込んだ各種機器類が多方面に使用されるようになってきた。これらの機器を屋外などの比較的明るい場所で使用する場合、太陽光や蛍光灯等の外部光によるディスプレイへの映り込みが問題とされることが増えており、それに伴いディスプレイ表面に外部光の映り込み防止、すなわち反射防止に対する要求も強くなっている。
そこで、ディスプレイ表面により見やすくするための反射防止膜を設けることが増えてきた。かかる反射防止膜は、一般的には下層よりも屈折率の低い材料を、対象とする光波長の１／４ないしはその奇数倍分の光学膜厚で表面に設けるものである。この最表面層を作製する方法としては、フッ化マグネシウムやシリカ等の材料を蒸着やスパッタリング法により設ける、これらの材料を分散した塗液を塗工する、フッ素系の高分子膜を蒸着や塗工で形成する等が用いられている。
【０００３】
しかし、上記の従来技術による反射防止膜は、基材表面に大気中に浮遊するゴミや油状物質が付着したり、人の手により指紋が付着した場合、汚れが目立ち易いという問題がある。例えば、透明なガラスやプラスチックの表面に付着した汚れは、ショーウインドウのガラスケースでは美観を、眼鏡レンズでは視界を損ない、自動車等のウインドウでは安全走行を妨げることにもなる。更にカメラ等の光学装置の場合は機能を十分に発揮できないことになる。そのため、これらの汚れを付着し難くし、更には一旦付着した汚れを容易に除去できる様な防汚性の機能が求められている。
【０００４】
これらの汚れを防止するためにこれまでに多くの方法が提案されてきた。例えば、特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報には、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物と、水ガラスまたはシランカップリング剤及びコロイダルシリカとからなるガラス表面の撥水撥油剤が有効であることが示されている。特開昭６０−４９０７９号公報には、炭素数４〜２１個のポリフルオロアルキル基又はポリフルオロエーテル基を含有する化合物を含む指紋付着防止剤が挙げられている。特開平４−８９８７７号公報にはパーフルオロアルキル基を一部含有する有機溶剤可溶性オルガノポリシロキサンレジンと水に不溶な潤滑油からなる自動車の塗膜用保護撥水性組成物が紹介されている。また特開平５―１２５０８３号公報では、ＴｉまたはＺｒのテトラアルコキシドと、含フッ素アルキルシラン化合物とを反応させることによる表面処理剤の製造方法が示されている。更にまた特開平９−１５７５８２号公報は、基材表面にパーフルオロポリエーテル基を含有する特定構造のケイ素含有有機含フッ素ポリマーの層を形成した防汚性基材を提供している。
デイスプレイ用途に注目した例としては、透明基体上に真空蒸着やスパッタリング法により設けた二酸化珪素を主体とする単層または多層の反射防止膜の防汚性のために、特開平９−１２７３０７号公報において、末端に極性基を持つパーフルオロポリエーテルを被覆した反射防止フィルター及び表示装置が提案されている。更に特定構造を有するパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を含有する防汚膜が特開平９−２５５９１９号公報に、またこのパーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン化合物を各種材料と組み合わせて得られる表面改質膜、表示装置用フィルター等が、特開平９−３２６２４０号公報、同１０−２６７０１号公報、同１０−１２０４４２号公報、同１０−１４８７０１号公報等に示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上に示した防汚性についての従来技術には、下記の問題を有するものであった。すなわち、反射防止材料の最表面層として防汚性を有する各種の含フッ素化合物を、蒸着法又はスパッタリング法により形成した二酸化珪素からなる低屈折率層に適用した場合、反射防止性が損われたり、防汚特性、特にその耐久性に問題を有するものであった。これは、フッ素化合物を塗布した当初は優れた防汚性を有していても、時間が経つにつれて防汚効果が薄れてゆくことによるものである。要するに従来の防汚性対策では、防汚成分を塗布した基材に付着した汚れを、拭き取る行為を繰り返すことによって防汚成分も一緒に拭き取られて防汚性が低下してしまい、低屈折率層と防汚成分被膜の密着性に問題があることが判明した。
以上のことから、本発明の目的は、反射防止能に悪影響を与えることなく、防汚効果の耐久性に優れた防汚層を設けた反射防止材料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ディスプレイ表面の防汚性を向上させるために鋭意検討した結果、以下の方法により上記の目的を達成することができた。すなわち、透明基体上に少なくとも低屈折率層および防汚層を順次積層した反射防止材料において、該低屈折率層はゾルゲル法により形成されるシリカ膜であり、該防汚層は少なくともパーフルオロアルキルエーテル化合物を含有し、かつ、該パーフルオロアルキルエーテル化合物の末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、アミド基、チオール基、イソシアネート基のうちから選ばれる官能基を１つ以上有することを特徴とする反射防止材料である。
【０００７】
本発明における防汚層は少なくともパーフルオロアルキルエーテル化合物を含有するもので、かかる化合物が実質的に防汚性を発揮する防汚成分として機能するものであって、パーフルオロアルキルエーテル基を有する化合物が適宜用いられ、中でもその末端に後述のシリカ膜と親和性の高い官能基及び／又は化学結合可能な官能基を１つ以上有する化合物が好ましい。ここでパーフルオロアルキルエーテル基の分子構造としては特に限定されるものではないが、好ましくはＣ₁〜Ｃ₃程度のパーフルオロアルキルオキシ基を繰り返し単位とする、一価又は二価のパーフルオロアルキルエーテル基であり、具体例として以下のものを挙げることが出来る。なお下記で示される化学構造中のｎ、ｍは１以上の整数を示す。
【０００８】
【化１】

【０００９】
低屈折率層を形成するシリカ膜の表面には、水酸基やシラノール基等の官能基が露出していると言われている。従ってパーフルオロアルキルエーテル基を有する防汚成分が、このシリカ膜と高い固着力を有するためには、その末端にシリカ膜と親和性の高い官能基及び／又は化学結合可能な官能基を１つ以上有することが効果的である。ここで親和性の高い官能基としては、シリカ膜表面の官能基とイオン結合やファンデアワールス力により固着するものであり、具体的にはカルボキシル基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、アミド基、チオールが挙げられる。また化学結合が可能な官能基としては、シリカ膜の水酸基と結合可能なイソシアネート基が挙げられる。これらの官能基は、パーフルオロアルキルエーテル化合物の分子中に１つ以上含有されていることが好ましく、２価のパーフルオロアルキルエーテル基の場合には、２個の同一または異なる官能基を有することが出来る。
【００１０】
パーフルオロアルキルエーテル基と、シリカ膜と親和性の高い官能基及び／又は化学結合可能な官能基とは直接、あるいは適当な２価の原子または基を介して結合されるが、これらの分子構造については特別の制約はなく、合成のし易さで選択することが出来る。このような結合基としては、Ｏ、ＮＨ、Ｓ等の原子または原子団、アルキレン基、フェニレン基、アルキルエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基等が挙げられ、これらを単独でまたは複数組み合わせて使用することができる。
【００１１】
本発明で使用できるパーフルオロアルキルエーテル化合物の例を下記に列挙する。
【化２】

【００１２】
本発明において使用されるパーフルオロアルキルエーテル化合物はこれらに限定されるものではなく、また２種類以上を混合して使用することも可能である。更にこれらの化合物の分子量は、５００〜１００００が好ましく、更に好ましくは５００〜４０００である。分子量が５００以下では、充分な防汚性や耐久性を発揮出来ず、また１００００以上では溶剤に対する溶解性が低下して均一な防汚層を形成することが困難となるからである。
上記の化合物は、その分子中に多くのフッ素原子を含むため、それ自体低い屈折率を示すものである。従って下層の低屈折率層の存在により達成される反射防止性能を阻害することなく、むしろ反射率を低下させる働きも期待できる。
【００１３】
本発明における防汚層は少なくとも上記の如き化合物を溶剤に溶解した塗液を塗布・乾燥して形成されるものである。ここでかかる化合物の好ましい塗布量は、防汚層の厚さにして、０．１〜５０ｎｍであり、より好ましくは０．５〜２０ｎｍである。０．１ｎｍ未満では防汚性の機能を発揮できず、また５０ｎｍを越えると防汚性は充分であるが塗布面にべたつきが感じられ、また経済的にも不利である。なお本発明の防汚層を形成するための塗料を調製するには、シリカ膜の構成、塗布方法、塗布膜厚を考慮して防汚性の有効成分の溶液濃度をまず決定し、次にこれに応じたフッ素系溶剤及び非フッ素系溶剤の選定、配合比の決定を行うことが適当である。
【００１４】
上記防汚層を形成するための塗料に用いる溶剤としては、均一な防汚層を形成するために充分に溶解する能力と、塗工に適した沸点を有することが必要である。防汚成分であるパーフルオロアルキルエーテル化合物を溶解可能な溶剤としては、ハロゲン系溶剤やフッ素系溶剤があるが、人体への安全性、大気寿命、オゾン層破壊係数、地球温暖化係数、光化学スモッグ原因物質等を充分に考慮して選択することが好ましい。このような観点から本発明ではフッ素系溶剤として、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）及びハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を使用することが好ましい。ＨＦＣは基本的に水素、フッ素、炭素原子からなり、ＨＦＥでは更に分子内にエーテル性の酸素原子を有するものである。具体的にはデユポン社の商品名；バートレルＸＦ（ＣＦ₃ＣＨＦＣＨＦＣＦ₂ＣＦ₃：ｂｐ.５５℃）、日本ゼオン社の商品名；ゼオローラＨ（ヘプタフルオロシクロペンタン：ｂｐ.８２．５℃）、３Ｍ社の商品名；ＨＦＥ−７１００（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣＨ₃：ｂｐ．６０℃）および同ＨＦＥ−７２００（Ｃ₄Ｆ₉ＯＣ₂Ｈ₅：ｂｐ．７８℃）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの溶剤はフッ素以外のハロゲン原子を含まないため、安全性が高く、また下表に示すように他のフッ素系溶剤と比べるとオゾン破壊係数がゼロであり、温暖化係数も従来のフッ素系溶剤よりも一桁以上小さく、更に光化学スモッグを生じることもない優れたものである。
【００１５】
【表１】

１）ＣＦＣ−１１(フロン１１)を１とした場合の各物質のオゾン破壊係数
２）大気中で１／ｅに減少する期間
３）ＣＯ₂の温暖化係数を１とした場合の各物質の１００年積算の温暖化係数
【００１６】
本発明ではこれらの溶剤から選ばれる１種類を単独でまたは２種類以上を混合して使用することが出来る。ただしこれらのフッ素系溶剤は汎用溶剤と比べると、価格的に一桁以上高価であるため安価な非フッ素系溶剤で希釈して使用することによりコストダウンを行うことも可能である。
本発明で使用される非フッ素系溶剤は、通常の塗工に使用される汎用溶剤の中で上記のフッ素系溶剤と相溶するものが使用可能で、高価なフッ素系溶剤の使用量を低減するいわゆる希釈剤の役割を果たすものである。これらはパーフルオロアルキルエーテル化合物を単独で溶解することは難しいが、上記フッ素系溶剤と混合することにより、フッ素系溶剤の優れた溶解力を損なうことなく、むしろ溶解性を向上するものが望ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル系、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のエーテル系、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤が使用可能である。なおこれらの非フッ素系溶剤についても１種類か２種類以上を混合して使用することが出来る。
【００１７】
本発明ではフッ素系溶剤及び非フッ素系溶剤として、共に沸点が５０〜１５０℃のものが好ましい。沸点が５０℃以下では溶剤の揮発性が高過ぎるために塗布ムラを生じ易く、また作業環境も悪くなる。一方１５０℃以上の沸点を有する溶剤は、乾燥にエネルギーと時間を要するために不経済であるばかりでなく、耐熱性の低いプラスチックフィルムには適用できない場合がある。更にフッ素系溶剤と非フッ素系溶剤の沸点の差は５０℃以内の方が好ましい。これは両者の溶剤の沸点が５０℃以上離れていると、塗工・乾燥時の溶剤の蒸発挙動が異なるために塗布ムラを生じ易い等の不具合が現れてくるためである。
なお、本発明において混合溶剤を用いる場合は、混合溶剤中に占めるフッ素系溶剤の含有量が１重量％以上であることが好ましい。フッ素系溶剤が１％未満では、防汚成分を充分に安定して溶解することが出来なくなるためである。
【００１８】
本発明の防汚層用塗料におけるパーフルオロアルキルエーテル化合物の最適含有量は、後述する低屈折率層や塗工方法により異なるため一概には決められないが、０．０１〜１０重量％が好ましく、更には０．０３〜１％がより好ましい。配合量が０．０１％未満になると、これを塗工しても防汚層に充分な防汚性を持たせることは出来ず、逆に１０％を越えると防汚成分の付着量が多すぎてベタつきを生じるだけでなく、経済的にも不利である。
【００１９】
本発明において防汚層には、防汚性を更に高めるためや、摩擦力を低減させたり、耐摩耗性を高めたり、低屈折率層との濡れ性を向上させたりする目的でこの他に各種材料を添加することが可能である。具体的には、各種シランカップリング剤やチタネートカップリング剤、シリコーンオイル、シリコーン樹脂、界面活性剤等が挙げられる。
【００２０】
使用可能なシランカップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル―γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。またパーフルオロアルキル基を有するシランカップリング剤も使用可能である。
【００２１】
またチタネートカップリング剤としては、イソプロピルイソステアリルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェート）チタネート、テトラ（２，２−ジアルキルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００２２】
シリコーンオイル、シリコーン樹脂については、一般的な潤滑用、離型用から選択可能であるが、低屈折率層との固着力を考慮すると、分子の側鎖又は末端にエポキシ基、アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、アルコール基等の官能基を有するものが好ましい。更にフッ素変成品も使用可能である。また低屈折率層との濡れ性を向上し、塗布ムラを防ぐために各種界面活性剤も使用可能であり、アニオン系、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００２３】
更にパーフルオロアルキル基を有する界面活性剤は、本発明の防汚成分であるパーフルオロアルキルエーテル化合物の溶解性を高める働きがありより好ましい。なおこれらの添加剤の添加量は、パーフルオロアルキルエーテル化合物に対して、３０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量％以下である。３０重量％以上の添加量では、防汚性が低下したり、均一塗工が困難となったりして、本発明の優れた防汚性を損なうからである。
【００２４】
本発明における低屈折率層は、防汚層との密着性向上の点からゾルゲル法により形成されることが必要である。ゾルゲル法とは、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）に代表されるアルコキシシランを酸触媒で加水分解・重縮合させてシリカゾルをつくり、これを塗布し、加熱・乾燥してシリカ膜を成膜する方法である。かかる低屈折率層を設けて、この上に前述の防汚層を設けた場合のみ優れた防汚層の耐久性が達成されるものであって、シリカ層が蒸着法やスパッタリング法によるシリカ膜では防汚性の耐久性を十分に得ることはできない。この理由としてはゾルゲル法によって得られたシリカ膜はパーフルオロアルキルエーテル化合物との化学的結合サイトの数が、蒸着やスパッタリング法によって得られたシリカ膜のそれよりも多いために、防汚層の密着性が向上することが考えられる。また、ゾルゲル法と、蒸着法やスパッタリング法で得られる膜の表面形状の違いも影響していると思われるが、詳細については不明である。なお、ゾルゲル塗料には、上記ＴＥＯＳの他に密着性向上や屈折率を下げるために、各種シランカップリング剤やコロイダルシリカ、フッ化マグネシウムゾル、フッ化アルキルアルコキシシラン等を添加使用することができる。
【００２５】
本発明の反射防止材料は、透明基体上に少なくとも低屈折率層、防汚層を順次積層させて形成する。透明基体としては、家庭やオフィス、自動車、デイスプレイ等で広く使用されているガラスやプラスチック製の板やフィルムが使用可能である。特にプラスチックフィルムとしてはＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やＴＡＣ（トリアセチルセルロース）などが機械的強度、工学的透明性等の点から好適である。ガラスの場合は、その表面にシラノール基を有すると言われており、ＰＥＴやＴＡＣでは、水酸基、カルボキシル基、エステル基、芳香環等の官能基が表面に存在するものと思われる。
【００２６】
また、本発明においては透明基体と低屈折率層の間に必要に応じてハードコート層を設けることができる。ハードコート層は、放射線、熱の何れかもしくはこれらの組み合わせにより硬化する、アクリル系、シリコーン系、アクリルシリコーン系の一般的なハードコート材料を用いて透明基体上に形成することができる。具体的には東亞合成社のアロニックスＵＶ−３７００、東芝シリコーン社のＵＶＨＣ８５５３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの材料は鉛筆硬度３Ｈ以上のハードコート性を持ち、塗布厚は０．５〜１０μｍが好ましい。厚さが０．５μｍ以下であると十分なハードコート性を示さず、１０μｍ以上ではクラックが発生して好ましくない。さらに、反射率の低下や透明基体との密着性向上等を目的として、樹脂のハードコート性を低下させない範囲で各種材料を加えてもよい。
【００２７】
また、本発明の反射防止材料は、上記透明基体に各層の塗料を通常のコーテイング作業で用いられる各種の方式を使用して塗布することができる。使用可能な塗工方法としては、スピンコート法、デイッピング法、カーテンフロー法、グラビア法、フレキソ法、メイヤーバー法、マイクログラビア法、スプレー法、キス法、エアーナイフ法、ブレード法、３本ロール法等が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、被塗工材の種類や形状、サイズ、塗料の組成や物性等を考慮して最適の方法を選択することが望ましい。また乾燥条件も、使用する溶剤の蒸気圧や沸点を考慮して最適化を図る必要があるが、例えば、本発明に使用される防汚層用塗料の混合溶剤は沸点範囲が５０〜１５０℃であり、充分な防汚性能を得るために必要な防汚層の塗布量はかなり少ないため、溶剤の乾燥は比較的容易である。ただし防汚層を低屈折率層に強固に結合させるには、パーフルオロアルキルエーテル化合物の官能基のタイプによりキュアー条件を最適化する必要がある。例えばパーフルオロアルキルエーテル化合物の末端がアルコキシシランを有し、シラノール結合で基材との化学結合を図る場合には、１００〜２００℃で数時間加熱するか、高湿環境に数日〜数週間放置することが好ましい。また末端にイソシアネート基を有する防汚成分を使用する場合は、３０〜７０℃で数日〜数週間のキュアーを行うことが好ましい。なお、各層間の密着性向上のため、および塗料のぬれ性改善のために、基材表面や被塗工面にプラズマやコロナ処理を施すこともできる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本発明の実施例、参考例および比較例の反射防止材料の作成において、防汚層用塗料に用いた防汚成分（成分１〜５）、フッ素系溶剤（溶剤Ａ１〜Ａ４）および非フッ素系溶剤（溶剤Ｂ１〜Ｂ５）を、それぞれ下記表、表３および表４に示す。なお、実施例中において「部」は重量部を表わすものである。
【００２９】
【表２】

【００３０】
【表３】

【００３１】
【表４】

【００３２】
＜参考例１＞
厚さ７５μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムからなる透明基体の片面上に下記配合のハードコート層用塗料をリバースコーティング方式にて塗布し、加熱乾燥後、紫外線硬化により厚さ３．５μｍのハードコート層を設けた。さらに、このハードコート層上に、下記配合の低屈折率層用塗料をマイクログラビア方式で塗布し、１００℃で２時間乾燥・硬化して０．１μｍの低屈折率層を設けた。
［ハードコート層用塗料配合］
・ウレタンアクリレート７０部
（商品名：ＮＫオリゴマーＵ−１５ＨＡ、新中村化学社製）
・ペンタエリスリトールトリアクリレート３０部
（商品名：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ、共栄社化学社製）
・光ラジカル重合開始剤３部
（商品名：ダロキュアー１１７３、メルク社製）
・ＭＥＫ１５０部
・トルエン１００部
［低屈折率層用塗料配合］
・コロイダルシリカのメタノール分散液１０部
（粒子径１５ｎｍ、ＳｉＯ2としての固形分濃度３０％：
商品名；スノーテックスメタノールシリカゾル、日産化学工業社製）
・テトラエトキシシランの加水分解物含有エタノール溶液５０部
（ＳｉＯ2としての固形分濃度６％）
・マレイン酸のエタノール溶液（固形分濃度２０％）３部
・エタノール３００部
次に、表２に示す防汚成分１を表３に示すフッ素系溶剤Ａ１に溶解して０．０３％の溶液とした防汚層用塗料を、上記の低屈折率層上にメイヤーバー法により推定膜厚３ｎｍとなるように塗工し、１００℃で２時間乾燥し、参考例１の反射防止材料を作製した。なお、防汚層用塗料の配合を下記実施例、参考例、比較例とともに表５に示した。
【００３３】
＜参考例２〜４＞
防汚層用塗料を表５に示す配合に代えた他は参考例１と同様にして、参考例２〜４の反射防止材料を作製した。
＜参考例５〜９＞
防汚層用塗料を表５に示す配合に代え、推定膜厚４ｎｍとなるように塗工した以外は参考例１と同様にして、参考例５〜９の反射防止材料を作製した。
【００３４】
＜参考例１０＞
防汚層用塗料を、表５に示す配合に代え、推定膜厚５ｎｍとなるように塗工した以外は参考例１と同様にして参考例１０の反射防止材料を作製した。
＜参考例１１＞
防汚層用塗料を、表５に示す配合に代え、推定膜厚１２ｎｍとなるように塗工した以外は参考例１と同様にして参考例１１の反射防止材料を作製した。
＜実施例１＞
防汚層用塗料を、表５に示す配合に代え、推定膜厚１０ｎｍとなるように塗工した以外は参考例１と同様にして実施例１の反射防止材料を作製した。
【００３５】
＜実施例２＞
防汚層用塗料を、表５に示す配合に代え、推定膜厚１７ｎｍとなるように塗工した以外は参考例１と同様にして実施例２の反射防止材料を作製した。
＜比較例１＞
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムからなる透明基体の片面に、真空蒸着法によりインジウム−錫オキサイド（ＩＴＯ）を厚さ１２０ｎｍとなるように成膜し、更にその上に７０ｎｍのＳｉＯ2層を蒸着して形成した。
次に、上記ＳｉＯ2層上に表５に示すように参考例１と同様にして防汚層を設けて比較例１の反射防止材料を作製した。
＜比較例２＞
比較例１においてＳｉＯ2層上に、表５に示すように参考例５と同様にして防汚層を設けて比較例２の反射防止材料を作製した。
【００３６】
＜比較例３＞
参考例１０において低屈折率層を真空蒸着法により厚さ７０ｎｍのＳｉＯ2層を蒸着して形成したものに代えた他はすべて表５に示すように参考例１０と同様にして、比較例３の反射防止材料を作製した。
＜比較例４＞
比較例３においてＳｉＯ2層上に、表５に示すように参考例１１と同様にして、防汚層を設けて比較例４の反射防止材料を作製した。
＜比較例５＞
防汚層用塗料を表５に示す配合に代えた他は参考例１と同様にして、比較例５の反射防止材料を作製した。
【００３７】
＜比較例６＞
防汚層を塗布しない他はすべて参考例１と同様にして、比較例６の反射防止材料を作製した。
以上の実施例、参考例及び比較例における防汚層の構成を表５に示す。なお、防汚層用塗料を塗工・乾燥して形成されている防汚層の推定膜厚とは、ウエットでの既知の塗布量、塗料中の防汚成分の濃度および防汚成分の比重から計算により求めたものである。
【００３８】
【表５】

【００３９】
上記実施例、参考例、比較例で得られた反射防止材料について、下記の方法で特性を評価し、その結果を表６に示す。
（１）塗膜外観
防汚層表面の外観を観察し、塗布ムラの有無を調べた。
○：防汚層表面に塗布ムラは見受けられない
△：わずかに塗布ムラが観察される
×：明らかに塗布ムラが観察される
【００４０】
（２）防汚性
・サインペン：防汚層表面にサインペンで線を引き、インクのはじき具合を観察し、ティッシュペーパーでインクをふき取った。
○：防汚層表面がインクをはじき、ふき取れる
△：防汚層表面はインクをはじくが、ふき取れない
×：防汚層表面がインクをはじかない
・指紋汚れ：防汚層表面に指紋をつけ、ティッシュペーパーでふき取った。
○：指紋がきれいにふき取れる
△：指紋がふき取りにくい
×：指紋がふき取れない
【００４１】
（３）耐摩耗性
防汚層の摩擦に対する耐久性を評価するために、防汚層表面に対し、布製の不織布を用いて５００ｇ／ｃｍ²の荷重で５００回擦った後に上記（２）と同様にしてサインペンと指紋汚れの評価を行った。
（４）耐溶剤性
・未処理：防汚層表面に水滴を滴下し、接触角計（エルマ社製エルマＧ−Ｉ型接触計）で接触角を測定した。
・エタノール処理：防汚層表面に対し、エタノールを含浸させた綿製の不織布を用いて５００ｇ／ｃｍ²の荷重で２０回擦った後に水滴を滴下し、接触角計（エルマ社製エルマＧ−Ｉ型接触角計）で接触角を測定した。
【００４２】
【表６】

【００４３】
表６の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜２の反射防止材料は、塗膜外観、防汚性、耐摩耗性、耐溶剤性のいずれにおいても、優れた特性を示した。これに対し、低屈折率層として蒸着によりＳｉＯ2を成膜した比較例１〜４では、低屈折率層と防汚層との密着性の不足から耐摩耗性に問題が生じ、また、耐溶剤性も劣るものであり、長期の実用に耐え得るものではなかった。さらに、パーフルオロアルキルエーテル基を有していない防汚成分を用いた比較例５は塗膜外観、防汚性ともに劣ったものであった。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の反射防止材料は、透明基体上に、ゾルゲル法により形成されるシリカ膜からなる低屈折率層、パーフルオロアルキルエーテル化合物からなる防汚層を順次積層したものであり、これをディスプレイなどに用いることにより、優れた防汚性、耐久性、反射防止性を容易に発揮することができる。

Claims

透明基体上に、少なくとも低屈折率層および防汚層を順次積層した反射防止材料であって、該低屈折率層はゾルゲル法により形成されるシリカ膜であり、該防汚層は少なくともパーフルオロアルキルエーテル化合物を含有し、かつ、該パーフルオロアルキルエーテル化合物の末端にカルボキシル基、カルボン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、水酸基、アミノ基、イミノ基、アンモニウム塩基、アミド基、チオール基、イソシアネート基のうちから選ばれる官能基を１つ以上有することを特徴とする反射防止材料。
透明基体と低屈折率層の間に、ハードコート層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の反射防止材料。
前記パーフルオロアルキルエーテル化合物の分子量が５００から１００００であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止材料。
前記防汚層の乾燥塗布厚が０．１〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反射防止材料。