JP3750010B2 - ２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法とキラル金属錯体 - Google Patents
２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法とキラル金属錯体 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法とキラル金属錯体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光触媒、電子機能材料等として有用な２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の新しい製造方法とキラル金属錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
金属錯体化合物については、その光反応機能や電子移動機能、さらには生理活性機能等について注目されて数多くの合成法が報告されている。
【０００３】
そして近年では、光学活性な金属錯体を合成するための不斉合成も検討されている。
しかしながら、金属錯体の不斉合成は容易ではなく、多くの場合、光学分割による方法が採用され、しかも、この光学分割すら難しい場合が少くないのが実情である。
【０００４】
たとえばルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体は、光触媒としてよく知られた化合物であり、光照射条件下、電子移動反応ならびにエネルギー移動反応を触媒する。このルテニウム錯体は８配位錯体であり、Δ体Λ体の二つの光学活性異性体をもつことが知られている。これらの光学異性体の光学分割にはこれまでに、（１）光学活性な分割剤を用いる方法、（２）光学活性カラムを用いた分割、の２つの方法が知られている（前者が歴史的に古く、今でも一般的方法である。後者は有機化合物に関してはかなり実績はあるものの、金属錯体に適用した例はまだ少なく、ごく最近、数例が報告されているにすぎない。）
このような状況において、光学活性なルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体は不斉光触媒として重要であるが、これまではいったんラセミ体（Δ体とΛ体の等量混合物）を合成した後、上記２つの方法のいずれかで光学分割するしか方法がなかった。もう一つの可能性としては、中間体として光学活性なルテニウムビス（ビピリジン）型錯体を合成し、そこから光学活性なトリス体を誘導する方法が考えられるが、これまでにそのような報告例は全くない。その理由として、ルテニウムビス（ビピリジン）型錯体は一般的にトリス体に比べて熱的に不安定であり、光学分割した例すら極めて少数しか知られていないことがある。
【０００５】
その一例として、〔Ｒｕ（ｂｐｙ）2 （ＣＯ）2 〕（Ｂｒ）2 （ｂｐｙ＝２，２′−ビピリジン）のラセミ体を合成し、分割剤を用いて光学分割した例（Inorg. Chem.１９９５，３４，３８５７−３８５８）があるが、この化合物は熱的に安定なため光学分割が可能であったが、安定すぎるためトリス体への誘導は極めて難しく、通常のトリス体への誘導は行われていない。
【０００６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、簡便に、しかも選択的に２，２′−ビピリジン系配位子のトリス体の誘導を可能とする、金属錯体の新しい製造方法を提供することを課題としている。そしてまた、この出願の発明は、新しいキラルな金属錯体を提供することも課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式
Ｍｈ3
（Ｍは遷移金属原子を、ｈはハロゲン原子を示す。）で表わされる金属ハライドに、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物を反応させて、次式
〔ＭＡ3 〕2+
（Ｍは前記のものを示し、Ａは、２，２′−ビピリジン系配位子を示す。）
で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、上記方法について、第２には、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）は、キラルな置換基を有している方法を、第３には、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物は、多段階で添加反応させる方法を、第４には、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物は、４，４′−位置の置換基により相違する２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）のものとする方法を、第５には、２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の２，２′−ビピリジン系配位子化合物は、各々、異なる反応段階で添加反応させる方法を、第６には、２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の２，２′−ビピリジン系配位子のうちの少くとも１種のものは、４，４′−位置に、キラルな置換基を有している方法を、第７には、キラルな置換基は、アミド基またはエステル基である方法を、第８には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子である方法も提供する。そして、この出願の発明は、第９には、次式（１）（２）（３）（４）；
〔Ｍ（Ａ1 ）3 〕2+ （１）
〔Ｍ（Ａ1 ）2 Ａ2 〕2+ （２）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）2 〕2+ （３）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+ （４）
（Ｍは遷移金属原子を示し、Ａ1 ，Ａ2 およびＡ3 は、置換基により各々相違する２，２′−ビピリジン系配位子を示し、少くともＡ1 の置換基はキラルな置換基であって、Ａ2 およびＡ3 の一方もしくは両方の置換基もキラルな置換基であってもよいことを示す。）
のうちのいずれかで表われるカチオンの錯体であることを特徴とするキラル金属錯体を提供し、第１０には、キラルな置換基は、アミド基またはエステル基であるキラル金属錯体を、第１１には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子であるキラル金属錯体をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まず特徴的なことは、この出願の発明の製造方法では、中間体化合物の単離（分離）を必要とすることなしに、いわゆる「ワンポット」で２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）を持つトリス体のカチオン錯体を製造することである。反応は、前記のように、Ｍｈ3 の金属ハライドと、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物との反応により可能とされる。トリス体としての〔ＭＡ3 〕2+カチオンの錯体が生成されることになる。
【００１１】
反応は一般ないしは多段の反応として行うことができる。そして、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物としては、１種のもの（Ａ1 ）ばかりでなく、結合する置換基によって相違する２種（Ａ1 ，Ａ2 ）あるいは３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）のものを用いてもよい。
【００１２】
このような２，２′−ビピリジン系配位子の種類に応じて、この出願の発明では、次式
〔Ｍ（Ａ1 ）3 〕2+ （１）
〔Ｍ（Ａ1 ）2 Ａ2 〕2+ （２）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）2 〕2+ （３）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+ （４）
のいずれかによって表わされるトリス体のカチオン錯体が製造されることになる。複数種の配位子により構成されるカチオンの錯体の場合には、配位子の種類毎に多段となる反応とすることがより実際的である。たとえば、〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+のカチオン錯体を製造する際には、たとえば次式のように、Ａ1 の導入、Ａ2 の導入、そしてＡ3 の導入の各工程を多段反応工程として構成することが考慮される。
【００１３】
【化１】
【００１４】
カチオンの錯体を構成する遷移金属原子Ｍとしては、多価金属の各種のものでよいが、なかでも周期律表第８族の貴金属原子、具体的にはＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）が望ましいものとして例示される。なかでもＲｕ（ルテニウム）が重要なものの一つである。
【００１５】
原料化合物としての金属ハライドＭｈ3 を構成するハロゲン原子ｈとしては、より実際的に好ましいのは塩素原子である。
２，２′−ビピリジン系配位子Ａ、またはＡ1 ，Ａ2 ，Ａ3 についての「２，２′−ビピリジン系」との規定は、２，２′−ビピリジン骨格を有し、２，２′−位置の骨格構成窒素原子が配位結合を可能とする。たとえば、２，２′−ビピリジン骨格を持つもの、そして、この骨格に炭素環が縮含している１，１０−フェナントロクン類などがこの発明の「ビピリジン系」となる。２，２′−ビピリジン骨格には各種の置換基を有していてもよいことを意味している。これら置換基としては、配位結合を阻害しない限り各種のものであってよく、たとえば、水素原子、アルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基等であってよい。なかでも、この出願の発明では、２，２′−ビピリジンの４，４′−位置に置換基を有するものが、特に、この４，４′−位置にキラルな置換基を有するものが例示される。キラル置換基を４，４′−位置に持つ２，２′−ビピリジン系配位子は、トリス体カチオン錯体の光機能性等の観点において注目されるものだからである。
【００１６】
特に、この発明においては、前記の式（１）（２）（３）（４）のいずれかで表わされ、しかも、Ａ1 ，Ａ2 およびＡ3 が、置換基によって各々相違するものであって、少くともＡ1 の置換基はキラルな置換基であり、Ａ2 およびＡ3 の一方もしくは両方の置換基もキラルな置換基であってもよい、キラル金属錯体が提供されることになる。
【００１７】
この場合のキラル置換基としては、置換基の構成内にキラル中心を持つものが考慮される。そして、たとえば−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ，−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、キラル中心を持つ有機部位である）等のアミドやエステルの置換基がこのものとして挙げられる。
【００１８】
金属ハライドＭｈ3 との反応による２，２′−ビピリジン配位子（Ａ）もしくは（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の導入においては、反応温度は、３０〜reflux温度の範囲程度において、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒中において行うことが考慮される。２，２′−ビピリジン配位子（Ａ）の化合物の使用量は、配位数に対応して当量ないしはその前後であってよい。特に限定されることはない。
【００１９】
なお、この発明の方法においては、中間生成物は本質的に単離（分離）を必要としていないが、所望により単離（分離）してもよい。
また、この発明の方法において製造されるキラル金属錯体については、キラルＨＰＬＣにより光学分割することができ、高純度なジアステレオイソマーに分割することができる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
＜ａ＞ＲｕＣｌ3 （２ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（３５ｍｌ）に溶解し、無水ＬｉＣｌ：（２．３ｍｍｏｌ）を添加して、懸濁液を５分間７０℃の温度で攪拌した。１．１当量の dmbpy（４，４′ジメチル−２，２′−ビピリジン）を加えて、９０℃の温度において１．５時間、Ｎ2 雰囲気下に攪拌した。
【００２２】
次いで、１２０℃の温度において、Rambpy（４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン）を添加してＮ2 雰囲気下に反応させた。冷却後、反応混合液を濾過して未反応ＲｕＣｌ3 、および他の不溶成分を除去した。濾液を減圧乾燥して溶媒ＤＭＦを回収し、固形分をエーテルで洗浄した。
【００２３】
固形分残渣をメタノール（１００ｍｌ）に溶解し、Sestbpy （４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジンを加え、６５℃の温度において反応させた。
【００２４】
室温に冷却後、減圧下に溶媒を蒸発除去し、残渣油状物を少量のアセトンに溶解した後にジエチルエーテルをゆっくりと添加した。１時間室温で攪拌後、沈澱物を減圧濾過した。
【００２５】
固形分を少量のアセトニトリルに再溶解し、ＣＨ3 ＣＮ−ＭｅＯＨ混合溶出液によるSephadex−ＬＨ−２０−１００のカラムクロマトグラフィーにより精製した。粗ラセミ体生成物として、
〔Ｒｕ(dmbpy)(Sestbpy)(Rambpy)〕2+
のカチオン錯体（化合物Ｎｏ．５８）を得た。
＜ｂ＞上記＜ａ＞と同様にして、Sestbpy に代えて、Restbpy （４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジン）を用い、ラセミ体の〔Ｒｕ(dmbpy)(Restbpy)(Rambpy)〕2+のカチオン錯体（化合物Ｎｏ．６８）を得た。
【００２６】
以上の＜ａ＞＜ｂ＞について、その反応式は次に示すことができる。
【００２７】
【化２】
【００２８】
＜ｃ＞上記＜ａ＞＜ｂ＞のラセミ混合物は、キラルカラムを用いての分取ＨＰＬＣによりΔ／∧ジアステレオマーに光学分割した。
その結果と、分析値を表１および表２に示した。
【００２９】
表１中のＸ，Ｙ，Ｚは、２，２′−ビピリジン配位子の４，４′−位置の置換基を示している。
また、図１および図２には、各々のＣＤスペクトルを示した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
（実施例２）
次の反応式
【００３３】
【化３】
【００３４】
に従って、ＲｕＣｌ3 との反応により、ＸおよびＲが各種の組合わせからなる以下のカチオン錯体を製造した。
〔Ｒｕ(Sambpy)2 (bpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．５１）
〔Ｒｕ(Rambpy)2 (bpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．６１）
〔Ｒｕ(Sambpy)2 (dmbpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．５４）
〔Ｒｕ(Rambpy)2 (bpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．６４）
〔Ｒｕ(Sestbpy)2 (Sambpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．５７）
〔Ｒｕ(Restbpy)2(Rambpy)〕2+ （化合物Ｎｏ．６７）
ここで、Sambpy等の表記は次のものを示している。
【００３５】
Sambpy：（４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン）
Rambpy：（４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン）
Sestbpy ：（４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルオキシカルボニル−２，２′−ビピリジン）
Restbpy ：（４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルオキシカルボニル−２，２′−ビピリジン）
bpy ：（２，２′−ビピリジン）
dmbpy ：４，４′ジメチル−２，２′−ビピリジン）
次いで、各々生成されたラセミ混合物を、キラルカラムによる分取ＨＰＬＣで光学分割し、ジアステレオマーを得た。
【００３６】
ＨＰＬＣの結果と、分析値を表３および表４に示した。表３中のＸ，Ｙ，Ｚは、表１と同様のことを意味している。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
図３、図４および図５は、各々、光学分割後のフラクション（Ｆ１，ｆ１）（Ｆ２，ｆ２）について、化合物Ｎｏ．５１，６１，５４，６４，５７および６７のＣＤスペクトルを示したものである。
【００４０】
また、図６は、化合物Ｎｏ．５１および５４のカチオン錯体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを、図７は、化合物Ｎｏ．５１，６１，５４，６４のジアステレオマーのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示した図である。
（実施例３）
次の反応式
【００４１】
【化４】
【００４２】
に従って、ＲｕＣｌ3 に対し、３当量のSambpyおよびRambpyを反応させ、各々、ラセミ体として、〔Ｒｕ(Sambpy)3 〕2+（化合物Ｎｏ．５３）、〔Ｒｕ(Rambpy)3 〕2+（化合物Ｎｏ．６３）のカチオン錯体を得た。
【００４３】
分取ＨＰＬＣにより光学分割し、各々の錯体のジアステレオマーを得た。
ＨＰＬＣの結果、分析値を表５および表６に示した。
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】
ジアステレオマーのＣＤスペクトルおよびＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを図８および図９に示した。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、簡便に、しかも選択的に、２，２′−ビピリジン系配位子のトリス体の誘導を可能とする。新しい金属錯体の製造法が実現される。そしてまた、この発明によって新しい金属錯体も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物Ｎｏ．５８についてのＣＤスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１の化合物Ｎｏ．６８についてのＣＤスペクトルを示した図である。
【図３】化合物Ｎｏ．５１，６１についてのＣＤスペクトル図である。
【図４】化合物Ｎｏ．５４，６４についてのＣＤスペクトル図である。
【図５】化合物Ｎｏ．５７，６７についてのＣＤスペクトル図である。
【図６】化合物Ｎｏ．５１，５４についてのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル図である。
【図７】化合物Ｎｏ．５１，６１，５４，６４についてのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル図である。
【図８】化合物Ｎｏ．５３，６３についてのＣＤスペクトル図である。
【図９】化合物Ｎｏ．５３，６３のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル図である。
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法とキラル金属錯体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、光触媒、電子機能材料等として有用な２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の新しい製造方法とキラル金属錯体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
金属錯体化合物については、その光反応機能や電子移動機能、さらには生理活性機能等について注目されて数多くの合成法が報告されている。
【０００３】
そして近年では、光学活性な金属錯体を合成するための不斉合成も検討されている。
しかしながら、金属錯体の不斉合成は容易ではなく、多くの場合、光学分割による方法が採用され、しかも、この光学分割すら難しい場合が少くないのが実情である。
【０００４】
たとえばルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体は、光触媒としてよく知られた化合物であり、光照射条件下、電子移動反応ならびにエネルギー移動反応を触媒する。このルテニウム錯体は８配位錯体であり、Δ体Λ体の二つの光学活性異性体をもつことが知られている。これらの光学異性体の光学分割にはこれまでに、（１）光学活性な分割剤を用いる方法、（２）光学活性カラムを用いた分割、の２つの方法が知られている（前者が歴史的に古く、今でも一般的方法である。後者は有機化合物に関してはかなり実績はあるものの、金属錯体に適用した例はまだ少なく、ごく最近、数例が報告されているにすぎない。）
このような状況において、光学活性なルテニウムトリス（ビピリジン）型錯体は不斉光触媒として重要であるが、これまではいったんラセミ体（Δ体とΛ体の等量混合物）を合成した後、上記２つの方法のいずれかで光学分割するしか方法がなかった。もう一つの可能性としては、中間体として光学活性なルテニウムビス（ビピリジン）型錯体を合成し、そこから光学活性なトリス体を誘導する方法が考えられるが、これまでにそのような報告例は全くない。その理由として、ルテニウムビス（ビピリジン）型錯体は一般的にトリス体に比べて熱的に不安定であり、光学分割した例すら極めて少数しか知られていないことがある。
【０００５】
その一例として、〔Ｒｕ（ｂｐｙ）2 （ＣＯ）2 〕（Ｂｒ）2 （ｂｐｙ＝２，２′−ビピリジン）のラセミ体を合成し、分割剤を用いて光学分割した例（Inorg. Chem.１９９５，３４，３８５７−３８５８）があるが、この化合物は熱的に安定なため光学分割が可能であったが、安定すぎるためトリス体への誘導は極めて難しく、通常のトリス体への誘導は行われていない。
【０００６】
そこでこの出願の発明は、以上のとおりの従来技術の限界を克服し、簡便に、しかも選択的に２，２′−ビピリジン系配位子のトリス体の誘導を可能とする、金属錯体の新しい製造方法を提供することを課題としている。そしてまた、この出願の発明は、新しいキラルな金属錯体を提供することも課題としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、次式
Ｍｈ3
（Ｍは遷移金属原子を、ｈはハロゲン原子を示す。）で表わされる金属ハライドに、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物を反応させて、次式
〔ＭＡ3 〕2+
（Ｍは前記のものを示し、Ａは、２，２′−ビピリジン系配位子を示す。）
で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法を提供する。
【０００８】
また、この出願の発明は、上記方法について、第２には、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）は、キラルな置換基を有している方法を、第３には、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物は、多段階で添加反応させる方法を、第４には、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物は、４，４′−位置の置換基により相違する２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）のものとする方法を、第５には、２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の２，２′−ビピリジン系配位子化合物は、各々、異なる反応段階で添加反応させる方法を、第６には、２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の２，２′−ビピリジン系配位子のうちの少くとも１種のものは、４，４′−位置に、キラルな置換基を有している方法を、第７には、キラルな置換基は、アミド基またはエステル基である方法を、第８には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子である方法も提供する。そして、この出願の発明は、第９には、次式（１）（２）（３）（４）；
〔Ｍ（Ａ1 ）3 〕2+ （１）
〔Ｍ（Ａ1 ）2 Ａ2 〕2+ （２）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）2 〕2+ （３）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+ （４）
（Ｍは遷移金属原子を示し、Ａ1 ，Ａ2 およびＡ3 は、置換基により各々相違する２，２′−ビピリジン系配位子を示し、少くともＡ1 の置換基はキラルな置換基であって、Ａ2 およびＡ3 の一方もしくは両方の置換基もキラルな置換基であってもよいことを示す。）
のうちのいずれかで表われるカチオンの錯体であることを特徴とするキラル金属錯体を提供し、第１０には、キラルな置換基は、アミド基またはエステル基であるキラル金属錯体を、第１１には、遷移金属原子Ｍは、周期律表第８族の貴金属原子であるキラル金属錯体をも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００１０】
まず特徴的なことは、この出願の発明の製造方法では、中間体化合物の単離（分離）を必要とすることなしに、いわゆる「ワンポット」で２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）を持つトリス体のカチオン錯体を製造することである。反応は、前記のように、Ｍｈ3 の金属ハライドと、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物との反応により可能とされる。トリス体としての〔ＭＡ3 〕2+カチオンの錯体が生成されることになる。
【００１１】
反応は一般ないしは多段の反応として行うことができる。そして、２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物としては、１種のもの（Ａ1 ）ばかりでなく、結合する置換基によって相違する２種（Ａ1 ，Ａ2 ）あるいは３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）のものを用いてもよい。
【００１２】
このような２，２′−ビピリジン系配位子の種類に応じて、この出願の発明では、次式
〔Ｍ（Ａ1 ）3 〕2+ （１）
〔Ｍ（Ａ1 ）2 Ａ2 〕2+ （２）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）2 〕2+ （３）
〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+ （４）
のいずれかによって表わされるトリス体のカチオン錯体が製造されることになる。複数種の配位子により構成されるカチオンの錯体の場合には、配位子の種類毎に多段となる反応とすることがより実際的である。たとえば、〔Ｍ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+のカチオン錯体を製造する際には、たとえば次式のように、Ａ1 の導入、Ａ2 の導入、そしてＡ3 の導入の各工程を多段反応工程として構成することが考慮される。
【００１３】
【化１】
カチオンの錯体を構成する遷移金属原子Ｍとしては、多価金属の各種のものでよいが、なかでも周期律表第８族の貴金属原子、具体的にはＲｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）が望ましいものとして例示される。なかでもＲｕ（ルテニウム）が重要なものの一つである。
【００１５】
原料化合物としての金属ハライドＭｈ3 を構成するハロゲン原子ｈとしては、より実際的に好ましいのは塩素原子である。
２，２′−ビピリジン系配位子Ａ、またはＡ1 ，Ａ2 ，Ａ3 についての「２，２′−ビピリジン系」との規定は、２，２′−ビピリジン骨格を有し、２，２′−位置の骨格構成窒素原子が配位結合を可能とする。たとえば、２，２′−ビピリジン骨格を持つもの、そして、この骨格に炭素環が縮含している１，１０−フェナントロクン類などがこの発明の「ビピリジン系」となる。２，２′−ビピリジン骨格には各種の置換基を有していてもよいことを意味している。これら置換基としては、配位結合を阻害しない限り各種のものであってよく、たとえば、水素原子、アルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、アミノ基等であってよい。なかでも、この出願の発明では、２，２′−ビピリジンの４，４′−位置に置換基を有するものが、特に、この４，４′−位置にキラルな置換基を有するものが例示される。キラル置換基を４，４′−位置に持つ２，２′−ビピリジン系配位子は、トリス体カチオン錯体の光機能性等の観点において注目されるものだからである。
【００１６】
特に、この発明においては、前記の式（１）（２）（３）（４）のいずれかで表わされ、しかも、Ａ1 ，Ａ2 およびＡ3 が、置換基によって各々相違するものであって、少くともＡ1 の置換基はキラルな置換基であり、Ａ2 およびＡ3 の一方もしくは両方の置換基もキラルな置換基であってもよい、キラル金属錯体が提供されることになる。
【００１７】
この場合のキラル置換基としては、置換基の構成内にキラル中心を持つものが考慮される。そして、たとえば−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ，−ＣＯ−Ｏ−Ｒ（Ｒは、キラル中心を持つ有機部位である）等のアミドやエステルの置換基がこのものとして挙げられる。
【００１８】
金属ハライドＭｈ3 との反応による２，２′−ビピリジン配位子（Ａ）もしくは（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の導入においては、反応温度は、３０〜reflux温度の範囲程度において、アルコール、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒中において行うことが考慮される。２，２′−ビピリジン配位子（Ａ）の化合物の使用量は、配位数に対応して当量ないしはその前後であってよい。特に限定されることはない。
【００１９】
なお、この発明の方法においては、中間生成物は本質的に単離（分離）を必要としていないが、所望により単離（分離）してもよい。
また、この発明の方法において製造されるキラル金属錯体については、キラルＨＰＬＣにより光学分割することができ、高純度なジアステレオイソマーに分割することができる。
【００２０】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
＜ａ＞ＲｕＣｌ3 （２ｍｍｏｌ）を乾燥ＤＭＦ（３５ｍｌ）に溶解し、無水ＬｉＣｌ：（２．３ｍｍｏｌ）を添加して、懸濁液を５分間７０℃の温度で攪拌した。１．１当量の dmbpy（４，４′ジメチル−２，２′−ビピリジン）を加えて、９０℃の温度において１．５時間、Ｎ2 雰囲気下に攪拌した。
【００２２】
次いで、１２０℃の温度において、Rambpy（４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン）を添加してＮ2 雰囲気下に反応させた。冷却後、反応混合液を濾過して未反応ＲｕＣｌ3 、および他の不溶成分を除去した。濾液を減圧乾燥して溶媒ＤＭＦを回収し、固形分をエーテルで洗浄した。
【００２３】
固形分残渣をメタノール（１００ｍｌ）に溶解し、Sestbpy （４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジンを加え、６５℃の温度において反応させた。
【００２４】
室温に冷却後、減圧下に溶媒を蒸発除去し、残渣油状物を少量のアセトンに溶解した後にジエチルエーテルをゆっくりと添加した。１時間室温で攪拌後、沈澱物を減圧濾過した。
【００２５】
固形分を少量のアセトニトリルに再溶解し、ＣＨ3 ＣＮ−ＭｅＯＨ混合溶出液によるSephadex−ＬＨ−２０−１００のカラムクロマトグラフィーにより精製した。粗ラセミ体生成物として、
〔Ｒｕ(dmbpy)(Sestbpy)(Rambpy)〕2+
のカチオン錯体（化合物Ｎｏ．５８）を得た。
＜ｂ＞上記＜ａ＞と同様にして、Sestbpy に代えて、Restbpy （４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジン）を用い、ラセミ体の〔Ｒｕ(dmbpy)(Restbpy)(Rambpy)〕2+のカチオン錯体（化合物Ｎｏ．６８）を得た。
【００２６】
以上の＜ａ＞＜ｂ＞について、その反応式は次に示すことができる。
【００２７】
【化２】
＜ｃ＞上記＜ａ＞＜ｂ＞のラセミ混合物は、キラルカラムを用いての分取ＨＰＬＣによりΔ／∧ジアステレオマーに光学分割した。
その結果と、分析値を表１および表２に示した。
【００２９】
表１中のＸ，Ｙ，Ｚは、２，２′−ビピリジン配位子の４，４′−位置の置換基を示している。
また、図１および図２には、各々のＣＤスペクトルを示した。
【００３０】
【表１】
【表２】
（実施例２）
次の反応式
【００３３】
【化３】
に従って、ＲｕＣｌ3 との反応により、ＸおよびＲが各種の組合わせからなる以下のカチオン錯体を製造した。
〔Ｒｕ(Sambpy)2 (bpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．５１）
〔Ｒｕ(Rambpy)2 (bpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．６１）
〔Ｒｕ(Sambpy)2 (dmbpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．５４）
〔Ｒｕ(Rambpy)2 (bpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．６４）
〔Ｒｕ(Sestbpy)2 (Sambpy) 〕2+ （化合物Ｎｏ．５７）
〔Ｒｕ(Restbpy)2(Rambpy)〕2+ （化合物Ｎｏ．６７）
ここで、Sambpy等の表記は次のものを示している。
【００３５】
Sambpy：（４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン）
Rambpy：（４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン）
Sestbpy ：（４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルオキシカルボニル−２，２′−ビピリジン）
Restbpy ：（４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルオキシカルボニル−２，２′−ビピリジン）
bpy ：（２，２′−ビピリジン）
dmbpy ：４，４′ジメチル−２，２′−ビピリジン）
次いで、各々生成されたラセミ混合物を、キラルカラムによる分取ＨＰＬＣで光学分割し、ジアステレオマーを得た。
【００３６】
ＨＰＬＣの結果と、分析値を表３および表４に示した。表３中のＸ，Ｙ，Ｚは、表１と同様のことを意味している。
【００３７】
【表３】
【表４】
図３、図４および図５は、各々、光学分割後のフラクション（Ｆ１，ｆ１）（Ｆ２，ｆ２）について、化合物Ｎｏ．５１，６１，５４，６４，５７および６７のＣＤスペクトルを示したものである。
【００４０】
また、図６は、化合物Ｎｏ．５１および５４のカチオン錯体のＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを、図７は、化合物Ｎｏ．５１，６１，５４，６４のジアステレオマーのＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを示した図である。
（実施例３）
次の反応式
【００４１】
【化４】
に従って、ＲｕＣｌ3 に対し、３当量のSambpyおよびRambpyを反応させ、各々、ラセミ体として、〔Ｒｕ(Sambpy)3 〕2+（化合物Ｎｏ．５３）、〔Ｒｕ(Rambpy)3 〕2+（化合物Ｎｏ．６３）のカチオン錯体を得た。
【００４３】
分取ＨＰＬＣにより光学分割し、各々の錯体のジアステレオマーを得た。
ＨＰＬＣの結果、分析値を表５および表６に示した。
【００４４】
【表５】
【表６】
ジアステレオマーのＣＤスペクトルおよびＵＶ／Ｖｉｓスペクトルを図８および図９に示した。
【００４７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、簡便に、しかも選択的に、２，２′−ビピリジン系配位子のトリス体の誘導を可能とする。新しい金属錯体の製造法が実現される。そしてまた、この発明によって新しい金属錯体も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物Ｎｏ．５８についてのＣＤスペクトルを示した図である。
【図２】実施例１の化合物Ｎｏ．６８についてのＣＤスペクトルを示した図である。
【図３】化合物Ｎｏ．５１，６１についてのＣＤスペクトル図である。
【図４】化合物Ｎｏ．５４，６４についてのＣＤスペクトル図である。
【図５】化合物Ｎｏ．５７，６７についてのＣＤスペクトル図である。
【図６】化合物Ｎｏ．５１，５４についてのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル図である。
【図７】化合物Ｎｏ．５１，６１，５４，６４についてのＵＶ／Ｖｉｓスペクトル図である。
【図８】化合物Ｎｏ．５３，６３についてのＣＤスペクトル図である。
【図９】化合物Ｎｏ．５３，６３のＵＶ／Ｖｉｓスペクトル図である。
Claims (17)
- 次式
Ｒｕｈ3
（Ｒｕはルテニウムを、ｈはハロゲン原子を示す。）
で表わされる金属ハライドに、アミド基またはエステル基であるキラルな置換基を有する２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物を反応させて、次式
〔ＲｕＡ3 〕2+
（Ｒｕは前記のものを示し、Ａは、アミド基またはエステル基であるキラルな置換基を有する２，２′−ビピリジン系配位子を示す。）
で表わされるカチオンの錯体を製造することを特徴とする２，２′−ビピリジン系配位子金属錯体の製造方法。 - ２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物は、多段階で添加反応させる請求項１の製造方法。
- ２，２′−ビピリジン系配位子（Ａ）化合物は、４，４′−位置の置換基により相違する２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3）のものとする請求項１または２の製造方法。
- ２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の２，２′−ビピリジン系配位子化合物は、各々、異なる反応段階で添加反応させる請求項３の製造方法。
- ２種（Ａ1 ，Ａ2 ）または３種（Ａ1 ，Ａ2 ，Ａ3 ）の２，２′−ビピリジン系配位子のうちの少くとも１種のものは、４，４′−位置に、キラルな置換基を有している請求項３または４の製造方法。
- 次式（１）（２）（３）（４）；
〔Ｒｕ（Ａ1 ）3 〕2+ （１）
〔Ｒｕ（Ａ1 ）2 Ａ2 〕2+ （２）
〔Ｒｕ（Ａ1 ）（Ａ2 ）2 〕2+ （３）
〔Ｒｕ（Ａ1 ）（Ａ2 ）（Ａ3 ）〕2+ （４）
（Ｒｕはルテニウムを示し、Ａ1 ，Ａ2 およびＡ3 は、置換基により各々相違する２，２′−ビピリジン系配位子を示し、少くともＡ1 の置換基はアミド基またはエステル基であるキラルな置換基であって、Ａ2 およびＡ3 の一方もしくは両方の置換基もアミド基またはエステル基であるキラルな置換基であってもよいことを示す。）のうちのいずれかで表わされるカチオンの錯体であることを特徴とするキラル金属錯体。 - 前記アミド基またはエステル基であるキラルな置換基が、２，２′−ビピリジン系配位子の４，４′−位置に置換されている、請求項６のキラル金属錯体。
- 請求項７のキラル金属錯体が次式（５）
［Ｒｕ（ dmbpy ）（ Sestbpy ）（ Rambpy ）］ ２＋ （５）
（ただし、Ｒｕはルテニウムを、 dmbpy は４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジンを、 Sestbpy は４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジンを、 Rambpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（６）
［Ｒｕ（ dmbpy ）（ Restbpy ）（ Rambpy ）］ ２＋ （６）
（ただし、Ｒｕはルテニウムを、 dmbpy は４，４′−ジメチル−２，２′−ビピリジンを、 Restbpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルオキシカルボニル−２，２′−ビピリジンを、 Rambpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（７）
［Ｒｕ（ Sambpy ） ２ （ bpy ）］ ２＋ （７）
（ただし、Ｒｕはルテニウムを、 Sambpy は４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを、 bpy は２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（８）
［Ｒｕ（ Rambpy ） ２ （ bpy ）］ ２＋ （８）
（ただし、Ｒｕはルテニウムを、 Rambpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを、 bpy は２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（９）
［Ｒｕ（ Sambpy ） ２ （ dmbpy ）］ ２＋ （９）
（Ｒｕはルテニウムを、 Sambpy は４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジン、 dmbpy は４，４′−ジメチル−２，２′−ビリピジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（１０）
［Ｒｕ（ Rambpy ） ２ （ bpy ）］ ２＋ （１０）
（Ｒｕはルテニウムを、 Rambpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを、 bpy は２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（１１）
［Ｒｕ（ Sestbpy ） ２ （ Sambpy ）］ ２＋ （１１）
（Ｒｕはルテニウムを、 Sestbpy は４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジンを、 Sambpy は４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（１２）
［Ｒｕ（ Restbpy ） ２ （ Rambpy ）］ ２＋ （１２）
（Ｒｕはルテニウムを、 Restbpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルオキシカルボニル）−２，２′−ビピリジンを、 Rambpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（１３）
［Ｒｕ（ Sambpy ） ３ ］ ２＋ （１３）
（Ｒｕはルテニウムを、 Sambpy は４，４′−ビス（（Ｓ）−（−）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。 - 請求項７のキラル金属錯体が次式（１４）
［Ｒｕ（ Rambpy ） ３ ］ ２＋ （１４）
（ただし、Ｒｕはルテニウムを、 Rambpy は４，４′−ビス（（Ｒ）−（＋）−α−フェニルエチルアミド）−２，２′−ビピリジンを示す。）
で表わされるキラル金属錯体。
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