JP3770873B2 - コポリアミド及びコポリアミドをベースとする組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
本発明は、多官能性モノマーを用いて得られるコポリアミドに関する。より特定的には、本発明は、高粘度ポリアミドに関する。本発明はまた、これらのコポリアミドをベースとする組成物にも関する。
【０００２】
成形された熱可塑性ポリアミドは、多くの用途に用いられている。その例としてはヤーン（糸）、ファイバー（繊維）及びフィラメント、フィルム並びに型（モールド）成形、射出成形又は押出成形によって得られる物品を挙げることができる。ある種の用途又はある種の成形方法については、高い溶融粘度を有するポリアミドを用いることが好ましい場合がある。これは例えば抄紙機フェルトの製造に用いられるポリアミドファイバーの場合に言えることである。また、例えば押出吹込成形によって物品を成形する方法についてもこのことが言える。後者の方法を実施する際には、押出成形された部品がその自重下で変形しない又は非常に少ししか変形しないことが一般的に重要である。さらに、この材料の弾性モジュラスや衝撃強さのような機械的性質に影響が出てはいけない又は非常に少ししか影響が出てはいけない。
【０００３】
高粘度ポリアミドを得るためには、いくつかの解決策が知られている。第１の解決策は、線状ポリアミドに対して固相後縮合を行うことから成る。しかし、後縮合には時間が長くかかり、高い生産コストをもたらしてしまう。
【０００４】
別の解決策は、国際出願公開ＷＯ９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。これには、酸及びアミンから選択されるアミド結合を形成する反応性官能基並びに前記の官能基とは性状が異なる補足用の少なくとも２個の反応性官能基（これらもまたアミド結合を形成する）を含む多官能性モノマーを用いることによって得られるコポリアミドが記載されている。これらのコポリアミドは、同じ溶融重縮合時間でも、線状ポリアミドより高い溶融粘度を有する。
【０００５】
しかしながら、この文献に記載されたコポリアミドが有する粘度をさらに改善することが求められている。別の目的は、もっと短い重合サイクル時間及び／又は制御された重合サイクル時間で同等に粘度を達成することである。
【０００６】
少なくとも１種の多官能性モノマーを含むモノマーから得られるコポリアミドの技術分野の中で既知の文献には、国際出願公開ＷＯ００／３５９９２号パンフレットがある。この文献には、モノマーＡＢ、モノマーＡv（ｖ≧３）、モノマーＢw（ｗ≧２）（Ａ及びＢは、それらの間でアミド単位を形成することができるように、酸又はアミン官能基である）を含むモノマー混合物から出発して得られるコポリアミドが記載されている。この文献には、かなり制限された範囲の割合を規定した数学的関係を満たすようにモノマーの官能基の数及び用いる各モノマーの量を選択しないと、ゲルのないポリマーを得ることはできないと教示されている。その範囲外では、ゲルが形成すると言われている。式の詳細に入ることなく、この文献は、モノマーＡv及びＢwによって提供される２つのタイプの官能基の量の強い不釣り合いを引き起こすようにこれらのモノマー並びにそれらの割合を選択しなければならないと教示しているように考えることができる。この文献には、得られる物質の特性は記載されておらず、単にこれを読んだだけではその重要性を評価することは困難である。
【０００７】
本発明の目的は、ゲルのない新規のコポリアミド、より特定的には各タイプの官能基の量が実質的に釣り合っているように存在する多官能性モノマー群から出発して得られるコポリアミドを提供することにある。この新規のコポリアミドは、国際出願公開ＷＯ９９／０３９０９号パンフレットに記載されたポリアミドより高い溶融粘度を有するか、又は同等の粘度についてはそれよりもっと短い重合サイクルで得ることができるものである。
【０００８】
この目的で、本発明は、少なくとも次のモノマー：
（Ｉ）略号ＡＢで表わされる少なくとも１種の二官能性モノマー；
（II）略号Ａaで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ａはカルボン酸タイプの官能基を表わす）；
（III）略号Ｂbで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ｂはアミンタイプの官能基を表わす）：
から誘導される巨大分子単位を含むコポリアミドであって、
前記官能基Ａ及びＢは互いに反応してアミド単位を形成することができるものであり、
ａ及びｂは次の関係：
・ａ≧２
・ｂ≧２
・もしｂが２ならばａ≧３
・もしａが２ならばｂ≧３
を満たすように選択され、
比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）が０．４〜０．６の範囲であり、ここで、ｘはモノマー（II）のモル数を表わし、ｙはモノマー（III）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９ｚ）］が０．１２より小さく、ここで、ｚはモノマー（Ｉ）のモル数を表わす、
前記の巨大分子単位を含むコポリアミドを提供する。
【０００９】
用語「多官能性モノマー」とは、反応性官能基を少なくとも２個含むモノマーを意味する。
【００１０】
本明細書において、略号（ＡＢ、Ａa及びＢb）はモノマーとしての働きをする有機分子又は有機金属分子を示すのに用いられる。これらのモノマーは、一緒にアミド結合を形成することができる酸タイプＡの反応性官能基を有する分子又はアミンタイプＢの反応性官能基を有する分子である。
【００１１】
酸タイプの官能基は、カルボン酸官能基、そのハライド官能基及びエステル官能基から選択されるのが有利である。アミンタイプの官能基は、アミン（好ましくは第１アミン）及びアミン塩から選択されるのが有利である。
【００１２】
それぞれにタイプの官能基の数は、各モノマーについて文字ａ及びｂによって表わされる。モノマー（Ｉ）はそれぞれのタイプの官能基を含む。
【００１３】
モノマー（II）及び（III）は少なくとも２個の官能基を含み、この官能基は１０個以下であるのが好ましい。それぞれについての官能基の数（それぞれａ又はｂ）は、３、４、５及び６個から選択されるのが好ましい。さらに、モノマー（II）又は（III）の一方が官能基を２個含有する場合、もう一方はそれらを少なくとも３個含有する。
【００１４】
コポリアミドの原料となるモノマー（II）のモル数は、文字ｘで表わされる。コポリアミドの原料となるモノマー（III）のモル数は、文字ｙで表わされる。コポリアミドの原料となるモノマー（Ｉ）のモル数は、文字ｚで表わされる。
【００１５】
比α＝ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は、０．４〜０．６の範囲、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲である。さらにより一層好ましくは、この比は実質的に０．５である。この条件は、ポリマーを得るために用いられるモノマー（II）及び（III）中のアミンタイプの官能基の数及び酸タイプの官能基の数が相対的に釣り合っているか、又は実質的に全体的にさえ釣り合っていると書いているのに等しい。
【００１６】
本発明の１つの特徴に従えば、比β＝（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）］は０．１２％未満、好ましくは０．１％未満である。モノマー（II）及び（III）を大量に使用すると、架橋したコポリマーがもたらされることがある。指標として、そして本発明を限定するものではないが、ＡＢタイプのモノマーのモル数ｚに適用される０．９のファクターは、モノマー（Ｉ）が一般的に完全には反応しないということを考慮している。かくして、上記の比は、ポリアミド中のモノマー（II）及び（III）のモル数と繰返し単位のモル数との間の比に近似する。
【００１７】
本発明の別の特徴に従えば、比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．２％より小さいのが好ましい。
【００１８】
モノマー（II）及びモノマー（III）はそれぞれ、複数のモノマーＡai又はＢbjの混合物から成ることもできる。ここで、ａi及びｂjはａ及びｂについて上で定義した条件を満たすものとし、但し、比α、β及びχの計算には以下の式を適用するものとする。
【数１】
（ここで、ａiはｉのモノマー（II）中の酸タイプの官能基の数を表わし、
ｂjはｊのモノマー（III）中の酸タイプの官能基の数を表わし、
ｘiはｉのモノマー（II）のモル数を表わし、
ｙjはｊのモノマー（III）のモル数を表わす。）
【００１９】
モノマー（Ｉ）は、次のものから選択されるのが有利である：
・ε−カプロラクタム及び対応するアミノ酸であるアミノカプロン酸、並びに／又は
・ｐ−若しくはｍ−アミノ安息香酸、並びに／又は
・11−アミノウンデカン酸、並びに／又は
・ラウリルラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸である12−アミノドデカン酸。
【００２０】
より一般的には、モノマー（Ｉ）は、線状熱可塑性ポリアミドを製造するために用いられるモノマーであることができる。かくして、４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含むω−アミノアルカン酸化合物、又はこれらのアミノ酸から誘導されるラクタム、例えばε−カプロラクタムを挙げることができる。また、略号ＡＢに相当するモノマーの混合物、好ましくは上に挙げたモノマーから選択される混合物を用いることもできる。
【００２１】
モノマー（II）及び（III）はその反応性官能基がすべて同一である多官能性モノマーである。モノマー（II）の反応性官能基はモノマー（III）の反応性官能基とは異なるものであるが、しかしそれらの間でアミド単位を形成することができるものである。その反応性官能基がすべて同一である多官能性モノマーはしばしば「コアモノマー」と称される。
【００２２】
モノマー（II）及び／又は（III）として好適な化合物の第１のカテゴリーは、樹枝状（arborescent）又は星状（dendritic）構造を持つ分子又は巨大分子から成る。その例としては、多数のアミン単位を含むポリアミンを挙げることができる。また、国際出願公開ＷＯ９５／０６０８１号パンフレットに記載された全体的に芳香族のデンドリマーを挙げることもできる。
【００２３】
モノマー（II）及び／又は（III）として好適な化合物の第２のカテゴリーは、以下に挙げる化合物から選択することができる化合物から成る。
【００２４】
次式（ａ）の化合物から選択される多官能性化合物が挙げられる。
【化４】
｛ここで、Ｃは共有結合又は１〜２０個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基であり、この脂肪族炭化水素基はヘテロ原子を含んでいてもよく、
Ｘはモノマー（III）の場合には次式：
【化５】
の基、モノマー（II）の場合には次式：
【化６】
の基であり、
Ｒ4は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状若しくは環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
ｍは３〜８の範囲（境界を含む）の整数である。｝
【００２５】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、モノマー（II）及び（III）はそれぞれ少なくとも３個の反応性官能基を含有する。この場合、モノマー（II）及び（III）は上に示した式（ａ）においてＸがモノマー（III）については次式：
【化７】
の基、モノマー（II）については次式：
【化８】
の基を表わすモノマーから選択されるのが有利である。
【００２６】
さらに別の好ましい特徴に従えば、基Ｒ4は、シクロ芳香族基、例えば四価シクロヘキサノイル基、又はプロパン−１，１，１−トリイル若しくはプロパン−１，２，３−トリイル基のいずれかである。
【００２７】
本発明にとって好適な基Ｒ4のその他の例としては、置換又は非置換三価フェニル及びシクロヘキサニル基、四価ジアミノポリメチレン基（メチレン基の数は２〜１２の範囲であるのが有利である）、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から誘導される基、八価シクロヘキサノイル又はシクロヘキサジノイル基、並びにグリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はマンニトールのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応から得られる化合物から誘導される基を挙げることができる。
【００２８】
基Ａは、メチレン又はポリメチレン基、例えばエチル、プロピル若しくはブチル基、又はポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、数ｍは３以上であり、３又は４であるのが有利である。
【００３０】
記号Ｘ−Ｈで表わされる多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。
【００３１】
式（ａ）の多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラキス （β−カルボキシエチル） シクロヘキサノン、次式：
【化９】
のジアミノプロパンＮ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−四酢酸又はトリメチロールプロパン若しくはグリセロールとプロピレンオキシドとの反応及び末端ヒドロキシド基のアミノ化から誘導される化合物を挙げることができる。後者の化合物は、Huntsman社よりJeffamines T（登録商標）の名前で販売されており、次の一般式を有する：
【化１０】
（ここで、Ｒ4はプロパン−１，１，１−トリイル又はプロパン−１，２，３−トリイル基を表わし、
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）。
【００３２】
好適な多官能性化合物の例は、特に米国特許第５３４６９８４号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、国際出願公開ＷＯ９６／３５７３９号パンフレット及びヨーロッパ特許公開６７２７０３号公報中に挙げられている。
【００３３】
より特定的には、次のものを挙げることができる：ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン。
【００３４】
また、次式（II）：
（Ｒ2−Ｎ−(ＣＨ2)n)2−Ｎ−(ＣＨ2)n−Ｎ−((ＣＨ2)n−ＮＲ2)2 （II）
（ここで、Ｒは水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＲ1 2であり、
ここで、Ｒ1は水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＲ2 2であり、
ここで、Ｒ2は水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＲ3 2であり、
ここで、Ｒ3は水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＨ2であり、
ｎは２〜６の範囲の整数であり、
ｘは２〜１４の範囲の整数である）
のデンドリマーを挙げることもできる。好ましくは、ｎは整数３又は４、特に３である。好ましくは、ｘは２〜６の範囲、好ましくは２〜４の範囲（境界を含む）の整数、特に２である。各基Ｒは他のものとは独立的に選択されることができる。好ましくは、基Ｒは水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＨ2である。
【００３５】
また、３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を含有する多官能性化合物を挙げることもできる。これらの中では、芳香環及び／又はヘテロ環を含有する化合物、例えばベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル若しくはトリフェニル基、又はヘテロ環、例えばピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン若しくはナフタロシアニンを含有する化合物が好ましい。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び１，３，６、８−アクリジンテトラカルボン酸が特に好ましく、トリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸がさらにより一層好ましい。
【００３６】
また、コアが対称点を含有するヘテロ環である多官能性化合物、例えば１，３，５−トリアジン類、１，４−ジアジン類、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジンから誘導される化合物、１，４−ピペラジン類及びテトラチアフルバレン類も挙げられる。より特定的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミノカプロン酸（ＴＴＡＣ）が挙げられる。
【００３７】
１つの特に有利な具体例に従えば、コポリアミドは、モノマー（II）及び（III）が次の系から選択されるモノマー（Ｉ）、（II）及び（III）の系から得られる：
・系１：モノマー（II）Ａ3及びモノマー（III）Ｂ3
・系２：モノマー（II）Ａ4及びモノマー（III）Ｂ3
・系３：モノマー（II）Ａ3及びモノマー（III）Ｂ4
・系４：モノマー（II）Ａ4及びモノマー（III）Ｂ4
・系５：モノマー（II）Ａ3及びモノマー（III）Ｂ6
・系６：モノマー（II）Ａ4及びモノマー（III）Ｂ6。
【００３８】
１つの好ましい具体例に従えば、モノマー（Ｉ）、（II）又は（III）に加えて一官能性モノマーは何ら用いない。
【００３９】
できるだけ最良の条件下で重合を実施するためには、モノマー（Ｉ）、（II）及び（III）について、充分な熱安定性を有するモノマーが特に好ましい。
【００４０】
有利な特徴に従えば、５ｋｇの加圧下で２７５℃において測定したコポリアミドのメルトフローインデックスは、１０ｇ／１０分より低い。
【００４１】
本発明はまた、上記のコポリアミドを含む組成物にも関する。この組成物は、本発明に従う少なくとも１種のポリアミド並びに随意として例えば型成形剤又は型剥離剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、着色料及び潤滑剤のようなその他の添加剤を含むことができる。この組成物はまた、衝撃強さ改善剤及び／又は増量若しくは補強用充填剤を含むこともできる。特にガラス繊維が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物はまた、ポリマーマトリックスとして、上記のポリアミドに加えて、例えば直鎖状脂肪族ポリアミド（随意に相溶化されたもの）又は芳香族若しくは半芳香族ポリアミドのような他の熱可塑性材料をも含むことができる。
【００４３】
本発明の１つの特徴に従えば、本発明の組成物は、本発明に従うポリアミドを各種添加剤と共に、一般的には一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を用いて、ブレンドし（このブレンド操作は一般的にはポリアミド溶融物を用いて実施される）、次いでこのブレンドを押出成形して棒材の形にし、次いで細断してグラニュールにすることによって得られる。次いで上で得られたグラニュールを溶融させ、組成物溶融物を好適な型成形、射出成形又は押出成形装置に供給することによって、成形部品を作ることができる。
【００４４】
本発明の主題はまた、本発明に従うコポリアミドの製造方法にもある。
【００４５】
この製造方法の第１の具体例においては、各成分を所定の割合で用いてモノマーの混合物を調製する。この混合物を、用いる二官能性モノマー群に対応する線状ポリアミドの製造のために用いられるものに等しい条件下及び手順に従って、重合させる。かくして、ε−カプロラクタムを用いる場合には、このカプロラクタムの加水開環を開始させるためにモノマーの混合物に水を添加する。
【００４６】
本発明の第２の具体例に従えば、モノマー（Ｉ）を重縮合して、約２０００〜３０００程度の数平均分子量Ｍｎを有する線状ポリアミドプレポリマーを製造する。
【００４７】
この線状プレポリマーにモノマー（II）及び（III）を添加し、溶融媒体中又は固相中で重合を続ける。固相後縮合は溶融媒体中での重合のための温度より低い温度において実現されるので、固相製造法は、特に、例えば２００℃以下の比較的低い温度において熱安定性を示す多官能性モノマーを用いてコポリアミドを得ることを可能にする。
【００４８】
モノマー（II）及び（III）の添加は、押出成形機又は反応器中で実施することができ、固相後縮合は線状ポリアミドのものについて通常用いられる標準的な条件に従って実施される。
【００４９】
本発明はまた、押出成形によって新規のコポリアミド又は新規の組成物を製造する方法、及びその方法によって得られるコポリアミド又は組成物にも関する。この方法においては、上に記載したものと類似した条件下で多官能性化合物が用いられ、特徴が上に記載したコポリアミド及び組成物のものと同一ではなくても類似している巨大分子化合物又は組成物がもたらされる。
【００５０】
かくして、コポリアミド又はコポリアミドを含む組成物を製造するための方法であって、押出成形装置中で少なくとも以下の３種の化合物：
・化合物（Ｉ）：次式（ｃ）：
−［ＮＨ−Ｒ1−ＣＯ］− （ｃ）
の繰返し単位を含有するポリアミド；
・化合物（II）：上で定義したモノマー（II）；
・化合物（III）：上で定義したモノマー（III）：
｛ここで、比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は０．４〜０．６の範囲であり、
ここで、ｘは化合物（II）のモル数を表わし、
ｙは化合物（III）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は０．３％より小さく、好ましくは０．２％より小さく、
ここで、ｚは化合物（Ｉ）中の繰返し単位のモル数を表わし、
基Ｒ1は随意にヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
ｚは次のように定義される：
ｚ＝ｍD／ＭD
ここで、ｍDは用いられる化合物（Ｉ）の質量であり、
ＭDは繰返し単位のモル質量である｝
を混合することから成る、前記方法が提供される。
【００５１】
比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は、０．４５〜０．５５の範囲であるのが好ましい。これは実質的に０．５に等しいのがさらにより一層好ましい。
【００５２】
比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．４％未満であるのが好ましい。
【００５３】
化合物（Ｉ）は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２並びにこれらのポリアミドをベースとするブレンド及びコポリマーから選択されるのが好ましい。
【００５４】
この方法は、上に挙げたような充填剤又は添加剤を導入することを含むことができる。ガラス繊維が特に挙げられる。
【００５５】
本発明に従うコポリアミド又は組成物は、型成形部品又は射出成形部品の製造のような多くの用途に用いることができる。
【００５６】
これらは特に押出吹込成形技術によって部品を製造するのに好適である。特に、メルトフローインデックスが低いコポリアミドは、吹込成形工程の前のそれらの押出成形の間におけるパリソンの変形を制限することができる。
【００５７】
また、本発明のコポリアミドを用いる射出成形方法によって物品を製造することもできる。これらの物品は、同じメルトフローインデックスを有する線状ポリアミドをベースとする組成物を射出成形することによって得られる物品のものより顕著に高い機械的性質を有する。
【００５８】
本発明のその他の詳細又は利点は、以下に純粋に指標の目的で与えた実施例を読めばより一層明らかになるであろう。
【００５９】
次のモノマーを用いる。
・ＣＬ：カプロラクタムと６−アミノカプロン酸（５重量％）との混合物
・Ｊ３：Huntsman社より販売されてるJeffamine T 403（トリアミンコアモノマー）
・Ｔ４：２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン（四酸コアモノマー）。
【００６０】
コポリアミドは、上記の各種モノマーを窒素を循環させながらオートクレーブ中で大気圧で２７５℃において５時間重合して成るサイクルに従って合成される。
【００６２】
コポリアミドの特徴及び特性を以下のように評価する：
・メルトフローインデックス（ＭＦｌ）：ＩＳＯ規格１１３３に従い、５ｋｇ又は３７５ｇの加圧下で２７５℃において評価。
・相対粘度（ＲＶ）：ＩＳＯ規格３０７に従い９６％硫酸溶液中で評価。
・ＮＨ2及びＣＯＯＨ末端基：周囲温度においてＴＦＥ（トリフルオルエタノール）の２．５重量％溶液中での電位差分析によって評価。ポリマー１ｋｇ当たりのｍｅｑとして表わされる。
・架橋：ＴＦＥ中における溶解から評価。
【００６３】
例１〜８
各種のコポリアミドを合成した。それらの特徴を表Ｉに与える。各コポリアミドについて、用いたモノマー（II）及び（III）の性状、並びに量（モル％）（それぞれの比ｘ／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）及びｙ／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ））を明記する。モノマー（Ｉ）はＣＬ混合物である。
【００６４】
【表１】
【００６５】
特徴及び特性を表IIに与える。
【表２】
【００６６】
例９
様々なポリアミド及びコポリアミドの流動学的特性を様々な剪断において評価する。これを行うために、GOETTFRERT WinRHEO V 3.22キャピラリーレオメーターを用いる。温度条件は２５０℃、圧力は６５〜１２００バールとする。これらの測定はそれぞれ次のポリマーに対して行なった。
・例７に従うコポリアミド
・例７に従うコポリアミド
・例１のポリアミド。
【００６７】
剪断（ｓ-1）の関数としての溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表わす曲線を図１に与える。
【００６８】
本発明に従うコポリアミドと線状ポリアミドとの間の流動学的挙動の差は高剪断におけるよりも低剪断における方がより一層顕著であることが観察された。このことは、本発明に従うこれらのコポリアミドを特に押出成形プロセスについて特に有利なものとする。これらは押出成形機（高剪断）において良好な加工性を示し、押出後の吹込成形操作については低剪断において高粘度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 各種ポリアミドの流動特性試験結果を示すグラフである。
本発明は、多官能性モノマーを用いて得られるコポリアミドに関する。より特定的には、本発明は、高粘度ポリアミドに関する。本発明はまた、これらのコポリアミドをベースとする組成物にも関する。
【０００２】
成形された熱可塑性ポリアミドは、多くの用途に用いられている。その例としてはヤーン（糸）、ファイバー（繊維）及びフィラメント、フィルム並びに型（モールド）成形、射出成形又は押出成形によって得られる物品を挙げることができる。ある種の用途又はある種の成形方法については、高い溶融粘度を有するポリアミドを用いることが好ましい場合がある。これは例えば抄紙機フェルトの製造に用いられるポリアミドファイバーの場合に言えることである。また、例えば押出吹込成形によって物品を成形する方法についてもこのことが言える。後者の方法を実施する際には、押出成形された部品がその自重下で変形しない又は非常に少ししか変形しないことが一般的に重要である。さらに、この材料の弾性モジュラスや衝撃強さのような機械的性質に影響が出てはいけない又は非常に少ししか影響が出てはいけない。
【０００３】
高粘度ポリアミドを得るためには、いくつかの解決策が知られている。第１の解決策は、線状ポリアミドに対して固相後縮合を行うことから成る。しかし、後縮合には時間が長くかかり、高い生産コストをもたらしてしまう。
【０００４】
別の解決策は、国際出願公開ＷＯ９９／０３９０９号パンフレットに記載されている。これには、酸及びアミンから選択されるアミド結合を形成する反応性官能基並びに前記の官能基とは性状が異なる補足用の少なくとも２個の反応性官能基（これらもまたアミド結合を形成する）を含む多官能性モノマーを用いることによって得られるコポリアミドが記載されている。これらのコポリアミドは、同じ溶融重縮合時間でも、線状ポリアミドより高い溶融粘度を有する。
【０００５】
しかしながら、この文献に記載されたコポリアミドが有する粘度をさらに改善することが求められている。別の目的は、もっと短い重合サイクル時間及び／又は制御された重合サイクル時間で同等に粘度を達成することである。
【０００６】
少なくとも１種の多官能性モノマーを含むモノマーから得られるコポリアミドの技術分野の中で既知の文献には、国際出願公開ＷＯ００／３５９９２号パンフレットがある。この文献には、モノマーＡＢ、モノマーＡv（ｖ≧３）、モノマーＢw（ｗ≧２）（Ａ及びＢは、それらの間でアミド単位を形成することができるように、酸又はアミン官能基である）を含むモノマー混合物から出発して得られるコポリアミドが記載されている。この文献には、かなり制限された範囲の割合を規定した数学的関係を満たすようにモノマーの官能基の数及び用いる各モノマーの量を選択しないと、ゲルのないポリマーを得ることはできないと教示されている。その範囲外では、ゲルが形成すると言われている。式の詳細に入ることなく、この文献は、モノマーＡv及びＢwによって提供される２つのタイプの官能基の量の強い不釣り合いを引き起こすようにこれらのモノマー並びにそれらの割合を選択しなければならないと教示しているように考えることができる。この文献には、得られる物質の特性は記載されておらず、単にこれを読んだだけではその重要性を評価することは困難である。
【０００７】
本発明の目的は、ゲルのない新規のコポリアミド、より特定的には各タイプの官能基の量が実質的に釣り合っているように存在する多官能性モノマー群から出発して得られるコポリアミドを提供することにある。この新規のコポリアミドは、国際出願公開ＷＯ９９／０３９０９号パンフレットに記載されたポリアミドより高い溶融粘度を有するか、又は同等の粘度についてはそれよりもっと短い重合サイクルで得ることができるものである。
【０００８】
この目的で、本発明は、少なくとも次のモノマー：
（Ｉ）略号ＡＢで表わされる少なくとも１種の二官能性モノマー；
（II）略号Ａaで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ａはカルボン酸タイプの官能基を表わす）；
（III）略号Ｂbで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ｂはアミンタイプの官能基を表わす）：
から誘導される巨大分子単位を含むコポリアミドであって、
前記官能基Ａ及びＢは互いに反応してアミド単位を形成することができるものであり、
ａ及びｂは次の関係：
・ａ≧２
・ｂ≧２
・もしｂが２ならばａ≧３
・もしａが２ならばｂ≧３
を満たすように選択され、
比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）が０．４〜０．６の範囲であり、ここで、ｘはモノマー（II）のモル数を表わし、ｙはモノマー（III）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９ｚ）］が０．１２より小さく、ここで、ｚはモノマー（Ｉ）のモル数を表わす、
前記の巨大分子単位を含むコポリアミドを提供する。
【０００９】
用語「多官能性モノマー」とは、反応性官能基を少なくとも２個含むモノマーを意味する。
【００１０】
本明細書において、略号（ＡＢ、Ａa及びＢb）はモノマーとしての働きをする有機分子又は有機金属分子を示すのに用いられる。これらのモノマーは、一緒にアミド結合を形成することができる酸タイプＡの反応性官能基を有する分子又はアミンタイプＢの反応性官能基を有する分子である。
【００１１】
酸タイプの官能基は、カルボン酸官能基、そのハライド官能基及びエステル官能基から選択されるのが有利である。アミンタイプの官能基は、アミン（好ましくは第１アミン）及びアミン塩から選択されるのが有利である。
【００１２】
それぞれにタイプの官能基の数は、各モノマーについて文字ａ及びｂによって表わされる。モノマー（Ｉ）はそれぞれのタイプの官能基を含む。
【００１３】
モノマー（II）及び（III）は少なくとも２個の官能基を含み、この官能基は１０個以下であるのが好ましい。それぞれについての官能基の数（それぞれａ又はｂ）は、３、４、５及び６個から選択されるのが好ましい。さらに、モノマー（II）又は（III）の一方が官能基を２個含有する場合、もう一方はそれらを少なくとも３個含有する。
【００１４】
コポリアミドの原料となるモノマー（II）のモル数は、文字ｘで表わされる。コポリアミドの原料となるモノマー（III）のモル数は、文字ｙで表わされる。コポリアミドの原料となるモノマー（Ｉ）のモル数は、文字ｚで表わされる。
【００１５】
比α＝ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は、０．４〜０．６の範囲、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲である。さらにより一層好ましくは、この比は実質的に０．５である。この条件は、ポリマーを得るために用いられるモノマー（II）及び（III）中のアミンタイプの官能基の数及び酸タイプの官能基の数が相対的に釣り合っているか、又は実質的に全体的にさえ釣り合っていると書いているのに等しい。
【００１６】
本発明の１つの特徴に従えば、比β＝（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）］は０．１２％未満、好ましくは０．１％未満である。モノマー（II）及び（III）を大量に使用すると、架橋したコポリマーがもたらされることがある。指標として、そして本発明を限定するものではないが、ＡＢタイプのモノマーのモル数ｚに適用される０．９のファクターは、モノマー（Ｉ）が一般的に完全には反応しないということを考慮している。かくして、上記の比は、ポリアミド中のモノマー（II）及び（III）のモル数と繰返し単位のモル数との間の比に近似する。
【００１７】
本発明の別の特徴に従えば、比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．２％より小さいのが好ましい。
【００１８】
モノマー（II）及びモノマー（III）はそれぞれ、複数のモノマーＡai又はＢbjの混合物から成ることもできる。ここで、ａi及びｂjはａ及びｂについて上で定義した条件を満たすものとし、但し、比α、β及びχの計算には以下の式を適用するものとする。
【数１】
ｂjはｊのモノマー（III）中の酸タイプの官能基の数を表わし、
ｘiはｉのモノマー（II）のモル数を表わし、
ｙjはｊのモノマー（III）のモル数を表わす。）
【００１９】
モノマー（Ｉ）は、次のものから選択されるのが有利である：
・ε−カプロラクタム及び対応するアミノ酸であるアミノカプロン酸、並びに／又は
・ｐ−若しくはｍ−アミノ安息香酸、並びに／又は
・11−アミノウンデカン酸、並びに／又は
・ラウリルラクタム及び／若しくは対応するアミノ酸である12−アミノドデカン酸。
【００２０】
より一般的には、モノマー（Ｉ）は、線状熱可塑性ポリアミドを製造するために用いられるモノマーであることができる。かくして、４〜１２個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含むω−アミノアルカン酸化合物、又はこれらのアミノ酸から誘導されるラクタム、例えばε−カプロラクタムを挙げることができる。また、略号ＡＢに相当するモノマーの混合物、好ましくは上に挙げたモノマーから選択される混合物を用いることもできる。
【００２１】
モノマー（II）及び（III）はその反応性官能基がすべて同一である多官能性モノマーである。モノマー（II）の反応性官能基はモノマー（III）の反応性官能基とは異なるものであるが、しかしそれらの間でアミド単位を形成することができるものである。その反応性官能基がすべて同一である多官能性モノマーはしばしば「コアモノマー」と称される。
【００２２】
モノマー（II）及び／又は（III）として好適な化合物の第１のカテゴリーは、樹枝状（arborescent）又は星状（dendritic）構造を持つ分子又は巨大分子から成る。その例としては、多数のアミン単位を含むポリアミンを挙げることができる。また、国際出願公開ＷＯ９５／０６０８１号パンフレットに記載された全体的に芳香族のデンドリマーを挙げることもできる。
【００２３】
モノマー（II）及び／又は（III）として好適な化合物の第２のカテゴリーは、以下に挙げる化合物から選択することができる化合物から成る。
【００２４】
次式（ａ）の化合物から選択される多官能性化合物が挙げられる。
【化４】
Ｘはモノマー（III）の場合には次式：
【化５】
【化６】
Ｒ4は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状若しくは環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
ｍは３〜８の範囲（境界を含む）の整数である。｝
【００２５】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、モノマー（II）及び（III）はそれぞれ少なくとも３個の反応性官能基を含有する。この場合、モノマー（II）及び（III）は上に示した式（ａ）においてＸがモノマー（III）については次式：
【化７】
【化８】
【００２６】
さらに別の好ましい特徴に従えば、基Ｒ4は、シクロ芳香族基、例えば四価シクロヘキサノイル基、又はプロパン−１，１，１−トリイル若しくはプロパン−１，２，３−トリイル基のいずれかである。
【００２７】
本発明にとって好適な基Ｒ4のその他の例としては、置換又は非置換三価フェニル及びシクロヘキサニル基、四価ジアミノポリメチレン基（メチレン基の数は２〜１２の範囲であるのが有利である）、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）から誘導される基、八価シクロヘキサノイル又はシクロヘキサジノイル基、並びにグリコール、ペンタエリトリトール、ソルビトール又はマンニトールのようなポリオールとアクリロニトリルとの反応から得られる化合物から誘導される基を挙げることができる。
【００２８】
基Ａは、メチレン又はポリメチレン基、例えばエチル、プロピル若しくはブチル基、又はポリオキシアルキレン基、例えばポリオキシエチレン基であるのが好ましい。
【００２９】
本発明の１つの好ましい具体例に従えば、数ｍは３以上であり、３又は４であるのが有利である。
【００３０】
記号Ｘ−Ｈで表わされる多官能性化合物の反応性官能基は、アミド官能基を形成することができる官能基である。
【００３１】
式（ａ）の多官能性化合物の例としては、２，２，６，６−テトラキス （β−カルボキシエチル） シクロヘキサノン、次式：
【化９】
【化１０】
Ａはポリオキシエチレン基を表わす）。
【００３２】
好適な多官能性化合物の例は、特に米国特許第５３４６９８４号明細書、米国特許第５９５９０６９号明細書、国際出願公開ＷＯ９６／３５７３９号パンフレット及びヨーロッパ特許公開６７２７０３号公報中に挙げられている。
【００３３】
より特定的には、次のものを挙げることができる：ニトリロトリアルキルアミン、特にニトリロトリエチルアミン、ジアルキレントリアミン、特にジエチレントリアミン、トリアルキレンテトラアミン及びテトラアルキレンペンタアミン（このアルキレンはエチレンであるのが好ましい）、４−アミノエチル−１，８−オクタンジアミン。
【００３４】
また、次式（II）：
（Ｒ2−Ｎ−(ＣＨ2)n)2−Ｎ−(ＣＨ2)n−Ｎ−((ＣＨ2)n−ＮＲ2)2 （II）
（ここで、Ｒは水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＲ1 2であり、
ここで、Ｒ1は水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＲ2 2であり、
ここで、Ｒ2は水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＲ3 2であり、
ここで、Ｒ3は水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＨ2であり、
ｎは２〜６の範囲の整数であり、
ｘは２〜１４の範囲の整数である）
のデンドリマーを挙げることもできる。好ましくは、ｎは整数３又は４、特に３である。好ましくは、ｘは２〜６の範囲、好ましくは２〜４の範囲（境界を含む）の整数、特に２である。各基Ｒは他のものとは独立的に選択されることができる。好ましくは、基Ｒは水素原子又は基−(ＣＨ2)n−ＮＨ2である。
【００３５】
また、３〜１０個、好ましくは３又は４個のカルボン酸基を含有する多官能性化合物を挙げることもできる。これらの中では、芳香環及び／又はヘテロ環を含有する化合物、例えばベンジル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル若しくはトリフェニル基、又はヘテロ環、例えばピリジン、ビピリジン、ピロール、インドール、フラン、チオフェン、プリン、キノリン、フェナントレン、ポルフィリン、フタロシアニン若しくはナフタロシアニンを含有する化合物が好ましい。３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、フタロシアニン又はナフタロシアニンから誘導される酸、３，５，３’，５’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，３，５，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，４，６−ピリジントリカルボン酸、３，５，３’，５’−ビピリジルテトラカルボン酸、３，５，３’，５’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸及び１，３，６、８−アクリジンテトラカルボン酸が特に好ましく、トリメシン酸及び１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸がさらにより一層好ましい。
【００３６】
また、コアが対称点を含有するヘテロ環である多官能性化合物、例えば１，３，５−トリアジン類、１，４−ジアジン類、メラミン、２，３，５，６−テトラエチルピペラジンから誘導される化合物、１，４−ピペラジン類及びテトラチアフルバレン類も挙げられる。より特定的には、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミノカプロン酸（ＴＴＡＣ）が挙げられる。
【００３７】
１つの特に有利な具体例に従えば、コポリアミドは、モノマー（II）及び（III）が次の系から選択されるモノマー（Ｉ）、（II）及び（III）の系から得られる：
・系１：モノマー（II）Ａ3及びモノマー（III）Ｂ3
・系２：モノマー（II）Ａ4及びモノマー（III）Ｂ3
・系３：モノマー（II）Ａ3及びモノマー（III）Ｂ4
・系４：モノマー（II）Ａ4及びモノマー（III）Ｂ4
・系５：モノマー（II）Ａ3及びモノマー（III）Ｂ6
・系６：モノマー（II）Ａ4及びモノマー（III）Ｂ6。
【００３８】
１つの好ましい具体例に従えば、モノマー（Ｉ）、（II）又は（III）に加えて一官能性モノマーは何ら用いない。
【００３９】
できるだけ最良の条件下で重合を実施するためには、モノマー（Ｉ）、（II）及び（III）について、充分な熱安定性を有するモノマーが特に好ましい。
【００４０】
有利な特徴に従えば、５ｋｇの加圧下で２７５℃において測定したコポリアミドのメルトフローインデックスは、１０ｇ／１０分より低い。
【００４１】
本発明はまた、上記のコポリアミドを含む組成物にも関する。この組成物は、本発明に従う少なくとも１種のポリアミド並びに随意として例えば型成形剤又は型剥離剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃剤、顔料、着色料及び潤滑剤のようなその他の添加剤を含むことができる。この組成物はまた、衝撃強さ改善剤及び／又は増量若しくは補強用充填剤を含むこともできる。特にガラス繊維が挙げられる。
【００４２】
本発明の組成物はまた、ポリマーマトリックスとして、上記のポリアミドに加えて、例えば直鎖状脂肪族ポリアミド（随意に相溶化されたもの）又は芳香族若しくは半芳香族ポリアミドのような他の熱可塑性材料をも含むことができる。
【００４３】
本発明の１つの特徴に従えば、本発明の組成物は、本発明に従うポリアミドを各種添加剤と共に、一般的には一軸スクリュー又は二軸スクリュー押出機を用いて、ブレンドし（このブレンド操作は一般的にはポリアミド溶融物を用いて実施される）、次いでこのブレンドを押出成形して棒材の形にし、次いで細断してグラニュールにすることによって得られる。次いで上で得られたグラニュールを溶融させ、組成物溶融物を好適な型成形、射出成形又は押出成形装置に供給することによって、成形部品を作ることができる。
【００４４】
本発明の主題はまた、本発明に従うコポリアミドの製造方法にもある。
【００４５】
この製造方法の第１の具体例においては、各成分を所定の割合で用いてモノマーの混合物を調製する。この混合物を、用いる二官能性モノマー群に対応する線状ポリアミドの製造のために用いられるものに等しい条件下及び手順に従って、重合させる。かくして、ε−カプロラクタムを用いる場合には、このカプロラクタムの加水開環を開始させるためにモノマーの混合物に水を添加する。
【００４６】
本発明の第２の具体例に従えば、モノマー（Ｉ）を重縮合して、約２０００〜３０００程度の数平均分子量Ｍｎを有する線状ポリアミドプレポリマーを製造する。
【００４７】
この線状プレポリマーにモノマー（II）及び（III）を添加し、溶融媒体中又は固相中で重合を続ける。固相後縮合は溶融媒体中での重合のための温度より低い温度において実現されるので、固相製造法は、特に、例えば２００℃以下の比較的低い温度において熱安定性を示す多官能性モノマーを用いてコポリアミドを得ることを可能にする。
【００４８】
モノマー（II）及び（III）の添加は、押出成形機又は反応器中で実施することができ、固相後縮合は線状ポリアミドのものについて通常用いられる標準的な条件に従って実施される。
【００４９】
本発明はまた、押出成形によって新規のコポリアミド又は新規の組成物を製造する方法、及びその方法によって得られるコポリアミド又は組成物にも関する。この方法においては、上に記載したものと類似した条件下で多官能性化合物が用いられ、特徴が上に記載したコポリアミド及び組成物のものと同一ではなくても類似している巨大分子化合物又は組成物がもたらされる。
【００５０】
かくして、コポリアミド又はコポリアミドを含む組成物を製造するための方法であって、押出成形装置中で少なくとも以下の３種の化合物：
・化合物（Ｉ）：次式（ｃ）：
−［ＮＨ−Ｒ1−ＣＯ］− （ｃ）
の繰返し単位を含有するポリアミド；
・化合物（II）：上で定義したモノマー（II）；
・化合物（III）：上で定義したモノマー（III）：
｛ここで、比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は０．４〜０．６の範囲であり、
ここで、ｘは化合物（II）のモル数を表わし、
ｙは化合物（III）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は０．３％より小さく、好ましくは０．２％より小さく、
ここで、ｚは化合物（Ｉ）中の繰返し単位のモル数を表わし、
基Ｒ1は随意にヘテロ原子を含む炭化水素基であり、
ｚは次のように定義される：
ｚ＝ｍD／ＭD
ここで、ｍDは用いられる化合物（Ｉ）の質量であり、
ＭDは繰返し単位のモル質量である｝
を混合することから成る、前記方法が提供される。
【００５１】
比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は、０．４５〜０．５５の範囲であるのが好ましい。これは実質的に０．５に等しいのがさらにより一層好ましい。
【００５２】
比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、０．４％未満であるのが好ましい。
【００５３】
化合物（Ｉ）は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２並びにこれらのポリアミドをベースとするブレンド及びコポリマーから選択されるのが好ましい。
【００５４】
この方法は、上に挙げたような充填剤又は添加剤を導入することを含むことができる。ガラス繊維が特に挙げられる。
【００５５】
本発明に従うコポリアミド又は組成物は、型成形部品又は射出成形部品の製造のような多くの用途に用いることができる。
【００５６】
これらは特に押出吹込成形技術によって部品を製造するのに好適である。特に、メルトフローインデックスが低いコポリアミドは、吹込成形工程の前のそれらの押出成形の間におけるパリソンの変形を制限することができる。
【００５７】
また、本発明のコポリアミドを用いる射出成形方法によって物品を製造することもできる。これらの物品は、同じメルトフローインデックスを有する線状ポリアミドをベースとする組成物を射出成形することによって得られる物品のものより顕著に高い機械的性質を有する。
【００５８】
本発明のその他の詳細又は利点は、以下に純粋に指標の目的で与えた実施例を読めばより一層明らかになるであろう。
【００５９】
次のモノマーを用いる。
・ＣＬ：カプロラクタムと６−アミノカプロン酸（５重量％）との混合物
・Ｊ３：Huntsman社より販売されてるJeffamine T 403（トリアミンコアモノマー）
・Ｔ４：２，２，６，６−テトラキス（β−カルボキシエチル）シクロヘキサノン（四酸コアモノマー）。
【００６０】
コポリアミドは、上記の各種モノマーを窒素を循環させながらオートクレーブ中で大気圧で２７５℃において５時間重合して成るサイクルに従って合成される。
【００６２】
コポリアミドの特徴及び特性を以下のように評価する：
・メルトフローインデックス（ＭＦｌ）：ＩＳＯ規格１１３３に従い、５ｋｇ又は３７５ｇの加圧下で２７５℃において評価。
・相対粘度（ＲＶ）：ＩＳＯ規格３０７に従い９６％硫酸溶液中で評価。
・ＮＨ2及びＣＯＯＨ末端基：周囲温度においてＴＦＥ（トリフルオルエタノール）の２．５重量％溶液中での電位差分析によって評価。ポリマー１ｋｇ当たりのｍｅｑとして表わされる。
・架橋：ＴＦＥ中における溶解から評価。
【００６３】
例１〜８
各種のコポリアミドを合成した。それらの特徴を表Ｉに与える。各コポリアミドについて、用いたモノマー（II）及び（III）の性状、並びに量（モル％）（それぞれの比ｘ／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）及びｙ／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ））を明記する。モノマー（Ｉ）はＣＬ混合物である。
【００６４】
【表１】
特徴及び特性を表IIに与える。
【表２】
例９
様々なポリアミド及びコポリアミドの流動学的特性を様々な剪断において評価する。これを行うために、GOETTFRERT WinRHEO V 3.22キャピラリーレオメーターを用いる。温度条件は２５０℃、圧力は６５〜１２００バールとする。これらの測定はそれぞれ次のポリマーに対して行なった。
・例７に従うコポリアミド
・例７に従うコポリアミド
・例１のポリアミド。
【００６７】
剪断（ｓ-1）の関数としての溶融粘度（Ｐａ・ｓ）を表わす曲線を図１に与える。
【００６８】
本発明に従うコポリアミドと線状ポリアミドとの間の流動学的挙動の差は高剪断におけるよりも低剪断における方がより一層顕著であることが観察された。このことは、本発明に従うこれらのコポリアミドを特に押出成形プロセスについて特に有利なものとする。これらは押出成形機（高剪断）において良好な加工性を示し、押出後の吹込成形操作については低剪断において高粘度を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 各種ポリアミドの流動特性試験結果を示すグラフである。
Claims (11)
- 少なくとも次のモノマー：
（Ｉ）略号ＡＢで表わされる少なくとも１種の二官能性モノマー；
（II）略号Ａaで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ａはカルボン酸タイプの官能基を表わす）；
（III）略号Ｂbで表わされる少なくとも１種の多官能性モノマー
（ここで、Ｂはアミンタイプの官能基を表わす）：
から誘導される巨大分子単位を含み、一官能性モノマーから誘導される単位を何ら含まないコポリアミドであって、
前記官能基Ａ及びＢは互いに反応してアミド単位を形成することができるものであり、
ａ及びｂは次の関係：
・ａ≧２
・ｂ≧２
・もしｂが２ならばａ≧３
・もしａが２ならばｂ≧３
を満たすように選択され、
比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）が０．４〜０．６の範囲であり、ここで、ｘはモノマー（II）のモル数を表わし、ｙはモノマー（III）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋０．９ｚ）］が０．１２％より小さく、ここで、ｚはモノマー（Ｉ）のモル数を表わす、
前記の巨大分子単位を含むコポリアミド。 - ａ≧３且つｂ≧３であることを特徴とする、請求項１に記載のコポリアミド。
- 比χ＝（ｘ＋ｙ）／（ｘ＋ｙ＋０．９＊ｚ）が０．２％より小さいことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリアミド。
- モノマー（II）及び（III）が次式（ａ）：
Ｘは次式：
Ｒ4は少なくとも２個の炭素原子を有し且つ随意にヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状若しくは環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
ｍは３〜８の範囲（境界を含む）の整数である｝
で表わされるモノマーから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリアミド。 - モノマー（Ｉ）がカプロラクタム及びアミノカプロン酸並びにそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のコポリアミド。
- ５ｋｇ下で２７５℃において測定したメルトフローインデックスが１０ｇ／１０分より低いことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリアミド。
- 押出成形装置中で少なくとも以下の３種の化合物：
・化合物（Ｉ）：次式（ｃ）：
−［ＮＨ−Ｒ1−ＣＯ］− （ｃ）
の繰返し単位を含有するポリアミド；
・化合物（II）：上で定義したモノマー（II）；
・化合物（III）：上で定義したモノマー（III）：
｛ここで、比ａｘ／（ａｘ＋ｂｙ）は０．４〜０．６の範囲であり、
ここで、ｘは化合物（II）のモル数を表わし、
ｙは化合物（III）のモル数を表わし、
比（ａｘ＋ｂｙ）／［（ａ＋ｂ）＊（ｘ＋ｙ＋ｚ）］は０．３％より小さく、
ここで、ｚは化合物（Ｉ）中の繰返し単位のモル数を表わし、
基Ｒ1は随意にヘテロ原子を含む炭化水素基である｝
を混合することによって得られることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のコポリアミド。 - 請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマーの製造方法であって、モノマー（Ｉ）、（II）及び（III）の混合物を上記の通りの各成分の所定の割合で用いて調製し、この混合物を重合させることを含む、前記製造方法。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマーの製造方法であって、モノマー（Ｉ）、（II）及び（III）の混合物を上記の通りの各成分の所定の割合で用いて調製し、用いられる二官能性モノマー群に対応する線状ポリアミドの製造のために用いられるものに等しい条件下及び手順に従って前記混合物を重合させることを含む、前記製造方法。
- コポリアミドマトリックス及び補強用充填剤を含む組成物であって、前記マトリックスが請求項１〜７のいずれかに記載のコポリアミドから成ることを特徴とする、前記組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポリアミド又は請求項１０に記載の組成物を押出吹込成形することによって得られる物品。
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