JP3781442B2 - 溶媒を使用しないでポリカーボネート‐オリゴマーを製造する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーの製造方法に係る。特に本発明は、触媒の存在下、有機溶媒を存在させないでポリカーボネート樹脂を二価フェノールと溶融反応させることによって末端ヒドロキシ基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成する方法に係る。その後このオリゴマーを、クロロ‐オルガノシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンと結合させると前記ブロックコポリマーが生成する。ここで使用する方法は、最終合成段階で直接ホスゲンガスを使用することなくブロックコポリマーを生成するのに有効である。
【０００２】
【従来の技術】
シロキサン‐ポリカーボネート樹脂は、まずシロキサンオリゴマーのクロロ末端基を過剰のビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）と反応させた後得られたフェノール性ヒドロキシ末端基をもつシロキサンを通常の界面ホスゲン化反応で追加のＢＰＡおよびホスゲンと反応させて所望のブロックコポリマーを得るという二段階プロセスで作成することができる。この種の有用なポリカーボネート‐ポリジメチルシロキサンブロックコポリマーの１つは平均ブロック長約１０のシロキサン単位を４３重量％含有している。この物質はポリカーボネート樹脂とのブレンド中で耐衝撃性改良剤として、またポリカーボネート樹脂シートおよびアクリル樹脂シートの多層ラミネートの中間層として使うフィルムとして利用される。通常これらのラミネートは二層以上のポリカーボネートシートおよび場合により設けられるアクリルシートの内層で構成されており、さらに接着剤として、およびシート間を隔てるスペーサーとして機能する樹脂中間層をもっている。
【０００３】
本出願の譲受人に譲渡されているボーン(Vaughn)の米国特許第３，１８９，６６２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている特定のプロセスでは、二価フェノールで末端が停止したポリジオルガノシロキサンと二価フェノールの混合物を有機溶媒と酸受容体の存在下でホスゲン化することによってシリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーが作成されている。この方法によると、引張り特性が改良された射出成形可能な熱可塑性樹脂やエラストマーのような各種用途に有用なシリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーが生成するとはいうものの、この方法では最終合成段階で直接ホスゲンガスを使用する必要がある。
【０００４】
シリコーン‐ポリ（アリールカーボネート）ブロックコポリマーは、本出願の譲受人に譲渡されているエバンス(Evans) の米国特許第４，９２０，１８３号に記載されているように、ブロックコポリマーの最終合成段階で直接ホスゲンガスを使用することなく作成することができる。すなわち、化学結合したアリールカーボネート単位を平均して約２〜約１，０００個有するヒドロキシアリールで末端が停止したポリ（アリールカーボネート）オリゴマーを、有機溶媒と酸受容体の存在下で、化学結合したジオルガノシロキシ単位を平均して約２〜約１，０００個有する塩素で末端が停止したポリジオルガノシロキサンと結合させる。この混合物からシリコーン‐ポリ（アリールカーボネート）ブロックコポリマーを回収するには、たとえば、反応混合物をメタノールのような沈殿用溶媒に添加する。
【０００５】
上記エバンス(Evans) らの米国特許第４，９２０，１８３号では、ヒドロキシアリールオリゴマーの製造も論じられている。エバンス(Evans) らによると、これらのオリゴマーは、本出願の譲受人に譲渡されている米国特許第４，８４９，５０２号（引用により本明細書に含まれているものとする）に示されているように、フェノールまたはビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）の存在下で環状アリールカーボネートを重合させることによって作成することができる。
【０００６】
エバンス(Evans) らは、ヒドロキシアリールオリゴマーを作成するのに使用することができる別の方法も論じているが、それによると、適切な溶媒中で高分子量のポリカーボネート樹脂をフェノール類または多価フェノールおよび重合開始剤、たとえばアルカリ金属フェノキシド、または本出願の譲受人に譲渡されているブルネル(Brunelle)らの米国特許第４，６４４，０５３号（引用により本明細書中に含まれるものとする）に記載されているようなポリカーボネート生成触媒と制御しながら反応させる。
【０００７】
塩素で末端が停止したポリジオルガノシロキサンは、米国特許第２，３８１，３６６号および第２，６２９，７２６号に記載されているように、ジオルガノジハロシラン、たとえばジメチルジクロロシランの制御された加水分解のような公知の方法によって作成することができる。塩素で末端が停止したポリジオルガノシロキサンを作成するのに使用することができる別の方法は、米国特許第２，４２１，６５３号に記載されているように、塩化第二鉄のような金属触媒の存在下でジオルガノクロロシランと環状ポリジオルガノシロキサン、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンとの混合物を平衡化させるものである。
【０００８】
特願昭６０−１１４５７６号には、高分子量のポリカーボネートをヒドロキシ化合物（たとえば、１，６‐ヘキサンジオールやジエチレングリコール）と反応させて末端にヒドロキシ基を有する低分子量ポリカーボネートを生成させる方法が開示されている。有用と思われるヒドロキシ化合物を例示した膨大なリストの中には２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンが開示されているが、好ましい化合物とはされていない。この文献には、ビスフェノール‐Ａとポリカーボネートとの比がまったく開示されていない。また、この文献には、ヒドロキシアリールで末端が停止したポリカーボネートオリゴマーをポリジオルガノシロキサンと反応させてポリカーボネート‐ポリシロキサンブロックコポリマーを形成することも開示されていない。最近の産業界では、溶媒の量を少なくし、またホスゲンガスを直接使用することなく、シリコーン‐ポリアリールカーボネートブロックコポリマーを製造する簡単な方法が求められている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明の基礎をなす発見は、塩基性触媒の存在下で溶媒を存在させずにポリカーボネート樹脂をビスフェノール‐Ａと溶融反応させることによって、ヒドロキシで末端が停止したポリカーボネートオリゴマーを生成させることができるということである。ＢＰＡとポリカーボネートのモル比は約１：５０から約５：１０までの範囲が好ましく、約２：１０から約４：１０までがさらに好ましい。このヒドロキシで末端が停止したポリカーボネートオリゴマーはその後、有機溶媒と酸受容体の存在下で塩素で末端が停止したポリジオルガノシロキサンと反応させて、ホスゲンを直接使用することなく、シリコーンポリカーボネートコポリマーを得ることができる。特定の具体例では、ポリカーボネートオリゴマーをシリコーン組成物と組合せるとシリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーが生成する。
【００１０】
【発明の詳細な開示】
本発明は、直接ホスゲンを使用することなく有用なポリカーボネートオリゴマーを無溶剤で製造することに関する。これらのオリゴマーは、化学結合したカーボネート単位を平均して約２〜約５０個、好ましくは２〜約１５個、さらに好ましくは約３〜約６個もちヒドロキシアリールで末端が停止した比較的短いポリカーボネートオリゴマーであり得る。ポリカーボネートオリゴマーを生成させるには、溶媒を存在させずに、またホスゲンガスを使用しないで、ポリカーボネート樹脂を、ビスフェノール‐Ａ（ＢＰＡ）、すなわち２，２‐ビス（４‐ヒドロキシフェニル）プロパンのような二価フェノールと溶融反応させる。ＢＰＡとポリカーボネートとのモル比は約１：５０から約５：１０までの範囲が好ましく、約２：１０から約４：１０までがさらに好ましい。本明細書を通じてＢＰＡとポリカーボネートのモル比を表現する際に使用するポリカーボネートという用語は、ポリマー連鎖中のポリカーボネート繰返し単位を意味するものと理解されたい。このポリカーボネートオリゴマーを、化学結合したオルガノシロキシ単位を平均して約２〜約１００個、好ましくは約５〜約６０個、さらに好ましくは約７〜約１２個もち塩素で末端が停止したポリオルガノシロキサンと有機溶媒中で反応させると、シリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーが形成される。
【００１１】
本発明においては、高分子量のポリカーボネート樹脂を出発物質として使用し、これをＢＰＡと溶融反応させてヒドロキシ末端基を有するポリカーボネートオリゴマーを生成させる。こうして生成したポリカーボネートオリゴマーは、ホスゲンガスを直接使用しないで、前記ブロックコポリマーの最終合成段階に使用することができる。「ポリカーボネート樹脂」および「二価フェノール」という用語は周知のものであり、米国特許第４，９６０，８６３号、第４，９７３，６６５号および第４，９９９，４０８号（いずれも引用により本明細書に含まれているものとする）に詳細に定義されている。
【００１２】
ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂としては、２５℃のメチレンクロライド中で固有粘度が約０．４〜約１．６dl／ｇの範囲であり分子量が約２０，０００〜約１００，０００の範囲であるたくさんの入手可能な材料のいずれでもよい。後述の実施例では固有粘度が０．６dl／ｇのＰＣ樹脂と１．５dl／ｇのＰＣ樹脂のブレンドを使用し、これらのＰＣオリゴマーの平均鎖長はカーボネート単位が約４個である。
【００１３】
シリコーン‐ポリカーボネートコポリマーを形成するには、前記ヒドロキシアリールオリゴマーと塩素で末端が停止したポリジオルガノシロキサンとを、有機溶媒（たとえばメチレンクロライド）と酸受容体（たとえばトリエチルアミン）とを存在させて高温で反応させる。反応物質の添加順序に特に制限はない。使用することができる反応温度は約１５〜約４０℃の範囲である。シリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーの回収は、反応混合物にメタノールのような沈殿用溶剤を加えることによって、または蒸気沈殿によって実施することができる。
【００１４】
本発明の方法によって製造されたシリコーン‐ポリカーボネートブロックコポリマーは、ポリカーボネートの積層用接着剤樹脂として、またポリカーボネートと他の樹脂とのブレンド中で耐衝撃性改良剤として使用することができる。
ポリオルガノシロキサン材料の鎖長は約２〜約１００個、好ましくは約５〜約６０個、さらに好ましくは約７〜約１２個であり得る。下記実施例の場合ポリオルガノシロキサンは、Ｄ単位ともいわれるジメチルシロキサン単位が約８〜約１０個の平均鎖長を有するポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【００１５】
【実施例の記載】
当業者がより容易に本発明を実施することができるように、以下に限定ではなく単に例示として実施例を挙げる。
方法１ ＰＣオリゴマー調製（小規模）
ラインシュタール・ヘンシェル社(Rheinstahl Henschel AG)製のＦＭ型１０リットルミキサー中で、ポリカーボネート樹脂（２５℃メチレンクロライド中の固有粘度が０．５７dl／ｇ）３００ｇとテトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウム０．７ｇ（０．００１２５モル）とのブレンドを３０秒間よく混合した。次にこのブレンドに、同じグレードのポリカーボネート樹脂を９７０ｇ追加する（合計で１２７０ｇ、５モル）と共にビスフェノール‐Ａを３４２ｇ（１．５モル）加えた。充分に混和した後混合物を、２６０℃で運転するワーナー・プライデラー社(Werner Pfleiderer Co.) 製のモデルＺ ＳＫ−３０二軸式エクストルーダー中に導入した。生成物のオリゴマーが液体流としてエクストルーダーから出て来たのでこれを水で急冷して回収した。このオリゴマーの特性をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。下記表参照。
方法２ ＰＣオリゴマー調製（大規模）
方法１と同様にして、ポリカーボネート樹脂（固有粘度０．５７dl／ｇ）１．３６kgと水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物６．４５ｇとのブレンドをよく混合した。この操作を繰返した後、この触媒を含有するブレンド２．７３kgを、リボンブレンダー中で、同じグレードのポリカーボネート樹脂８kg、高分子量ポリカーボネート樹脂（固有粘度１．５dl／ｇ）６０．９kgおよびビスフェノール‐Ａ１９．２kgと混合した。次にこの混合物を方法１に記載したようにして２７７℃の温度のエクストルーダーで溶融加工した。エクストルーダーから液体流として出て来た生成物のオリゴマーは、標準的な二ロールフレーカー装置の冷却したステンレススチール製のロール（直径６インチの逆転ロール２個）に接触させて回収した。ＧＰＣでオリゴマーの特性を測定した。

¹⁾ＰＣ１樹脂とＰＣ２樹脂のＩＶはそれぞれ０．５７dl／ｇと１．５dl／ｇであった。
【００１６】
²⁾ＰＣ１中の末端キャッピングが２．３モル％、ＰＣ２中の末端キャッピングが０．１７モル％として計算したモル％。
³⁾ＭＷは重量平均分子量。ＭＮは数平均分子量。データはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で得られたもの。ゲル透過クロマトグラフィー分析は、２つのウルトラスティラゲル(ultrastyragel) 直線カラムと１つの５００オングストロームウルトラスティラゲル(ultrastyragel) カラムを備えたウォターズ・アソシエーツ(Watters Associates)１５０Ｃ型装置で溶媒としてクロロホルムを用いて実施した。この装置はビスフェノール‐Ａポリカーボネートの標準品を用いて補正した。表中で「ＧＰＣ」とされている分子量データはＧＰＣ分析で直接得られたデータである。しかし、分子量を分析しようとする物質について表には「補正ＭＮ」とされている第二の数平均分子量値も挙げてある。このために、ＧＰＣ分析で得られる最も低い４つのＭＮピークに対して、ビスフェノール‐Ａおよび末端にヒドロキシ基をもつ最も小さい３つのポリカーボネートオリゴマーの分子量ＭＮ、すなわち２２８、４８２、７３６、９９６をあてた。
【００１７】
⁴⁾ＧＰＣの４つの低いＭＷピークに対してＭＷを２２８、４８２、７３６、９９０（すなわち、ＢＰＡ、「ダイマー」、「トリマー」、「テトラマー」）とした後のＭＷデータ。
⁵⁾実施例１〜１４は方法１、実施例１６は方法２である。
⁶⁾テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウムを触媒として使用。
【００１８】
⁷⁾水酸化テトラメチルアンモニウム五水和物を触媒として使用。
⁸⁾オリゴマーは黄色であった。
⁹⁾実施例１０では触媒をあらかじめＰＣ１と混合し、実施例１１では触媒をＰＣ１とＰＣ２のブレンドとあらかじめ混合した。
実施例１〜３ではＢＰＡ／ＰＣのモル比が１：１０から３：１０まで変わっている。実施例１２〜１４は、触媒と樹脂の量は一定に保ったまま、１：１０から４．８：１０のさらに広い範囲のＢＰＡ／ＰＣモル比を示している。ＢＰＡを加えるとオリゴマーの分子量が低下する。
【００１９】
実施例４〜６は、触媒が異なると通常結果も異なることを示している。ホウ酸塩触媒は、実施例１〜３の低分子量低粘度（高末端キャッピング）ＰＣ１樹脂ではうまくいくが、実施例４の高分子量高粘度（低末端キャッピング）ＰＣ２ではそれほど有効でなかった。水酸化テトラメチルアンモニウム（アンモニウムをベースとする触媒）は結果においてホウ酸塩触媒と同じ変化を示さない。
【００２０】
実施例５〜９はアンモニウムをベースとする触媒の有効範囲を示しているが、実施例９は表示した条件に対して最適に近い。分子量は触媒が約０．０２５モル％で最低になる。触媒の添加量をそれより増やすと黄変が生ずる。いろいろな公知の種類の塩基性触媒が、所望の結果を達成するのに有効な量、たとえば約０．００５〜約０．１モル％で使用できる。ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用する塩基性触媒は従来周知の塩基性触媒のいずれかである。これらの触媒としては有機と無機の塩基が両方とも包含される。有機および無機の塩基触媒の非限定的代表例をいくつか挙げると、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、ホウ水素化ナトリウム、イソプロピルアミン、ナトリウムフェノキシド、水素化アルミニウムナトリウム、および水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウムのような水酸化アルキルアンモニウムがある。また、ポリカーボネートオリゴマーの製造に使用する高温で塩基性触媒に変換されることが知られているテトラフェニルホウ酸テトラアルキルアンモニウムのような化合物も包含される。
【００２１】
本発明ではポリカーボネートを原料として使用して、溶媒もホスゲンも使用しない押出し反応でポリカーボネートオリゴマーを生成する。これらのオリゴマーをシロキサンと組み合わせると所望のポリカーボネート‐シロキサンコポリマーが生成する。
現時点で本発明の好ましい態様と考えられる具体例について説明して来たが、当業者にはすぐ明らかなように、本発明から逸脱することなく各種変更や修正を行なうことが可能であり、特許請求の範囲においては本発明の思想と範囲内に入るそのような変更や修正をすべて包含することを意図しているものである。

Claims (4)

1. テトラフェニルホウ酸テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムおよび水酸化テトラメチルアンモニウムより成る群の中から選択された少なくとも１つの塩基性触媒の存在下にポリカーボネート樹脂とビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とを溶融反応させてヒドロキシアリールで末端が停止したポリカーボネートオリゴマーを生成させることからなるポリカーボネート−オリゴマーを製造する方法において、ホスゲンおよび溶媒を存在させないで、ビスフェノールＡと、２５℃のメチレンクロライド中で０．４〜１．６ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度および２０，０００〜１００，０００の範囲の分子量を有するポリカーボネート樹脂とを、ＢＰＡとポリカーボネートのモル比を１：５０から５：１０までの範囲として溶融反応させ、これにより前記オリゴマーが化学結合したカーボネート単位を平均して２〜５０個有する、ポリカーボネート‐オリゴマーの製造方法。
2. ポリカーボネートオリゴマーが２〜１５個のカーボネート単位を有する、請求項１記載の方法。
3. ＢＰＡとポリカーボネートのモル比が２：１０から４：１０までである、請求項１記載の方法。
4. 触媒がポリカーボネートに対して０．００５〜０．１モル％の範囲で存在する、請求項１記載の方法。