JP3807018B2 - 有機電界発光素子及び蛍光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子及び蛍光材料に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る正孔輸送層と有機発光層との組み合わせにより、電界をかけて光を放出する薄膜型デバイス、並びにこのような有機電界発光素子の発光材料として有用な蛍光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、
１）交流駆動が必要である（一般に、50〜1000Ｈｚ）。
２）駆動電圧が高い（一般に〜200 Ｖ程度）。
３）フルカラー化が困難であり、特に青色に問題がある。
４）周辺駆動回路のコストが高い。
という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51 巻, 913 頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（Nature, 347 巻, 539 頁, 1990年他）、ポリ［2-メトキシ-5- （2-エチルヘキシルオキシ）-1,4- フェニレンビニレン］（Appl. Phys. Lett., 58 巻, 1982頁, 1991年他）、ポリ（3-アルキルチオフェン）（Jpn. J. Appl. Phys, 30巻, L1938 頁, 1991年他）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物理, 61巻, 1044頁, 1992年）の開発も行われている。
【０００５】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys.，65巻，3610頁，1989年）等も行われている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまでに開示されている有機電界発光素子では、可視短波長領域、特に、青色領域での発光効率が未だ不十分であり、更なる改良検討が望まれているのが現状である。
【０００７】
有機電界発光素子のダークスポットによる劣化が改善されず発光特性が不安定であることは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題となり、フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【０００８】
本発明は、上記従来の実状に鑑みてなされたものであって、短波長領域、特に青色領域で高発光効率で駆動させることができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明はまた、特に青色発光特性に優れた蛍光材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の有機電界発光素子は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び有機発光層が形成された有機電界発光素子において、該有機発光層が、下記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体を含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の蛍光材料は、下記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体よりなることを特徴とする。
【００１２】
【化１０】

【００１３】
（（Ｉ）式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、メトキシ基又は水酸基を表す。Ａｒ¹ ，Ａｒ² ，Ａｒ³ ，Ａｒ⁴ は、フェニル基、置換基としてメチル基を有するフェニル基、置換基としてメトキシ基を有するフェニル基、置換基としてフェニル基を有するフェニル基、又はフェニルエチニル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶ 及びＡｒ¹ 〜Ａｒ⁴ はそれぞれ互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。）
上記アントラセン誘導体を有機発光層にドープすることにより、有機電界発光素子の発光効率を著しく高めることができる。このアントラセン誘導体は有機発光層の薄膜状態の構造的な安定化にも有効であるため、有機電界発光素子の長期安定性を高めることができる。
【００１４】
本発明において、このアントラセン誘導体のドープ量は、0.01〜20重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、アントラセン誘導体は、次のような特定のホスト材料中にドープするのが好ましい。
【００１６】
▲１▼ 下記一般式（II）で表される化合物、特に、Ｘが下記一般式(III) 又は（IV）で表される化合物。
【００１７】
【化１１】

【００１８】
（（II）式中、Ｒ^1A，Ｒ^2A，Ｒ^3A，Ｒ^4A，Ｒ^5A，Ｒ^6Aは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1A〜Ｒ^6Aは互いに同一でも異なるものであってもよい。Ｘはアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシル基又は置換基を有していてもよいアリールカルボキシル基等の官能基を示す。）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
（(III) 式中、Ｒ^1B，Ｒ^2B，Ｒ^3B，Ｒ^4B，Ｒ^5Bは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1B〜Ｒ^5Bは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
【００２１】
【化１３】

【００２２】
（（IV）式中、Ｒ^1C，Ｒ^2C，Ｒ^3Cは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1C〜Ｒ^3Cは互いに同一でも異なるものであってもよい。）▲２▼ 下記一般式（Ｖ）で表される化合物。
【００２３】
【化１４】

【００２４】
（（Ｖ）式中、Ｒ^1D，Ｒ^2D，Ｒ^3D，Ｒ^4D，Ｒ^5D，Ｒ^6Dは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1D〜Ｒ^6Dは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
▲３▼ 下記一般式（VI）で表されるベンゾイミダゾール誘導体。
【００２５】
【化１５】

【００２６】
（（VI）式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＴｂを表し、Ａはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1E，Ｒ^2E，Ｒ^3E，Ｒ^4E，Ｒ^5E，Ｒ^6E，Ｒ^7E，Ｒ^8Eは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1E〜Ｒ^8Eは互いに同一でも異なるものであってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
▲４▼ 下記一般式(VII) で表されるベンゾオキサゾール誘導体。
【００２７】
【化１６】

【００２８】
（(VII) 式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＴｂを表し、Ｒ^1F，Ｒ^2F，Ｒ^3F，Ｒ^4F，Ｒ^5F，Ｒ^6F，Ｒ^7F，Ｒ^8Fは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1F〜Ｒ^8Fは互いに同一でも異なるものであってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
▲５▼ 下記一般式(VIII)で表されるジスチリルアリーレン誘導体。
【００２９】
【化１７】

【００３０】
（(VIII)式中、Ａｒ^1A，Ａｒ^2A，Ａｒ^3A，Ａｒ^4A，Ａｒ^5Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ^1A〜Ａｒ^5Aは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００３２】
まず、本発明の蛍光材料及び本発明の有機電界発光素子の有機発光層にドープされるドーパントとしてのアントラセン誘導体について説明する。
【００３３】
本発明に係るアントラセン誘導体を示す前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ ⁶ は、水素原子、水酸基、メチル基、又はメトキシ基である。Ｒ ¹ 〜Ｒ⁶ としては、特に好ましくは、水素原子、メチル基、メトキシ基が挙げられる。
【００３４】
Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、互いに同一でも異なるものであってもよく、フェニル基；置換基としてメチル基を有するフェニル基；置換基としてメトキシ基を有するフェニル基；置換基としてフェニル基を有するフェニル基；フェニルエチニル基である。Ａｒ¹ 〜Ａｒ⁴ は、特に好ましくは、無置換のフェニル基である。
【００３５】
このようなアントラセン誘導体を合成するには、まず下記一般式（IX）を出発原料として、ジアゾ化を経るアミノ基の芳香族置換反応を行って、下記一般式（Ｘ）の化合物を得る。
【００３６】
次に、これにリチオ化試薬を反応させて下記一般式（XI）の化合物を得、更に還元を行う。反応終了後、得られた沈殿を濾別し、昇華精製を行えば、目的のアントラセン誘導体を得ることができる。
【００３７】
【化１８】

【００３８】
【化１９】

【００３９】
【化２０】

【００４０】
本発明に好適なアントラセン誘導体の具体例を、以下の表１〜８に示すが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【表５】

【００４６】
【表６】

【００４７】
【表７】

【００４８】
【表８】

【００５４】
このような本発明に係るアントラセン誘導体は、分散状態で蛍光強度が強く、耐光性、耐熱性も良好で、このようなアントラセン誘導体を有機電界発光素子の有機発光層にドープすることにより、安定した発光特性を得ることができるようになる。
【００５５】
なお、このアントラセン誘導体は、有機電界発光素子の他、各種の蛍光材料、樹脂の蛍光染料、レーザ色素、シンチレーター色素等にも使用し得る良好な蛍光性化合物である。
【００５６】
以下に本発明の有機電界発光素子の構成を、図面を参照しながら説明する。
【００５７】
図１，２は本発明の有機電界発光素子の構造例を模式的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、３は有機バッファ層、４は正孔輸送層、５は有機発光層、６は電子注入層、７は陰極を各々表す。
【００５８】
基板１は有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。即ち、基板のガスバリヤ性が低すぎると、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板を使用する場合には、少なくとも一方の板面に緻密なシリコン酸化膜等を設けるなどしてガスバリア性を確保するのが好ましい。
【００５９】
基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（3-メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより構成される。陽極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法などにより行われることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などの場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成することもできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合により直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Appl. Phys. Lett., 60 巻, 2711頁, 1992年）。陽極２は異なる物質の積層構造とすることも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とすることが望ましく、この場合、陽極２の厚みは、通常、５〜1000nm、好ましくは10〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽極２は基板１と同一でもよい。また、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可能である。
【００６０】
陽極２の上には正孔輸送層４が設けられる。正孔輸送層４の材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることである。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子には更に耐熱性が要求される。従って、ガラス転移温度Tgとして70℃以上の値を有する材料が望ましい。
【００６１】
このような正孔輸送材料としては、例えば、1,1-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'- ビス［N-（1-ナフチル）-N- フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第4,923,774 号）、N,N'- ジフェニル-N,N'-ビス（3-メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第4,764,625 号）、α, α, α',α'-テトラメチル- α, α'-ビス（4-ジ-p- トリルアミノフェニル）-p- キシレン（特開平３−269084号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473 号公報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−311591号公報）、シラザン化合物（米国特許第4,950,950 号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−49079 号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−25659 号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じて、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Appl. Phys. Lett. ，59巻，2760頁，1991年）、ポリフォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−53953 号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、トリフェニルアミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Synthetic Metals，55-57 巻，4163頁，1993年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレート（J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.，21巻，969 頁，1983年）等の高分子材料も挙げられる。
【００６３】
正孔輸送層４は、これらの正孔輸送材料を塗布法あるいは真空蒸着法により前記陽極２上に積層することにより形成される。
【００６４】
塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。この場合、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂はその添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。
【００６５】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させる。
【００６６】
上記正孔輸送層４を形成する場合、更に、アクセプタとして、芳香族カルボン酸の金属錯体及び／又は金属塩（特開平４−320484号公報）、ベンゾフェノン誘導体及びチオベンゾフェノン誘導体（特開平５−295361号公報）、フラーレン類（特開平５−331458号公報）等を10^-3〜10重量％の濃度でドープして、フリーキャリアとしての正孔を生成させることにより、低電圧駆動を可能にすることができる。
【００６７】
正孔輸送層４の膜厚は、通常、10〜300nm 、好ましくは30〜100nm である。この様に薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【００６８】
なお、陽極２と正孔輸送層４とのコンタクトを向上させるために、図２に示す様に、陽極バッファ層３を設けることが考えられる。陽極バッファ層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２とのコンタクトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度Tgが高く、融点としては 300℃以上、ガラス転移温度としては 100℃以上が要求される。更に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。この目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−220995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N- ジ-p- トリルアニリン（特開平３−111485号公報）、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−145192号公報）、ポリアニリン（Appl. Phys. Lett., 64 巻,1245 頁, 1994年参照）等の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８− 31573号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第43回応用物理学関係連合講演会，27a-SY-9，1996年）が報告されている。
【００６９】
上記陽極バッファ層材料としてよく使用される化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシアニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属を有していてもよいし、無金属のものでもよい。
【００７０】
好ましいこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００７１】
ポルフィン
5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン
5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィンコバルト（II）
5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン銅（II）
5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィン亜鉛（II）
5,10,15,20- テトラフェニル-21H,23H- ポルフィンバナジウム（IV）オキシド
5,10,15,20- テトラ（4-ピリジル）-21H,23H- ポルフィン
29H,31H-フタロシアニン
銅（II）フタロシアニン
亜鉛（II）フタロシアニン
チタンフタロシアニンオキシド
マグネシウムフタロシアニン
鉛フタロシアニン
銅（II）4,4',4'',4'''-テトラアザ-29H,31H- フタロシアニン
陽極バッファ層３も、正孔輸送層４と同様にして薄膜形成可能であるが、陽極バッファ層材料が無機物の場合には、更に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
【００７２】
この様にして形成される陽極バッファ層３の膜厚は、通常、３〜１００nm、好ましくは10〜50nmである。
【００７３】
正孔輸送層４の上には有機発光層５が設けられる。有機発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極からの電子を効率よく正孔輸送層４の方向に輸送することができる化合物より形成される。
【００７４】
有機発光層５に用いられる電子輸送性化合物としては、陰極７からの電子注入効率が高く、かつ、注入された電子を効率よく輸送することができる化合物であることが必要である。そのためには、電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、更に安定性に優れトラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【００７５】
このような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブタジエンなどの芳香族化合物（特開昭57− 51781号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−194393号公報）、10- ヒドロキシベンゾ[h] キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公報）、混合配位子アルミニウムキレート錯体（特開平５−198377号公報、特開平５−198378号公報、特開平５−214332号公報、特開平６−172751号公報シクロペンタジエン誘導体（特開平２−289675号公報）、ペリノン誘導体（特開平２−289676号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−216791号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−189890号公報、同３− 791号公報）、クマリン化合物（特開平２−191694号公報、同３− 792号公報）、希土類錯体（特開平１−256584号公報）、ジスチリルピラジン誘導体（特開平２−252793号公報）、ｐ−フェニレン化合物（特開平３− 33183号公報）、チアジアゾロピリジン誘導体（特開平３− 37292号公報）、ピロロピリジン誘導体（特開平３− 37293号公報）、ナフチリジン誘導体（特開平３−203982号公報）、シロール誘導体（日本化学会第70春季年会，2D1 02及び2D1 03，1996年）などが挙げられる。
【００７６】
具体的には、まず、前記一般式（II）で表されるような８−キノリノールないしその誘導体、その他の配位子を有するアルミニウム錯体が挙げられる。（II）式中、Ｒ^1A〜Ｒ^6Aは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1A〜Ｒ^6Aは互いに同一でも異なるものであってもよい。Ｘは、例えば、−Ｒ、−Ａｒ、−ＯＲ、−ＯＲ^X Ａｒ、−ＯＡｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ、−ＯＣ（Ｏ）Ａｒ、−ＯＰ（Ｏ）ＲＲ’、−ＯＰ（Ｏ）ＡｒＡｒ’、−ＯＳ（Ｏ）ＲＲ’、−ＯＳ（Ｏ）ＡｒＡｒ’、−ＳＡｒ、−ＳｅＡｒ、−ＴｅＡｒ、−ＯＳｉＲＲ’Ｒ”、−ＯＳｉＡｒＡｒ’Ａｒ”、−ＯＢ（ＯＲ)(ＯＲ’）、−ＯＢ（ＯＡｒ)(ＯＡｒ’）等で表される官能基である。なお、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は互いに同一でも異なるものであってもよく、炭素数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基等を示す。Ａｒ，Ａｒ’，Ａｒ”は互いに同一であっても異なるものであっても良く、置換置を有していてもよい芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基等を示す。Ｒ^X は炭素数１〜６の二価の炭化水素基であるアルキレン基、アルキリデン基等を示す。
【００７７】
このようなものとして、具体的にはビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，４，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリス（４，４−ビフェニル）シラノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等があり、特に好ましくは、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（トリフェニルシラノラト）アルミニウム(III) が挙げられる。
【００７８】
また、前記一般式（Ｖ）で表される８−キノリノールないしその誘導体を配位子として有するアルミニウム二核錯体であってもよい。（Ｖ）式中、Ｒ^1D〜Ｒ^6Dは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1D〜Ｒ^6Dは互いに同一でも異なるものであってもよい。
【００７９】
このようなものとして、具体的にはビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２，４−ジメチル−８−キノリラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（４−エチル−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（５−クロロ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（５−クロロ−２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等があり、特に好ましくは、ビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム(III) が挙げられる。
【００８０】
また、前記一般式（VI）で表されるベンゾイミダゾール誘導体の金属錯体であってもよい。（VI）式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＴｂを表し、Ａは、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1E〜Ｒ^8Eは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1E〜Ｒ^8Eは互いに同一でも異なるものであってもよい。ｎは１〜３の整数である。このようなものとして、具体的には（Ｎ−フェニル−２−（o −ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾール亜鉛錯体、（Ｎ−メチル−２−（o −ヒドロキシフェニル）ベンゾイミダゾール亜鉛錯体等が挙げられる。
【００８１】
更に、前記一般式(VII) で表されるベンゾイミダゾール誘導体の金属錯体であってもよい。(VII) 式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＴｂを表し、Ｒ^1F〜Ｒ^8Fは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1F〜Ｒ^8Fは互いに同一でも異なるものであってもよい。ｎは１〜３の整数である。このようなものとしては、具体的には特開平6-336586号公報に記載のベンゾオキサゾール誘導体、２−（o −ヒドロキシフェニル）ベンズオキサゾール亜鉛錯体等があげられる。
【００８２】
また、更に前記一般式(VIII)で表されるようなジスチリルアリーレン誘導体であってもよい。(VIII)式中、Ａｒ^1A〜Ａｒ^5Aは置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、置換基を有する場合、単一置換されていても、複数置換されていていてもよい。また、Ａｒ^1A〜Ａｒ^5Aは互いに同一でも異なるものであってもよい。このようなものとしては、具体的には、４，４’−ビス（２，２’−ジフェニルビニル）ビフェニル等、特開平4-332723号公報に記載のジスチリルアリーレン誘導体等が挙げられる。
【００８３】
本発明において、有機発光層５にドープするドーパントとしての前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体は、溶液状態で強い蛍光を示し、上述のような電子輸送性化合物をホスト材料としてドープされた場合、素子の発光効率を向上させることができる。更に、このアントラセン誘導体はホスト材料の薄膜状態を構造的に安定化することができ、有機電界発光素子に長期に亘る安定性を与える。
【００８４】
前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体がドープされる領域は有機発光層５の全体、或いはその一部分であってもよく、このアントラセン誘導体がホスト材料に対してドープされる量は１０^-3〜１０モル％、有機発光層５中のアントラセン誘導体の割合は０．０１〜２０．０重量％であることが好ましい。アントラセン誘導体の割合がこの範囲よりも少ないと、アントラセン誘導体をドープしたことによる改善効果が十分に得られず、多いと濃度消光が起こり、十分な輝度が得られない。
【００８５】
前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体を有する有機発光層５にドープするには、塗布法あるいは真空蒸着法により次のようにして行えば良い。
【００８６】
即ち、塗布法の場合は、前述の電子輸送性化合物と、前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体、更に必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥してアントラセン誘導体を含む有機発光層５を形成する。この場合、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂はその添加量が多いと電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、50重量％以下が好ましい。
【００８７】
真空蒸着法の場合には、前述の電子輸送性化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、前記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた基板上の正孔輸送層４上に有機発光層５を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【００８８】
有機発光層５はこのように塗布法又は真空蒸着法で形成されるが、一般的には真空蒸着法が採用される。
【００８９】
このようにして形成される有機発光層５の膜厚は、通常、１０〜２００nm好ましくは３０〜１００nmである。
【００９０】
このようなドーパントが有機発光層中にドープされる場合、一般には、各有機発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔輸送層との界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極界面近傍にのみドープしてもよい。
【００９１】
本発明は、このように、前述一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体を有機発光層５にドープするものであるが、更に他の蛍光色素を併せてドープしても良い。即ち、前述の如く、素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65巻, 3610頁, 1989年）等は既に行われている。この方法の利点としては、
１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、
２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、
３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、
４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、
等が挙げられ、本発明においても、このような手法を採用しても良い。
【００９２】
また、素子の駆動寿命を改善する目的においても、前記電子輸送材料をホスト材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
【００９３】
この場合、ホスト材料としては、例えば、有機発光層５がその役割を果たす場合、前述の電子輸送性化合物が挙げられ、正孔輸送層４がホスト材料としての役割を果たす場合、前述の芳香族アミン化合物やヒドラゾン化合物が挙げられる。
【００９４】
有機電界発光素子の発光効率を更に向上させるために、必要に応じてこの有機発光層５の上に更に電子注入層６を積層する。この電子注入層６に用いられる化合物には、陰極７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力が更に大きいことが要求される。この様な電子輸送材料としては、既に電子輸送層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（Appl. Phys. Lett., 55 巻, 1489頁, 1989年他）やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系（Appl. Phys. Lett. ，61巻，2793頁, 1992年）、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'- ジシアノアントラキノンジイミン（Phys. Stat. Sol. (a)，142 巻, 489 頁, 1994年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
【００９５】
電子注入層６の膜厚は、通常、5 〜200nm 、好ましくは10〜100 nmである。
【００９６】
陰極７は、有機発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用いられる。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同等である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のための金属としては、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
【００９７】
本発明では、陰極７と電子注入層６又は有機発光層５（電子注入層６がない場合）とのコンタクトを向上させるために、両者の間に更に界面層を設けてもよい。この陰極界面層に用いられる化合物としては、芳香族ジアミン化合物（特開平６−267658号公報）、キナクリドン化合物（特開平６−330031号公報）、ナフタセン誘導体（特開平６−330032号公報）、有機シリコン化合物（特開平６−325871号公報）、有機リン化合物（特開平５−325872号公報）、Ｎ−フェニルカルバゾール骨格を有する化合物（特開平８− 60144号公報）、Ｎ−ビニルカルバゾール重合体（特開平８− 60145号公報）等が挙げられる。
【００９８】
界面層の膜厚は、通常、２〜100nm 、好ましくは５〜30nmである。
【００９９】
このような界面層を設ける代わりに、電子注入層６又は有機発光層５の陰極界面近傍に上記界面層の材料を50重量％以上含む領域を設けてもよい。
【０１００】
なお、図１，２は本発明の有機電界発光素子の一実施例を示すものであって、本発明は何ら図示のものに制限されるものではない。例えば、図１とは逆の積層構造、即ち、基板上に陰極７、電子注入層６、有機発光層５、正孔輸送層４、陽極２の順に積層することも可能であり、既述したように少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２の有機電界発光素子についても各構成層を逆に積層した構造であってもよい。
【０１０１】
本発明の有機電界発光素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造の素子のいずれにおいても適用することができる。
【０１０２】
【実施例】
以下に合成例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
合成例１
下記構造式で表されるアントラセン誘導体（前記表１の番号（１）の化合物）(XII) を合成した。
【０１０４】
【化２１】

【０１０５】
まず、下記に示す構造式の１，５−ジアミノアントラキノン8.5g（36mmol) (XIII)をベンゼン300ml に溶解し、その溶液中に亜硝酸ナトリウム9.9g（144mmol ）を投入し、続いて、氷酢酸14ml滴下した。室温で10時間、50℃で３時間攪拌をした後、トルエンで２回抽出、水洗をし、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去し、トルエンを溶媒としてカラム精製による粗精製を行った。得られた粗精製物をアセトンで再結晶して、ジフェニル置換体0.51g を得た（収率3.95％）。
【０１０６】
【化２２】

【０１０７】
次に、このジフェニル置換体をベンゼン30ml、エーテル50mlに溶解し、窒素雰囲気下でフェニルリチウム100ml を30分かけて滴下した。滴下後、室温で30分、還流下１時間攪拌を行った。放冷後、水浴上で希塩酸を滴下し、反応液を中和した。中和後、有機層を分液し、水で３回、飽和食塩水で１回洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、ヘキサンで洗浄して、ジオール体0.49g を得た（収率67.8％）。
【０１０８】
次に、50％ヨウ化水素酸1.3g、氷酢酸50ml、50％次亜リン酸６mlの混合液を50℃まで加熱攪拌し、そこに先ほど得られたジオール体を投入した。投入を完了した後、80℃で20分間加熱攪拌を行い、反応を終了した。放冷後、析出した沈殿を濾別し、よく乾燥させて、黄色結晶０．３８ｇを得た。
【０１０９】
この結晶を昇華精製したところ、黄色の結晶（0.34g ）を得た（収率74.3％）。融点を測定したところ、240.6 ℃であった。この化合物の質量分析を行ったところ分子量が 482であり、更にＩＲスペクトル（図３に示す。）、ＮＭＲスペクトル（図４に示す。）により、目的化合物であることを確認した。
【０１１０】
このアントラセン誘導体(XII) をクロロホルム溶媒中に1.5 mmol／mlの濃度で溶かした溶液を、水銀ランプ（波長350nm ）で励起して測定した蛍光測定の結果は475nm であった。
【０１１１】
実施例１
図１に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
【０１１２】
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線／オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
【０１１３】
上記装置内に配置されたセラミックルツボに入れた、以下に示す、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（Ｈ−１）をルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。このときルツボの温度は、220 〜240 ℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度2.0 ×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）、蒸着時間２分50秒で膜厚60nmの正孔輸送層４を得た。
【０１１４】
【化２３】

【０１１５】
引続き、有機発光層５の電子輸送性化合物（ホスト材料）として、下記構造式に示すビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム(III) （Ｃ₁₀Ｈ₉ ＮＯ）₂ Ａl −Ｏ−Ａｌ（Ｃ₁₀Ｈ₉ ＮＯ)₂（Ｅ−１）、ドープ色素として前記合成例１で合成したアントラセン誘導体(XII) を、各々、別々のルツボを用いて二元蒸着を行った。この時のビス（２−メチル−８−キノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス−（２−メチル−８−キノリラト）アルミニウム(III) のルツボは 210〜220 ℃の範囲で、アントラセン誘導体(XII) のルツボは160 〜170 ℃の範囲でそれぞれ制御し、蒸着時の真空度は2.0 ×10^-6Torr（約2.6 ×10^-4Pa）、蒸着時間は２分30秒で、膜厚45nmの有機発光層５を形成した。
【０１１６】
なお、アントラセン誘導体(XII) のドープ量は、ホスト材料に対して０．７６モル％、有機発光層中の割合で１．１重量％であった。
【０１１７】
【化２４】

【０１１８】
更に、引続き、電子注入層材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体Ａl （Ｃ₉ Ｈ₆ ＮＯ）₃ （Ｅ−２）を用い、前記正孔輸送層４の場合と同様に蒸着を行った。このとき、ルツボの温度は、270 〜300 ℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は2.0 ×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）、蒸着時間は１分40秒で膜厚45nmの電子注入層６を得た。
【０１１９】
【化２５】

【０１２０】
なお、上記の正孔輸送層４、有機発光層５及び電子注入層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１２１】
ここで、電子注入層６までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして2mm 幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して前記と同様にして装置内の真空度が２×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）以下になるまで排気した。続いて、陰極７として、マグネシウムと銀の合金電極を２元同時蒸着法によって膜厚44nmとなるように蒸着した。蒸着はモリブデンボートを用いて、真空度１×10^-5Torr（約1.3 ×10^-3Pa）、蒸着時間３分20秒で行った。また、マグネシウムと銀の原子比は10：1.4 とした。更に続いて、装置の真空を破らないで、モリブデンボートを用いてアルミニウムを40nmの膜厚でマグネシウム・銀合金膜の上に積層して陰極７を完成させた。このアルミニウム蒸着時の真空度は1.5 ×10^-5Torr（約2.0 ×10^-3Pa）、蒸着時間は１分20秒であった。なお、このマグネシウム・銀合金とアルミニウムの２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１２２】
以上の様にして、２mm×２mmのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子を得た。
【０１２３】
この素子の発光特性を調べ、結果を表１４に示した。なお、表１４において、発光輝度は250mA ／cm² の電流密度での値、発光効率は 100cd／m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は 100cd／m²での値を各々示す。
【０１２４】
比較例１
有機発光層中にアントラセン誘導体(XII) をドープしなかったこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１２５】
比較例２
アントラセン誘導体(XII) の代りに下記に示す１，４，９，１０−テトラフェニルアントラセン(XIV) を有機発光層中にドープしたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１２６】
【化２６】

【０１２７】
比較例３
下記に示す１，９，１０−トリフェニルアントラセン（XV）をクロロホルム溶媒中に１．５mmol／mlの濃度で溶かした溶液を、水銀ランプ（波長350nm ）で励起して蛍光を測定したところ、475nm と弱い蛍光しか示さなかった。
【０１２８】
【化２７】

【０１２９】
また、アントラセン誘導体(XII) の代りに、この１，９，１０−トリフェニルアントラセン（XV）を有機発光層にドープしたこと以外は実施例１と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１３０】
実施例２
有機発光層の電子輸送性化合物（ホスト材料）として、以下の構造式に示すベンゾイミダゾール亜鉛錯体（Ｅ−３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１３１】
【化２８】

【０１３２】
なお、有機発光層蒸着時のベンゾイミダゾール亜鉛錯体のルツボは200 〜210 ℃の範囲で、アントラセン誘導体(XII) のルツボは150 〜160 ℃の範囲でそれぞれ制御し、蒸着時の真空度は2.5 ×10^-6Torr（約3.3 ×10^-4Pa）、蒸着時間は２分20秒で、膜厚45nmの有機発光層を形成した。アントラセン誘導体(XII) のドープ量は、ホスト材料に対して０．９０モル％、有機発光層中の割合で１．２重量％であった。
【０１３３】
比較例４
有機発光層中にアントラセン誘導体(XII) をドープしなかったこと以外は実施例２と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１３４】
実施例３
有機発光層の電子輸送性化合物（ホスト材料）として、以下の構造式に示すジスチリルビフェニル（Ｅ−４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１３５】
【化２９】

【０１３６】
なお、有機発光層蒸着時のジスチリルビフェニルのルツボは150 〜170 ℃の範囲で、アントラセン誘導体(XII) のルツボは150 〜160 ℃の範囲でそれぞれ制御し、蒸着時の真空度は2.5 ×10^-6Torr（約3.3 ×10^-4Pa）、蒸着時間は２分20秒で、膜厚45nmの有機発光層を形成した。アントラセン誘導体(XII) のドープ量は、ホスト材料に対して１．３モル％、有機発光層中の割合で１．４重量％であった。
【０１３７】
比較例５
有機発光層中にアントラセン誘導体(XII) をドープしなかったこと以外は実施例３と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１３８】
実施例４
有機発光層の電子輸送性化合物（ホスト材料）として、以下の構造式に示す２−メチル−８−ヒドロキシキナルジンとトリフェニルシラノールのアルミニウム錯体（Ｅ−５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１３９】
【化３０】

【０１４０】
なお、有機発光層蒸着時のトリフェニルシラノールのアルミニウム錯体のルツボは180 〜200 ℃の範囲で、アントラセン誘導体(XII) のルツボは150 〜160 ℃の範囲でそれぞれ制御し、蒸着時の真空度は2.0 ×10^-6Torr（約2.7 ×10^-4Pa）、蒸着時間は２分50秒で、膜厚45nmの有機発光層を形成した。アントラセン誘導体(XII) のドープ量は、ホスト材料に対して１．０モル％、有機発光層中の割合で１．３重量％であった。
【０１４１】
比較例６
有機発光層中にアントラセン誘導体(XII) をドープしなかったこと以外は実施例４と同様にして素子を作製し、この素子の発光特性を表１４に示した。
【０１４２】
【表１４】

【０１４３】
表１４より、本発明の蛍光材料及び有機電界発光素子は発光特性に優れることが明らかである。
【０１４４】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の蛍光材料は、短波長の発光特性、特に青色発光特性が良好で、耐光性、耐熱性にも優れる。
【０１４５】
本発明の有機電界発光素子は、このような本発明の蛍光材料のアントラセン誘導体を含有する有機発光層を有するために、短波長の可視発光特性、特に青色発光特性及び有機発光層の薄膜構造の安定性が向上し、長期に亘り、安定かつ高い発光特性を得ることができる。
【０１４６】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的断面図である。
【図３】合成例１で合成したアントラセン誘導体のＩＲスペクトルである。
【図４】合成例１で合成したアントラセン誘導体のＮＭＲスペクトルである。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 陽極バッファ層
４ 正孔輸送層
５ 有機発光層
６ 電子注入層
７ 陰極

Claims (9)

1. 基板上に、陽極及び陰極により挟持された正孔輸送層及び有機発光層が形成された有機電界発光素子において、該有機発光層が、下記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体を含有することを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （（Ｉ）式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、メトキシ基又は水酸基を表す。Ａｒ¹ ，Ａｒ² ，Ａｒ³ ，Ａｒ⁴ は、フェニル基、置換基としてメチル基を有するフェニル基、置換基としてメトキシ基を有するフェニル基、置換基としてフェニル基を有するフェニル基、又はフェニルエチニル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶ 及びＡｒ¹ 〜Ａｒ⁴ はそれぞれ互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。）
2. 請求項１において、該有機発光層中の前記アントラセン誘導体の含有量が0.01〜20重量％であることを特徴とする有機電界発光素子。
3. 請求項１又は２において、前記アントラセン誘導体は、下記一般式（II）で表される化合物中に含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （（II）式中、Ｒ^1A，Ｒ^2A，Ｒ^3A，Ｒ^4A，Ｒ^5A，Ｒ^6Aは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1A〜Ｒ^6Aは互いに同一でも異なるものであってもよい。Ｘはアルキル基、アルコキシル基、アルキルカルボキシル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよいアリールアルコキシル基又は置換基を有していてもよいアリールカルボキシル基等の官能基を示す。）
4. 請求項３において、前記一般式（II）のＸが、下記一般式(III) 又は（IV）で表されることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （(III) 式中、Ｒ^1B，Ｒ^2B，Ｒ^3B，Ｒ^4B，Ｒ^5Bは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1B〜Ｒ^5Bは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
   

   

   （（IV）式中、Ｒ^1C，Ｒ^2C，Ｒ^3Cは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1C〜Ｒ^3Cは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
5. 請求項１又は２において、前記アントラセン誘導体は、下記一般式（Ｖ）で表される化合物中に含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （（Ｖ）式中、Ｒ^1D，Ｒ^2D，Ｒ^3D，Ｒ^4D，Ｒ^5D，Ｒ^6Dは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基、α−ハロアルキル基、水酸基、置換基を有していてもよいアミド基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1D〜Ｒ^6Dは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
6. 請求項１又は２において、前記アントラセン誘導体は下記一般式（VI）で表されるベンゾイミダゾール誘導体中に含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （（VI）式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＴｂを表し、Ａはハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1E，Ｒ^2E，Ｒ^3E，Ｒ^4E，Ｒ^5E，Ｒ^6E，Ｒ^7E，Ｒ^8Eは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1E〜Ｒ^8Eは互いに同一でも異なるものであってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
7. 請求項１又は２において、前記アントラセン誘導体は、下記一般式(VII) で表されるベンゾオキサゾール誘導体中に含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （(VII) 式中、ＭはＢｅ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はＴｂを表し、Ｒ^1F，Ｒ^2F，Ｒ^3F，Ｒ^4F，Ｒ^5F，Ｒ^6F，Ｒ^7F，Ｒ^8Fは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アリル基、シアノ基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、水酸基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｒ^1F〜Ｒ^8Fは互いに同一でも異なるものであってもよい。ｎは１〜３の整数を示す。）
8. 請求項１又は２において、前記アントラセン誘導体は、下記一般式(VIII)で表されるジスチリルアリーレン誘導体中に含有されていることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

   （(VIII)式中、Ａｒ^1A，Ａｒ^2A，Ａｒ^3A，Ａｒ^4A，Ａｒ^5Aは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ａｒ^1A〜Ａｒ^5Aは互いに同一でも異なるものであってもよい。）
9. 下記一般式（Ｉ）で表されるアントラセン誘導体よりなることを特徴とする蛍光材料。
   

   

   （（Ｉ）式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ は水素原子、メチル基、メトキシ基又は水酸基を表す。Ａｒ¹ ，Ａｒ² ，Ａｒ³ ，Ａｒ⁴ は、フェニル基、置換基としてメチル基を有するフェニル基、置換基としてメトキシ基を有するフェニル基、置換基としてフェニル基を有するフェニル基、又はフェニルエチニル基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁶ 及びＡｒ¹ 〜Ａｒ⁴ はそれぞれ互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。）

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