JP3818208B2

JP3818208B2 - Prepreg, laminated board and printed wiring board

Info

Publication number: JP3818208B2
Application number: JP2002119401A
Authority: JP
Inventors: 徹嶋津; 宏一平岡
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2002-04-22
Filing date: 2002-04-22
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2022-04-22
Also published as: JP2003313272A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物を、パラ系アラミド繊維を主成分とする繊維で構成されたアラミド繊維不織布基材に含浸し乾燥したプリプレグに関する。また、このプリプレグを適用した積層板ないしは金属箔張り積層板、プリント配線板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器の小型化、高密度化に伴い、プリント配線板への電子部品実装は表面実装方式が主流となってきた。プリント配線板材料は、ガラス繊維織布とエポキシ樹脂を組合せたものが殆どを占めている。プリント配線板とこれに実装した電子部品とは、その熱膨張係数をできるだけマッチングさせることが望まれるが、ガラス繊維織布とエポキシ樹脂の組合せによるプリント配線板は、実装電子部品との熱膨張係数の差が大きく、冷熱サイクルにより、電子部品の半田接続部にクラックが生じることがある。このような観点から、負の熱膨張係数を有するアラミド繊維不織布をエポキシ樹脂と組合せたプリント配線板が着目されるようになってきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、アラミド繊維不織布とエポキシ樹脂を組合せたプリント配線板は、次のような乗り越えなければならない問題がある。
（１）近年、環境面への配慮から、電子部品の実装には、鉛フリー半田を採用しつつあり、リフロー温度を高温にする必要から、プリント配線板や多層プリント配線板の耐熱性を向上させる必要がある。
（２）多層プリント配線板を製造する場合、コアプリント配線板の配線表面に黒化処理等を施してから多層化工程に供する。これらの工程で受ける熱履歴によりコアプリント配線板の寸法収縮が大きくなると、外層プリント配線とコアプリント配線の位置がずれ、層間の導通が取れないことがある。コアプリント配線板や多層化工程に供するプリプレグは、寸法変化率を十分に小さくする必要がある。
（３）レーザ光の照射により穴あけされる小径穴は別として、ドリル加工や打抜加工で行なう通常の穴あけや外形加工において、クラックや穴周りの白化及び繊維のケバ立ち抑える必要がある。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂組成物と有機繊維基材の組合せによりプリント配線板や多層プリント配線板を構成する場合に、その耐熱性を向上させ、良好な寸法安定性と打抜加工性を維持することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、エポキシ樹脂組成物の配合組成と有機繊維基材の組合せを特定する。すなわち、エポキシ樹脂組成物は、３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂を含有し、両者の質量比率を９０／１０〜３０／７０とし、且つ、２官能エポキシ樹脂を樹脂固形分換算で１０〜２０質量％含有するエポキシ樹脂組成物である。前記３官能エポキシ樹脂は、好ましくはそのエポキシ当量を１８５ｇ／ｅｑとする。
【０００６】
本発明は、耐熱性を向上させるために、３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合に着目した。３官能エポキシ樹脂は、その分子量が小さく硬化物の架橋密度は密となり、硬化物の耐熱性が向上する。また、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂は多官能であるため、これも硬化物の架橋密度は密となり、硬化物の耐熱性向上に寄与する。但し、フェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合を多くすると、当該エポキシ樹脂組成物の可使時間が短くなるので、取扱い性を考慮し、３官能エポキシ樹脂とフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の配合割合を上記のとおりとする。
また、３官能エポキシ樹脂やフェノール類ノボラック樹脂のような多官能エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物は、機械的強度に優れる反面、可撓性が低下する。このようなプリント配線板に狭ピッチ穴を打抜き加工で形成すると、穴間にクラックが発生しやすくなるので、上記のように２官能エポキシ樹脂を配合して可撓性を付与する。しかし、２官能エポキシ樹脂の配合を多くしすぎると、狭ピッチ穴を打抜き加工で形成したとき、穴周りが白化する現象が発生するので、硬化物の架橋密度と可撓性のバランスを考慮して、２官能エポキシ樹脂の配合を上記とおりとする。
【０００７】
３官能エポキシ樹脂のエポキシ当量を１８５ｇ／ｅｑ以下とすると、３官能エポキシ樹脂はその分子量が小さくなるので硬化物の架橋密度はより密となり、硬化物の耐熱性がさらに向上する。
【０００８】
本発明に係るプリプレグは、上記エポキシ樹脂組成物を下記の有機繊維基材に含浸・乾燥してなることを特徴とする。また、積層板は、前記プリプレグの層を一部ないし全部として加熱加圧成形してなり、金属箔張り積層板は、前記加熱加圧成形に際し表面に金属箔を一体化したものである。また、本発明に係るプリント配線板は、前記プリプレグの層を加熱加圧成形してなる絶縁層を備えたものである。
【０００９】
上記プリプレグ、積層板、金属箔張り積層板、プリント配線板を構成する有機繊維基材は、次のものである。
パラ系アラミド繊維を主成分とし、熱硬化性樹脂バインダと、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップと同繊維パルプと同フィブリドから選ばれる第２バインダとにより、繊維同士を結着した不織布であり、前記パラ系アラミド繊維を、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプ、又は、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップとポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプとする不織布である。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプは、繊維の絡み合いにより不織布強度を上げることに寄与し、この一部をポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップに置き換えることは差し支えない。
【００１０】
上記構成の不織布は、軟化温度２２０℃以上の熱可塑性樹脂の繊維チョップが熱融着や熱軟化による変形で絡み合うことにより繊維同士を結着している。同繊維パルプや同フィブリドは、それ自体で絡み合う能力があり、パラ系アラミド繊維と一緒に抄造することにより繊維同士を結着している。このような第２バインダによる結着と熱硬化性樹脂バインダによる結着とが、接着力を上げ、高熱による樹脂−基材界面でのフクレを抑制する。
また、上記構成の不織布の選択は、耐熱性の確保に極めて有効であり、プリプレグの寸法収縮を抑制する効果もある。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明を実施するに当り、エポキシ樹脂組成物を構成するフェノール類ノボラック型エポキシ樹脂の種類は特に限定するものではなく、クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等を適宜選択できる。また、２官能エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂を適宜選択できる。これらは、メチル基が少ない分子構造であると難燃性に有利である。硬化剤としてフェノール類ノボラック樹脂、硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾール等を配合する。
【００１２】
プリプレグは、パラ系アラミド繊維を主成分とする繊維で構成されているアラミド繊維不織布に上記エポキシ組成物を含浸・乾燥して製造する。プリント配線板は、まず、前記プリプレグの層に金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形して金属箔張り積層板とし、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。多層プリント配線板は、前記プリント配線板にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して製造する。さらに表面にプリプレグを介して金属箔を重ね加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工して、配線層数を増やすこともできる（ビルドアップ法）。別の方法では、複数枚のプリント配線板の間にプリプレグを介在させ、表面にはプリプレグを介して金属箔を重ね、これらを加熱加圧成形により一体化し、金属箔を所定の配線パターンにエッチング加工する。
【００１３】
上記プリプレグの層を加熱加圧成形して構成した多層プリント配線板の絶縁層には、炭酸ガスレーザの照射等であけた穴に、金属めっきからなるバイアホールを設けることができる。前記バイアホールは、最外層の絶縁層は勿論のこと、ビルドアップ法では内層の絶縁層にも配置することができる。
【００１４】
積層板やプリント配線板は、本発明に係るプリプレグと他のプリプレグ、例えば、ガラス繊維基材プリプレグを組合せて使用し、構成してもよい。
【００１５】
【実施例】
以下に、実施例を説明する。プリント配線板の耐熱性、寸法安定性、打抜き加工性を確認するために、以下の例では、便宜上、プリプレグ５枚を重ねた両側に１８μｍ厚の銅箔を配し加熱加圧成形した銅張り積層板（０．５mm厚）を製造して、各種試験に供した。本発明の構成のプリント配線板であれば所期の効果が得られるので、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００１６】
実施例１〜８、比較例１〜７
シート状の有機繊維基材として、次のように調製したアラミド繊維不織布を用いる。
パラ系アラミド繊維としてポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維（デュポン製「ケブラー」）チョップ及びポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプと、第２バインダとしてポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド繊維（帝人製「コーネックス」）チョップを水中に分散し混抄する。ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維パルプは、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタラミド繊維チョップを叩解したものである。
上記抄造物に適用する熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）を主成分とし、エポキシ樹脂の質量１０に対するブロックイソシアネート樹脂の配合質量（硬化剤質量）を１とする。この熱硬化性樹脂バインダを上記抄造物にスプレーして加熱乾燥し不織布を製造した。さらに、この不織布を、線圧力２００kN／ｍ、温度３３３℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮し、単位質量７２ｇ／ｍ^２の不織布とした。熱硬化性樹脂バインダ付着量８質量％である。
【００１７】
上記不織布を基材とし、これに含浸するエポキシ樹脂組成物として、以下のワニスを調製した。
３官能エポキシ樹脂（三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」，エポキシ当量２１２ｇ／ｅｑ）とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成製「ＹＤＣＮ−７０４ＥＫ」）と２官能エポキシ樹脂（旭化成エポキシ製「ＡＥＲ２６００」）と、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業製「ＬＦ６１６１」）及びテトラブロモビスフェノールＡ（ブロモケムファーイースト製「ＴＢＢＡＦＲ−１５２４」）を配合し、Ｂｒ含有率が１８質量％、水酸基当量とエポキシ当量の比が１となるようにエポキシ樹脂ワニスを調製した。このエポキシ樹脂ワニスは、メチルエチルケトンを溶媒とし樹脂分が７５質量％であり、樹脂分中に硬化促進剤として２−エチル４−メチルイミダゾールを０．２質量％含有している。
表１〜３には、各例におけるエポキシ樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分質量換算配合比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、２官能エポキシ樹脂の固形分質量換算含有比率（表中、「２エポ含有比」と表記）を、それぞれ示した。
【００１８】
上記各ワニスを上記不織布に含浸し、１５０℃−５分間乾燥してプリプレグを得た。樹脂の含有量は、５３質量％である。このプリプレグを用い、銅張り積層板を製造した。成形条件は、温度１７０℃，圧力４．９MPaで６０分間の加熱加圧成形である。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
実施例９〜１５
３官能エポキシ樹脂として、三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」の代わりに、ジャパンエポキシレジン製「Ｅ１０３２」（エポキシ当量１７１ｇ／ｅｑ）を用いる以外は、上記実施例と同様にエポキシ樹脂ワニスを調製し、上記実施例と同様に銅張り積層板を製造した。
表４には、各例におけるエポキシ樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分質量換算配合比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、２官能エポキシ樹脂の固形分質量換算含有比率（表中、「２エポ含有比」と表記）を、それぞれ示した。
【００２３】
【表４】

【００２４】
実施例１６〜２２
３官能エポキシ樹脂として、三井化学製「ＶＧ３１０１Ｍ８０」の代わりに、三井化学製「ＶＧ３１０２」（エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）を用いる以外は、上記実施例と同様にエポキシ樹脂ワニスを調製し、上記実施例と同様に銅張り積層板を製造した。
表５には、各例におけるエポキシ樹脂ワニスの、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の固形分質量換算配合比率（表中、「３エポ／クレノボ比」と表記）、２官能エポキシ樹脂の固形分質量換算含有比率（表中、「２エポ含有比」と表記）を、それぞれ示した。
【００２５】
【表５】

【００２６】
比較例８〜１４
エポキシ樹脂ワニスを含浸させる不織布として、以下のアラミド繊維不織布を調製した。そのほかは、実施例１〜７と同様のエポキシ樹脂ワニスを使用して同様に銅張り積層板を製造した。
パラ系アラミド繊維としてポリ−ｐ−フェニレン−1，３'−ジフェニルエーテルテレフタラミド繊維（帝人製「テクノーラ」）チョップを水中に分散させ、シート状に抄造した。上記抄造物に適用する熱硬化性樹脂バインダは、エポキシ樹脂エマルジョン（大日本インキ化学工業製「ＶコートＡ」）とブロックイソシアネート樹脂（大日本インキ化学工業製「ＣＲ−６０Ｂ」）を主成分とし、エポキシ樹脂の質量１０に対するブロックイソシアネート樹脂の配合質量（硬化剤質量）を１とする。この熱硬化性樹脂バインダを上記抄造物にスプレーして加熱乾燥し不織布を製造した。さらに、この不織布を、線圧力２００kN／ｍ、温度３３３℃に設定した一対の熱ロールの間に通すことにより加熱圧縮し、単位質量７２ｇ／ｍ^２の不織布とした。熱硬化性樹脂バインダ付着量８質量％である。
【００２７】
上記各例のエポキシ樹脂ワニスのワニスゲルタイム経時変化率、各例のプリプレグ寸法変化率、各例の銅張り積層板耐熱性及び打抜き加工性の評価結果を表６〜１１に示した。表中に示した各特性は、次のように評価した。
ワニスゲルタイムの経時変化率は、４０℃−３０日間放置後のワニスを０．５cc取り、熱盤温度１６０℃のゲル化試験器により、硬化時間を測定し、初期値からの変化率を算出した。
プリプレグの寸法変化率は、プリプレグにレーザ光照射により、所定間隔の基準穴を２個開けた後、２個の穴間距離を測定する。次に、前記プリプレグにＰＥＴフィルムを重ね、これらに熱をかけてラミネートし、ラミネート後の前記穴間距離を測定する。そして、ラミネート前後の穴間距離より、寸法変化率を算出する。
耐熱性は、２５×２５mmサイズの銅張り積層板試料を８５℃−８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間放置後に取り出し、これを３００℃の半田槽に浮かべ、表面に膨れが発生するまでの時間を測定する。
打抜き加工性は、穴径１mmで、ピッチ間が１．５mmである穴を５０個打抜き、ピッチ間のクラック発生個数及び穴周りの白化発生個数をカウントした。
【００２８】
【表６】

【００２９】
【表７】

【００３０】
【表８】

【００３１】
【表９】

【００３２】
【表１０】

【００３３】
【表１１】

【００３４】
実施例１〜７と比較例１〜４の対照から、樹脂分中の３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比率を９０／１０〜３０／７０の範囲にすることにより、ワニスゲルタイムの経時変化率が少ないことが理解できる。また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂を配合しない比較例１では可撓性がないため、打抜き加工にて、クラックが発生することが理解できる。
また、実施例４、８及び比較例５〜７の対照により、２官能エポキシ樹脂含有量を１０〜２０質量％にすることにより、打抜加工性が良好になることが理解できる。２官能エポキシ樹脂が１０質量％に満たないと可撓性がないため、クラックの発生が増え、２官能エポキシ樹脂が３０質量％以上になると、可撓性が過剰となり、穴周りに白化が生じることになる。
また、実施例１〜７、実施例９〜１５及び実施例１６〜２２の対照により、３官能エポキシ樹脂のエポキシ当量が小さくなるにつれて、耐熱性が上がることが理解できる。
また、実施例１〜７と比較例８〜１４の対照により、不織布構成の違いにより、寸法変化率が安定することが理解できる。
【００３５】
【発明の効果】
上述のように、３官能エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の質量比率を特定したエポキシ樹脂組成物はワニスゲルタイムの経時変化が少ない。これを有機繊維基材に含浸し乾燥した本発明に係るプリプレグは、プリプレグの寸法安定性を高め、打抜加工性と耐熱性の向上した積層板ないしはプリント配線板を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is an error epoxy resin composition, and a prepreg obtained by impregnating dried aramid fiber non-woven fabric substrate composed of fibers composed mainly of para-aramid fibers. The present invention also relates to a laminate, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board to which this prepreg is applied .
[0002]
[Prior art]
As electronic devices have become smaller and higher in density, surface mounting methods have become the mainstream for mounting electronic components on printed wiring boards. Most of the printed wiring board materials are a combination of a glass fiber woven fabric and an epoxy resin. It is desirable to match the thermal expansion coefficients of printed wiring boards and electronic components mounted on them as much as possible. However, printed wiring boards using a combination of glass fiber woven fabric and epoxy resin have a thermal expansion coefficient of the mounted electronic components. The difference between the two is large, and a crack may occur in the solder connection portion of the electronic component due to the thermal cycle. From such a viewpoint, attention has been paid to a printed wiring board in which an aramid fiber nonwoven fabric having a negative thermal expansion coefficient is combined with an epoxy resin.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a printed wiring board in which an aramid fiber nonwoven fabric and an epoxy resin are combined has the following problems that must be overcome.
(1) In recent years, lead-free solder has been adopted for mounting electronic components due to environmental considerations, and the heat resistance of printed wiring boards and multilayer printed wiring boards has been improved due to the need to increase the reflow temperature. It is necessary to let
(2) When manufacturing a multilayer printed wiring board, it subjects the wiring surface of a core printed wiring board to a blackening process etc., and uses for a multilayering process. If the dimensional shrinkage of the core printed wiring board increases due to the thermal history received in these steps, the positions of the outer layer printed wiring and the core printed wiring may be misaligned, and conduction between layers may not be obtained. The prepreg used for the core printed wiring board or the multilayering process needs to have a sufficiently small dimensional change rate.
(3) Apart from small-diameter holes drilled by laser light irradiation, it is necessary to suppress cracking, whitening around the holes, and fiber flaking in normal drilling and outline processing performed by drilling or punching.
[0004]
The problem to be solved by the present invention is that when a printed wiring board or a multilayer printed wiring board is constituted by a combination of an epoxy resin composition and an organic fiber base material, the heat resistance is improved, and good dimensional stability and impact are achieved. It is to maintain the punchability.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention identifies a combination of blend composition and an organic fiber base material d epoxy resin composition. That is, the epoxy resin composition contains a trifunctional epoxy resin and a phenol novolak type epoxy resin, the mass ratio of both is 90/10 to 30/70, and the bifunctional epoxy resin is 10 in terms of resin solid content. it is Rue epoxy resin composition to contain 20 wt%. The trifunctional epoxy resin preferably has an epoxy equivalent of 185 g / eq.
[0006]
The present invention has focused on blending a trifunctional epoxy resin and a phenol novolac epoxy resin in order to improve heat resistance. The trifunctional epoxy resin has a small molecular weight, and the crosslink density of the cured product becomes dense, so that the heat resistance of the cured product is improved. Moreover, since phenol novolak-type epoxy resins are polyfunctional, this also contributes to improving the heat resistance of the cured product because the cross-linking density of the cured product becomes dense. However, if the amount of the phenolic novolac type epoxy resin is increased, the pot life of the epoxy resin composition is shortened. Therefore, in consideration of the handling property, the mixing ratio of the trifunctional epoxy resin and the phenolic novolac type epoxy resin is set as above. It shall be as follows.
In addition, a cured product of an epoxy resin composition containing a polyfunctional epoxy resin such as a trifunctional epoxy resin or a phenol novolak resin is excellent in mechanical strength, but has low flexibility. When a narrow pitch hole is formed in such a printed wiring board by punching, cracks are likely to occur between the holes, and thus a bifunctional epoxy resin is blended as described above to impart flexibility. However, if too much bifunctional epoxy resin is blended, the phenomenon of whitening around the hole will occur when a narrow pitch hole is formed by punching, so consider the balance between the crosslink density of the cured product and the flexibility. Then, the blend of the bifunctional epoxy resin is as described above.
[0007]
When the epoxy equivalent of the trifunctional epoxy resin is 185 g / eq or less, since the molecular weight of the trifunctional epoxy resin is small, the crosslink density of the cured product becomes denser and the heat resistance of the cured product is further improved.
[0008]
The prepreg according to the present invention is obtained by impregnating and drying the following epoxy resin composition in an organic fiber substrate described below . Further, the laminate is formed by heat and pressure forming the prepreg layer partially or entirely, and the metal foil-clad laminate is obtained by integrating metal foil on the surface during the heat and pressure forming. The printed wiring board according to the present invention includes an insulating layer formed by heating and pressing the prepreg layer.
[0009]
The organic fiber base material which comprises the said prepreg, a laminated board, a metal foil tension laminated board, and a printed wiring board is the following.
The fibers are bound together by a thermosetting resin binder composed mainly of para-aramid fibers, a thermoplastic resin fiber chop having a softening temperature of 220 ° C. or higher, and a second binder selected from the same fiber pulp and fibrid. a nonwoven fabric, the para-aramid fiber, poly -p- phenylene terephthalamide fiber pulp, or, is a nonwoven fabric and poly -p- phenylene terephthalamide fiber chops and poly -p- phenylene terephthalamide fiber pulp . Poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp contributes to increasing the strength of the nonwoven fabric by entanglement of fibers, and a part of this can be replaced with a poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop.
[0010]
The nonwoven fabric of the said structure has couple | bonded fibers, when the fiber chop of the thermoplastic resin whose softening temperature is 220 degreeC or more becomes intertwined by the deformation | transformation by heat fusion or heat softening. The fiber pulp and fibrid have the ability to intertwine by themselves, and bind the fibers together by making paper together with para-aramid fibers. Such binding by the second binder and binding by the thermosetting resin binder increase the adhesive force and suppress swelling at the resin-substrate interface due to high heat.
Moreover, the selection of the nonwoven fabric having the above configuration is extremely effective for ensuring heat resistance, and also has an effect of suppressing dimensional shrinkage of the prepreg.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In carrying out the present invention, the type of phenolic novolak type epoxy resin constituting the epoxy resin composition is not particularly limited, and a cresol novolak type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, or the like can be appropriately selected. As the bifunctional epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin and naphthalene type epoxy resin can be appropriately selected. These are advantageous for flame retardancy when the molecular structure has few methyl groups. A phenol novolak resin is blended as a curing agent, and 2-ethyl 4-methylimidazole is blended as a curing accelerator.
[0012]
The prepreg is produced by impregnating and drying the epoxy composition on an aramid fiber nonwoven fabric composed of fibers mainly composed of para-aramid fibers. A printed wiring board is manufactured by first stacking a metal foil on the prepreg layer, heat-pressing the metal foil to form a metal foil-clad laminate, and etching the metal foil into a predetermined wiring pattern. The multilayer printed wiring board is manufactured by stacking a metal foil on the printed wiring board via a prepreg and integrating them by heating and pressing, and etching the metal foil into a predetermined wiring pattern. Furthermore, the number of wiring layers can be increased by stacking metal foils on the surface through prepregs and integrating them by heat and pressure molding, and etching the metal foils into a predetermined wiring pattern (build-up method). In another method, a prepreg is interposed between a plurality of printed wiring boards, a metal foil is stacked on the surface via the prepreg, and these are integrated by heating and pressing, and the metal foil is etched into a predetermined wiring pattern. .
[0013]
A via hole made of metal plating can be provided in a hole formed by irradiation with a carbon dioxide gas laser or the like in an insulating layer of a multilayer printed wiring board formed by heating and pressing the prepreg layer. The via hole can be arranged not only in the outermost insulating layer but also in the inner insulating layer in the build-up method.
[0014]
The laminated board and the printed wiring board may be configured by using a prepreg according to the present invention and another prepreg, for example, a glass fiber base material prepreg in combination.
[0015]
【Example】
Examples will be described below. In order to confirm the heat resistance, dimensional stability, and punching workability of the printed wiring board, in the following example, for the sake of convenience, copper foil with a thickness of 18 μm is placed on both sides of 5 prepreg layers, and then heat-pressed copper-clad Laminated plates (0.5 mm thick) were manufactured and subjected to various tests. Since a desired effect can be obtained with the printed wiring board having the configuration of the present invention, the present invention is not limited to the following examples.
[0016]
Examples 1-8, Comparative Examples 1-7
As the sheet-like organic fiber substrate, an aramid fiber nonwoven fabric prepared as follows is used.
Poly-p-phenylene terephthalamide fiber (DuPont “Kevlar”) chop and poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp as para-aramid fiber, and poly-m-phenylene isophthalamide fiber (Teijin as second binder) “Conex” manufactured by Cone) is dispersed in water and mixed. The poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp is obtained by beating a poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop.
The thermosetting resin binder to be applied to the papermaking product is mainly composed of an epoxy resin emulsion (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. “V Coat A”) and a block isocyanate resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “CR-60B”). The blended mass (curing agent mass) of the blocked isocyanate resin with respect to the mass 10 of the epoxy resin is 1. This thermosetting resin binder was sprayed on the paper product and dried by heating to produce a nonwoven fabric. Furthermore, this nonwoven fabric was heated and compressed by passing between a pair of heat rolls set at a linear pressure of 200 kN / m and a temperature of 333 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a unit mass of 72 g / m ² . The adhesion amount of the thermosetting resin binder is 8% by mass.
[0017]
The following varnish was prepared as an epoxy resin composition impregnated with the above nonwoven fabric as a base material.
Trifunctional epoxy resin (Mitsui Chemical's “VG3101M80”, epoxy equivalent 212 g / eq), cresol novolac type epoxy resin (“YDCN-704EK” manufactured by Tohto Kasei) and bifunctional epoxy resin (“AER2600” manufactured by Asahi Kasei Epoxy) and curing Phenol novolac resin ("LF6161" manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) and tetrabromobisphenol A ("TBBAFR-1524" manufactured by Bromochem Far East) are blended as agents, Br content is 18% by mass, hydroxyl equivalent and epoxy equivalent The epoxy resin varnish was prepared so that the ratio of 1 was 1. This epoxy resin varnish has a methyl ethyl ketone as a solvent and a resin content of 75% by mass, and the resin content contains 0.2% by mass of 2-ethyl 4-methylimidazole as a curing accelerator.
In Tables 1-3, the epoxy resin varnish in each example has a solid content mass conversion ratio of trifunctional epoxy resin and cresol novolac epoxy resin (in the table, expressed as “3 epoch / Klenovo ratio”), bifunctional epoxy The solid content mass conversion content ratio of the resin (shown as “2 epoe content ratio” in the table) is shown.
[0018]
Each said varnish was impregnated in the said nonwoven fabric, and it dried at 150 degreeC-5 minutes, and obtained the prepreg. Resin content is 53 mass%. Using this prepreg, a copper-clad laminate was produced. The molding conditions are heating and pressing at a temperature of 170 ° C. and a pressure of 4.9 MPa for 60 minutes.
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
Examples 9-15
An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in the above example, except that “E1032” (epoxy equivalent 171 g / eq) manufactured by Japan Epoxy Resin was used instead of “VG3101M80” manufactured by Mitsui Chemicals as the trifunctional epoxy resin. A copper-clad laminate was produced as in the example.
Table 4 shows the mixing ratio of the trifunctional epoxy resin and the cresol novolac type epoxy resin in terms of solid content of the epoxy resin varnish in each example (in the table, expressed as “3 epoch / Klenovo ratio”) of the bifunctional epoxy resin. The solid content mass conversion content ratio (shown as “2 epoe content ratio” in the table) was shown.
[0023]
[Table 4]

[0024]
Examples 16-22
An epoxy resin varnish was prepared in the same manner as in the above example except that “VG3102” (epoxy equivalent 185 g / eq) manufactured by Mitsui Chemicals was used instead of “VG3101M80” manufactured by Mitsui Chemicals as the trifunctional epoxy resin. A copper-clad laminate was produced in the same manner as described above.
Table 5 shows the mixing ratio of the trifunctional epoxy resin and the cresol novolac type epoxy resin in terms of solid content of the epoxy resin varnish in each example (in the table, expressed as “3 epoch / Klenovo ratio”) of the bifunctional epoxy resin. The solid content mass conversion content ratio (shown as “2 epoe content ratio” in the table) was shown.
[0025]
[Table 5]

[0026]
Comparative Examples 8-14
The following aramid fiber nonwoven fabric was prepared as the nonwoven fabric impregnated with the epoxy resin varnish. Other than that, the copper-clad laminate was similarly manufactured using the epoxy resin varnish similar to Examples 1-7.
A poly-p-phenylene-1,3′-diphenyl ether terephthalamide fiber (“Technola” manufactured by Teijin) chop was dispersed in water as a para-aramid fiber, and a sheet was formed. The thermosetting resin binder to be applied to the papermaking product is mainly composed of an epoxy resin emulsion (Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd. “V Coat A”) and a block isocyanate resin (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “CR-60B”). The blended mass (curing agent mass) of the blocked isocyanate resin with respect to the mass 10 of the epoxy resin is 1. This thermosetting resin binder was sprayed on the paper product and dried by heating to produce a nonwoven fabric. Furthermore, this nonwoven fabric was heated and compressed by passing between a pair of heat rolls set at a linear pressure of 200 kN / m and a temperature of 333 ° C. to obtain a nonwoven fabric having a unit mass of 72 g / m ² . The adhesion amount of the thermosetting resin binder is 8% by mass.
[0027]
The varnish gel time change rate with time of the epoxy resin varnish of each example above, the prepreg dimensional change rate of each example, the copper-clad laminate heat resistance and punching processability evaluation results of each example are shown in Tables 6 to 11. Each characteristic shown in the table was evaluated as follows.
The rate of change with time of the varnish gel time was determined by measuring 0.5 cc of the varnish after standing at 40 ° C. for 30 days, measuring the curing time with a gelation tester having a hot plate temperature of 160 ° C., and calculating the change rate from the initial value. .
The dimensional change rate of the prepreg is determined by measuring the distance between the two holes after opening two reference holes at a predetermined interval by irradiating the prepreg with laser light. Next, a PET film is overlaid on the prepreg, and these are laminated by applying heat, and the distance between the holes after lamination is measured. Then, the dimensional change rate is calculated from the distance between the holes before and after lamination.
As for heat resistance, a 25 × 25 mm size copper-clad laminate sample was left in a constant temperature / humidity bath at 85 ° C.-85% RH for 48 hours, taken out in a solder bath at 300 ° C., and swollen on the surface. Measure the time.
For punching workability, 50 holes having a hole diameter of 1 mm and a pitch of 1.5 mm were punched, and the number of cracks generated between the pitches and the number of whitenings around the holes were counted.
[0028]
[Table 6]

[0029]
[Table 7]

[0030]
[Table 8]

[0031]
[Table 9]

[0032]
[Table 10]

[0033]
[Table 11]

[0034]
By comparing the mass ratio of the trifunctional epoxy resin and the cresol novolac type epoxy resin in the resin component from the control of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4, the varnish gel time was reduced. It can be understood that the rate of change with time is small. Further, it can be understood that cracks are generated in the punching process in Comparative Example 1 in which no cresol novolac type epoxy resin is blended, since there is no flexibility.
Moreover, it can be understood that the punching processability is improved by setting the bifunctional epoxy resin content to 10 to 20% by mass in comparison with Examples 4 and 8 and Comparative Examples 5 to 7. If the bifunctional epoxy resin is less than 10% by mass, there is no flexibility, so the occurrence of cracks increases, and if the bifunctional epoxy resin exceeds 30% by mass, the flexibility becomes excessive and whitening occurs around the hole. It will be.
Moreover, by contrast of Examples 1-7, Examples 9-15, and Examples 16-22, it can be understood that heat resistance increases as the epoxy equivalent of the trifunctional epoxy resin decreases.
Moreover, it can be understood from the contrast between Examples 1 to 7 and Comparative Examples 8 to 14 that the dimensional change rate is stabilized due to the difference in the nonwoven fabric configuration.
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy resin composition in which the mass ratio of the trifunctional epoxy resin and the cresol novolac type epoxy resin is specified has little change in varnish gel time with time. The prepreg according to the present invention, which is impregnated with an organic fiber base material and dried, can provide a laminated board or printed wiring board with improved dimensional stability of the prepreg and improved punchability and heat resistance.

Claims

3 contain functional epoxy resin and a phenol novolak epoxy resin, mixing mass ratio of the two is 90 / 10-30 / 70, and, 2 Rue epoxy resin bifunctional epoxy resin to contain from 10 to 20 wt% A prepreg obtained by impregnating the following organic fiber base material and drying.
The fibers are bound together by a thermosetting resin binder composed mainly of para-aramid fibers, a thermoplastic resin fiber chop with a softening temperature of 220 ° C. or higher, and a second binder selected from the same fiber pulp and fibrid. Organic fiber base which is a non-woven fabric and the para-aramid fiber is poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp, or poly-p-phenylene terephthalamide fiber chop and poly-p-phenylene terephthalamide fiber pulp Wood.

2. The prepreg according to claim 1, wherein the epoxy equivalent of the trifunctional epoxy resin contained in the epoxy resin composition is 185 g / eq or less .

A laminate comprising the prepreg layer according to claim 1 or 2 formed by heating and press-molding part or all of the prepreg layer .

A metal foil-clad laminate in which a metal foil is integrated on at least one side of the laminate according to claim 3.

A printed wiring board comprising an insulating layer formed by heating and pressing the prepreg layer according to claim 1 .