JP3824547B2 - Biodegradable polyester resin composition, method for producing the same, and foam and molded product obtained therefrom - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなり、機械的強度、耐熱性に優れ、操業性に問題のない発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれから得られる発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は他の生分解性樹脂と比較して融点が高く耐熱性に優れる特徴を持つ反面、溶融粘度が低く、例えば、押出発泡成形する際に破泡を起こして十分な発泡倍率が得られなかったり、インフレーション成形やブロー成形する際にバブルが安定せず、成形体に偏肉を生じ易いといった問題があるため、成形条件に厳しい制約を受けたり、結晶化速度が遅いために射出成形などでの生産効率が悪い等の様々な欠点を有していた。従って実用に供するためには、溶融張力の向上及び伸長粘度測定時の歪み硬化性の発現や結晶化速度の向上が必要であった。
【０００３】
一般に、歪み硬化性を発現させるには高重合度ポリマーを添加する方法や長鎖分岐を有するポリマーを用いる方法が有効と考えられている。高重合度ポリマーの製造では、重合に長時間を要し生産性効率が悪くなるばかりか、長時間の熱履歴による着色や分解等が見られるため、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万以上の生分解性ポリエステルは実用化されていない。また一方で、分岐ポリ乳酸を製造する方法としては、重合時に多官能性開始剤を添加する方法が知られているが（特開平１０−７７７８号公報、特開２０００−１３６２５６号公報）、重合時に分岐鎖を導入してしまうと、樹脂の払出などに支障が出たり、分岐の度合いを自由に変更できないなどの点で問題があった。また、層状珪酸塩を溶融混練する方法が検討されているが、層状珪酸塩の分散性に問題があり、生分解性樹脂ではまだ実用化されていない。
【０００４】
一方、生分解性樹脂を作製後、過酸化物や反応性化合物等との溶融混練により架橋を生じさせる方法は、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。しかしながら、特開平１１−６０９２８号公報に用いられている酸無水物や、多価カルボン酸は反応性にムラが生じやすかったり、減圧にする必要があるなど実用的でない。特許第２５７１３２９号公報や特開２０００−１７０３７号公報等に使用されている多価イソシアネートは再溶融時に分子量が低下しやすかったり、操業時の安全性に問題があるなど、実用化レベルに達した技術は確立されていない。
【０００５】
特開平１０−３２４７６６号公報には、二塩基酸とグリコールとから合成された生分解性ポリエステル樹脂を、有機過酸化物と不飽和結合を有する化合物とを組み合わせて架橋すると、有効に発泡できることが開示されている。この方法は樹脂微粒子にこれらの架橋剤を樹脂の融点よりも低い温度で含浸させる方法の例であり、架橋助剤としてジビニルベンゼンを用いた場合は詳しく記述されているが、（メタ）アクリル酸エステル化合物の使用については検討されておらず、また二塩基酸とグリコールから合成される耐熱性の低い生分解性ポリエステル樹脂への適用しか検討されていなかった。さらに、これらの架橋剤や架橋助剤の添加にあたって、安定的に長期操業できる方法は提案されていなかった。
【０００６】
一方、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とし、耐熱性が高い生分解性ポリエステルは、結晶化速度が遅いため、射出成形等の各種成形加工において、操業性が悪いという欠点を有している。しかし、結晶化速度を向上させる方法としては、無機微粉体を添加する等の方法しか検討されておらず、抜本的解決策がなされていないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解決しようとするものであり、機械的強度、耐熱性に優れ、操業性に問題のない発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びその発泡体、押出成形体、射出成形体、ブロー成形体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とからなる特定の組成物が、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工品は耐熱性や機械的強度にも優れ、結晶化速度が格段に向上することで操業性の問題も解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
（１） α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂１００質量部、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部及び過酸化物を溶融混練することを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（２）（１）記載の製造方法により得られる生分解性ポリエステル樹脂組成物。
（３）（２）記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形して得られる発泡体、射出成形体、押出成形体、ブロー成形体。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、生分解性ポリエステル樹脂は、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有することが必要である。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位としては、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸、又はこれらの混合物、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒロドキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸又はこれらの混合物を含有する生分解性ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐熱性に優れるため好ましい。これらのα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有量は５０モル％以上であることが必要である。含有量が５０モル％未満であると、生分解性、耐熱性が低下するという問題がある。従って、本発明の生分解性ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、これらの共重合体、及びこれらの混合物等を５０モル％以上含有している。
【００１１】
ここで用いられる生分解性ポリエステル樹脂は通常公知の溶融重合法で、あるいはさらに固相重合法を併用して製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）及びポリ（３−ヒロドキシ吉草酸）等については微生物による生産も可能である。
【００１２】
本発明に用いるα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を５０モル％以上含有する生分解性ポリエステル樹脂には、ポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を大幅に損ねない範囲で、必要に応じてその他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合することもできる。その他の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や、（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプンなどの多糖類等が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いられる生分解性ポリエステル樹脂の分子量としては特に制限はないが、重量平均分子量が５万以上１００万未満であることが好ましく、さらには１０万以上１００万未満であることが好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合には樹脂組成物の溶融粘度が低すぎるので好ましくない。逆に、これが１００万を超える場合には樹脂組成物の成形性が急速に低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出るため好ましくない。
【００１６】
本発明における生分解性ポリエステル樹脂組成物は、その融点より１０℃高い温度での伸張粘度測定で得られる時間−伸張粘度の対数プロット（図１参照）において、屈曲点があらわれるまでの伸張初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸張後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）であらわされる歪み硬化係数が、１．０５以上、５０未満であるような、歪み硬化性が発現されることが好ましい。より好ましい歪み硬化係数は１．５〜３０である。歪み硬化係数が１．０５未満であると、押出発泡成形時に破泡を起こしたり、成形体に偏肉を生じやすい。また歪み硬化係数が５０以上であると成形時にゲルが発生しやすく流動性も大きく低下して好ましくない。
【００１７】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、ＤＳＣ装置において、いったん２００℃で溶融した後、１３０℃にて等温結晶化させた時の結晶化速度指数が５０（分）以下であることが好ましい。結晶化速度指数は、樹脂を２００℃の溶融状態から１３０℃にて結晶化させたときに最終的に到達する結晶化度の２分の１に到達するまでの時間（分）（図２参照）で示され、指数が小さいほど結晶化速度が速いことを意味する。結晶化速度指数が５０（分）よりも高いと、結晶化するのに時間がかかりすぎ、希望する成形体の形状が得られなかったり、射出成形などでのサイクルタイムが長くなって、生産性が悪くなる。また、結晶化速度が速すぎると成形性が悪くなるため、結晶化速度指数の下限は０．１（分）程度であることが好ましい。結晶化速度指数は、架橋剤量及び／又は過酸化物量が増加するほど小さくなり、結晶化速度を速くすることができる。またタルクや炭酸カルシウムなどの無機微粉末を０．１〜５質量％添加すると相乗効果でより速くすることができる。さらに架橋剤の官能基数を多くするほど速くすることができる。
【００１８】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び後述する過酸化物を原料として、一般的な押出機を用いて溶融混練して製造することができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（樹脂の融点＋５℃）〜（樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。
この場合、本発明で用いる（メタ）アクリル酸エステル化合物及び過酸化物は、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が望ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機の途中から注入する方法が望ましい。
特に、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／または過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなり望ましい。すなわち、生分解性ポリエステル樹脂と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、生分解性ポリエステル樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することが好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／または過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステルとの相溶性に優れた可塑剤が好ましく、また生分解性のものが好ましい。例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。可塑剤の使用量としては、樹脂量１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部が更に好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用量しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物は、別々に注入してもよい。
【００２０】
本発明で用いられる過酸化物の例としては、分散性が良好な有機過酸化物が好ましく、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
【００２１】
過酸化物の配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする機械的強度、耐熱性、寸法安定性の改良効果が得られず、２０質量部を超える場合には未利用となり、コスト面で好ましくない。
【００２２】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物は、上記のように、生分解性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び過酸化物を原料としてこれらを溶融混練して製造することができるが、一般に過酸化物は溶融混練中に分解するため、得られた樹脂組成物中に過酸化物が必ず含有されているとは限らない。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／または過酸化物の添加に際して可塑剤などの媒体を使用することが好ましいが、この媒体も溶融混練時に揮発することがあるため、得られた樹脂組成物中に媒体が必ず含有されているとは限らない。
【００２３】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない限りにおいて、さらに顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００２４】
なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物に上記添加剤や他の熱可塑性樹脂を混合する方法は特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。また、生分解性樹脂の重合時に加えてもよい。
【００２５】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、一般的な方法全てを適用することができる。例えば、押出機を用いて、樹脂にあらかじめ樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にすることができる。分解型発泡材の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウムなどの無機系の発泡剤などを挙げることが出来る。また、押出機途中から揮発型発泡剤を注入して発泡することも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、ブタンなどの各種炭化水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒などを挙げることが出来る。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し有機溶媒や水など上記に示した発泡剤を含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方法も適用できる。
【００２６】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、Ｔダイ法及び丸ダイ法を適用することができる。押出成形温度は生分解性ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる押出成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、生分解性シートやパイプ等を作製することが出来るが、これらの耐熱性を高める目的で、生分解性ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することもできる。
【００２７】
押出成形法により製造される生分解性シートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、生分解性シートは、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２８】
食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定しないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【００２９】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物からブロー成形体を製造する際のブロー成形法について述べる。ブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが必要である。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆にブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると偏肉が生じたり、粘度低下によりブローダウンする等の問題が発生するため、好ましくない。
【００３０】
次に、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物から射出成形体を製造する際の射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度はＴｍまたは流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると成形がショートが発生したりして成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると生分解性ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生するため、好ましくない。一方、金型温度は（Ｔｍ−２０℃）以下にする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内で結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましく、逆に後結晶化する場合は、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）で熱処理することが好ましい。
【００３１】
上記射出成形法により製造する射出成形品の形態は特に限定されず、具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００３３】
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。
（１）分子量：
示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所製）を用い、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で標準ポリスチレン換算で求めた。
（２）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ−７９０に準じて１５０ｍｍ×１０ｍｍ×６ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
（３）融点：
示差走査熱量計ＤＳＣ―７（パーキンエルマー社製）を用い、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
（４）ＭＦＲ：
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＦの条件にて測定した。
（５）伸長粘度：
伸長粘度測定装置ＲＭＥ（レオメトリック社製）を用い、６０ｍｍ×７ｍｍ×１ｍｍの試験片を作製し、その両端を金属ベルトクランプにより支持した後、樹脂組成物の融点よりも１０℃高い温度で、歪み速度０．１ｓｅｃ-1で回転させて測定サンプルに伸長変形を加え、変形中にピンチローラにかかるトルクを検出することにより伸長粘度を求めた。
（６）歪み硬化係数（ａ２／ａ１）（図１参照）：
伸長時間と伸長粘度の両対数プロットにおいて、屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１）を算出した。
（７）結晶化速度指数（図２参照）
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、２０℃→２００℃（＋５００℃／分）で昇温後、２００℃で５分間保持し、２００℃→１３０℃（−５００℃／分）で降温後、１３０℃で保持し結晶化させた。最終的に到達する結晶化度を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。
（８）発泡倍率：
生分解性ポリエステル樹脂組成物のペレットをいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃低い温度で，１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）並びに連続発泡シート作製実験（二軸押出成形機ＰＣＭ−３０（池貝製、ダイのスリット長さ４０ｍｍ、スリット巾１ｍｍ）を用い、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１６０℃）を行った。
得られた発泡体を水中に浸漬した際に増加する体積と、発泡体の質量と樹脂密度から求まる体積との比から算出した。
（８）発泡体外観：
○：均一なロッド状になり、表面の肌荒れが無い。
△：一部不均一なロッド状になるが、表面の肌荒れが無い。
×：不均一なロッド状になり、表面の肌荒れある。
（９）射出成形性の評価
射出成形装置（東芝機械製ＩＳ−１００Ｅ）を用い、離型カップ型（直径３８ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に射出成形を行い（成形温度２００℃、金型温度１５℃）、良好にカップが離型出来るまでのサイクル時間を調べた。
（１０）ブロー成形性の評価
ブロー成形装置（日精エーエスビー社製ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用い、成形温度２００℃で直径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍ、厚み３．５ｍｍのブリフォームを作製後、これを表面温度８０℃に加温し、ボトル形状の金型（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）にブロー成形を行った。得られた厚み０．３５ｍｍの成形体の外観を評価した。
○：良好で目的通り。
△：ほぼ目的通り成形できたが一部に不具合あり。
×：目的通り成形できなかった。
××：全く形をなさなかった。
【００３４】
実施例及び比較例に用いた原料は次のとおりである。
（１）生分解性ポリエステル樹脂：
Ａ：ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、結晶化速度指数９５）
Ｂ：ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ体９０％、Ｄ体１０％、結晶化速度指数＞１００）
Ｃ：ポリ乳酸（重量平均分子量１８万、Ｌ体８０％、Ｄ体２０％、結晶化速度指数＞１００）
Ｄ：ポリ乳酸（重量平均分子量９万、Ｌ体８５％、Ｄ体１５％、結晶化速度指数＞１００）
（２）（メタ）アクリル酸エステル化合物：
ＰＥＧＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）
ＴＭＰＴＭ：トリメチロールプロパントリメタクリレート（日本油脂製）
ＰＥＧＤＡ：ポリエチレングリコールジアクリレート（日本油脂製）
ＧＭ：グリシジルメタクリレート（日本油脂製）
（３）過酸化物：
Ｉ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）
Ｊ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂製、可塑剤であるアセチルトリブチルクエン酸に１０％溶液となるよう溶解して用いた。）
Ｋ：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３の不活性固体希釈粉体（日本油脂製、生分解性ポリエステル樹脂にあらかじめドライブレンドして用いた。）
【００３５】
実施例１
二軸押出成形機（池貝製ＰＣＭ−３０、ダイス直径；４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度；２００℃、ダイ出口温度；１８０℃）を用い、重量平均分子量２０万のポリ乳酸（Ｌ体９９％、Ｄ体１％）（Ａ）１００質量部を供給した。発泡核剤としてタルク（林化成製）０．５質量部を添加した。混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）（ＰＥＧＤＭ）２質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）（Ｉ）２質量部を可塑剤アセチルトリブチルクエン酸５質量部に溶解した溶液を注入し、押出し、ペレット状に加工し、生分解性ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性と、発泡試験の結果を表１に示した。
【００３６】
実施例２〜１２、比較例１〜７
生分解性ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び過酸化物をそれぞれ表１に示す種類と量に変えた以外は実施例１と同様にして組成物を得、発泡試験を行った。得られた組成物の物性と、発泡試験の結果を表１に示した。
また、実施例４、６、９、１２、及び比較例１、２、７で得られた生分解性ポリエステル樹脂組成物を用いて、評価方法（９）、（１０）に記載した条件で、離型カップ型（直径３８ｍｍ×高さ３００ｍｍ）の射出成形体を、また、ボトル形状（直径９０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ、厚み０．３５ｍｍ）のブロー成形体を得た。射出成形性、ブロー成形性の評価結果を表１にまとめた。
【００３７】
比較例８
ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭ）とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（Ｉ）をポンプで混練機に注入する際に、可塑剤アセチルトリブチルクエン酸を用いなかった以外は実施例１と同様に行ったが、ポンプ送液開始１０分後に配管が詰まって送液出来なくなり、樹脂組成物を得ることができなかった。
【００３８】
【表１】
表１から明らかなように実施例１〜９においては、曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られることが分かった。
また実施例１０〜１２においては、生分解性樹脂を変更しても曲げ弾性率に優れ、独立発泡で均一な発泡体が得られることが分かった。
実施例の樹脂組成物は結晶化速度が速く、射出成形法、ブロー成形法のいずれでも良好な成形体を得ることが出来た。
比較例１及び比較例３〜５においては、（メタ）アクリル酸エステル化合物を含有していないため、曲げ弾性率を代表とする機械的強度の改善が図れず、歪み硬化係数も低いものであった。これらの樹脂を発泡処理を行っても満足な発泡体が得られなかった。
比較例２においては、過酸化物を原料として用いないため、曲げ弾性率を代表とする機械的強度の改善が図れず、歪硬化係数も測定できないものであった。その樹脂の発泡体を得ようとしたが破泡して満足な発泡体を得ることができなかった。
比較例６では、架橋が進みすぎて押出機途中で詰まりが発生し、樹脂組成物を得ることはできなかった。
【００４０】
実施例１３
実施例２で得られた生分解性樹脂組成物に対し、発泡剤としてはアゾジカルボンアミド系熱分解型発泡剤（永和化成製ビニホールＡＣ＃３）が１．５質量％になるようにドライブレンドして発泡試験を行った。すなわち、一軸４０ｍｍ径の押出しＴダイ試験機（スルーザー型スタティックミキサー３．５段併設、スリット長５００ｍｍ、スリット幅１．５ｍｍ）を用い、溶融温度２２０℃、ダイ出口温度１６０℃、スクリュー回転数１６ｒｐｍ、引取り速度３ｍ／分で製膜した。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は４倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。
【００４１】
実施例１４
発泡剤として液化二酸化炭素を生分解性樹脂樹脂の３質量％になるように高圧ポンプで押出して押出機途中から注入した以外は実施例１３と同様に発泡試験を行った。製膜時の発泡状態は極めて均一であり、得られた発泡体の発泡倍率は１２倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。
【００４２】
実施例１５
実施例２で得られた生分解性樹脂組成物を、凍結粉砕し、平均粒径１ｍｍの粒子を作製した。この粒子をいったん乾燥した後、発泡剤として液化炭酸ガスを用い、バッチ発泡試験（耐圧容器を用い、融点より１０℃低い温度で，１０ＭＰａで二酸化炭素を含浸後、常圧へ戻す）を行った。得られた発泡粒子は極めて均一であり、発泡倍率は３５倍で、独立型の気泡から構成されているものであった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、機械的強度、耐熱性に優れ、発泡体等の成形に有利なレオロジー特性を有する生分解性ポリエステル樹脂組成物を、簡便に、コストも低く作製することができ、この樹脂を用いて発泡性に優れた発泡体、成形性に優れた射出成形体、ブロー成形体、押出成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】屈曲点が現れるまでの伸長初期の線形領域の傾きａ１と屈曲点以降の伸長後期の傾きａ２との比（ａ２／ａ１、歪み硬化係数）を求める際の伸長時間と伸長粘度の模式図を示す。
【図２】最終的に到達する結晶化度（θ）の２分の１に到達するまでの時間（分）で示される結晶化速度指数を求める際の結晶化度（θ）と時間の模式図を示す。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention comprises a biodegradable polyester resin and a (meth) acrylic acid ester compound, and is excellent in mechanical strength and heat resistance and has no problem in operability. Foam, extrusion molded body, injection molded body, blow molded body, etc. The present invention relates to a biodegradable polyester resin composition having rheological properties advantageous for molding, a method for producing the same, and a foam, an extrusion molded product, an injection molded product, and a blow molded product obtained therefrom.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid has a high melting point and excellent heat resistance compared to other biodegradable resins, but it has a low melt viscosity.For example, foaming occurs during extrusion foaming and a sufficient expansion ratio is obtained. There is a problem that bubbles are not stable during inflation molding or blow molding, and there is a problem that uneven thickness tends to occur in the molded body, so there are severe restrictions on molding conditions, injection molding due to slow crystallization speed, etc. It had various drawbacks such as poor production efficiency. Therefore, in order to be put to practical use, it is necessary to improve the melt tension, develop the strain hardening property at the time of measuring the extension viscosity, and improve the crystallization speed.
[0003]
In general, a method of adding a polymer having a high degree of polymerization or a method of using a polymer having a long chain branch is considered effective for exhibiting strain hardening. In the production of a polymer having a high degree of polymerization, not only does the polymerization take a long time and the productivity efficiency deteriorates, but also coloration and decomposition due to a long thermal history are observed. For example, the weight average molecular weight (Mw) is 500,000 or more. No biodegradable polyester has been put to practical use. On the other hand, as a method for producing branched polylactic acid, a method of adding a polyfunctional initiator at the time of polymerization is known (Japanese Patent Laid-Open Nos. 10-7778 and 2000-136256). If a branched chain is sometimes introduced, there is a problem in that there is a problem in the dispensing of the resin and the degree of branching cannot be freely changed. Further, although a method of melt-kneading layered silicate has been studied, there is a problem in the dispersibility of the layered silicate, and it has not yet been put to practical use as a biodegradable resin.
[0004]
On the other hand, after producing a biodegradable resin, the method of causing cross-linking by melt-kneading with a peroxide or a reactive compound is simple, and many studies have been conducted since the degree of branching can be freely changed. Yes. However, the acid anhydrides and polyvalent carboxylic acids used in JP-A-11-60928 are not practical because they tend to cause unevenness in reactivity or require reduced pressure. The polyisocyanate used in Japanese Patent No. 2571329 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17037 has reached a practical level, for example, its molecular weight tends to decrease during remelting and there is a problem in safety during operation. Technology has not been established.
[0005]
JP-A-10-324766 discloses that a biodegradable polyester resin synthesized from dibasic acid and glycol can be effectively foamed by crosslinking with a combination of an organic peroxide and a compound having an unsaturated bond. It is disclosed. This method is an example of a method of impregnating resin fine particles with these crosslinking agents at a temperature lower than the melting point of the resin, and is described in detail when divinylbenzene is used as a crosslinking aid. The use of ester compounds has not been studied, and only application to biodegradable polyester resins with low heat resistance synthesized from dibasic acids and glycols has been studied. Furthermore, no method has been proposed for stable and long-term operation in the addition of these crosslinking agents and crosslinking aids.
[0006]
On the other hand, a biodegradable polyester mainly composed of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units and having high heat resistance has a low crystallization speed, and therefore has a drawback that it is poor in operability in various molding processes such as injection molding. Have. However, as a method for improving the crystallization speed, only methods such as adding inorganic fine powder have been studied, and no drastic solution has been made.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to solve the above-described problems, and is excellent in mechanical strength and heat resistance, and is suitable for molding foams, extrusion molded products, injection molded products, blow molded products and the like with no problem in operability. It is an object of the present invention to provide a biodegradable polyester resin composition having advantageous rheological properties, a production method thereof, and a foamed body, an extruded molded body, an injection molded body, and a blow molded body.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that a specific composition comprising a biodegradable polyester resin and a (meth) acrylic acid ester compound has improved melt viscosity and elongation. Due to the development of strain-hardening properties in viscosity measurement, not only has the rheological properties excellent in foam moldability, but the resulting molded product is also excellent in heat resistance and mechanical strength, and the crystallization speed is greatly improved. Thus, the present inventors have found that the problem of operability can be solved, and have reached the present invention.
[0009]
(1) 100 parts by mass of a biodegradable polyester resin containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units, Having two or more (meth) acrylic groups in the molecule, or having one or more (meth) acrylic groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups(Meth) acrylic acid ester compound 0.01 to 20 parts by massAnd a method for producing a biodegradable polyester resin composition, wherein the peroxide is melt-kneaded.
(2)(1) The biodegradable polyester resin composition obtained by the manufacturing method as described.
(3)(2) A foam, an injection-molded product, an extrusion-molded product, and a blow-molded product obtained by molding the biodegradable polyester resin composition according to (2).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the biodegradable polyester resin needs to contain 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units. Examples of the α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units include D-lactic acid, L-lactic acid, or a mixture thereof, glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 3-hydroxyvaleric acid, 3-hydroxycaproic acid, and the like. . A biodegradable polyester resin containing D-lactic acid, L-lactic acid or a mixture thereof is preferable because of its excellent mechanical strength and heat resistance. The content of these α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units needs to be 50 mol% or more. There exists a problem that biodegradability and heat resistance fall that content is less than 50 mol%. Therefore, the biodegradable polyester resin of the present invention includes polylactic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxycaproic acid), and copolymers thereof. , And mixtures thereof are contained in an amount of 50 mol% or more.
[0011]
The biodegradable polyester resin used here is usually produced by a known melt polymerization method or by further using a solid phase polymerization method. Poly (3-hydroxybutyric acid) and poly (3-hydroxyvaleric acid) can also be produced by microorganisms.
[0012]
The biodegradable polyester resin containing 50 mol% or more of α- and / or β-hydroxycarboxylic acid units used in the present invention significantly impairs the heat resistance of poly (α- and / or β-hydroxycarboxylic acid). Other biodegradable resin components may be copolymerized or mixed as necessary within the range. Other biodegradable resins include aliphatic polyesters composed of diols and dicarboxylic acids typified by poly (ethylene succinate) and poly (butylene succinate), and poly (ω- s represented by poly (ε-caprolactone). -Hydroxyalkanoate), poly (butylene succinate-co-butylene terephthalate) which shows biodegradation even if it contains an aromatic component, (butylene adipate-co-butylene terephthalate), polyesteramide, polyester carbonate, Examples thereof include polysaccharides such as starch.
[0013]
The molecular weight of the biodegradable polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 50,000 or more and less than 1,000,000, more preferably 100,000 or more and less than 1,000,000. A weight average molecular weight of less than 50,000 is not preferable because the melt viscosity of the resin composition is too low. On the contrary, when this exceeds 1 million, since the moldability of a resin composition falls rapidly, it is unpreferable.
[0014]
The (meth) acrylic acid ester compound used in the present invention is highly reactive with a biodegradable resin, hardly remains a monomer, has relatively little toxicity, and the resin is less colored. Or a compound having one or more (meth) acryl groups and one or more glycidyl groups or vinyl groups. Specific compounds include glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycerol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyloxy polyethylene glycol monoacrylate, allyloxy polyethylene glycol monomethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol. Diacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polytetramethylene glycol dimethacrylate, and these alkylene glycols may be copolymers of alkylenes of various lengths, but also butanediol methacrylate, butanediol acrylate, etc. Can be mentioned.
[0015]
The compounding quantity of a (meth) acrylic acid ester compound is 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resin, Preferably it is 0.05-10 mass parts. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of improving the mechanical strength, heat resistance, and dimensional stability targeted by the present invention cannot be obtained. If the amount exceeds 20 parts by mass, the degree of crosslinking is too strong and the operability is improved. This is not preferable because it causes trouble.
[0016]
The biodegradable polyester resin composition of the present invention has an initial elongation until the inflection point appears in a logarithmic plot of time-extension viscosity (see FIG. 1) obtained by measurement of extension viscosity at a
[0017]
The biodegradable polyester resin composition of the present invention preferably has a crystallization rate index of 50 (min) or less when it is once melted at 200 ° C. and then isothermally crystallized at 130 ° C. in a DSC apparatus. . The crystallization rate index is the time (minutes) required to reach a half of the crystallinity finally reached when the resin is crystallized from a molten state at 200 ° C. at 130 ° C. (see FIG. 2). The smaller the index, the faster the crystallization rate. If the crystallization rate index is higher than 50 (minutes), it takes too much time to crystallize, the desired shape of the molded product cannot be obtained, and the cycle time in injection molding becomes longer, resulting in higher productivity. Becomes worse. Moreover, since a moldability will worsen if a crystallization rate is too high, it is preferable that the minimum of a crystallization rate index | exponent is about 0.1 (min). The crystallization rate index becomes smaller as the amount of the crosslinking agent and / or the amount of peroxide increases, and the crystallization rate can be increased. Moreover, when 0.1-5 mass% of inorganic fine powders, such as a talc and a calcium carbonate, are added, it can be made faster by a synergistic effect. Furthermore, it can be made faster as the number of functional groups of the crosslinking agent is increased.
[0018]
The biodegradable polyester resin composition of the present invention is produced by melt-kneading using a general extruder using a biodegradable polyester resin, a (meth) acrylic acid ester compound, and a peroxide described later as raw materials. be able to. In order to improve the kneading state, it is preferable to use a twin screw extruder. The kneading temperature is preferably in the range of (resin melting point + 5 ° C.) to (resin melting point + 100 ° C.), and the kneading time is preferably 20 seconds to 30 minutes. If the temperature is lower or shorter than this range, kneading or reaction is insufficient, and if the temperature is higher or longer, the resin may be decomposed or colored.
In this case, the (meth) acrylic acid ester compound and peroxide used in the present invention are preferably supplied by a dry blend or a powder feeder if they are solid, and if they are liquid, a pressure pump is used. It is desirable to use and pour from the middle of the extruder.
In particular, when the (meth) acrylic acid ester compound and / or peroxide is dissolved or dispersed in a medium and injected into a kneader, the operability is remarkably improved. That is, during the melt-kneading of the biodegradable polyester resin and the peroxide, a solution or dispersion of the (meth) acrylic ester compound is injected, or during the melt-kneading of the biodegradable polyester resin (meth) It is preferable to inject and melt knead a solution or dispersion of an acrylate compound and a peroxide.
[0019]
As a medium for dissolving or dispersing the (meth) acrylic ester compound and / or peroxide, a general one is used, and is not particularly limited, but a plasticizer excellent in compatibility with the aliphatic polyester of the present invention is used. Preferred are biodegradable. For example, one or more selected from aliphatic polycarboxylic acid ester derivatives, aliphatic polyhydric alcohol ester derivatives, aliphatic oxyester derivatives, aliphatic polyether derivatives, aliphatic polyether polycarboxylic acid ester derivatives, etc. Examples include plasticizers. Specific examples of the compound include dimethyl adipate, dibutyl adipate, triethylene glycol diacetate, methyl acetyl ricinoleate, acetyl tributyl citric acid, polyethylene glycol, and dibutyl diglycol succinate. As a usage-amount of a plasticizer, 30 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of resin amounts, and 0.1-20 mass parts is still more preferable. When the reactivity of the crosslinking agent is low, it is not necessary to use the plasticizer, but when the reactivity is high, it is preferable to use 0.1 parts by mass or more. Further, the (meth) acrylic acid ester compound and the peroxide may be injected separately.
[0020]
As an example of the peroxide used in the present invention, an organic peroxide having good dispersibility is preferable, and specifically, benzoyl peroxide, bis (butylperoxy) trimethylcyclohexane, bis (butylperoxy) cyclohexane. Dodecane, butylbis (butylperoxy) valerate, dicumyl peroxide, butylperoxybenzoate, dibutyl peroxide, bis (butylperoxy) diisopropylbenzene, dimethyldi (butylperoxy) hexane, dimethyldi (butylperoxy) hexyne, butyl Examples include peroxycumene.
[0021]
The compounding quantity of a peroxide is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resin, Preferably it is 0.1-10 mass parts. If it is less than 0.1 parts by mass, the effect of improving the mechanical strength, heat resistance and dimensional stability targeted by the present invention cannot be obtained. If it exceeds 20 parts by mass, it is not used, which is not preferable in terms of cost.
[0022]
As described above, the biodegradable polyester resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading these using a biodegradable polyester resin, a (meth) acrylic acid ester compound, and a peroxide as raw materials. In general, since peroxides are decomposed during melt-kneading, the obtained resin composition does not always contain peroxides. In addition, it is preferable to use a medium such as a plasticizer when adding the (meth) acrylic acid ester compound and / or peroxide. However, since this medium may also volatilize during melt-kneading, the obtained resin composition The medium is not necessarily contained inside.
[0023]
As long as the characteristics of the biodegradable polyester resin composition of the present invention are not significantly impaired, pigments, heat stabilizers, antioxidants, weathering agents, flame retardants, plasticizers, lubricants, mold release agents, antistatic agents It is also possible to add a filler or the like. As the heat stabilizer or antioxidant, for example, hindered phenols, phosphorus compounds, hindered amines, sulfur compounds, copper compounds, alkali metal halides, or mixtures thereof can be used. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, and carbon fiber. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran, and modified products thereof.
[0024]
The method of mixing the additive and other thermoplastic resin with the biodegradable polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, and after normal heating and melting, for example, a conventionally known uniaxial The kneading may be performed by a kneading method using an extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, a Brabender or the like. It is also effective to use a static mixer or a dynamic mixer together. Moreover, you may add at the time of superposition | polymerization of biodegradable resin.
[0025]
All general methods can be applied to the foaming method for producing the foam from the biodegradable polyester resin composition of the present invention. For example, using an extruder, blend the resin with a decomposable foaming agent that decomposes at the melting temperature of the resin in advance, and extrude it from a slit nozzle into a sheet, or extrude it from a round nozzle into a strand shape Can do. Examples of decomposable foam materials include azo compounds typified by azodicarbonamide and barium azodicarboxylate, nitroso compounds typified by N, N′-dinitrosopentamethylenetetramine, and 4,4′-oxybis (benzene). And hydrazine compounds represented by sulfonyl hydrazide) and hydradicarbonamide, and inorganic foaming agents such as sodium hydrogen carbonate. It is also possible to inject a volatile foaming agent from the middle of the extruder for foaming. Examples of foaming agents include inorganic compounds such as nitrogen, carbon dioxide, and water, various hydrocarbons such as methane, ethane, and butane, chlorofluorocarbon compounds, and organic solvents represented by various alcohols such as ethanol and methanol. I can list them. Further, it is also possible to apply a method in which fine particles of a resin composition are prepared in advance and impregnated with the above-described foaming agent such as an organic solvent or water, and then foamed by changing the temperature or pressure to produce expanded fine particles.
[0026]
Next, an extrusion method for producing an extruded product from the biodegradable polyester resin composition of the present invention will be described. As the extrusion molding method, a T-die method and a round die method can be applied. The extrusion molding temperature must be equal to or higher than the melting point (Tm) or flow start temperature of the biodegradable polyester resin composition, and is preferably in the range of 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C. If the molding temperature is too low, the molding becomes unstable or is likely to be overloaded. Conversely, if the molding temperature is too high, the biodegradable polyester resin is decomposed and the strength of the resulting extruded product is reduced or colored. This is not preferable because problems such as Biodegradable sheets, pipes, and the like can be produced by extrusion, but for the purpose of improving their heat resistance, the glass transition temperature (Tg) or higher of the biodegradable polyester resin composition (Tm-20 ° C.) It can also be heat-treated as follows.
[0027]
Specific applications of biodegradable sheets or pipes produced by extrusion molding include: deep drawing raw sheets, batch foam raw sheets, credit cards and other cards, underlays, clear files, straws, Examples include hard pipes for agriculture and horticulture. Biodegradable sheets are manufactured by deep drawing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum pressure forming to produce food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, press-through pack containers, etc. can do. The deep drawing temperature and the heat treatment temperature are preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.). If the deep drawing temperature is less than (Tg + 20 ° C.), deep drawing may become difficult or the heat resistance of the resulting container may be insufficient, and conversely if the deep drawing temperature exceeds (Tm−20 ° C.) May occur or the orientation may be lost and impact resistance may be reduced.
[0028]
The form of the food container, agricultural / horticultural container, blister pack container, and press-through pack container is not particularly limited, but is deeply drawn to a depth of 2 mm or more in order to accommodate food, articles, medicines, and the like. It is preferable. Although the thickness of a container is not specifically limited, From a strong point, it is preferable that it is 50 micrometers or more, and it is more preferable that it is 150-500 micrometers. Specific examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, lunch boxes and the like. Specific examples of the agricultural / horticultural containers include seedling pots. Specific examples of blister pack containers include packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries in addition to food.
[0029]
Next, a blow molding method for producing a blow molded article from the biodegradable polyester resin composition of the present invention will be described. The blow molding method includes direct blow method in which molding is performed directly from raw material chips, injection blow molding method in which blow molding is performed after molding a preform (bottomed parison) by injection molding, and stretch blow molding. can do. In addition, any of a hot parison method in which blow molding is continuously performed after molding of a preformed body, and a cold parison method in which blow molding is performed by once cooling and taking out the preformed body and then performing blow molding can be employed. The blow molding temperature needs to be (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.). If the blow molding temperature is less than (Tg + 20 ° C.), molding may become difficult or the heat resistance of the resulting container may be insufficient. Conversely, if the blow molding temperature exceeds (Tm−20 ° C.), uneven thickness may occur. This is not preferable because problems such as occurrence or blowdown due to a decrease in viscosity occur.
[0030]
Next, as an injection molding method for producing an injection molded product from the biodegradable polyester resin composition of the present invention, a general injection molding method can be used, and further, gas injection molding, injection press molding, etc. Can also be adopted. The cylinder temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than Tm or the flow start temperature, and is preferably 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C. If the molding temperature is too low, the molding may cause short-circuiting, making the molding unstable or prone to overloading. Conversely, if the molding temperature is too high, the biodegradable polyester resin will be decomposed and the resulting molded product This is not preferable because the strength of the resin is reduced or coloring occurs. On the other hand, the mold temperature needs to be (Tm−20 ° C.) or less. When crystallization is promoted in the mold for the purpose of enhancing the heat resistance of the biodegradable polyester resin, it is preferable to keep the temperature at (Tg + 20 ° C.) to (Tm−20 ° C.) for a predetermined time and then cool to Tg or less. On the other hand, in the case of subsequent crystallization, it is preferable to perform heat treatment again at Tg˜ (Tm−20 ° C.) after cooling directly to Tg or less.
[0031]
The form of the injection-molded product produced by the above-described injection molding method is not particularly limited. Specific examples include dishes such as dishes, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, containers for fluids, caps for containers, rulers. Office supplies such as writing utensils, clear cases, CD cases, triangular corners for kitchens, trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers and other daily necessities, agricultural and horticultural materials such as flower pots and nursery pots, and various toys such as plastic models , Resin parts for electric appliances such as air conditioner panels, refrigerator trays, various cases, and resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels, door trims, and the like. In addition, although the form of the container for fluid is not specifically limited, In order to accommodate a fluid, it is preferable to shape | mold to 20 mm or more in depth. Although the thickness of a container is not specifically limited, From a strong point, it is preferable that it is 0.1 mm or more, and it is more preferable that it is 0.1-5 mm. Specific examples of fluid containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, containers for condiments such as cooking oil, shampoos and rinses Containers, cosmetic containers, agricultural chemical containers, and the like.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
[0033]
The measuring methods used for evaluating the examples and comparative examples are as follows.
(1) Molecular weight:
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Shimadzu Corp.) equipped with a differential refractive index detector, tetrahydrofuran was used as an eluent and calculated in terms of standard polystyrene at 40 ° C.
(2) Flexural modulus:
A test piece of 150 mm × 10 mm × 6 mm was produced according to ASTM-790, a load was applied at a deformation rate of 1 mm / min, and the flexural modulus was measured.
(3) Melting point:
Using a differential scanning calorimeter DSC-7 (manufactured by Perkin Elmer), the measurement was performed under the condition of a heating rate of 10 ° C./min.
(4) MFR:
According to JIS K7210, the measurement was performed under the conditions of F in Appendix A, Table 1.
(5) Elongation viscosity:
Using an elongational viscosity measuring device RME (Rheometric Co., Ltd.), a test piece of 60 mm × 7 mm × 1 mm was prepared and supported at both ends by a metal belt clamp, and then at a
(6) Strain hardening coefficient (a2 / a1) (see FIG. 1):
In the logarithmic plot of elongation time and elongation viscosity, the ratio (a2 / a1) between the slope a1 of the linear region at the initial stage of elongation until the inflection point appears and the slope a2 of the later stage of elongation after the inflection point was calculated.
(7) Crystallization rate index (see Fig. 2)
Using a DSC apparatus (Pyrisl DSC manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.), the temperature was raised at 20 ° C. → 200 ° C. (+ 500 ° C./min), held at 200 ° C. for 5 minutes, and then at 200 ° C. → 130 ° C. (−500 ° C./min). After lowering the temperature, the temperature was maintained at 130 ° C. for crystallization. When the finally reached crystallinity was 1, the time when the crystallinity reached 0.5 was determined as the crystallization rate index (min).
(8) Foaming ratio:
After the pellets of the biodegradable polyester resin composition are once dried, liquefied carbon dioxide gas is used as a foaming agent, and a batch foaming test (using a pressure vessel, impregnating carbon dioxide at 10 MPa at a
It calculated from the ratio of the volume which increases when the obtained foam was immersed in water, and the volume obtained from the mass of the foam and the resin density.
(8) Foam appearance:
○: A uniform rod shape with no rough surface.
Δ: Partially non-uniform rod shape, but no rough surface.
X: It becomes a non-uniform rod shape and the surface is rough.
(9) Evaluation of injection moldability
Using an injection molding device (Toshiba Machine IS-100E), injection molding is performed on a mold release mold (diameter 38 mm, height 300 mm) (molding temperature 200 ° C., mold temperature 15 ° C.), and the cup is released satisfactorily. The cycle time until completion was examined.
(10) Evaluation of blow moldability
Using a blow molding device (ASB-50HT manufactured by Nissei ASB Co., Ltd.), forming a foam having a diameter of 30 mm, a height of 100 mm, and a thickness of 3.5 mm at a molding temperature of 200 ° C., and then heating it to a surface temperature of 80 ° C. Blow molding was performed on a bottle-shaped mold (diameter 90 mm, height 250 mm). The appearance of the obtained molded body having a thickness of 0.35 mm was evaluated.
○: Good and as intended.
Δ: Molding was almost as intended, but some defects were found.
X: Could not be molded as intended.
Xx: It did not form at all.
[0034]
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) Biodegradable polyester resin:
A: Polylactic acid (weight average molecular weight 200,000, L-form 99%, D-
B: Polylactic acid (weight average molecular weight 180,000, L-form 90%, D-
C: Polylactic acid (weight average molecular weight 180,000, L-form 80%, D-form 20%, crystallization rate index> 100)
D: Polylactic acid (weight average molecular weight 90,000, L isomer 85%, D isomer 15%, crystallization rate index> 100)
(2) (Meth) acrylic acid ester compound:
PEGDM: Polyethylene glycol dimethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
TMPTM: Trimethylolpropane trimethacrylate (manufactured by NOF Corporation)
PEGDA: Polyethylene glycol diacrylate (manufactured by NOF Corporation)
GM: Glycidyl methacrylate (Nippon Yushi)
(3) Peroxide:
I: Di-t-butyl peroxide (manufactured by NOF Corporation)
J: 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (manufactured by NOF Corporation, dissolved in a plasticizer acetyltributylcitric acid so as to form a 10% solution)
K: Inert solid diluted powder of 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3 (manufactured by Nippon Oil & Fats, previously dry-blended with biodegradable polyester resin)
[0035]
Example 1
Using a twin screw extruder (Ikegai PCM-30, die diameter: 4 mm × 3 holes, extrusion head temperature: 200 ° C., die outlet temperature: 180 ° C.), polylactic acid having a weight average molecular weight of 200,000 (L-form 99%) ,
[0036]
Examples 2-12, Comparative Examples 1-7
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the biodegradable polyester resin, the (meth) acrylic acid ester compound, and the peroxide were changed to the types and amounts shown in Table 1, respectively, and a foam test was performed. Table 1 shows the physical properties of the obtained composition and the results of the foam test.
In addition, using the biodegradable polyester resin compositions obtained in Examples 4, 6, 9, 12, and Comparative Examples 1, 2, and 7, under the conditions described in the evaluation methods (9) and (10), An injection-molded body having a release cup shape (diameter 38 mm × height 300 mm) and a blow-molded body having a bottle shape (diameter 90 mm, height 250 mm, thickness 0.35 mm) were obtained. The evaluation results of injection moldability and blow moldability are summarized in Table 1.
[0037]
Comparative Example 8
When polyethylene glycol dimethacrylate (PEGDM) and di-t-butyl peroxide (I) were injected into the kneader by a pump, the same procedure as in Example 1 was performed except that the plasticizer acetyltributylcitric acid was not used. After 10 minutes from the start of pumping, the piping was clogged and liquid feeding could not be performed, and a resin composition could not be obtained.
[0038]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, in Examples 1 to 9, it was found that a uniform foam was obtained with excellent flexural modulus and independent foaming.
Moreover, in Examples 10-12, even if it changed biodegradable resin, it turned out that it is excellent in a bending elastic modulus and a uniform foam is obtained by independent foaming.
The resin compositions of the examples had a high crystallization rate, and a good molded article could be obtained by either the injection molding method or the blow molding method.
Since Comparative Example 1 and Comparative Examples 3 to 5 do not contain a (meth) acrylic ester compound, the mechanical strength represented by the flexural modulus cannot be improved, and the strain hardening coefficient is low. It was. Even if these resins were foamed, satisfactory foams could not be obtained.
In Comparative Example 2, since peroxide was not used as a raw material, the mechanical strength represented by the flexural modulus could not be improved, and the strain hardening coefficient could not be measured. An attempt was made to obtain a foam of the resin, but no satisfactory foam could be obtained due to bubble breaking.
In Comparative Example 6, the crosslinking progressed so much that clogging occurred in the middle of the extruder, and a resin composition could not be obtained.
[0040]
Example 13
Dry blending was performed so that the biodegradable resin composition obtained in Example 2 was 1.5% by mass of azodicarbonamide-based thermal decomposition type foaming agent (Binole AC # 3 manufactured by Eiwa Kasei) as the foaming agent. Then, a foaming test was conducted. That is, using an extrusion T-die tester with a uniaxial 40 mm diameter (3.5-stage through-type static mixer, slit length 500 mm, slit width 1.5 mm), melting temperature 220 ° C., die outlet temperature 160 ° C., screw rotation speed 16 rpm The film was formed at a take-up speed of 3 m / min. The foamed state at the time of film formation was extremely uniform, and the foamed material obtained had a foaming ratio of 4 and was composed of independent bubbles.
[0041]
Example 14
A foaming test was conducted in the same manner as in Example 13 except that liquefied carbon dioxide as a foaming agent was extruded with a high-pressure pump so as to be 3% by mass of the biodegradable resin resin and injected from the middle of the extruder. The foamed state at the time of film formation was extremely uniform, and the resulting foam had a foaming ratio of 12 and was composed of independent bubbles.
[0042]
Example 15
The biodegradable resin composition obtained in Example 2 was freeze-pulverized to produce particles having an average particle diameter of 1 mm. After drying these particles, liquefied carbon dioxide was used as a foaming agent, and a batch foaming test (using a pressure vessel, impregnating carbon dioxide at 10 MPa at a
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, a biodegradable polyester resin composition having excellent mechanical strength and heat resistance and having rheological properties advantageous for molding of foams and the like can be produced simply and at low cost. Can be used to provide a foam having excellent foamability, an injection molded article having excellent moldability, a blow molded article, and an extrusion molded article.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the elongation time and elongation viscosity when determining the ratio (a2 / a1, strain hardening coefficient) between the slope a1 of the linear region at the initial stage of elongation until the inflection point appears and the slope a2 of the later stage of elongation after the inflection point. A schematic diagram is shown.
FIG. 2 is a schematic diagram of the degree of crystallinity (θ) and time for obtaining the crystallization rate index indicated by the time (minutes) required to reach one-half of the finally reached degree of crystallinity (θ). The figure is shown.
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