JP3836255B2 - 改質フッ素樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と耐薬品性に優れ、力学特性、熱特性および光学特性が改善されたフッ素樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れた特性を有し、産業用および民生用の樹脂として広く利用されている。しかしフッ素樹脂は放射線に対して典型的な崩壊型高分子であり、放射線を照射することによって分子鎖の切断が進行し、照射線量が５０kＧyを超えると機械特性が低下する。そのため原子力施設や宇宙空間などの放射線環境下では利用することができなかった。この問題を従来の熱化学反応等の方法によって解決することが試みられてきたが、不首尾に終わっている。
【０００３】
本発明者らは、フッ素樹脂の特性向上を目指して鋭意研究した結果、フッ素樹脂に電離性放射線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下において照射することによって架橋が起き、その特性が大きく変化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号、特願平９−２０６１４４号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フッ素樹脂にその結晶融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射する方法は、照射装置以外の外部の熱源を必要とする。また、樹脂の内部までその温度を結晶融点以上に加熱する必要があり、装置が大規模になるだけでなく、照射前に長い時間を必要とする。また、樹脂内部の温度に温度分布が生じるため、表面と内部では架橋の密度が異なる場合がある。さらに、照射雰囲気に酸素が存在しないようにするために雰囲気の管理も必要となる。従って、この方法は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
上記課題に鑑み、本発明は、フッ素樹脂に電離性放射線を照射するにあたって、外部熱源を用いて樹脂を予め加熱することなく、照射雰囲気中の酸素の影響を無視できる条件にして、簡便かつ短時間に改質フッ素樹脂を製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によれば、フッ素樹脂の成形体に、該樹脂を予め加熱することなく、粒子加速器から１００kＧy/sec 以上の高線量率の電離性放射線を照射線量２００kＧy〜１０ＭＧyの範囲で照射することによって該樹脂を結晶融点以上の温度に加熱して架橋させることを特徴とする方法が提供される。なお本発明において、線量率とは、［試料台上を一定の速度で移動する試料が受ける照射線量］を［照射範囲を試料が通過する時間］で割った値をいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
フッ素樹脂に高線量率の電離性放射線（電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等）を照射することによって、様々な種類のフッ素樹脂は、外部の熱源を用いて加熱することなく、各々の結晶融点以上の温度に均一に昇温され、架橋すると考えられる。線量率の高いことが重要な条件であり、放熱に勝って試料を結晶融点以上の温度にするために、線量率は１００kＧy/sec 以上にする必要がある。ただし、一般的な電子線加速器の性能を考慮すると、線量率は１４０〜２００kＧy/sec の範囲が好ましい。
【０００８】
また線量率が高いことによって、試料を照射する時間は１０秒足らずで済む。放射線照射による高分子材料の劣化は酸化によって起こるが、本発明の方法においては処理時間が短いため、試料を酸化する酸素が雰囲気ガス（主として空気）中から供給されて試料内部まで拡散する前に照射処理が完了する。よって、照射の初期においては、試料の周辺に存在していた酸素によって試料表面において酸化が起こるが、その酸素が酸化反応によって消費された後は酸素の無い状況下において試料が照射される。その結果、分子鎖の架橋によって樹脂が改質される。
【０００９】
樹脂を結晶融点以上まで加熱するためには約２００kＧyの線量を照射する必要がある。一方、照射線量が１０ＭＧyを超えると、得られるフッ素樹脂の特性はほとんど変化しなくなる。従って、照射線量は２００kＧy〜１０ＭＧyの範囲とする。より好ましい照射線量の範囲は３００kＧy〜５ＭＧyである。
【００１０】
本発明の方法は大部分のフッ素樹脂に適用することができるが、特に適しているフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、およびエチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥまたはＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド））である。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
実施例１
厚さ０.２ｍｍ、幅３００×３００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で４５０kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約２０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１２】
実施例２
厚さ０.２ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で９００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約４０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を５００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１３】
実施例３
厚さ０.２ｍｍ、幅３００×３００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で１.８ＭＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約５５℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を１ＭＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１４】
実施例４
厚さ０.２ｍｍ、幅３００×３００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で９.９ＭＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶に起因するシグナルが無くなった。これは、結晶が完全に消滅し、試料全体が非晶化したことを示す。このことは、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて樹脂を３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を５ＭＧy照射した場合と同様の結果である。
【００１５】
実施例５
厚さ０.１ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＦＥＰシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰ）に電子線を、室温下で加速電圧２５０kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１４５kＧy/sec の高線量率で３５０kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約１０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて２８０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を１００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１６】
実施例６
厚さ０.１ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＥＴＦＥシート（旭硝子（株）製、アフロンＣＯＰ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１２５kＧy/sec の高線量率で３００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約１０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて２８０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１７】
実施例７
厚さ０.２ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＰＦＡシート（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、テフロンＰＦＡ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１７０kＧy/sec の高線量率で４００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約２０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３２５℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１８】
実施例８
厚さ０.１ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＰＶdＦシート（呉羽化学工業（株）製、ＫＦシート）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１２５kＧy/sec の高線量率で３００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約１０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて１６０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、簡便かつ短時間に改質フッ素樹脂を製造することができる。このフッ素樹脂は、耐熱、耐薬品性が要求される機器類のシール材料やパッキング材料に適している。特に、これまで使用が不可能であった放射線環境下での工業材料としての利用が可能になる。また、フッ素樹脂からなる医療用具は放射線滅菌を行うと強度が低下してしまうため、蒸気やガスを用いて滅菌を行っているが、本発明によって放射線滅菌を行うことが可能になり、より確実な滅菌を達成することができる。また、放射線照射による架橋によって結晶の成長が阻害されて樹脂が非晶化して透明になることから、ラミネート材料としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性と耐薬品性に優れ、力学特性、熱特性および光学特性が改善されたフッ素樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は耐熱性と耐薬品性に優れた特性を有し、産業用および民生用の樹脂として広く利用されている。しかしフッ素樹脂は放射線に対して典型的な崩壊型高分子であり、放射線を照射することによって分子鎖の切断が進行し、照射線量が５０kＧyを超えると機械特性が低下する。そのため原子力施設や宇宙空間などの放射線環境下では利用することができなかった。この問題を従来の熱化学反応等の方法によって解決することが試みられてきたが、不首尾に終わっている。
【０００３】
本発明者らは、フッ素樹脂の特性向上を目指して鋭意研究した結果、フッ素樹脂に電離性放射線を樹脂の結晶融点以上の温度で且つ酸素不存在下において照射することによって架橋が起き、その特性が大きく変化することを見いだした（特開平７−１１８４２３号、特願平９−２０６１４４号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フッ素樹脂にその結晶融点以上に加熱した状態で電離性放射線を照射する方法は、照射装置以外の外部の熱源を必要とする。また、樹脂の内部までその温度を結晶融点以上に加熱する必要があり、装置が大規模になるだけでなく、照射前に長い時間を必要とする。また、樹脂内部の温度に温度分布が生じるため、表面と内部では架橋の密度が異なる場合がある。さらに、照射雰囲気に酸素が存在しないようにするために雰囲気の管理も必要となる。従って、この方法は必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００５】
上記課題に鑑み、本発明は、フッ素樹脂に電離性放射線を照射するにあたって、外部熱源を用いて樹脂を予め加熱することなく、照射雰囲気中の酸素の影響を無視できる条件にして、簡便かつ短時間に改質フッ素樹脂を製造することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明によれば、フッ素樹脂の成形体に、該樹脂を予め加熱することなく、粒子加速器から１００kＧy/sec 以上の高線量率の電離性放射線を照射線量２００kＧy〜１０ＭＧyの範囲で照射することによって該樹脂を結晶融点以上の温度に加熱して架橋させることを特徴とする方法が提供される。なお本発明において、線量率とは、［試料台上を一定の速度で移動する試料が受ける照射線量］を［照射範囲を試料が通過する時間］で割った値をいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
フッ素樹脂に高線量率の電離性放射線（電子線、Ｘ線、中性子線、高エネルギーイオン等）を照射することによって、様々な種類のフッ素樹脂は、外部の熱源を用いて加熱することなく、各々の結晶融点以上の温度に均一に昇温され、架橋すると考えられる。線量率の高いことが重要な条件であり、放熱に勝って試料を結晶融点以上の温度にするために、線量率は１００kＧy/sec 以上にする必要がある。ただし、一般的な電子線加速器の性能を考慮すると、線量率は１４０〜２００kＧy/sec の範囲が好ましい。
【０００８】
また線量率が高いことによって、試料を照射する時間は１０秒足らずで済む。放射線照射による高分子材料の劣化は酸化によって起こるが、本発明の方法においては処理時間が短いため、試料を酸化する酸素が雰囲気ガス（主として空気）中から供給されて試料内部まで拡散する前に照射処理が完了する。よって、照射の初期においては、試料の周辺に存在していた酸素によって試料表面において酸化が起こるが、その酸素が酸化反応によって消費された後は酸素の無い状況下において試料が照射される。その結果、分子鎖の架橋によって樹脂が改質される。
【０００９】
樹脂を結晶融点以上まで加熱するためには約２００kＧyの線量を照射する必要がある。一方、照射線量が１０ＭＧyを超えると、得られるフッ素樹脂の特性はほとんど変化しなくなる。従って、照射線量は２００kＧy〜１０ＭＧyの範囲とする。より好ましい照射線量の範囲は３００kＧy〜５ＭＧyである。
【００１０】
本発明の方法は大部分のフッ素樹脂に適用することができるが、特に適しているフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、およびエチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥまたはＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド））である。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。もっとも本発明はこれらに限定されない。
実施例１
厚さ０.２ｍｍ、幅３００×３００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で４５０kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約２０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１２】
実施例２
厚さ０.２ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で９００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約４０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を５００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１３】
実施例３
厚さ０.２ｍｍ、幅３００×３００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で１.８ＭＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約５５℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を１ＭＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１４】
実施例４
厚さ０.２ｍｍ、幅３００×３００ｍｍの市販のＰＴＦＥシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＴＦＥ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１９０kＧy/sec の高線量率で９.９ＭＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶に起因するシグナルが無くなった。これは、結晶が完全に消滅し、試料全体が非晶化したことを示す。このことは、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて樹脂を３４０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を５ＭＧy照射した場合と同様の結果である。
【００１５】
実施例５
厚さ０.１ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＦＥＰシート（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＦＥＰ）に電子線を、室温下で加速電圧２５０kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１４５kＧy/sec の高線量率で３５０kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約１０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて２８０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を１００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１６】
実施例６
厚さ０.１ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＥＴＦＥシート（旭硝子（株）製、アフロンＣＯＰ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１２５kＧy/sec の高線量率で３００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約１０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて２８０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１７】
実施例７
厚さ０.２ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＰＦＡシート（三井・デュポンフロロケミカル（株）製、テフロンＰＦＡ）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１７０kＧy/sec の高線量率で４００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約２０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて３２５℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１８】
実施例８
厚さ０.１ｍｍ、幅５００×５００ｍｍの市販のＰＶdＦシート（呉羽化学工業（株）製、ＫＦシート）に電子線を、室温下で加速電圧３００kＶの低エネルギー電子加速器を用いて、線量率１２５kＧy/sec の高線量率で３００kＧy照射した。照射後、シートの熱分析（ＤＳＣ）を行った結果、結晶化温度が約１０℃低下するとともに、結晶化熱量が小さくなり、予め電気抵抗体からなる加熱体を用いて１６０℃に昇温し、加速電圧２ＭＶの電子加速器を用いて電子線を２００kＧy照射した場合と同等の値を示した。
【００１９】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、簡便かつ短時間に改質フッ素樹脂を製造することができる。このフッ素樹脂は、耐熱、耐薬品性が要求される機器類のシール材料やパッキング材料に適している。特に、これまで使用が不可能であった放射線環境下での工業材料としての利用が可能になる。また、フッ素樹脂からなる医療用具は放射線滅菌を行うと強度が低下してしまうため、蒸気やガスを用いて滅菌を行っているが、本発明によって放射線滅菌を行うことが可能になり、より確実な滅菌を達成することができる。また、放射線照射による架橋によって結晶の成長が阻害されて樹脂が非晶化して透明になることから、ラミネート材料としても有用である。
Claims (4)
- フッ素樹脂に、該樹脂を予め加熱することなく、粒子加速器から１００kＧy/sec 以上の高線量率の電離性放射線を照射線量２００kＧy〜１０ＭＧy の範囲で照射することによって該樹脂を結晶融点以上の温度に加熱して架橋させることを特徴とし、このとき該フッ素樹脂がフッ素樹脂からなる成形体である、改質フッ素樹脂の製造方法。
- 前記フッ素樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン系共重合体（ＥＴＦＥまたはＰＶｄＦ）である、請求項１に記載の方法。
- 前記成形体がシート状物である、請求項１に記載の方法。
- 前記粒子加速器が電子加速器である、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
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