JP3843092B2

JP3843092B2 - 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置

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Publication number: JP3843092B2
Application number: JP2003336833A
Authority: JP
Inventors: 雄一松尾; 一徳木口; 紀彦鈴木
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2003-09-29
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2023-09-29
Also published as: JP2005103350A

Description

本発明は、排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置に係り、とくに、自動車等の内燃機関の低温運転時に排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒の製造技術に関する。

排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ_２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ_２Ｏ_３に混合または担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得られる。

このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属の凝集による活性点の低下等によって貴金属が劣化することに鑑み、ペロブスカイトを担持担体とすることで、貴金属の凝集速度を低下させる技術が開示されている（特許文献１参照）。また、貴金属がＰｄの場合にはＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元されて低活性のＰｄに変化することに鑑み、Ａサイト欠陥型ペロブスカイトを用いることで、ＰｄＯの還元を抑制する技術が開示されている（特許文献２参照）。

特公平５−８６２５９号公報（特許請求の範囲）特開２００３−１７５３３７号公報（特許請求の範囲）

しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、自動車の走行時等のとくに高温（４００℃以上）運転中においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ_２等）を浄化する十分な性能を発揮するものの、自動車始動時またはアイドリング時等の低温（４００℃以下）運転中においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。

このように、低温運転時に十分な排ガス性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。すなわち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積のＡｌ_２Ｏ_３上に担持されて用いられている。Ａｌ_２Ｏ_３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得ることができない場合がある。

また、自動車運転時においては、Ｐｄが活性の大きなＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａｌ_２Ｏ_３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温時（９００℃以上）に金属状態のＰｄに還元され、Ｐｄが凝集することにより活性点が減少し、活性が大きく低下するという問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時またはアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置を提供することを目的としている。

本発明者らは、自動車始動時またはアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、前駆体塩のカルボン酸錯体重合物を焼成することにより得た希土類系Ａｌ酸化物にＰｄを担持させるにあたり、希土類系Ａｌ酸化物に少なくとも１種のアルカリ土類金属を含ませることで、高温にさらされた後でも低温運転時に高活性を維持することができるとの知見を得た。

また、本発明者らは、上記排ガス浄化触媒において、希土類系Ａｌ酸化物の示性式をＬｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属）とした場合、すなわち、希土類系Ａｌ酸化物のＡサイトに２価のＣａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属を固溶させた場合には、３価のＬｎイオンのサイトに２価のアルカリ土類金属のイオンが固溶して、構造内に欠陥が生ずることから、結晶構造がさらに歪み、この歪みによって電気的な不安定さの増大に起因して、担持したＰｄとの相互作用が増大し、さらに高い低温活性が得られるとの知見を得た。

さらに、本発明者らは、希土類系Ａｌ酸化物の中でも、例えばＬａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３は、結晶系が三方晶または菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きく、Ｌａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄＯの表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ^２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者らは、この触媒が１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の排ガス触媒は、Ｐｄが希土類系Ａｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、前記希土類系Ａｌ酸化物は、Ｌｎ _１−ＸＭ _ＸＡｌＯ _３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｘは０を超え１未満）であり、かつ、その結晶系が三方晶または菱面体晶であることを特徴としている。なお、上記示性式において、Ｘの範囲は０．０２〜０．２５であることが好適である。

加えて、本発明者らは、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３が単相で生成し、さらにＰｄを担持した際にＬｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３の表面が、ＰｄＯと相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒では、高い低温活性が得られる。

したがって、上記排ガス浄化触媒においては、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種をＬｎ，ＭおよびＡｌの硝酸塩水溶液に添加する工程を経て製造されたことが望ましい。また、このような排ガス浄化触媒においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことがさらに望ましい。

ここで、ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、および該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。

さらに、ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、およびサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、およびラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸およびグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸およびグルコン酸がさらに好ましい。

次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法は、上記排ガス浄化触媒を好適に製造するための方法であって、Ｐｄが、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｘは０を超え１未満）であってその結晶系が三方晶または菱面体晶のものに担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種をＬｎ，ＭおよびＡｌの硝酸塩水溶液に添加する工程を含むことを特徴としている。

このような排ガス浄化触媒の製造方法においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むこと（第７発明）が望ましく、上記焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であることがさらに望ましい。

以上のような排ガス浄化触媒およびその製造方法は、本発明の概要であるが、本発明者らは、上記発明の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でもとくに車用に使用することが好適であるとの知見を得、下記の発明を完成した。

すなわち、本発明は、Ｐｄが希土類系Ａｌ酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化触媒装置において、上記希土類系Ａｌ酸化物は、Ｌｎ _１−ＸＭ _ＸＡｌＯ _３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｘは０を超え１未満）であり、かつ、その結晶系が三方晶または菱面体晶であることを特徴としている。

希土類系Ａｌ酸化物上にＰｄを担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。希土類元素は、酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ_２Ｏ_３にＰｄを担持した触媒を高温にさらすと、ＰｄとＬａ_２Ｏ_３との接触部からＬａ_２Ｏ_３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ_２Ｏ_３に埋まった形状となり、さらにＰｄ表面に微小なＬａ_２Ｏ_３が移動することが知られている（Zhang et al., Ｊ.Phys.Chem.,vol.100，No.2，P．744-754，1996）。本系（希土類系Ａｌ酸化物）においても、上記挙動によりＬｎとＰｄとが複合化し、ＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転後の低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。

また、希土類系Ａｌ酸化物のうち、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属）なる示性式で表される酸化物は、ＬｎＡｌＯ_３のＡサイトにＣａ，Ｓｒ，Ｂａなどのアルカリ土類金属が固溶した構造になっている。この構造においては、３価のＬｎイオンのサイトに２価のアルカリ土類金属のイオンが固溶しているため、構造内に欠陥が生じ、この欠陥により結晶構造がさらに歪む。このため、電気的な不安定さの増大に起因して担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高い低活性が得られる。

さらに、希土類系Ａｌ酸化物のうち、例えばＬａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３等の特徴は、結晶系が三方晶または菱面体晶であること、およびペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることである。三方晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。すなわち、三方晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。次に、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。図３は、Ｐｄを担持したＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３等の結晶系の違いを裏付ける資料としてのＸＲＤスペクトルである。すなわち、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３およびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＯ_３と、従来の排ガス浄化触媒であるＰｄを担持した他のペロブスカイトであるＧｄＡｌＯ_３の構造をみると、同図に示したように、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３およびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＯ_３の結晶系は三方晶または菱面体晶であり、一方、ＧｄＡｌＯ_３の結晶系は三方晶または菱面体晶ではなく、斜方晶であることが判る。

なお、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３およびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＯ_３は、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。以上のように、結晶系が三方晶または菱面体晶であること、およびペロブスカイトのＢサイトがＡｌであることから、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３およびＬａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＯ_３なるペロブスカイト（すなわち、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３）は、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ_３などに比して、電気的不安定さが大きい。

このような電気的不安定さから、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄＯの表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ^２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ^２＋およびＰｄ^Ｏ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ^２＋の方が排ガス浄化には高活性である。すなわち、ＰｄをＬｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ^２＋の状態であり、高活性である。また、１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。

さらに、Ｌａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３を製造する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃で焼成することにより、Ｌａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３が単相で生成する。これに対し、Ｌａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３等を固相反応法などの他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３等は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著、P.564）。すなわち、カルボン酸を用いることにより、上記低温で単相のＬａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３等を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。本発明の方法により作製したＬａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３等にＰｄを担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、Ｌａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３等とＰｄとの強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
＜製造例１＞
［担持担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、硝酸カルシウム、および硝酸アルミニウム九水和物をイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。この二つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温し、８００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。

［貴金属の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を作製した。次いで、硝酸パラジウム水溶液と所定量のＬａ _０．８Ｃａ _０．２ＡｌＯ _３粉末とをナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、ＰｄＯをＬａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３に含浸担持したＰｄ／Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＡｌＯ_３なる製造例１の触媒粉末を得た。

［活性評価]
次に、得られた製造例１の触媒粉末について、初期および耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（流量）＝５００００ｈ^−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９００℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表１，２に示す。すなわち、表１には、触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。また、表２には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度を示す。

＜製造例２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２ＡｌＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例３＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．８Ｂａ_０．２ＡｌＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例４＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．９８Ｓｒ_０．０２ＡｌＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例５＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ａｌ_２Ｏ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。

＜製造例７＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＮｉＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。なお、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＮｉＯ_３の結晶系は三方晶である。

＜製造例８＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。なお、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＭｎＯ_３の結晶系は斜方晶である。

＜製造例９＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｏＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。なお、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＣｏＯ_３の結晶系は斜方晶である。

＜製造例１０＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＦｅＯ_３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。なお、Ｌａ_０．８Ｃａ_０．２ＦｅＯ_３の結晶系は斜方晶である。

表１，２によれば、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、優れた５０％浄化温度を示す。この理由は、以下のとおりである。すなわち、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、全て希土類系Ａｌ酸化物上にＰｄを担持したものであり、これらの触媒には、高温時のＰｄＯのＰｄへの還元を抑制する効果があり、高温にさらされた後でも高活性を維持することができる。また、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、希土類系Ａｌ酸化物がＬａ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属）であることから、３価のＬａイオンのサイトに２価のアルカリ土類金属（Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ）のイオンが固溶しているため、構造内に欠陥が生じ、この欠陥により結晶構造がさらに歪む。このため、電気的な不安定さの増大に起因して担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高い低活性が得られる。さらに、製造例１〜４の排ガス浄化触媒は、希土類系Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶または菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的不安定さが大きい。このため、希土類系Ａｌ酸化物に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。加えて、製造例１〜４の排ガス浄化触媒では、希土類系Ａｌ酸化物を作製する際、カルボン酸を含むＬｎ，ＭおよびＡｌの硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、希土類系Ａｌ酸化物が単相で生成し、さらに表面状態がＰｄＯを担持した際、ＰｄＯと相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸またはシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。

これに対し、製造例５〜１０の排ガス浄化触媒が製造例１〜４の排ガス浄化触媒に比して低温運転時に十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。製造例５において、Ａｌ_２Ｏ_３は安定化合物であり、担持された貴金属Ｐｄに対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。製造例７〜１０の排ガス浄化触媒は、希土類系酸化物が希土類系Ａｌ酸化物でないため、高温時にＰｄ酸化物のＰｄへの還元を抑制することができず、高温運転後の低温運転時に高活性を維持することができない。これらの中でも、とくに、製造例９，１０の排ガス浄化触媒は、希土類系Ａｌ酸化物の結晶系が斜方晶であるため、構成する原子間の電子の存在状態が三方晶または菱面体晶ほど不安定にならず、高い低温活性が得られない。

本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。

本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（三方晶）を示す斜視図である。本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（菱面体晶）を示す斜視図である。Ｐｄが担持される各種酸化物の結晶系の違いを裏付けるＸＲＤスペクトルである。

Claims

Ｐｄが希土類系Ａｌ酸化物に担持されている排ガス浄化触媒において、
前記希土類系Ａｌ酸化物は、Ｌｎ _１−ＸＭ _ＸＡｌＯ _３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｘは０を超え１未満）であり、かつ、その結晶系が三方晶または菱面体晶であることを特徴とする排ガス浄化触媒。
化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を前記Ｌｎ，ＭおよびＡｌの硝酸塩水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項２に記載の排ガス浄化触媒。
Ｐｄが、Ｌｎ_１−ＸＭ_ＸＡｌＯ_３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｘは０を超え１未満）であってその結晶系が三方晶または菱面体晶のものに担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、
化合物群（ＯＨ基またはＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２または３のジカルボン酸、および炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を前記Ｌｎ，ＭおよびＡｌの硝酸塩水溶液に添加する工程を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒の製造方法。
前記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
前記焼成工程における焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項５に記載の排ガス浄化触媒の製造方法。
Ｐｄが希土類系Ａｌ酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化触媒装置において、前記希土類系Ａｌ酸化物は、Ｌｎ _１−ＸＭ _ＸＡｌＯ _３（Ｌｎ：希土類元素、Ｍ：アルカリ土類金属、Ｘは０を超え１未満）であり、かつ、その結晶系が三方晶または菱面体晶であることを特徴とする車用排ガス浄化触媒装置。