JP3844065B2 - 液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び該光ファイバ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン変性されたポリテトラメチレンエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有し、低粘度で良好な低温保存性を有し、低ヤング率、耐熱性の良好な硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であること、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバが広く用いられてきている。
【０００３】
この石英系の光通信用ファイバは、上記特性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因により折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきたすため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプライマリ、あるいはバッファコーティング材と称される液状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、この上層にセカンダリ、あるいはトップコーティング材と称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して一次被覆層を保護することが行われている。
【０００４】
これらの一次被覆層のコーティング材には、
ｉ．硬化後の各被覆層が、適切な機械物性（低ヤング率、高伸長、高強度）を有すること、
ｉｉ．硬化後の被覆層の硬さ（ヤング率）が、高温から低温までの広い温度範囲で変化が小さいこと、
ｉｉｉ．耐熱性、耐加水分解性、低吸水率、耐薬品性等が高信頼性であること、ｉｖ．生産性向上のために、速硬化性であることと同時に、低粘度であること
等が要求されている。
【０００５】
従来から一次被覆用樹脂組成物として、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号、第２７８４３３９号、第２８１１０７０号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマと、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。これらの紫外線硬化型の樹脂組成物において、主成分であるウレタンアクリレートオリゴマの前駆体である原料オリゴマは、低粘度、低ヤング率、温度特性（ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが検討され、特に性能、コストの面から、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが主に用いられている。
【０００６】
これら両者を比較すると、ポリプロピレンエーテルグリコールは、低粘度、低ヤング率であるが、温度特性、耐久性が劣る。一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは温度特性、耐久性は良好であるが、粘度、ヤング率が高く、また低温で組成物が結晶化し易く、作業性に劣る欠点があり、この欠点を解消することが要望されていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ウレタンアクリレートオリゴマの主骨格であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの上記欠点を解消した、低粘度、低温保存性、ヤング率、耐熱性が良好な硬化物を与える光ファイバ一次被覆に好適な液状放射線硬化型樹脂組成物、これからなる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆した光ファイバを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの主原料であるポリエーテルとしてシリコーン変性したポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることにより、その硬化物の粘度、ヤング率が低下し、またポリテトラメチレンエーテルグリコールの低温保存性、耐熱性を維持しつつ、更に低温での結晶化が抑制されることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、
【化２】
（式中、ｍ，ｎ，ｐは、５≦ｍ≦４０、０≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦５０を満足する整数である。）
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
を含有する液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び該光ファイバを提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分である分子中に上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分、あるいはこのジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例えば、１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００程度の範囲から選択できる。
【００１１】
（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分は、下記一般式（３）、（４）で表されるシロキサン変性されたテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００１２】
【化３】
（式中、ｍ，ｎ，ｐは、５≦ｍ≦４０、０≦ｎ≦１０、１≦ｐ≦５０を満たす整数である。）
【００１３】
上記一般式（１）〜（４）中、ｍは、５≦ｍ≦４０を満足する整数である。ｍが５未満だとシロキサン含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の屈折率、及び硬化物の物性（強度、伸び等）が低下する場合があり、４０を超えると低粘度、低ヤング率、低温での結晶性抑制効果が達成されない場合がある。
ｎは、０≦ｎ≦１０を満たす整数である。ｎが１０を超えるとシロキサン骨格とポリテトラメチレンエーテル骨格との相溶性がなくなり、濁りを生じる場合がある。
ｐは、１≦ｐ≦５０を満たす整数である。ｐが１未満だと、ヤング率が大きくなりすぎ、５０を超えると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の低粘度及び適正な物性が達成されない場合がある。
【００１４】
（ａ）成分のジオールは、下記に示す合成法で得ることができる。即ち、下記一般式（５）、（６）で示されるポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの末端アリルエーテル化されたポリテトラメチレンエーテル、及びアリルグリコールから、白金系触媒による公知の付加反応により合成される。
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
（ａ）成分は、これらのジオール成分とポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物であってもよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量としては、５００〜２０００の範囲から選択できる。
【００１８】
なお、これらのジオール成分とポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合比は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量割合として、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。６０重量％を超えると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の低ヤング率、低粘度、低温下での結晶化抑制効果が達成されない可能性がある。
【００１９】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、環状の構造を有するポリイソシアネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるので特に好ましい。
【００２０】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−Ｃ2 〜 10アルキル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2 〜 4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００２１】
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより調製することができ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを構成する各成分の割合は、例えば、（ａ）ジオール成分と、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの量は、イソシアネート基１モルに対して、ジオールの水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モルである。
【００２２】
また、（ａ）〜（ｃ）成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ジオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２３】
これらウレタン化反応の触媒は、通常、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒が挙げられる。
触媒は、これらの１種単独又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特には低ヤング率の光ファイバ用一次被覆材（プライマリ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲から選択できる。
【００３０】
更に、必要であれば、重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。配合量は、本発明の被覆材の特性を満足すれば、特に限定はないが、通常、組成物全体の０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から通常５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができる。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物が硬化、被覆された光ファイバは、この組成物の硬化物の耐熱性が良好で、高い信頼性を与えるものである。
【００３６】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３８】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの合成
［合成例１］
両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテルの合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ６５０（ＯＨ価、１７８ＫＯＨｍｇ／ｇｒ）６２９.２ｇｒ、第三ブトキシカリウム２５８．１ｇｒ、乾燥テトラヒドロフラン１０００ｍｌの混合溶液を、窒素下で４時間加熱還流した。この混合溶液を５０℃の温度に冷却した後、臭化アリル２９２．２ｇｒと乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合物を滴下した。次いで、６時間加熱還流した後、減圧下、８０℃の温度でテトラヒドロフランを留去し、残液にヘキサン７００ｍｌを添加し、中性となるまで水洗した。ヘキサン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテル（Ａ−ＰＴＭＧ６５０）を得た。この両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテルの水酸基価を測定したところ、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。（アリル化率９９．３％）
【００３９】
［合成例２］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの合成
トルエン１２０ｇｒ、テトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン（上記一般式（５）で示されるシロキサン化合物）６０．４５ｇｒ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０２４ｇｒの混合溶液に、窒素下、合成例１で得られた両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテル２４０ｇｒを滴下し、室温で１時間撹拌した後、１１０℃の温度で６時間加熱・撹拌した。次いで、３０℃以下の温度に冷却した後、エチレングリコールモノアリルエーテル３３．３３ｇｒ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０２４ｇｒを添加し、添加後８０〜９０℃の温度で５時間加熱した。次いで６０℃以下の温度に冷却し、０．１％塩酸６ｇｒ、イソプロピルアルコール３０ｇｒを添加し６０℃の温度で２時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した下記一般式（７）で示されるシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを得た。このグリコールの水酸基価を測定したところ、５２ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。
【００４０】
【化６】
【００４１】
［合成例３］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの合成
合成例２と同様にテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを１，２，３，４−オクタメチル−２，３−ハイドロジェンテトラシロキサン（上記一般式（６）で示されるシロキサン化合物）１２７．３ｇｒに代えた以外は同じ使用量、操作により両末端に水酸基を含有した下記一般式（８）で表されるシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＢを得た。このグリコールの水酸基価を測定したところ、５１ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。
【００４２】
【化７】
【００４３】
［合成例４］
ウレタンアクリレートオリゴマの合成
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）２８．０７ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０７８ｇｒ、ジブチル錫ジラウレート０．０６６ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソシアネート２６．１ｇｒを添加し、１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇｒを反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌し、合成例（２）で得られたシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２１４．９ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約５，０５０のウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００４４】
［合成例５］
ウレタンアクリレートオリゴマの合成
合成例４と同様に、シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを合成例３で得られたシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＢ２１９．６ｇｒに代えた以外は同じ使用量、操作により、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約５，１５０のウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得た。
【００４５】
［比較合成例１］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ２０００（三洋化成社製、水酸基価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）２０２ｇｒに代えた以外は、合成例４と同様の使用量、操作により、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約４，７９０のウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。
【００４６】
［比較合成例２］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡをポリプロピレンエーテルグリコールＰＰＧ２０００（三洋化成社製、水酸基価＝５３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）２１０ｇｒに代えた以外は、合成例４と同様の使用量、操作により、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約４，９５０のウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得た。
【００４７】
［実施例１，２、比較例１，２］
上記で合成したウレタンアクリレートオリゴマＩ〜ＩＶを使用し、表１で示したように、エチレン性不飽和基を含有する化合物、酸化防止剤を混合して実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物を調製した。
得られた液状放射線硬化型樹脂組成物の物性を下記に示すようにして評価した。結果を表１に併記する。
【００４８】
〈評価方法〉
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に上記液状放射線硬化型樹脂組成物を５０〜６０μｍの膜厚に塗布し、紫外線及び１００ｋＶで加速された電子線を、窒素下で３０ｋＧｙの吸収線量で照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
（１）で得られた硬化フィルムを、２５℃、相対湿度５０％で、２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）耐熱性の評価
（１）で得られた硬化フィルムを１２０℃で加熱し、（２）と同様に加熱後のヤング率を測定した。耐熱性は、下記式によりヤング率の保持率を求め、評価を行った。この保持率は１００％に近いほど耐熱性がよい。
ヤング率の保持率（％）＝（加熱後のヤング率／加熱前のヤング率）×１００
（４）保存性の評価
実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物５０ｇｒをガラス瓶に入れ、１０℃、２４時間保存し状態（液状・固体）を観察した。
（５）ガラス転移温度の測定
実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物に、光重合開始剤イルガキュア１７００（チバスペシャリテイケミカルズ社製）を３重量％添加配合し、この配合物をガラス板上に２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンテイフィックス・エフ・イ（株）製）を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値をガラス転移温度とした。
【００４９】
【表１】
＊１：ＭＢ（住友化学工業社製）
＊２：イルガノックス１０３５ＦＦ（酸化防止剤、チバガイギー社製）
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性ポリテトラメチレングリコール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度、高屈折、低温保存性の良好な液状組成物であり、また、低ヤング率で耐熱性の良好な硬化物を与える。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン変性されたポリテトラメチレンエーテル骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有し、低粘度で良好な低温保存性を有し、低ヤング率、耐熱性の良好な硬化物を与える液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び光ファイバに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来より、光通信用ファイバとして、石英系、多成分ガラス系、プラスチック系等、種々のものが知られているが、中でも、その軽量性、耐熱性、無誘導性が良好であること、更に低損失で大伝送容量の点から、石英系ファイバが広く用いられてきている。
【０００３】
この石英系の光通信用ファイバは、上記特性を有するものの、極めて細くかつ脆く、外的要因により折れ易く、また外部応力により伝送損失の増加をきたすため、石英ガラスファイバを予め比較的軟らかいプライマリ、あるいはバッファコーティング材と称される液状硬化組成物により一次被覆、硬化した後、次いで、この上層にセカンダリ、あるいはトップコーティング材と称される液状硬化組成物により二次被覆し、硬化して一次被覆層を保護することが行われている。
【０００４】
これらの一次被覆層のコーティング材には、
ｉ．硬化後の各被覆層が、適切な機械物性（低ヤング率、高伸長、高強度）を有すること、
ｉｉ．硬化後の被覆層の硬さ（ヤング率）が、高温から低温までの広い温度範囲で変化が小さいこと、
ｉｉｉ．耐熱性、耐加水分解性、低吸水率、耐薬品性等が高信頼性であること、ｉｖ．生産性向上のために、速硬化性であることと同時に、低粘度であること
等が要求されている。
【０００５】
従来から一次被覆用樹脂組成物として、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化性樹脂組成物が提案されており、特公平１−１９６９４号、第２７８４３３９号、第２８１１０７０号公報に記載されているように、ウレタンアクリレートオリゴマと、反応性モノマー、重合開始剤からなる紫外線液状硬化組成物が知られている。これらの紫外線硬化型の樹脂組成物において、主成分であるウレタンアクリレートオリゴマの前駆体である原料オリゴマは、低粘度、低ヤング率、温度特性（ヤング率の温度依存性）、耐久性（耐熱、耐水性）等から、ポリエチレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリブチレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルが検討され、特に性能、コストの面から、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが主に用いられている。
【０００６】
これら両者を比較すると、ポリプロピレンエーテルグリコールは、低粘度、低ヤング率であるが、温度特性、耐久性が劣る。一方、ポリテトラメチレンエーテルグリコールは温度特性、耐久性は良好であるが、粘度、ヤング率が高く、また低温で組成物が結晶化し易く、作業性に劣る欠点があり、この欠点を解消することが要望されていた。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ウレタンアクリレートオリゴマの主骨格であるポリテトラメチレンエーテルグリコールの上記欠点を解消した、低粘度、低温保存性、ヤング率、耐熱性が良好な硬化物を与える光ファイバ一次被覆に好適な液状放射線硬化型樹脂組成物、これからなる光ファイバ用被覆組成物、及びその硬化物で被覆した光ファイバを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物において、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの主原料であるポリエーテルとしてシリコーン変性したポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いることにより、その硬化物の粘度、ヤング率が低下し、またポリテトラメチレンエーテルグリコールの低温保存性、耐熱性を維持しつつ、更に低温での結晶化が抑制されることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、
【化２】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
を含有する液状放射線硬化型樹脂組成物、光ファイバ用被覆組成物、及び該光ファイバを提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の（Ａ）成分である分子中に上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは、（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分、あるいはこのジオールとポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート化合物のウレタン化反応により得ることができる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの重量平均分子量は、例えば、１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００程度の範囲から選択できる。
【００１１】
（ａ）上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分上記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するジオール成分は、下記一般式（３）、（４）で表されるシロキサン変性されたテトラメチレンエーテルグリコールが好ましい。
【００１２】
【化３】
【００１３】
上記一般式（１）〜（４）中、ｍは、５≦ｍ≦４０を満足する整数である。ｍが５未満だとシロキサン含有量が大きくなり、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の屈折率、及び硬化物の物性（強度、伸び等）が低下する場合があり、４０を超えると低粘度、低ヤング率、低温での結晶性抑制効果が達成されない場合がある。
ｎは、０≦ｎ≦１０を満たす整数である。ｎが１０を超えるとシロキサン骨格とポリテトラメチレンエーテル骨格との相溶性がなくなり、濁りを生じる場合がある。
ｐは、１≦ｐ≦５０を満たす整数である。ｐが１未満だと、ヤング率が大きくなりすぎ、５０を超えると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の低粘度及び適正な物性が達成されない場合がある。
【００１４】
（ａ）成分のジオールは、下記に示す合成法で得ることができる。即ち、下記一般式（５）、（６）で示されるポリメチルハイドロジェンシロキサン、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの末端アリルエーテル化されたポリテトラメチレンエーテル、及びアリルグリコールから、白金系触媒による公知の付加反応により合成される。
【００１５】
【化４】
【化５】
（ａ）成分は、これらのジオール成分とポリテトラメチレンエーテルグリコールの混合物であってもよい。ポリテトラメチレンエーテルグリコールの分子量としては、５００〜２０００の範囲から選択できる。
【００１８】
なお、これらのジオール成分とポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合比は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールの重量割合として、６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。６０重量％を超えると、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物の低ヤング率、低粘度、低温下での結晶化抑制効果が達成されない可能性がある。
【００１９】
（ｂ）ポリイソシアネート
（ｂ）成分のポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が使用される。これらの中で、環状の構造を有するポリイソシアネートが、高ヤング率を有する硬化物が得られるので特に好ましい。
【００２０】
（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート
（ｃ）成分の水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ−Ｃ2 〜 10アルキル（メタ）アクリレート等］、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、更にグリシジル基又はエポキシ基含有化合物（例えば、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等）と（メタ）アクリル酸との付加反応により生成する化合物も挙げられる。これらの水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。好ましい水酸基含有（メタ）アクリレートは、ヒドロキシＣ2 〜 4アルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等である。
【００２１】
なお、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマは（ａ）〜（ｃ）成分を反応させることにより調製することができ、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマを構成する各成分の割合は、例えば、（ａ）ジオール成分と、（ｂ）ポリイソシアネート及び（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレートの量は、イソシアネート基１モルに対して、ジオールの水酸基０．１〜０．８モル、好ましくは０．２〜０．７モル、（ｃ）水酸基含有（メタ）アクリレート０．２〜０．９モル、好ましくは０．３〜０．８モルである。
【００２２】
また、（ａ）〜（ｃ）成分の反応方法は特に限定されず、各成分を一括混合して反応させてもよく、ポリイソシアネートと、ジオール成分及び水酸基含有（メタ）アクリレートのうちいずれか一方の成分とを反応させた後、他方の成分を反応させてもよい。
【００２３】
これらウレタン化反応の触媒は、通常、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート等の有機錫系ウレタン化触媒や、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセン等の第三級アミン系触媒が挙げられる。
触媒は、これらの１種単独又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
本発明に用いられる（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、例えば、Ｎ−ビニル化合物、アミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物が挙げられ、例えば、下記の単官能性、２官能性、及び多官能性化合物を用いることができる。
【００２５】
（単官能性化合物）
Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が挙げられ、またアミノ基や水酸基を含む化合物に（メタ）アクリル酸がアミド化反応又はエステル化反応で結合した構造の化合物として、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クミルフェノール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、クミルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、３−アクリロイルオキシグリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリε−カプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドフォスフェート、トリクロロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフロロブチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニルオキシエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
（２官能性化合物）
２官能性化合物として、具体的には、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートのジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリセリンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、２，２’−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエンジ（メタ）アクリレート、ペンタンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（グリシジルオキシフェニル）プロパンのジ（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００２７】
（多官能性化合物）
多官能性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシメチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（アクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００２８】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特には低ヤング率の光ファイバ用一次被覆材（プライマリ材）として用いられるため、単官能性の化合物の使用が好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有する化合物の配合量は、（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマや（Ｂ）成分の化合物の種類、樹脂組成物の所望する粘度、あるいはその硬化物の物性に応じて、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、更に好ましくは２０〜１００重量部の範囲から選択できる。
【００３０】
更に、必要であれば、重合開始剤を添加してもよい。
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、フェニルアセトフェノンジエチルケタール、アルコキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ベンゾフェノン及び３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４−ジメトキシベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジルメチルケタール等のベンジル誘導体、ベンゾイル及びベンゾインブチルメチルケタール等のベンゾイン誘導体、ベンゾインイソプロピルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン及び２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体、フルオレン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］２−モルホリノプロパン−１，２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド誘導体、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド等の有機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）バレロニトリル、アゾビス−（２−アミノプロパン）ハイドロクロライドのような有機アゾ化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上使用してもよい。配合量は、本発明の被覆材の特性を満足すれば、特に限定はないが、通常、組成物全体の０．１〜１０重量％、特に１〜５重量％が好ましい。
【００３２】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物には、上記成分の他に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、有機溶剤、可塑剤、界面活性剤、シランカップリング剤、着色顔料、有機又は無機粒子等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて添加することができる。
【００３３】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、上記した所要の成分を配合し、撹拌混合して調製することができ、その粘度は、作業性の点で光ファイバ心線の製造条件との適合性から通常５００〜１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、特に高速の製造条件では５００〜４０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲が望ましい。
【００３４】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物を硬化する放射線として、赤外線、可視光線、紫外線、及び、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を用いることができる。
【００３５】
本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、特に光ファイバ用被覆組成物、とりわけ一次被覆材用として好適に用いられ、この組成物が硬化、被覆された光ファイバは、この組成物の硬化物の耐熱性が良好で、高い信頼性を与えるものである。
【００３６】
なお、本発明の液状放射線硬化型樹脂組成物は、光ファイバ用被覆材だけではなく、防水ファイバケーブル、海底ケーブル光ファイバユニット等の緩衝材、充填材にも適応でき、更に種々の用途、例えば、離型性コーティング材、撥水性コーティング材、保護コーティング材、各種インキ、塗料等に応用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中の部は重量部を示す。
【００３８】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマの合成
［合成例１］
両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテルの合成
ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ６５０（ＯＨ価、１７８ＫＯＨｍｇ／ｇｒ）６２９.２ｇｒ、第三ブトキシカリウム２５８．１ｇｒ、乾燥テトラヒドロフラン１０００ｍｌの混合溶液を、窒素下で４時間加熱還流した。この混合溶液を５０℃の温度に冷却した後、臭化アリル２９２．２ｇｒと乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍｌの混合物を滴下した。次いで、６時間加熱還流した後、減圧下、８０℃の温度でテトラヒドロフランを留去し、残液にヘキサン７００ｍｌを添加し、中性となるまで水洗した。ヘキサン層を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過し、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテル（Ａ−ＰＴＭＧ６５０）を得た。この両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテルの水酸基価を測定したところ、１．３ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。（アリル化率９９．３％）
【００３９】
［合成例２］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの合成
トルエン１２０ｇｒ、テトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサン（上記一般式（５）で示されるシロキサン化合物）６０．４５ｇｒ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０２４ｇｒの混合溶液に、窒素下、合成例１で得られた両末端アリル化ポリテトラメチレンエーテル２４０ｇｒを滴下し、室温で１時間撹拌した後、１１０℃の温度で６時間加熱・撹拌した。次いで、３０℃以下の温度に冷却した後、エチレングリコールモノアリルエーテル３３．３３ｇｒ、塩化白金酸のオクチルアルコール変性溶液（白金含量２％）０．０２４ｇｒを添加し、添加後８０〜９０℃の温度で５時間加熱した。次いで６０℃以下の温度に冷却し、０．１％塩酸６ｇｒ、イソプロピルアルコール３０ｇｒを添加し６０℃の温度で２時間加熱した後、減圧下、１１０℃の温度で低留分を留去し、両末端に水酸基を含有した下記一般式（７）で示されるシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを得た。このグリコールの水酸基価を測定したところ、５２ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。
【００４０】
【化６】
［合成例３］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールの合成
合成例２と同様にテトラメチル−１，３−ハイドロジェンジシロキサンを１，２，３，４−オクタメチル−２，３−ハイドロジェンテトラシロキサン（上記一般式（６）で示されるシロキサン化合物）１２７．３ｇｒに代えた以外は同じ使用量、操作により両末端に水酸基を含有した下記一般式（８）で表されるシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＢを得た。このグリコールの水酸基価を測定したところ、５１ｍｇＫＯＨ／ｇｒであった。
【００４２】
【化７】
［合成例４］
ウレタンアクリレートオリゴマの合成
アロニックスＭ−１１３（東亜合成化学社製）２８．０７ｇｒ、重合禁止剤２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン０．０７８ｇｒ、ジブチル錫ジラウレート０．０６６ｇｒを撹拌混合した。これに２，４−トルエンジイソシアネート２６．１ｇｒを添加し、１８〜２０℃に冷却した。この混合溶液に乾燥空気雰囲気下２−ヒドロキシエチルアクリレート１１．６ｇｒを反応温度２５℃以下になるように滴下した。滴下終了後、常温で約１時間撹拌し、合成例（２）で得られたシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡ２１４．９ｇｒを反応温度４０℃以下で滴下した。次いで、乾燥空気雰囲気下、６５〜７０℃の温度で７時間反応させ、赤外吸収スペクトルでイソシアネート基（ＮＣＯ）に起因する吸収がないことを確認し、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約５，０５０のウレタンアクリレートオリゴマＩを得た。
【００４４】
［合成例５］
ウレタンアクリレートオリゴマの合成
合成例４と同様に、シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを合成例３で得られたシロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＢ２１９．６ｇｒに代えた以外は同じ使用量、操作により、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約５，１５０のウレタンアクリレートオリゴマＩＩを得た。
【００４５】
［比較合成例１］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡを、ポリテトラメチレンエーテルグリコールＰＴＭＧ２０００（三洋化成社製、水酸基価＝５５ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）２０２ｇｒに代えた以外は、合成例４と同様の使用量、操作により、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約４，７９０のウレタンアクリレートオリゴマＩＩＩを得た。
【００４６】
［比較合成例２］
シロキサン変性ポリテトラメチレンエーテルグリコールＡをポリプロピレンエーテルグリコールＰＰＧ２０００（三洋化成社製、水酸基価＝５３ｍｇＫＯＨ／ｇｒ）２１０ｇｒに代えた以外は、合成例４と同様の使用量、操作により、アロニックスＭ−１１３を１０重量％含有する平均分子量約４，９５０のウレタンアクリレートオリゴマＩＶを得た。
【００４７】
［実施例１，２、比較例１，２］
上記で合成したウレタンアクリレートオリゴマＩ〜ＩＶを使用し、表１で示したように、エチレン性不飽和基を含有する化合物、酸化防止剤を混合して実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物を調製した。
得られた液状放射線硬化型樹脂組成物の物性を下記に示すようにして評価した。結果を表１に併記する。
【００４８】
〈評価方法〉
（１）硬化フィルムの作成
ガラス板上に上記液状放射線硬化型樹脂組成物を５０〜６０μｍの膜厚に塗布し、紫外線及び１００ｋＶで加速された電子線を、窒素下で３０ｋＧｙの吸収線量で照射し、硬化フィルムを得た。
（２）ヤング率の測定
（１）で得られた硬化フィルムを、２５℃、相対湿度５０％で、２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で２．５％引っ張り弾性率を測定した。
（３）引っ張り強さ及び破断伸びの測定
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、標線間２５ｍｍ、引っ張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）耐熱性の評価
（１）で得られた硬化フィルムを１２０℃で加熱し、（２）と同様に加熱後のヤング率を測定した。耐熱性は、下記式によりヤング率の保持率を求め、評価を行った。この保持率は１００％に近いほど耐熱性がよい。
ヤング率の保持率（％）＝（加熱後のヤング率／加熱前のヤング率）×１００
（４）保存性の評価
実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物５０ｇｒをガラス瓶に入れ、１０℃、２４時間保存し状態（液状・固体）を観察した。
（５）ガラス転移温度の測定
実施例１，２、比較例１，２の液状放射線硬化型樹脂組成物に、光重合開始剤イルガキュア１７００（チバスペシャリテイケミカルズ社製）を３重量％添加配合し、この配合物をガラス板上に２００μｍの膜厚に塗布し、５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３５０ｎｍ）の紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。
２５℃、相対湿度５０％で硬化フィルムを２４時間状態調整した後、粘弾性挙動を測定する装置 Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄｓ ＡｎａｌｙｚｅｒＲＳＡＩＩ（レオメトリックス・サイエンテイフィックス・エフ・イ（株）製）を用いて、ｔａｎδの温度変化を測定し、その極大値をガラス転移温度とした。
【００４９】
【表１】
＊２：イルガノックス１０３５ＦＦ（酸化防止剤、チバガイギー社製）
【００５０】
【発明の効果】
本発明のシロキサン変性ポリテトラメチレングリコール骨格を有するウレタンアクリレートオリゴマを含有する液状放射線硬化型樹脂組成物は、低粘度、高屈折、低温保存性の良好な液状組成物であり、また、低ヤング率で耐熱性の良好な硬化物を与える。
Claims (3)
- （Ａ）分子中に下記一般式（１）及び／又は（２）で表される骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマ、
（Ｂ）エチレン性不飽和化合物
を含有する液状放射線硬化型樹脂組成物。 - 請求項１記載の組成物からなる光ファイバ用被覆組成物。
- 請求項１記載の組成物で硬化被覆された光ファイバ。
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