JP3846876B2 - Gas barrier agent and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗工性に優れたガスバリア剤及びその製造方法に関する。詳しくは、塗工時のガスバリア剤のはじきがなく、高湿度下で高いガスバリア性を発揮することができるガスバリア剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムは、優れた透明性、機械強度、良好な加工適性、製袋性等の二次加工性等により、包装用フィルムとして汎用されている。
【０００３】
上記フィルムに酸素バリア性等のガスバリア性機能を付与させる目的で該熱可塑性樹脂フィルムのフィルム表面に塩化ビニリデン系樹脂や、ポリビニルアルコール系樹脂等のガスバリア性を有する樹脂からなる層を積層することが行われている。
【０００４】
しかし、塩化ビニリデン系樹脂はガスバリア性には優れるものの、塩素系樹脂であるため焼却性や廃棄性に関してデメリットがある。また、ポリビニルアルコール系樹脂は、乾燥状態での酸素バリア性は優れているものの、高湿度下での酸素バリア性が、吸湿により極端に低下するという問題がある。
【０００５】
このため、架橋や変性処理をしたり、他の化合物と複合したりする工夫がなされている。例えば、特許文献１には、熱可塑性樹脂フィルム上に、シリカ／ポリビニルアルコール系複合ポリマーからなる被覆層を設けたガスバリア性フィルムが開示されている。また、特許文献２には、熱可塑性樹脂フィルム上に金属アルコキシド或いは金属アルコキシドの加水分解物と、ポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂との複合物からなる被膜を設けたガスバリア剤が開示されている。
【０００６】
しかしながら、上記した特許文献１及び２に記載のガスバリア性フィルムは、高湿度下での酸素バリア性が吸湿により極端に低下するという問題の改善が図れるものの、特に９０％ＲＨを越えるような高湿度下では、そのガスバリア効果は十分でないのが現状であった。
【０００７】
また、上記複合物からなるガスバリア層において更にガスバリア性能を改良したフィルムとして、特許文献３には、熱可塑性樹脂フィルム上にポリビニルアルコールなど水酸基を有する水溶性樹脂、無機層状化合物及び金属アルコキシドの加水分解物よりなる複合物からなる被膜を設けたガスバリア性フィルムも開示されているが、かかるガスバリア性フィルムにおいても、高湿度下でのガスバリア性について、未だ改善の余地があった。
【０００８】
また、上記したガスバリア性フィルムにおいては、一般的に、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層との密着力を高めるために、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層の間にアンカーコート層を設けたり、熱可塑性樹脂フィルムの表面に表面処理を施すことが多い。
【０００９】
しかしながら、熱可塑性樹脂フィルムとガスバリア層間の密着性の改良を試みると、ガスバリア剤の塗工時にガスバリア剤がはじかれ均一に塗工できなくなる場合があるという問題があった。また、ガスバリア剤のｐＨを４付近に調整した場合、珪素アルコキシドの加水分解によるゲル化が早く、ガスバリア剤を製造することが困難であるという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５６−４５６３号公報（請求項１）
【特許文献２】
特開平６−１９２４５４号公報（請求項１−３）
【特許文献３】
特開２０００−４３２１９号公報（請求項１−６）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、塗工時に塗工液のはじきがなく、熱可塑性樹脂フィルムに塗工したとき高湿度下でも高いガスバリア性を発揮するガスバリア剤を容易に製造することができるガスバリア剤及びその製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ポリビニルアルコール系樹脂と層状珪酸塩とを混合して懸濁液としたのちに珪素アルコキシドを加水分解するためにｐＨ調整をする際に、イオン交換によりｐＨ調整を行ってガスバリア剤を製造すると、該ガスバリア剤の塗工時にはじきがなく、得られるガスバリア性フィルムが高湿度下でも高いガスバリア性を発揮するガスバリア剤を、製造時に珪素アルコキシドの急速な加水分解によるゲル化が生じることなく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂、層状珪酸塩、及び珪素アルコキシドの加水分解物を含有する水性溶液よりなるガスバリア剤であって、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して珪素アルコキシドを加水分解する際のｐＨ調整を、イオン交換により行って得ることを特徴とするガスバリア剤及びその製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のガスバリア剤に使用されるポリビニルアルコール系樹脂としては、ビニルアルコール系重合体及びその誘導体が採用できる。例えば、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコール、全水酸基の４０モル％以下がアセタール化されているポリビニルアルコール、アルコール可溶変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール単位が６０モル％以上であるエチレン−ビニルアルコール共重合体等の共重合ポリビニルアルコール等が、好ましく用いられる。その中でも、けん化度７５モル％以上のポリビニルアルコールが、得られるフィルムの透明性や高湿度下でのガスバリア性が良好なことからより好ましく用いられる。
【００１５】
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、加工性を勘案すると、３００〜５０００であることが好ましく、５００〜３５００であることがより好ましい。
【００１６】
本発明のガスバリア剤に使用される層状珪酸塩としては、公知のものが特に制限なく使用される。例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、有機ベントナイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、クリソタイル、リザーダイト、アンチゴライト、ペコラアイト、ネポーアイト、グリーナライト、カリオピライト、アメサイト、Ａｌリザーダイト、バーチェリン、ブリンドリアイト、ケリアイト、クロンステダイト、パイロフィライト、タルク、ケロライト、ウイレムスアイト、ピメライト、ミネソタアイト、雲母、白雲母、フェンジャイト、イライト、セリサイト、海緑石、セラドナイト、トベライト、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、緑泥石、バーミキュライト等が挙げられる。これらの多くは天然の鉱物として産するが、化学合成法によって製造されたものでもよい。
【００１７】
そのうち、モンモリロナイトを使用して得られたガスバリア性フィルムが、ガスバリア性に優れ、好適である。
【００１８】
上記ガスバリア剤において、層状珪酸塩は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量部、好ましくは、２０〜１００重量部となるように存在せしめることが、優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００１９】
また、ガスバリア剤中の層状珪酸塩の粒径は、前記優れたガスバリア性や得られるガスバリア性フィルムの透明性等を勘案すると、平面の最大長径が数ｎｍ〜１０μｍが好適であり、上限が２μｍ以下となるように調整したものがより好適である。
【００２０】
本発明においては、珪素アルコキシド加水分解物は、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して珪素アルコキシドを加水分解する際のｐＨ調整を、イオン交換により行って得られるものである。
【００２１】
該ｐＨ調整は、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合する前又は混合した後のどちらに行ってもよい。層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合する前にｐＨ調整をする場合には、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨ調整をイオン交換により行った後に、該水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して、該珪素アルコキシドを加水分解すればよい。また、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合した後にｐＨ調整をする場合には、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合した後に、該混合液のｐＨ調整をイオン交換により行って珪素アルコキシドを加水分解すればよい。
【００２２】
イオン交換以外の方法によりｐＨ調整を行うと、得られるガスバリア剤をフィルムに塗工する際にフィルム表面ではじきが生じ、均一に塗工できない場合がある。また、無機酸の添加によりｐＨ調整を行うとｐＨ４付近では珪素アルコキシドの加水分解進行によるゲル化が早く、ガスバリア剤を製造することが困難となる。
【００２３】
本発明のガスバリア剤に使用される珪素アルコキシドの加水分解物には、珪素アルコキシドのアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、珪素アルコキシドの重縮合体、該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物、およびそれらの種々の混合物が包含される。
【００２４】
上記珪素アルコキシドとしては、加水分解物が形成可能であれば特に制約されない。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、１−アミノエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−アミノメチルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等の加水分解物が形成可能な珪素アルコキシドが挙げられる。
【００２５】
珪素アルコキシド重縮合体および該重縮合体のアルコキシ基の一部又は全部の加水分解による生成物には、上記珪素アルコキシドの加水分解と共に起こる、脱水及び／又は脱アルコールによる重縮合反応の結果として形成されるものが包含される。
【００２６】
上記ガスバリア剤において、珪素アルコキシドの加水分解物は、珪素アルコキシド由来の珪素がポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で９０〜５００重量部、好ましくは、１００〜３５０重量部、より好ましくは、１００〜２５０重量部、となるように存在せしめることが優れたガスバリア性を発揮するために好ましい。
【００２７】
本発明のガスバリア剤は、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒を溶媒とする水性溶液である。この中でも、ガスバリア剤を容易に製造すること、及び熱可塑性樹脂フィルムとの積層を勘案すると、水／低級アルコール混合溶媒を用いることが好適である。
【００２８】
上記低級アルコールとしては、炭素数が１〜３のアルコール、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、またはイソプロピルアルコールが好適である。
【００２９】
また、上記の場合、水／アルコールの混合割合は、重量比で９９／１〜２０／８０の範囲から適宜選択される。
【００３０】
本発明のガスバリア剤において、前記ポリビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．１〜２０重量％となるように決定すればよく、より好ましくは、溶媒に対するポリビニルアルコール系樹脂の濃度が１〜１０重量％となる範囲から決定される。
【００３１】
また、本発明のガスバリア剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を配合してもよい。
【００３２】
例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド；炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子；ウレタン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤等の架橋剤；シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤等のカップリング剤；水性イソシアネート、水性ポリウレタン系樹脂、ポリエチレンイミン、水性エポキシエステル等の水溶性アンカーコート剤；アルミ系有機化合物；ジルコニア系有機化合物等が挙げられる。
【００３３】
上記ガスバリア剤は、上記成分がそれぞれお互いに分散・混合された状態であっても、更に一部架橋された状態であってもよい。
【００３４】
本発明のガスバリア剤は、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して珪素アルコキシドを加水分解する際のｐＨ調整を、イオン交換により行うことにより製造される。
【００３５】
層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液の調製であるが、調製方法は特に制限されない。調製方法としては、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を添加・溶解してポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液とし、該ポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液中に層状珪酸塩を添加・分散して層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を調整する方法、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒に層状珪酸塩を添加・分散して層状珪酸塩の水性分散液とし、該層状珪酸塩の水性分散液中にポリビニルアルコール系樹脂を添加・溶解して層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を調整する方法、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒にポリビニルアルコール系樹脂を添加・溶解したポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と、水単独、或いは水と相溶性があり且つ乾燥が容易な有機溶媒と水との混合溶媒に層状珪酸塩を添加・分散した層状珪酸塩の水性分散液とを混合する方法が挙げられる。
【００３６】
層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液は、公知の微分散装置、例えば、超音波分散、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザー等によって更に分散して微分散化することが、層状珪酸塩を良好な分散状態とし、得られるガスバリア層が高湿度下でも優れたガスバリア性を示すことから好ましい。なかでも微分散装置として、ホモミキサー、ウルトラミキサー、ディスパーミキサー、貫通型高圧分散装置、衝突型高圧分散装置、多孔型高圧分散装置、だまとり型高圧分散装置、（衝突＋貫通）型高圧分散装置、超高圧ホモジナイザーを用いることがより好ましい。
【００３７】
次いで、上記層状珪酸塩を分散して含有するポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して、珪素アルコキシドを加水分解する。該加水分解は、イオン交換によってｐＨ調整を行うことにより、行う。珪素アルコキシドは、その一部を加水分解しても全部を加水分解してもよい。本発明においては、このときのｐＨ調整をイオン交換により行うことが必須である。
【００３８】
該ｐＨ調整は、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合する前又は混合した後のどちらに行ってもよい。層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合する前にｐＨ調整をする場合には、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨ調整をイオン交換により行った後に、該水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して、該珪素アルコキシドを加水分解すればよい。また、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合した後にｐＨ調整をする場合には、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合した後に、該混合液のｐＨ調整をイオン交換により行って珪素アルコキシドを加水分解すればよい。
【００３９】
該水性溶液又は該混合液のｐＨは１〜５、好ましくは２〜４の範囲にｐＨ調整することが好ましい。
【００４０】
イオン交換以外の方法、例えば、無機酸や有機酸等の酸の添加によりｐＨ調整を行うと、得られたガスバリア剤をフィルムに塗工する際にフィルム表面ではじきが生じ、均一に塗工できない場合がある。また、無機酸の添加によりｐＨ調整を行うとｐＨ４付近では珪素アルコキシドの加水分解進行によるゲル化が早く、ガスバリア剤を製造することが困難となる。さらに、例えば、塩酸・硫酸・無水マレイン酸等の添加する無機酸や有機酸の種類によっては、得られたガスバリア剤によるコーティング機械への金属腐食の問題が懸念される。
【００４１】
イオン交換の方法としては、陽イオン交換樹脂による方法、即ち層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液又は層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとの混合液（以下、対象液ともいう）を陽イオン交換樹脂と接触させる方法や、イオン交換膜を用いて電気透析する方法、即ち対象液をイオン交換膜を用いて電気透析する方法、例えば、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びルーズ構造であることが好ましい陰イオン交換膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側に陰イオン交換膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に対象液を、該室と隣接する室に酸を供給しながら電気透析する方法、陰極と陽極との間に陽イオン交換膜及びバイポーラ膜を交互に配列して陰極の存在する陰極室、陽極の存在する陽極室、及びその間に複数の隔室を形成した電気透析槽を構成し、陽極側にバイポーラ膜を陰極側に陽イオン交換膜を有する室に対象液を、該室と隣接する室に、希薄アルカリ水溶液であることが好ましい電解質溶液を供給しながら電気透析する方法が挙げられる。その中でも、ｐＨ調整の容易さや得られるガスバリア層の透明性等を勘案すると、陽イオン交換樹脂により行う方法が好適である。
【００４２】
ｐＨ調整を陽イオン交換樹脂により行う場合、具体的には、対象液に陽イオン交換樹脂を添加する方法、対象液を陽イオン交換樹脂のカラムに通す方法等が挙げられる。
【００４３】
陽イオン交換樹脂としては、水素イオン化した陽イオン交換樹脂を用いるのがより好適であり、例えば、ビーズ状の水素イオン化したポリスチレン・スルホン酸型の強酸性陽イオン交換樹脂等の陽イオン交換樹脂が挙げられる。
【００４４】
上記製造方法における各成分の割合は、前記ガスバリア剤の組成において示した割合となるように決定すればよい。
【００４５】
上記の製造方法において、陽イオン交換樹脂を添加することによりｐＨ調整をした場合、ガスバリア剤の安定性、熱可塑性樹脂フィルムに塗工して得られるガスバリア層の着色、高湿度下での良好なガスバリア性の発現等を勘案すると、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液のｐＨ調整をイオン交換により行った後に、該水性溶液と珪素アルコキシドとを混合して、該珪素アルコキシドを加水分解する場合は、珪素アルコキシドを混合する前、或いは、珪素アルコキシドを混合し加水分解させた後に陽イオン交換樹脂を系外に除去することが好ましい。また、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとを混合した後に、該混合液のｐＨ調整をイオン交換により行って珪素アルコキシドを加水分解する場合は、加水分解させた後に陽イオン交換樹脂を系外に除去することが好ましい。
【００４６】
陽イオン交換樹脂を系外に除去する方法は、特に制限されないが、ろ過により系外に除去する方法が好ましく採用される。
【００４７】
上記ガスバリア剤の製造方法において、珪素アルコキシドの加水分解は、相分離していた液相が均一相になるまで行うことが好ましい。このとき、珪素アルコキシドの加水分解は、部分的に加水分解した状態、完全に加水分解した状態、また、珪素アルコキシド同士の重縮合反応が進行した状態でもよい。加水分解に必要な時間は、常温においては、一般に、加水分解開始後（層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液を上記ｐＨに調整して珪素アルコキシドを添加した後、また、層状珪酸塩が分散してなるポリビニルアルコール系樹脂の水性溶液と珪素アルコキシドとの混合液を上記ｐＨに調整した後）、１〜２４時間であり、好ましくは２〜１８時間、さらに好ましくは２〜１２時間行うのが好適である。
【００４８】
上記ガスバリア剤は、最終的にｐＨが１〜５の範囲内に調整されることが、ガスバリア剤のゲル化防止、ガスバリア層を形成後のクラック防止、更に、高湿度下で高いガスバリア性を発揮する上で好ましい。
【００４９】
上記方法によって得られたガスバリア剤を熱可塑性樹脂フィルム上へ塗工するタイミングについては、珪素アルコキシドの加水分解が進行し、相分離していた液相が均一相になった時点から塗工可能である。また、得られるガスバリア層のクラック発生及びガスバリア性の低下を勘案すると、粘度の上昇やゲル化等、上記ガスバリア剤の変質が起きるまでに塗工することが好ましい。
【００５０】
本発明のガスバリア剤を使用したガスバリア性フィルムの製造は、ガスバリア層を熱可塑性樹脂フィルムよりなる基材層上に塗工して乾燥する方法によって行われる。
【００５１】
上記基材層を構成する熱可塑性樹脂フィルムとしては、特に限定されないが包装用途に用いることを勘案すると透明性を有するフィルムが好ましい。上記熱可塑性樹脂としては、エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの１種または２種以上のモノマーとのランダムまたはブロック共重合体、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等の１種または２種以上のα−オレフィンとのランダムまたはブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂；石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６１０、ナイロンＭＸＤなどポリアミド系樹脂；ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン、アクリロニトリル系樹脂；ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリケトン樹脂；ポリメチレンオキシド樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂などが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
その中でも透明性、機械的強度、包装適性などが優れるポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、スチレン、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが好ましく、更に好ましくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂である。
【００５３】
上記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、公知の方法が制限なく使用できる。具体的には、溶液キャスト法，Ｔダイ法，チューブラー法、カレンダー法など公知の方法が採用される。また、機械物性等を勘案すると、上記熱可塑性樹脂フィルムは延伸処理を施すことが好ましい。延伸方法は、公知の方法が何ら制限なく採用でき、例えば、ロール一軸延伸、圧延、逐次二軸延伸、同時二軸延伸、チューブラー延伸等が挙げられ、これらの延伸方法の中で、厚薄精度や機械物性等を勘案すると、逐次二軸延伸、同時二軸延伸が好ましい。
【００５４】
また、熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、特に制限されず、用いる用途等を勘案して適宜選択すればよく、１〜２００μｍの範囲から適宜選択される。その中でも、延伸加工性、ガスバリア性、製袋加工性等を勘案すると５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜５０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
ガスバリア剤の塗工方法としては、特に制限されないが、高速での薄膜塗工可能な、溶液または溶媒分散コーティング法が好ましい。これらコーティング法を具体的に例示すると、ロールコーティング、リバースロールコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング、キスコーティング、ダイコーティング、ロッドコーティング、バーコーティング、チャンバードクター併用グラビアコーティング、カーテンコーティング等により、ガスバリア剤を熱可塑性樹脂フィルム表面にコートする方法が好適である。
【００５６】
また、基材層上のガスバリア剤を乾燥する方法としては、公知の乾燥方法が特に制限なく使用できる。具体的には、熱ロール接触法、空気・オイル等による熱媒接触法、赤外線加熱法、マイクロ波加熱法等の１種または２種以上が挙げられる。これらの中で、フィルム外観等の仕上がりや乾燥効率等を勘案すると、空気・オイル等による熱媒接触法や赤外線加熱法が好ましい。空気・オイル等による熱媒接触法としては、加熱空気接触法が好ましい。
【００５７】
上記ガスバリア剤の乾燥条件は特に制限されないが、ガスバリア性の発現や乾燥効率等を勘案すると、特に、６０℃以上、基材の融点未満の温度範囲を採用することが好ましい。また、上記乾燥温度としては、８０℃以上がより好ましく、特に９０℃以上が更に好ましい。また、基材層の融点より１０℃低い温度以下がより好ましく、特に１５℃低い温度以下が更に好ましい。
【００５８】
上記乾燥時間は、形成されるガスバリア層の酸素バリア性や乾燥効率等を勘案すると、５秒〜１０分であることが好ましく、１０秒〜５分であることがより好ましい。
【００５９】
上記乾燥の前後に、必要に応じて、紫外線、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線照射を施してもよい。また、高湿度下でのガスバリア性を更に向上させることを勘案すると、上記乾燥後、ガスバリア層に直接コロナ放電処理やフレームプラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００６０】
上述した方法で形成されるガスバリア性フィルムにおいて、ガスバリア層の厚みは特に制限されるものではないが、ガスバリア性の発現、ガスバリア層の耐久性、経済性、二次加工性など勘案すれば、０．１〜１０μｍが一般的であり、特に、０．５〜３μｍが好ましい。
【００６１】
また、前記基材層とガスバリア層との接着強度をより向上させることを勘案すると、その層間にアンカーコート層を設けても良い。アンカーコート層を設ける方法としては、公知の方法が何ら制限なく使用できる。
【００６２】
上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
【００６３】
本発明のガスバリア剤を使用したガスバリア性フィルムは、基材層上に該ガスバリア剤を塗工し、上記温度で乾燥してガスバリア層を形成させた後、更にエージング処理を施すことが、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性、特に、高湿度下で高いガスバリア性の発現に効果があることから、好ましく採用される。エージングの条件は、適宜決定すればよく、特に制約されないものの、通常は、エージングによる基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲で決定される。例えば、熱可塑性樹脂フィルムが二軸延伸ポリプロピレンフィルムの場合、３０℃〜５０℃の温度で、３０％ＲＨ〜１００％ＲＨの範囲から選択され、温度４０℃〜５０℃、相対湿度４０％ＲＨ〜９０％ＲＨの雰囲気下でエージング処理を施すことがより好ましい。温度および相対湿度は、基材層のしわ・たるみ等のダメージの発生しない条件範囲内であれば、より高く設定することが、エージングに要する日数を低減し得ることから好ましい。
【００６４】
エージングに要する日数は、適宜決定すればよく、生産性等を勘案すると例えば１日〜１０日の範囲となるよう上記温度および相対湿度を設定すればよい。
【００６５】
上記条件によるエージング処理を行う方法としては特に制限されない。好適な方法を例示すれば、上記基材層上にガスバリアコート剤を塗工・乾燥したフィルムを、温度、相対湿度を設定した恒温恒湿室等でエージング処理する方法を挙げることができる。また、フィルムをロール状に巻き取る場合、巻取り張力を低くしガスバリア性フィルム同士に空隙を設けたうえで恒温恒湿室でエージング処理する方法や、ロール状に巻き取る際に該ガスバリア層へ水蒸気を噴霧しエージング処理する方法等を用いてもよい。
【００６６】
更に本発明のガスバリア剤を使用して得られるガスバリア性フィルムの最外層にヒートシール性等を付与する目的で、市販のポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体等のシール層等を積層してなるガスバリア性積層フィルムを得ることができる。
【００６７】
本発明のガスバリア剤を使用して得られるガスバリア性フィルムの用途は、特に制限されないが、スナック等の乾燥食品や珍味、生麺、生菓子等の中間水分食品や佃煮、惣菜、漬物、かまぼこ、ハム、ソーセージ等の高水物食品のガスバリア性フィルムとして幅広い用途に対して好適である。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のガスバリア剤は、珪素アルコキシドの加水分解時にｐＨ調整をイオン交換により行うことによって、該ガスバリア剤をフィルムに塗工してもガスバリア剤がフィルムにはじかれることなく、均一にガスバリア剤を塗工することができ、且つ高湿度下で高いガスバリア性を発揮する。
【００６９】
また、ｐＨを４付近に調整しても珪素アルコキシドの加水分解進行によるゲル化が起こらず、安定してガスバリア剤を製造することができる。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例におけるフィルム物性については下記の方法により行った。
（１）酸素バリア性（酸素透過度）
ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ｂ法に準じて、酸素透過度測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製；ＯＸ−ＴＲＡＮ１００）を用いて測定した。測定条件は、ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎとし、温度２３℃、基材層側の湿度を９０％ＲＨ、ガスバリア層側の湿度を９０％ＲＨとした。湿度は日立計測器サービス製 精密湿度調整システム ＲＨ−３Ｓ型にて調湿した。
（２）コーティング
暁機械社製テストコーターを用い、熱可塑性樹脂フィルムにコーティング及び乾燥させてガスバリア層を形成させた。
【００７１】
コート方式；グラビア方式
乾燥方法；ガイドロールアーチ型熱風ジェットノズル吹付式
（３）塗工面の状態
得られたガスバリア性フィルムからランダムに０．３ｍ２づつ１０ヶ所選び、ガスバリア層の塗工状態を以下の基準で判定した。
【００７２】
１０ヶ所全て、はじきなくフィルム全面に塗工できている ：○
１〜９ヶ所は、はじきなくフィルム全面に塗工できている ：△
１０ヶ所全てにはじきが発生し、フィルム全面に塗工できていない：×
【００７３】
実施例１
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、平均重合度１７００・鹸化率９８％以上のポリビニルアルコールを濃度が６．７重量％となるように７０℃にて溶解させ、ポリビニルアルコールの６．７重量％溶液（以下、Ａ液と略記する。）を得た。
【００７４】
水７０重量部：エタノール３０重量部の混合溶媒に、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（クニミネ工業（株）製、クニピアＧ）を濃度が３．３重量％となるように加え、６０℃にて攪拌しながら分散させ、層状珪酸塩の３．３重量％分散溶液（以下、Ｂ液と略記する。）を得た。
【００７５】
上記Ａ液とＢ液を重量比１／１の割合で混合した溶液を衝突型高圧分散装置（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ−２５０３０）により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール３．３重量％・層状珪酸塩１．７重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．２に調整した。該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約１２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、陽イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは３．８であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．３３である。
【００７６】
厚み２０μｍのコロナ放電処理した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのコロナ放電処理面に、ポリエステルポリウレタン樹脂系２液硬化型アンカーコート剤（東洋モートン製、ＡＤ３３５ＡＥ／ＣＡＴ１０Ｌ＝１０重量部／１．４重量部を、酢酸エチル／トルエン＝１重量部／１重量部の混合溶剤にて、不揮発分が６重量％となるよう調整）をアンカーコート層の乾燥重量が０．３ｇ／ｍ２となるようコーティングし、１００℃で熱風乾燥してアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
【００７７】
該アンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、上記で得られたガスバリア剤を、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍになるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した。次いで、得られたコートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００７８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００７９】
実施例２
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは、３．８であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．３９である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００８０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００８１】
実施例３
実施例１においてテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１００重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは、３．９であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／５０、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．５０である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００８２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００８３】
実施例４
実施例１においてＡ液とＢ液を重量比２／１の割合で混合し、高圧分散装置により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール４．５重量％・層状珪酸塩１．１重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．０に調整した。テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは、３．８であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．１６である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００８４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００８５】
実施例５
実施例１において得たＡ液とＢ液を重量比１／１．７の割合で混合し、高圧分散装置により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール２．５重量％・層状珪酸塩２．１重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．０に調整した。テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、以降は実施例１と同様にしてガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは、３．８であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／８３、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．５６である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００８６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００８７】
実施例６
実施例１において得たＡ液とＢ液を重量比１／２．５の割合で混合し、高圧分散装置により微分散化処理を施し、ポリビニルアルコール１．９重量％・層状珪酸塩２．４重量％の微分散溶液を得た。該微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．０に調整した。テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、以降は実施例１と同様にしてガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤のｐＨは、３．８であった。なお、該ガスバリア剤中のポリビニルアルコール／層状珪酸塩の重量部比は１００／１２５、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）に対する層状珪酸塩の重量比（層状珪酸塩／珪素アルコキシド由来の珪素量）は０．８４である。実施例１と同様にしてコートフィルムを得た後、該コートフィルムを相対湿度８０％ＲＨで、４０℃×４日間のエージング処理を施し、ガスバリア性フィルムを得た。
【００８８】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００８９】
実施例７
実施例１において得たポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整し、該ｐＨ調製した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、陽イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ｐＨ２．２のガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００９０】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００９１】
実施例８
実施例１においてポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液に平均分子量４００万のポリエチレングリコールをポリビニルアルコール１００重量部に対し１重量部加えた以外は、実施例１と同様にしてガスバリア剤及びガスバリア性フィルムを得た。
【００９２】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００９３】
実施例９
実施例１において得たポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝２．４に調整した後、ろ過により陽イオン交換樹脂を除去し、ｐＨ調整した微分散溶液を得た。該ｐＨ調整した微分散溶液にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行い、ｐＨ２．２のガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤を用いて、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００９４】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００９５】
実施例１０
実施例１において得たポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液（ｐＨ＝９．０）にテトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１５０重量部となるよう加えた。さらに、ビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂をポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液のｐＨが２．４となるよう加え、室温下、約２時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った。その後、陽イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ｐＨ２．３のガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤を用いて実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【００９６】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【００９７】
比較例１
実施例１において、水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を１Ｎ−塩酸に替え、得られるガスバリア剤のｐＨが２．１となるよう１Ｎ−塩酸を所定量添加して、室温下、１時間攪拌しテトラエトキシシランの加水分解を行った他は、実施例１と同様にしてガスバリア剤を調整した。
【００９８】
本ガスバリア剤を用い、実施例１と同様にしてアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へコーティングを施したが、該ガスバリア剤が全面に濡れず、はじきが発生した。
【００９９】
比較例２
実施例１において、水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を１Ｎ−塩酸に替え、得られるガスバリア剤のｐＨが４．０となるよう１Ｎ−塩酸を所定量添加して室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるよう攪拌を続けたが、均一相となる前にゲル化した。
【０１００】
比較例３
実施例１のＡ液にビーズ状の水素イオン化した強酸性陽イオン交換樹脂を加え、ｐＨ＝４．４に調整し、テトラエトキシシランをポリビニルアルコール１００重量部に対し、珪素アルコキシド由来の珪素量（ＳｉＯ２換算）で１２７重量部となるよう加え、室温下、テトラエトキシシランの加水分解が進行して均一相になるまで攪拌した。その後、陽イオン交換樹脂や埃等の異物をろ過により除去して、ガスバリア剤を得た。得られたガスバリア剤は、透明な液体でｐＨは４．２であった。該ガスバリア剤を用い、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１０１】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１０２】
比較例４
実施例１で得られたポリビニルアルコール・層状珪酸塩の微分散溶液（ｐＨ＝９．０）を、実施例１と同じアンカーコート剤を塗工した二軸延伸ポリプロピレンフィルムのアンカーコート層へ、乾燥後のガスバリア層厚みが２．０μｍとなるようにコーティングし、１２０℃で熱風乾燥した他は、実施例１と同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
【０１０３】
得られたガスバリア性フィルムの測定結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier agent having excellent coatability and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a gas barrier agent that can exhibit high gas barrier properties under high humidity without repelling the gas barrier agent during coating.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resin films such as polypropylene films and polyethylene terephthalate films are widely used as packaging films due to excellent transparency, mechanical strength, good processability, secondary processability such as bag-making properties, and the like.
[0003]
For the purpose of imparting a gas barrier function such as oxygen barrier property to the film, a layer made of a resin having a gas barrier property such as vinylidene chloride resin or polyvinyl alcohol resin may be laminated on the surface of the thermoplastic resin film. Has been done.
[0004]
However, although vinylidene chloride resin is excellent in gas barrier properties, it is disadvantageous in terms of incineration and disposal because it is a chlorine resin. In addition, the polyvinyl alcohol-based resin has an excellent oxygen barrier property in a dry state, but has a problem that the oxygen barrier property under high humidity is extremely lowered by moisture absorption.
[0005]
For this reason, the device which performs a bridge | crosslinking, a modification | denaturation process, or composites with another compound is made | formed. For example, Patent Document 1 discloses a gas barrier film in which a coating layer made of a silica / polyvinyl alcohol composite polymer is provided on a thermoplastic resin film. Patent Document 2 discloses a gas barrier agent in which a coating made of a composite of a metal alkoxide or a hydrolyzate of metal alkoxide and a water-soluble resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol is provided on a thermoplastic resin film. Yes.
[0006]
However, the gas barrier films described in Patent Documents 1 and 2 described above can improve the problem that the oxygen barrier property under high humidity is extremely lowered by moisture absorption, but particularly high humidity exceeding 90% RH. Under the present circumstances, the gas barrier effect is not sufficient.
[0007]
In addition, as a film in which the gas barrier performance is further improved in the gas barrier layer composed of the above composite, Patent Document 3 discloses hydrolysis of a water-soluble resin having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol on a thermoplastic resin film, an inorganic layered compound, and a metal alkoxide. A gas barrier film provided with a coating composed of a composite material is also disclosed, but there is still room for improvement in the gas barrier film even under high humidity.
[0008]
In the above gas barrier film, generally, an anchor coat layer is provided between the thermoplastic resin film and the gas barrier layer in order to increase the adhesion between the thermoplastic resin film and the gas barrier layer. Surface treatment is often applied to the surface of the film.
[0009]
However, when an attempt was made to improve the adhesion between the thermoplastic resin film and the gas barrier layer, there was a problem that the gas barrier agent might be repelled during the application of the gas barrier agent, making it impossible to apply uniformly. Further, when the pH of the gas barrier agent is adjusted to around 4, there is a problem that gelation due to hydrolysis of silicon alkoxide is fast and it is difficult to produce the gas barrier agent.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-56-4563 (Claim 1)
[Patent Document 2]
JP-A-6-192454 (Claim 1-3)
[Patent Document 3]
JP 2000-43219 A (Claim 1-6)
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a gas barrier agent that can easily produce a gas barrier agent that exhibits high gas barrier properties even under high humidity when coated on a thermoplastic resin film without repelling the coating liquid during coating. And a manufacturing method thereof.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, when a pH is adjusted to hydrolyze silicon alkoxide after mixing a polyvinyl alcohol-based resin and a layered silicate into a suspension, the pH is adjusted by ion exchange to produce a gas barrier agent. As a result, a gas barrier agent that does not repel when the gas barrier agent is applied and exhibits a high gas barrier property even under high humidity can be produced without producing gelation due to rapid hydrolysis of silicon alkoxide during production. As a result, the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention is a gas barrier agent comprising an aqueous solution containing a polyvinyl alcohol resin, a layered silicate, and a hydrolyzate of silicon alkoxide, wherein the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin is obtained by dispersing the layered silicate. It is a gas barrier agent characterized by being obtained by ion exchange to adjust pH when hydrolyzing silicon alkoxide by mixing silicon and alkoxide.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the polyvinyl alcohol resin used in the gas barrier agent of the present invention, a vinyl alcohol polymer and derivatives thereof can be employed. For example, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more, polyvinyl alcohol in which 40 mol% or less of all hydroxyl groups are acetalized, alcohol-soluble modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol having a vinyl alcohol unit of 60 mol% or more. Copolymer polyvinyl alcohol such as a polymer is preferably used. Among them, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 75 mol% or more is more preferably used since the obtained film has good transparency and gas barrier properties under high humidity.
[0015]
Moreover, the degree of polymerization of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 300 to 5000, more preferably 500 to 3500 in consideration of processability.
[0016]
As the layered silicate used in the gas barrier agent of the present invention, known ones are used without particular limitation. For example, montmorillonite, beidellite, nontronite, saponite, hectorite, stevensite, organic bentonite, kaolinite, dickite, nacrite, halloysite, chrysotile, lizardite, antigolite, pecolaite, nepoite, greenerite, caryopyrite, amesite, Al lizardite, burcerin, brindriaite, keriaite, cronsteadite, pyrophyllite, talc, kellolite, willemusite, pimelite, minnesotaite, mica, muscovite, fenjite, illite, sericite, sea green stone, ceradonite, Tiberite, paragonite, phlogopite, biotite, chlorite, vermiculite and the like. Many of these are produced as natural minerals, but may be produced by chemical synthesis.
[0017]
Among them, a gas barrier film obtained using montmorillonite is excellent in gas barrier properties and is preferable.
[0018]
In the gas barrier agent, the layered silicate is present in an amount of 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, and exhibits excellent gas barrier properties. This is preferable.
[0019]
Further, the particle size of the layered silicate in the gas barrier agent is preferably such that the maximum major axis of the plane is several nm to 10 μm and the upper limit is 2 μm, considering the excellent gas barrier properties and the transparency of the resulting gas barrier film. What was adjusted so that it might become the following is more suitable.
[0020]
In the present invention, the hydrolyzate of silicon alkoxide is prepared by ion exchange to adjust pH when hydrolyzing silicon alkoxide by mixing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which layered silicate is dispersed and silicon alkoxide. It is obtained by going.
[0021]
The pH adjustment may be performed either before or after mixing the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed and the silicon alkoxide. When adjusting the pH before mixing the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed and the silicon alkoxide, the pH adjustment of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed Is carried out by ion exchange, and then the aqueous solution and silicon alkoxide are mixed to hydrolyze the silicon alkoxide. In addition, in the case of adjusting pH after mixing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which layered silicate is dispersed and silicon alkoxide, an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin in which layered silicate is dispersed and silicon After mixing with the alkoxide, the pH of the mixed solution may be adjusted by ion exchange to hydrolyze the silicon alkoxide.
[0022]
When pH adjustment is performed by a method other than ion exchange, when the obtained gas barrier agent is applied to a film, the film surface may be repelled and may not be applied uniformly. Further, when the pH is adjusted by adding an inorganic acid, gelation due to the progress of hydrolysis of the silicon alkoxide is fast at around pH 4, making it difficult to produce a gas barrier agent.
[0023]
The hydrolyzate of silicon alkoxide used in the gas barrier agent of the present invention includes a product of hydrolysis of a part or all of the alkoxy group of silicon alkoxide, a polycondensate of silicon alkoxide, and an alkoxy group of the polycondensate. Some or all of the hydrolysis products and various mixtures thereof are included.
[0024]
The silicon alkoxide is not particularly limited as long as a hydrolyzate can be formed. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, propyltrimethoxysilane, isopropyltrimethoxysilane, butyltrimethoxysilane, glycidoxymethyltrimethoxysilane, 2-glycid Xylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltributoxysilane, (3,4-epoxycyclohexyl) methyltripropoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl Trimethoxysilane, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyltrimethoxysilane, aminomethyltriethoxysilane, 2-aminoethyltrimethoxysilane, 1-aminoethyltrimethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-aminomethylaminomethyltrimethoxysilane, N-aminomethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Examples thereof include silicon alkoxides capable of forming hydrolysates such as methyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, N-β- (N-vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane.
[0025]
The silicon alkoxide polycondensate and the product of hydrolysis of part or all of the alkoxy groups of the polycondensate are formed as a result of polycondensation reaction by dehydration and / or dealcoholization that occurs with the hydrolysis of the silicon alkoxide. Is included.
[0026]
In the gas barrier agent, the hydrolyzate of silicon alkoxide is obtained by adding silicon derived from silicon alkoxide to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol resin. 2 In order to exhibit excellent gas barrier properties, it is preferably 90 to 500 parts by weight, preferably 100 to 350 parts by weight, and more preferably 100 to 250 parts by weight.
[0027]
The gas barrier agent of the present invention is an aqueous solution containing water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent that is compatible with water and easy to dry. Among these, it is preferable to use a water / lower alcohol mixed solvent in consideration of easy production of a gas barrier agent and lamination with a thermoplastic resin film.
[0028]
The lower alcohol is preferably an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, specifically methanol, ethanol, n-propyl alcohol, or isopropyl alcohol.
[0029]
Moreover, in said case, the mixing ratio of water / alcohol is suitably selected from the range of 99/1-20/80 by weight ratio.
[0030]
In the gas barrier agent of the present invention, the concentration of the polyvinyl alcohol resin may be determined to be 0.1 to 20% by weight, and more preferably, the concentration of the polyvinyl alcohol resin relative to the solvent is 1 to 10% by weight. It is determined from the range.
[0031]
Moreover, you may mix | blend another component with the gas barrier agent of this invention in the range which does not impair the effect of this invention.
[0032]
For example, polyethylene glycol, polyethylene oxide; inorganic fine particles such as calcium carbonate, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, calcium phosphate; crosslinks such as urethane crosslinkers, isocyanate crosslinkers, melamine crosslinkers, epoxy crosslinkers Agents; coupling agents such as silane coupling agents and titanium coupling agents; water-soluble anchor coating agents such as aqueous isocyanates, aqueous polyurethane resins, polyethyleneimines and aqueous epoxy esters; aluminum organic compounds; zirconia organic compounds Etc.
[0033]
The gas barrier agent may be in a state where the components are dispersed and mixed with each other, or may be in a partially crosslinked state.
[0034]
The gas barrier agent of the present invention is produced by mixing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a layered silicate is dispersed and silicon alkoxide to adjust pH when hydrolyzing silicon alkoxide by ion exchange. The
[0035]
Although it is preparation of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol-type resin in which layered silicate is disperse | distributed, a preparation method in particular is not restrict | limited. As a preparation method, a polyvinyl alcohol resin is added and dissolved in water alone or in a mixed solvent of water and an organic solvent that is compatible with water and easy to dry to obtain an aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin. A method for preparing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a layered silicate is dispersed by adding and dispersing a layered silicate in an aqueous solution of an alcoholic resin, water alone, or water-compatible and drying A layered silicate is added and dispersed in an easily mixed solvent of an organic solvent and water to form an aqueous dispersion of layered silicate, and a polyvinyl alcohol resin is added and dissolved in the aqueous dispersion of the layered silicate to form a layered structure. A method for preparing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a silicate is dispersed, water alone, or a mixed solvent of water and an organic solvent that is compatible with water and easy to dry. Layered silicate was added / dispersed in an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin with added / dissolved nyl alcohol resin and water alone or a mixed solvent of water and an organic solvent that is compatible with water and easy to dry. The method of mixing with the aqueous dispersion of a layered silicate is mentioned.
[0036]
An aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin formed by dispersing a layered silicate is a known fine dispersion device, for example, ultrasonic dispersion, bead mill, ball mill, roll mill, homomixer, ultramixer, dispermixer, penetrating high-pressure dispersion device, The layered silicate is better dispersed and finely dispersed by collision-type high-pressure dispersion device, perforated-type high-pressure dispersion device, debris-type high-pressure dispersion device, (collision + penetration) -type high-pressure dispersion device, ultra-high pressure homogenizer, etc. It is preferable because the obtained gas barrier layer exhibits excellent gas barrier properties even under high humidity. Among them, homomixers, ultramixers, dispersers, penetrating high-pressure dispersers, collision-type high-pressure dispersers, porous-type high-pressure dispersers, fake-type high-pressure dispersers, (impact + penetration) -type high-pressure dispersers More preferably, an ultra-high pressure homogenizer is used.
[0037]
Next, a silicon alkoxide is hydrolyzed by mixing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin containing the layered silicate dispersed therein and a silicon alkoxide. The hydrolysis is performed by adjusting the pH by ion exchange. The silicon alkoxide may be partially hydrolyzed or fully hydrolyzed. In the present invention, it is essential to adjust the pH at this time by ion exchange.
[0038]
The pH adjustment may be performed either before or after mixing the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed and the silicon alkoxide. When adjusting the pH before mixing the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed and the silicon alkoxide, the pH adjustment of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed Is carried out by ion exchange, and then the aqueous solution and silicon alkoxide are mixed to hydrolyze the silicon alkoxide. In addition, in the case of adjusting pH after mixing an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which layered silicate is dispersed and silicon alkoxide, an aqueous solution of polyvinyl alcohol resin in which layered silicate is dispersed and silicon After mixing with the alkoxide, the pH of the mixed solution may be adjusted by ion exchange to hydrolyze the silicon alkoxide.
[0039]
The pH of the aqueous solution or the mixed solution is preferably adjusted to 1 to 5, preferably 2 to 4.
[0040]
When pH adjustment is performed by a method other than ion exchange, for example, addition of an acid such as an inorganic acid or an organic acid, the resulting gas barrier agent is repelled on the film surface and cannot be uniformly applied. There is a case. Further, when the pH is adjusted by adding an inorganic acid, gelation due to the progress of hydrolysis of the silicon alkoxide is fast at around pH 4, making it difficult to produce a gas barrier agent. Furthermore, depending on the kind of inorganic acid or organic acid to be added, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, maleic anhydride, etc., there is a concern about the problem of metal corrosion on the coating machine by the obtained gas barrier agent.
[0041]
As a method of ion exchange, a method using a cation exchange resin, that is, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a layered silicate is dispersed or an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a layered silicate is dispersed, and a silicon alkoxide A mixed liquid (hereinafter also referred to as a target liquid) with a cation exchange resin, a method of electrodialysis using an ion exchange membrane, that is, a method of electrodialyzing a target liquid using an ion exchange membrane, for example, A cathode chamber in which a cathode exists, an anode chamber in which an anode exists, and a plurality of compartments therebetween by alternately arranging a cation exchange membrane and an anion exchange membrane preferably having a loose structure between the cathode and the anode The target liquid is supplied to a chamber having an anion exchange membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side while supplying an acid to a chamber adjacent to the chamber. Electrodialysis in which a cation exchange membrane and a bipolar membrane are alternately arranged between the cathode and the anode to form a cathode chamber in which the cathode exists, an anode chamber in which the anode exists, and a plurality of compartments therebetween Electrodialysis while supplying a target solution to a chamber comprising a bipolar membrane on the anode side and a cation exchange membrane on the cathode side, and supplying an electrolyte solution, preferably a dilute alkaline aqueous solution, to a chamber adjacent to the chamber. The method of doing is mentioned. Among these, considering the ease of pH adjustment and the transparency of the obtained gas barrier layer, a method using a cation exchange resin is preferable.
[0042]
When pH adjustment is performed with a cation exchange resin, specifically, a method of adding a cation exchange resin to a target liquid, a method of passing the target liquid through a column of a cation exchange resin, or the like can be given.
[0043]
As the cation exchange resin, it is more preferable to use a hydrogen ionized cation exchange resin. For example, a cation exchange resin such as a bead-like hydrogen ionized polystyrene / sulfonic acid type strongly acidic cation exchange resin is used. Can be mentioned.
[0044]
What is necessary is just to determine the ratio of each component in the said manufacturing method so that it may become the ratio shown in the composition of the said gas barrier agent.
[0045]
In the above production method, when the pH is adjusted by adding a cation exchange resin, the stability of the gas barrier agent, the coloring of the gas barrier layer obtained by coating on the thermoplastic resin film, good under high humidity Taking into account the development of gas barrier properties, etc., after adjusting the pH of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed by ion exchange, the aqueous solution and the silicon alkoxide are mixed, and the silicon alkoxide is mixed. In the case of hydrolyzing, it is preferable to remove the cation exchange resin from the system before mixing the silicon alkoxide or after mixing and hydrolyzing the silicon alkoxide. In addition, when a silicon alkoxide is hydrolyzed by mixing the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin formed by dispersing the layered silicate and the silicon alkoxide and then adjusting the pH of the mixed solution by ion exchange, hydrolyze the silicon alkoxide. After that, it is preferable to remove the cation exchange resin from the system.
[0046]
The method for removing the cation exchange resin from the system is not particularly limited, but a method of removing the cation exchange resin from the system by filtration is preferably employed.
[0047]
In the method for producing the gas barrier agent, the hydrolysis of the silicon alkoxide is preferably performed until the liquid phase that has been phase-separated becomes a homogeneous phase. At this time, the hydrolysis of the silicon alkoxide may be a partially hydrolyzed state, a completely hydrolyzed state, or a state in which a polycondensation reaction between silicon alkoxides proceeds. The time required for hydrolysis is generally at room temperature after the start of hydrolysis (after adjusting the pH of the aqueous solution of the polyvinyl alcohol resin in which the layered silicate is dispersed and adding the silicon alkoxide, 1 to 24 hours, preferably 2 to 18 hours, more preferably 2 to 2 hours after adjusting the pH of a mixed solution of an aqueous solution of a polyvinyl alcohol resin in which a layered silicate is dispersed and a silicon alkoxide. It is preferable to carry out for 12 hours.
[0048]
The gas barrier agent is adjusted to a pH of 1 to 5 in the end to prevent gelation of the gas barrier agent, prevent cracking after forming the gas barrier layer, and exhibit high gas barrier properties under high humidity. This is preferable.
[0049]
With respect to the timing of coating the gas barrier agent obtained by the above method on the thermoplastic resin film, the coating can be performed from the time when the hydrolysis of the silicon alkoxide proceeds and the liquid phase that has been phase separated becomes a homogeneous phase. is there. In consideration of the occurrence of cracks in the gas barrier layer and the decrease in gas barrier properties, the coating is preferably performed before the gas barrier agent is altered, such as an increase in viscosity or gelation.
[0050]
The production of the gas barrier film using the gas barrier agent of the present invention is carried out by a method in which the gas barrier layer is applied onto a substrate layer made of a thermoplastic resin film and dried.
[0051]
Although it does not specifically limit as a thermoplastic resin film which comprises the said base material layer, When considering using it for a packaging use, the film which has transparency is preferable. Examples of the thermoplastic resin include ethylene homopolymers, random one or two or more α-olefins such as ethylene and propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. Or block copolymer, random or block copolymer with one or more monomers of ethylene and vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, propylene homopolymer, propylene and Random or block copolymers with one or more α-olefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and the like other than propylene, 1-butene homopolymer, Polyolefin resins such as ionomer resins and mixtures of these polymers; petroleum resins, terpene resins, etc. Hydrocarbon resins: Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate; polyamides such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66, nylon 66/610, nylon MXD Acrylic resin such as polymethyl methacrylate; Styrene such as polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-acrylonitrile-butadiene copolymer, polyacrylonitrile, acrylonitrile resin; polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer Polyvinyl alcohol resin such as polycarbonate resin; polyketone resin; polymethylene oxide resin; polysulfone resin; polyimide resin; Such as Doimido resin and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
Among them, polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, styrene, acrylonitrile resins, polyvinyl alcohol resins, polycarbonate resins, etc., which are excellent in transparency, mechanical strength, packaging suitability, etc. are preferable, and polyolefin resins are more preferable. Polyester resin and polyamide resin.
[0053]
As a method for producing the thermoplastic resin film, known methods can be used without limitation. Specifically, known methods such as a solution casting method, a T-die method, a tubular method, and a calendar method are employed. In consideration of mechanical properties and the like, the thermoplastic resin film is preferably subjected to a stretching treatment. As the stretching method, known methods can be adopted without any limitation, and examples thereof include roll uniaxial stretching, rolling, sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, tubular stretching, etc. Among these stretching methods, Taking into account the mechanical properties and the like, sequential biaxial stretching and simultaneous biaxial stretching are preferable.
[0054]
Further, the thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, and may be appropriately selected in consideration of the use to be used, and is appropriately selected from the range of 1 to 200 μm. Among these, it is preferably 5 to 100 μm and more preferably 10 to 50 μm in consideration of stretching processability, gas barrier property, bag-making processability and the like.
[0055]
The gas barrier agent coating method is not particularly limited, but a solution or solvent dispersion coating method capable of coating a thin film at high speed is preferable. Specific examples of these coating methods include roll coating, reverse roll coating, gravure coating, spray coating, kiss coating, die coating, rod coating, bar coating, chamber doctor combined gravure coating, curtain coating, etc. A method of coating the surface of the plastic resin film is suitable.
[0056]
Moreover, as a method of drying the gas barrier agent on a base material layer, a well-known drying method can be especially used without a restriction | limiting. Specific examples include one or more of a hot roll contact method, a heat medium contact method using air / oil, an infrared heating method, a microwave heating method, and the like. Among these, in consideration of the finish of the film appearance and the like, the drying efficiency, and the like, a heat medium contact method using air or oil or an infrared heating method is preferable. As the heating medium contact method using air or oil, a heated air contact method is preferable.
[0057]
The drying conditions for the gas barrier agent are not particularly limited, but it is particularly preferable to adopt a temperature range of 60 ° C. or higher and lower than the melting point of the base material in consideration of gas barrier properties and drying efficiency. Moreover, as said drying temperature, 80 degreeC or more is more preferable, and especially 90 degreeC or more is still more preferable. Moreover, the temperature below 10 degreeC lower than melting | fusing point of a base material layer is more preferable, and below 15 degreeC temperature is especially more preferable.
[0058]
The drying time is preferably 5 seconds to 10 minutes, more preferably 10 seconds to 5 minutes, taking into account the oxygen barrier properties and drying efficiency of the gas barrier layer to be formed.
[0059]
Before and after the drying, irradiation with high energy rays such as ultraviolet rays, X-rays, and electron beams may be performed as necessary. In consideration of further improving the gas barrier property under high humidity, the gas barrier layer may be directly subjected to surface treatment such as corona discharge treatment or flame plasma treatment after the drying.
[0060]
In the gas barrier film formed by the above-described method, the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited. However, if the expression of the gas barrier property, the durability of the gas barrier layer, the economy, the secondary workability, and the like are taken into consideration, the thickness of the gas barrier layer is 0. 0.1 to 10 μm is common, and 0.5 to 3 μm is particularly preferable.
[0061]
In consideration of further improving the adhesive strength between the base material layer and the gas barrier layer, an anchor coat layer may be provided between the layers. As a method for providing the anchor coat layer, a known method can be used without any limitation.
[0062]
As the anchor coat agent used for forming the anchor coat layer, known ones can be used without any particular limitation. Examples thereof include anchor coating agents such as isocyanate, polyurethane, polyester, polyethyleneimine, polybutadiene, polyolefin, and alkyl titanate.
[0063]
The gas barrier film using the gas barrier agent of the present invention can be obtained by coating the gas barrier agent on the base material layer, drying at the above temperature to form the gas barrier layer, and then performing an aging treatment. The gas barrier film is preferably employed because it has an effect on the gas barrier property of the gas barrier film, particularly the high gas barrier property under high humidity. The aging condition may be determined as appropriate and is not particularly limited, but is usually determined within a condition range in which damage such as wrinkling or sagging of the base material layer due to aging does not occur. For example, when the thermoplastic resin film is a biaxially stretched polypropylene film, it is selected from a range of 30% RH to 100% RH at a temperature of 30 ° C. to 50 ° C., a temperature of 40 ° C. to 50 ° C., and a relative humidity of 40% RH to It is more preferable to perform an aging treatment in an atmosphere of 90% RH. It is preferable to set the temperature and relative humidity to be higher as long as they are within a condition range in which damage such as wrinkling and sagging of the base material layer does not occur because the number of days required for aging can be reduced.
[0064]
The number of days required for aging may be determined as appropriate, and the temperature and relative humidity may be set so as to be in the range of, for example, 1 day to 10 days considering productivity and the like.
[0065]
The method for performing the aging process under the above conditions is not particularly limited. As an example of a suitable method, there can be mentioned a method in which a film obtained by coating and drying a gas barrier coating agent on the base material layer is subjected to an aging treatment in a constant temperature and humidity chamber in which temperature and relative humidity are set. When the film is wound into a roll, a method of aging treatment in a constant temperature and humidity chamber after lowering the winding tension and providing a gap between the gas barrier films, or when winding the film into the gas barrier layer A method of spraying water vapor and performing an aging treatment may be used.
[0066]
Furthermore, for the purpose of imparting heat sealability and the like to the outermost layer of the gas barrier film obtained by using the gas barrier agent of the present invention, seals such as commercially available polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-methacrylate copolymers, etc. A gas barrier laminate film obtained by laminating layers and the like can be obtained.
[0067]
The use of the gas barrier film obtained by using the gas barrier agent of the present invention is not particularly limited, but it is a dry food such as snacks and delicacies, intermediate moisture food such as raw noodles and fresh confectionery, boiled fish, side dishes, pickles, kamaboko, ham It is suitable for a wide range of uses as a gas barrier film for high-water foods such as sausages.
[0068]
【The invention's effect】
In the gas barrier agent of the present invention, by adjusting the pH by ion exchange during the hydrolysis of silicon alkoxide, even if the gas barrier agent is applied to the film, the gas barrier agent is uniformly applied without being repelled by the film. It can be processed and exhibits high gas barrier properties under high humidity.
[0069]
Further, even when the pH is adjusted to around 4, gelation due to the progress of hydrolysis of silicon alkoxide does not occur, and a gas barrier agent can be produced stably.
[0070]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, about the film physical property in a following example and a comparative example, it performed by the following method.
(1) Oxygen barrier properties (oxygen permeability)
According to JIS K7126 B method, it measured using the oxygen permeability measuring apparatus (the product made by Mocon; OX-TRAN100). The measurement conditions were a gas flow rate of 20 ml / min, a temperature of 23 ° C., a humidity on the base material layer side of 90% RH, and a humidity on the gas barrier layer side of 90% RH. Humidity was adjusted with a precision humidity control system RH-3S manufactured by Hitachi Instrument Service.
(2) Coating
Using a test coater manufactured by Sakai Kikai Co., Ltd., a thermoplastic resin film was coated and dried to form a gas barrier layer.
[0071]
Coat method; gravure method
Drying method: guide roll arch type hot air jet nozzle spraying type
(3) State of coated surface
Randomly 0.3m from the obtained gas barrier film 2 10 places were selected one by one, and the coating state of the gas barrier layer was judged according to the following criteria.
[0072]
All 10 locations can be applied to the entire film without repelling.
1 to 9 places can be applied to the entire film without repelling:
Flicking occurred at all 10 locations, and the film was not coated on the entire surface: ×
[0073]
Example 1
70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol, a polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1700 and a saponification rate of 98% or more is dissolved at 70 ° C. to a concentration of 6.7% by weight. A 7 wt% solution (hereinafter abbreviated as “A solution”) was obtained.
[0074]
70 parts by weight of water: 30 parts by weight of ethanol, montmorillonite (Kunimine Kogyo Co., Ltd., Kunipia G) as a layered silicate was added to a concentration of 3.3% by weight and stirred at 60 ° C. Then, a 3.3 wt% dispersion solution of layered silicate (hereinafter abbreviated as B solution) was obtained.
[0075]
A solution obtained by mixing the liquid A and the liquid B at a weight ratio of 1/1 is finely dispersed with a collision type high-pressure dispersion device (HJP-25030, manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.), and 3.3 weight of polyvinyl alcohol %. A finely dispersed solution of 1.7% by weight of layered silicate was obtained. A bead-like hydrogen ionized strong acidic cation exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 4.2. The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) is added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the pH-adjusted finely dispersed solution. 2 In terms of conversion, the mixture was added to 150 parts by weight, and stirred at room temperature for about 12 hours to hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, foreign substances such as cation exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier agent. The pH of the obtained gas barrier agent was 3.8. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent is 100/50, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 The weight ratio of layered silicate to (converted) (layered silicate / silicon amount derived from silicon alkoxide) is 0.33.
[0076]
On the corona discharge-treated surface of the biaxially stretched polypropylene film treated with corona discharge having a thickness of 20 μm, a polyester polyurethane resin two-component curable anchor coating agent (manufactured by Toyo Morton, AD335AE / CAT10L = 10 parts by weight / 1.4 parts by weight, The dry weight of the anchor coat layer is 0.3 g / m with a mixed solvent of ethyl acetate / toluene = 1 part by weight / one part by weight adjusted so that the nonvolatile content becomes 6% by weight) 2 And a biaxially stretched polypropylene film coated with an anchor coating agent by drying with hot air at 100 ° C. was obtained.
[0077]
The gas barrier agent obtained above is coated on the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coat agent so that the thickness of the gas barrier layer after drying is 2.0 μm, and dried with hot air at 120 ° C. did. Next, the obtained coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0078]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0079]
Example 2
In Example 1, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol as tetraethoxysilane. 2 A gas barrier agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 127 parts by weight. The pH of the obtained gas barrier agent was 3.8. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent is 100/50, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 The weight ratio of layered silicate to (converted) (layered silicate / silicon amount derived from silicon alkoxide) is 0.39. After obtaining a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0080]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0081]
Example 3
In Example 1, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol as tetraethoxysilane. 2 A gas barrier agent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 100 parts by weight. The pH of the obtained gas barrier agent was 3.9. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent is 100/50, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 The weight ratio of layered silicate to (converted) (layered silicate / silicon amount derived from silicon alkoxide) is 0.50. After obtaining a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0082]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0083]
Example 4
In Example 1, the liquid A and the liquid B were mixed at a ratio of 2/1 by weight, and subjected to a fine dispersion treatment with a high-pressure dispersing device, and the fine particles of polyvinyl alcohol 4.5 wt% and layered silicate 1.1 wt% were obtained. A dispersion solution was obtained. A bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 4.0. The amount of silicon derived from silicon alkoxide with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane (SiO 2 2 A gas barrier agent was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was 150 parts by weight. The pH of the obtained gas barrier agent was 3.8. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent is 100/25, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 2 The weight ratio of layered silicate to (converted) (layered silicate / silicon amount derived from silicon alkoxide) is 0.16. After obtaining a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0084]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0085]
Example 5
The liquid A and the liquid B obtained in Example 1 were mixed at a weight ratio of 1 / 1.7, and subjected to a fine dispersion treatment using a high-pressure dispersion apparatus, and 2.5% by weight of polyvinyl alcohol / layered silicate 2.1. A weight percent finely dispersed solution was obtained. A bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 4.0. The amount of silicon derived from silicon alkoxide with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane (SiO 2 2 In addition, the gas barrier agent was obtained in the same manner as in Example 1 so as to be 150 parts by weight. The pH of the obtained gas barrier agent was 3.8. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent is 100/83, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 2 The weight ratio of layered silicate to (converted) (layered silicate / silicon amount derived from silicon alkoxide) is 0.56. After obtaining a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0086]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0087]
Example 6
The liquid A and liquid B obtained in Example 1 were mixed at a weight ratio of 1 / 2.5, and subjected to a fine dispersion treatment with a high-pressure dispersion apparatus, and 1.9% by weight of polyvinyl alcohol / layered silicate 2.4 A weight percent finely dispersed solution was obtained. A bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin was added to the finely dispersed solution to adjust the pH to 4.0. The amount of silicon derived from silicon alkoxide with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane (SiO 2 2 In addition, the gas barrier agent was obtained in the same manner as in Example 1 so as to be 150 parts by weight. The pH of the obtained gas barrier agent was 3.8. The weight ratio of polyvinyl alcohol / layered silicate in the gas barrier agent is 100/125, the amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO 2 2 The weight ratio of layered silicate to (converted) (layered silicate / silicon amount derived from silicon alkoxide) is 0.84. After obtaining a coated film in the same manner as in Example 1, the coated film was subjected to an aging treatment at 40 ° C. for 4 days at a relative humidity of 80% RH to obtain a gas barrier film.
[0088]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0089]
Example 7
A bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin was added to the finely dispersed solution of polyvinyl alcohol / layered silicate obtained in Example 1 to adjust the pH to 2.4. Silicon amount derived from silicon alkoxide (SiO2) with respect to 100 parts by weight of ethoxysilane as polyvinyl alcohol 2 In terms of conversion, the mixture was added to 150 parts by weight, and stirred for about 2 hours at room temperature to hydrolyze tetraethoxysilane. Thereafter, foreign substances such as cation exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier agent having a pH of 2.2. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained gas barrier agent.
[0090]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0091]
Example 8
The gas barrier agent and gas barrier properties were the same as in Example 1 except that 1 part by weight of polyethylene glycol having an average molecular weight of 4 million was added to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol in the finely dispersed solution of polyvinyl alcohol / layered silicate in Example 1. A film was obtained.
[0092]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0093]
Example 9
A bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin is added to the finely dispersed solution of polyvinyl alcohol / layered silicate obtained in Example 1, adjusted to pH = 2.4, and then the cation exchange resin is removed by filtration. Thus, a finely dispersed solution whose pH was adjusted was obtained. The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) is added to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the pH-adjusted finely dispersed solution. 2 The amount was 150 parts by weight, and the mixture was stirred at room temperature for about 2 hours to hydrolyze tetraethoxysilane to obtain a pH 2.2 gas barrier agent. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained gas barrier agent.
[0094]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0095]
Example 10
The amount of silicon derived from silicon alkoxide (SiO2) with respect to 100 parts by weight of tetraethoxysilane in the finely dispersed solution (pH = 9.0) of polyvinyl alcohol / layered silicate obtained in Example 1. 2 The amount was 150 parts by weight in terms of conversion. Further, a bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin is added so that the pH of the fine dispersion solution of polyvinyl alcohol / layered silicate is 2.4, and the mixture is stirred at room temperature for about 2 hours to hydrolyze tetraethoxysilane. Went. Thereafter, foreign substances such as cation exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier agent having a pH of 2.3. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 using the obtained gas barrier agent.
[0096]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0097]
Comparative Example 1
In Example 1, the hydrogen ionized strong acid cation exchange resin was replaced with 1N-hydrochloric acid, a predetermined amount of 1N-hydrochloric acid was added so that the pH of the resulting gas barrier agent was 2.1, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Then, a gas barrier agent was prepared in the same manner as in Example 1 except that tetraethoxysilane was hydrolyzed.
[0098]
Using this gas barrier agent, coating was applied to the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the anchor coat agent in the same manner as in Example 1. However, the gas barrier agent did not get wet on the entire surface, and repelling occurred.
[0099]
Comparative Example 2
In Example 1, the strongly acidic cation exchange resin that was ionized with hydrogen was replaced with 1N-hydrochloric acid, a predetermined amount of 1N-hydrochloric acid was added so that the pH of the resulting gas barrier agent was 4.0, and tetraethoxysilane was added at room temperature. Stirring was continued so that hydrolysis progressed to a homogeneous phase, but gelled before becoming a homogeneous phase.
[0100]
Comparative Example 3
A bead-like hydrogen ionized strongly acidic cation exchange resin is added to the liquid A of Example 1 to adjust the pH to 4.4, and the amount of silicon derived from silicon alkoxide (100 parts by weight of tetraethoxysilane with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol) SiO 2 In terms of conversion, the mixture was added to 127 parts by weight and stirred at room temperature until the hydrolysis of tetraethoxysilane progressed to a uniform phase. Thereafter, foreign substances such as cation exchange resin and dust were removed by filtration to obtain a gas barrier agent. The obtained gas barrier agent was a transparent liquid and had a pH of 4.2. Using this gas barrier agent, a gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1.
[0101]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0102]
Comparative Example 4
The polyvinyl alcohol / layered silicate fine dispersion solution (pH = 9.0) obtained in Example 1 was dried to the anchor coat layer of the biaxially stretched polypropylene film coated with the same anchor coating agent as in Example 1. A gas barrier film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating was performed so that the thickness of the subsequent gas barrier layer was 2.0 μm and hot air drying was performed at 120 ° C.
[0103]
The measurement results of the obtained gas barrier film are shown in Table 1.
[0104]
[Table 1]
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