JP3854889B2

JP3854889B2 - 金属または金属化合物パターンの製造方法および電子源の製造方法

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Publication number: JP3854889B2
Application number: JP2002108791A
Authority: JP
Inventors: 剛史古瀬; 省誠森; 匡宏寺田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-04-19
Filing date: 2002-04-11
Publication date: 2006-12-06
Anticipated expiration: 2022-04-11
Also published as: KR20050100571A; US20030026959A1; US20090186302A1; CN1542888A; JP2003031922A; CN1178260C; KR100543610B1; KR20020082420A; CN1381860A; US7556913B2; KR100625744B1; US7964336B2; CN1327468C; US6833224B2; US20050008955A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属成分を含む溶液を用いた金属または金属化合物パターンの製造方法、およびそれを用いた電子源の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電極や配線等となる導電性パターンの形成方法としては、（１）スパッタ法（スパッタ等にて金属を付着させレジストをパターニングし、イオンミリング法等でエッチングしレジストを剥離する方法、（２）スクリーン印刷を用いて導電性ペーストを所望のパターンに印刷し、乾燥・焼成して所望の導電性パターンを形成する方法、（３）転写による方法、（４）導電性ペーストを全面に塗布し、乾燥・焼成して金属膜を形成し、フォトレジストなどのマスクで必要な箇所を覆い、それ以外の部分をエッチング処理して必要な導電性パターンを形成する方法、（５）金属ペーストに感光性を付与し、必要箇所を露光した後、現像して導電性パターンを形成する方法（特開平５−１１４５０４号公報）、（６）ゼラチン等の層に導電性を有する液滴を吸収させ、ゼラチン層を焼成除去して導電膜を形成する方法（特開平９−２１３２１１号公報）などが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら前記（４）の方法と前記（５）の方法は、特に導電性パターンを白金などの貴金属で構成する場合、エッチング時や現像時に多量の貴金属成分が除去されることから、これを回収して再利用するための手間および設備的負担が大きいという問題がある。また、導電性パターンに限らず、絶縁物も含め、金属化合物パターンの形成においても、上述の問題が発生し、この解決が求められている。
【０００４】
形成したパターンの質に関していえば、前記（１）の膜質は、密度の高い膜質となり、それ自身の電極特性としては問題がないが、異種金属存在下において、異種金属の拡散移動がしやすいため、経時的に特性が変化してしまうという問題がある。特に電子放出素子においては、異種金属の拡散が電子放出特性に悪影響を与える場合がることが指摘されている（特開２０００−２４３３２７号公報）。また、（２）〜（５）は、密度が低い膜質となり、膜質を安定に制御することが困難なため、例えば基体内に複数のパターンを形成した場合、電気的特性に分布が生じるなどの問題がある。特に、前記（２）の方法は、微細パターンの形成が困難であり、（３）の方法は、膜質の均一なパターンの形成、再現性のあるパターン形成が困難である。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に鑑みてなされたもので、金属または金属化合物による様々なパターンを形成するに際し、工程途中で除去されるパターン構成材料を最小限に抑制し、特にパターンを白金などの貴金属で構成する場合でも、工程途中で除去されるパターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができるようにすることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体の表面に、水溶性の感光性樹脂を塗布し、該感光性樹脂塗膜を露光、現像し、金属成分を含む溶液を吸収可能で、しかも該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とを有することを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、電極を有する電子放出素子を複数備えた電子源の製造方法であって、該電極が、基体の表面に、水溶性の感光性樹脂を塗布し、該感光性樹脂塗膜を露光、現像し、金属成分を含む溶液を吸収可能で、しかも該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程とによって形成されることを特徴とする電子源の製造方法を提供するものでもある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る金属または金属化合物パターンの製造方法は、基本的には、金属成分を含む溶液を吸収しかつ該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを基体上に形成し、該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させ、焼成工程を経て金属または金属化合物パターンとする方法である。
【００１３】
上記樹脂パターンは、使用する溶液を吸収可能な樹脂を、例えば印刷、転写、リフトオフなどによって、所望のパターンとして基体上に付設することで得ることができる。また、この樹脂パターンを構成する樹脂として、感光性樹脂を用いると、感光性樹脂によるパターニング手法を用いて容易に任意の樹脂パターンを得ることができるので好ましい。
【００１４】
本発明で用いる溶液は、金属成分を含むもで、焼成によって金属または金属化合物膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０重量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０重量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。この金属成分を含む溶液としては、例えば白金、銀、パラジウム、銅などの有機溶剤溶解性または水溶性の金属有機化合物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に金属成分として溶解させたものを用いることができる。これらの中でも、化学的に極めて安定な導電性パターンが得やすいことから、特に白金の有機化合物を溶解させたものが好ましく、また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどからすると、水系溶液であることが好ましい。
【００１５】
本発明によれば、簡易な方法で、無駄な溶液の消費を抑制しつつ、樹脂パターンに沿った金属または金属化合物パターンを容易に得ることができる。また、特に本発明によれば、樹脂パターンが有するイオン交換機能により、金属成分の吸収が向上し、金属成分の利用効率を高めるとともに、より形状の整ったパターンを形成することができる。
【００１６】
本発明によって形成する金属または金属化合物パターンの代表例としては、電極や配線などの導電性パターンや、金属酸化物からなる絶縁性パターンなどがある。特に本発明による導電性パターンの形成は、例えば、電極を有する電子放出素子の製造、この電子放出素子を複数備えた電子源の製造、さらには、この電子源を用いた画像形成装置の製造に有益なものである。
【００１８】
本発明において、金属とは、合金をも含めて意味するものである。
【００１９】
本発明は、電子放出素子、電子源、それを用いた画像形成装置などの製造に利用することができる。
【００２０】
電子放出素子の例としては、電気的絶縁性の基体上に対向して形成した一対の素子電極に接続して導電性薄膜を形成した後、この導電性薄膜にフォーミングと称される通電処理を施し、導電性薄膜を局所的に破壊、変形もしくは変質させて、亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所を形成したもので、その後、素子電極間に電圧を印加して、導電性薄膜面に平行な電流を流すと、上記亀裂を含む電気的に高抵抗な箇所（電子放出部）から電子放出を生じる現象を利用した表面伝導型の電子放出素子を挙げることができる。また、他の例としては、「ＦＥ型」と称される電界放出型の電子放出素子や、「ＭＩＭ型」と称される金属／絶縁層／金属型の構成を有する電子放出素子を挙げることができる。
【００２１】
複数の電子放出素子と、該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源としては、一対の素子電極を有する電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の一方の素子電極と他方の素子電極をそれぞれ配線に共通に接続すると共に、この配線と直交する方向で、該電子放出素子の上方に配した制御電極（グリッドとも呼ぶ）により、電子放出素子からの電子を制御駆動できるようにしたはしご状配置のものがある。
【００２２】
これとは別に、電子放出素子をＸ方向およびＹ方向に行列状に複数個配し、同じ行に配された複数の電子放出素子の素子電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の素子電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続したものも挙げられる。これは、いわゆる単純マトリクス配置である。
【００２３】
さらに、画像形成装置としては、上記のような電子源と、この電子源の電子放出素子より放出された電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを組み合わせたものを挙げることができる。画像形成部材として、電子によって可視光を発光する蛍光体を有するものを用いれば、テレビやコンピューターディスプレイとして用いられる表示パネルとすることができる。また、画像形成部材として、感光体ドラムを用い、電子線の照射によりこの感光体ドラムに形成される潜像をトナーを用いて現像できるようにすれば、コピー機やプリンターとすることができる。
【００２４】
以下、本発明の好ましい形態について、使用する材料（樹脂、金属成分を含む溶液）、金属または金属化合物パターンの形成方法、金属または金属化合物パターン（コンタミ成分の拡散移動とシート抵抗値の安定性、空隙率の算出方法）、さらには本発明を用いた電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法の順に説明する。
【００２５】
（１）樹脂
本発明で使用する樹脂としては、感光性のものが好ましく、これを用いて形成した樹脂パターンが、後述する金属成分を含む溶液を吸収できるものであれば特に制限はなく、水溶性の感光性樹脂でも、溶剤溶解性の感光性樹脂でもよい。水溶性の感光性樹脂とは、後述する現像工程における現像を水もしくは水を５０重量％以上含む現像剤で行うことができる感光性樹脂をいい、溶剤溶解性の感光性樹脂とは、現像工程における現像を有機溶剤もしくは有機溶剤を５０重量％以上含む現像剤で行う感光性樹脂をいう。
【００２６】
感光性樹脂としては、樹脂構造中に感光基を有するタイプのものであっても、例えば環化ゴム−ビスアジド系レジストのように、樹脂に感光剤が混合されたタイプのものでもよい。いずれのタイプの感光性樹脂成分においても、光反応開始剤や光反応禁止剤を適宜混合しておくことができる。また、現像液に可溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に不溶化するタイプ（ネガタイプ）であっても、現像液に不溶な感光性樹脂塗膜が光照射によって現像液に可溶化するタイプ（ポジタイプ）であってもよい。
【００２７】
本発明においては、上記のように、一般の感光性樹脂を広く用いることができる。特に好ましくは、金属成分の吸収を向上させ、材料の利用効率を高める上で、また、より形状の整ったパターンを形成できる点、後述する金属成分を含む溶液中の金属成分と反応し、イオン交換可能な樹脂が好ましい。イオン交換が可能な樹脂としては、上述のパターンの形状制御の点で特に好ましいことから、カルボン酸基を有するものが好ましい。また、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水溶性の感光性樹脂を用いることが好ましい。
【００２８】
さらに水溶性の感光性樹脂について説明すると、この水溶性の感光性樹脂としては、水を５０重量％以上含有し、５０重量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えた現像剤や感光性樹脂成分の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えた現像剤を使用するものを用いることができる。但し、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０重量％以上の現像剤で現像できるものが好ましく、さらに好ましくはしくは水の含有率が９０重量％以上の現像剤で現像できるものであり、水だけを現像剤として現像できるものが最も好ましい。この水溶性の感光性樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂やポリビニルピロリドン系樹脂などの水溶性の樹脂を用いたものを挙げることができる。
【００２９】
（２）金属成分を含む溶液
本発明で用いる金属成分を含む溶液は、焼成によって金属または金属化合物膜を形成できるものであれば、有機溶剤を５０重量％以上含む有機溶剤系溶媒を用いた有機溶剤系溶液でも、水を５０重量％以上含む水系溶媒を用いた水系溶液でもよい。この金属成分を含む溶液としては、例えば白金、銀、パラジウム、銅などの有機溶剤溶解性または水溶性の金属有機化合物を有機溶剤系溶媒または水系溶媒中に金属成分として溶解させたものを用いることができる。これらの中でも、導電性パターンを形成する場合、化学的に極めて安定な導電性パターンが得やすいことから、特に白金の有機化合物を溶解させたものが好ましい。
【００３０】
本発明で用いる金属成分を含む溶液としては、上記感光性樹脂と同様に、良好な作業環境を維持しやすいこと、廃棄物の自然に与える負荷が小さいことなどから、水系溶液であることが好ましい。この水溶液の水系溶媒としては、水を５０重量％以上含有し、５０重量％未満の範囲で、例えば乾燥速度を速めるためのメチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコールを加えたものや上述した金属有機化合物の溶解促進や安定性向上などを図るための成分を加えたものとすることができる。しかし、環境負荷を軽減する観点から、水の含有率が７０重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは水の含有率が９０重量％以上であり、総て水であることが最も好ましい。
【００３１】
特に、焼成することにより導電性パターンを形成可能な水溶性の金属有機化合物としては、例えば金、白金、銀、パラジウム、銅などの錯化合物であるものを挙げることができる。
【００３２】
上記錯化合物としては、その配位子が、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物であるものが好ましい。さらに、分子内に少なくとも１つ以上の水酸基を有する含窒素化合物で配位子が構成された錯化合物の中でも、例えばエタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ブタノールアミンなどのアルコールアミン、セリノール、ＴＲＩＳなど、炭素数が８以下の含窒素化合物のいずれか単独もしくは複数種類で配位子が構成された錯化合物がより好ましい。
【００３３】
上記錯化合物が好適に用いられる理由としては、水溶性の高さならびに結晶性の低さを挙げることができる。例えば一般に市販されているアンミン錯体などでは、乾燥中に結晶が析出して均一な膜が得にくくなる場合がある。また、脂肪族アルキルアミンなどの「フレキシブル」な配位子とすると結晶性を下げることが可能であるが、アルキル基の疎水性により水溶性が低下してしまうことがある。これに対して上記のような配位子とすることで、水溶性の高さと結晶性の低さを両立させることが可能となる。
【００３４】
さらには、得られる金属または金属化合物パターンの膜質向上ならびに基体との密着性を向上させるために、例えばロジウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素などの単体または化合物が前記金属化合物の成分としてを含まれていることが好ましい。
【００３５】
（３）金属または金属化合物パターンの形成方法
樹脂として感光性樹脂を用いた金属または金属化合物パターンの形成は、以下の樹脂パターン形成工程（塗布工程、乾燥工程、露光工程、現像工程）、吸収工程、必要に応じて行われる洗浄工程、焼成工程、さらに、必要に応じて行われるミリング工程を経て行うことができる。
【００３６】
塗布工程は、金属または金属化合物パターンを形成すべき基体上に前述の感光性樹脂を塗布する工程である。この塗布は、各種印刷法（スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷など）、スピンナー法、ディッピング法、スプレー法、スタンプ法、ローリング法、スリットコーター法、インクジェット法などを用いて行うことができる。
【００３７】
乾燥工程は、上記塗布工程において基体上に塗布した感光性樹脂塗膜中の溶媒を揮発させて塗膜を乾燥する工程である。この塗膜の乾燥は、室温下で行うこともできるが、乾燥時間を短縮するために加熱下で行うことが好ましい。加熱乾燥は、例えば無風オーブン、乾燥機、ホットプレートなどを用いて行うことができる。塗布する電極・配線形成用組成物の配合や塗布量などによっても相違するが、一般的には５０〜１００℃の温度下に１〜３０分間置くことで行うことができる。
【００３８】
露光工程は、上記乾燥工程において乾燥された基体上の感光性樹脂塗膜を、所定の樹脂パターン（例えば所定の電極や配線の形状）に応じて露光する工程である。露光工程で光照射して露光する範囲は、使用する感光性樹脂がネガタイプであるかポジタイプであるかによって相違する。光照射によって現像液に不溶化するネガタイプの場合、樹脂パターンとして残すべき領域に光を照射して露光するが、光照射によって現像液に可溶化するポジタイプの場合、ネガタイプとは逆に、樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域に光を照射して露光する。光照射領域と非照射領域の選択は通常のフォトレジストによるマスク形成における手法と同様にして行うことができる。
【００３９】
現像工程は、上記露光工程で露光された感光性樹脂塗膜について、所望の樹脂パターンとして残すべき領域以外の領域の感光性樹脂塗膜を除去する工程である。感光性樹脂がネガタイプの場合、光照射を受けていない感光性樹脂塗膜は現像液に可溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に不溶化するので、現像液に不溶化していない非光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。また、感光性樹脂がポジタイプの場合、光照射を受けていない感光性塗膜は現像液に対して不溶で、光照射を受けた露光部の感光性樹脂塗膜が現像液に可溶化するので、現像液に可溶化した光照射部の感光性樹脂塗膜を現像液で溶解除去することで現像を行うことができる。
【００４０】
なお、水溶性の感光性樹脂を用いた場合、現像液としては、例えば水や通常の水溶性フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。また、有機溶媒樹脂の場合は、有機溶媒や溶剤系フォトレジストに用いられる現像液と同様のものを用いることができる。ここでは、樹脂パターンの形成工程として、感光性樹脂を用いた場合を説明したが、感光性樹脂以外の樹脂を用いた場合は、印刷、転写、リフトオフなどによって樹脂パターンの形成を行なえばよい。
【００４１】
吸収工程は、上記で形成した樹脂パターンに前述した金属成分を含む溶液を吸収させる工程である。吸収は、形成した樹脂パターンを前記金属成分を含む溶液と接触させることで行われる。具体的には、例えば前記金属成分を含む溶液に浸漬させるディッピング法や、樹脂パターンに例えばスプレー法やスピンコート法で前記金属成分を含む溶液を塗布する塗布法などで行うことができる。金属成分を含む溶液を接触させるに先合って、例えば前記水系溶液を用いる場合に、前記水系溶媒を用いて樹脂パターンを膨潤させておくこともできる。
【００４２】
洗浄工程は、樹脂パターンに金属成分を含む溶液を吸収させた後、樹脂系パターンに付着した余剰の該溶液や、樹脂パターン以外の箇所に付着した余剰の該溶液を除去・洗浄する工程である。この洗浄工程は、前記金属を含む溶液中の溶媒と同様の洗浄液を用い、この洗浄液に前記樹脂パターンを形成した基体を浸漬する方法や、該洗浄液を前記樹脂パターンを形成した基体に吹き付けることなどによって行うことができる。
【００４３】
洗浄工程は、例えばエアーの吹き付けや振動などでも良く、余剰の溶液を十分振り落とすことができればよい。また、洗浄工程においては、前記金属成分を含む溶液が若干除去される場合もあるが、その量は極めて微量であり、これを回収して再利用するとしても、従来に比して負荷を大幅に軽減することができる。
【００４４】
焼成工程は、上記現像工程および吸収工程さらに必要に応じて上記洗浄工程を経た樹脂パターンを（ネガタイプでは光照射部の感光性樹脂塗膜、ポジタイプでは非光照射部の感光性樹脂塗膜）を焼成し、樹脂パターン中の有機成分を分解除去し、樹脂パターンに吸収されている金属成分を含む溶液中の金属成分で金属または金属化合物パターンを形成する工程である。焼成は、貴金属の導電性パターンを形成する場合には大気中で行うことができるが、銅やパラジウムなどの酸化しやすい金属の場合には、真空もしくは脱酸素雰囲気下（例えば窒素などの不活性ガス雰囲気下など）で行うこともできる。また、絶縁性パターンの形成の場合は、Ｐｂなどを酸素雰囲気下（大気中など）で焼成することで、絶縁性パターンを形成することができる。
【００４５】
焼成は、樹脂パターンに含まれる有機成分の種類などによっても相違するが、通常４００℃〜６００℃の温度下に数分〜数十分置くことで行うことができる。焼成は、例えば熱風循環炉などで行うことができる。この焼成によって、基体上に、所定のパターンに沿った形状の金属または金属化合物の膜として、金属または金属化合物パターンを形成することができる。
【００４６】
また、必要に応じて、上記焼成工程後、ミリング工程を行なう場合もある。ミリング工程は、基体面に形成した金属または金属化合物膜をパターニングする工程である。イオンミリング法は一般的に用いられている方法であればどれも可能である。使用するレジストはポジレジストでもネガレジストでも可能である。露光は、所定のマスクを用いて露光し現像することで所定のパターンを得ることができる。露出面をイオンミリング法などでエッチングする。エッチングは金属面をエッチングできればどの方法でも可能である。最後にレジストを剥離するが、剥離液は、使用したレジストの種類でおのおの選択される。
【００４７】
以上、本発明の好ましい形態を説明した。これによって、材料の利用効率がよく、ローコストで金属または金属化合物パターンを形成することが可能となる。
【００４８】
なお、上記の好ましい形態で金属または金属化合物パターンを形成する場合、形成するパターンの電気的特性、異種金属の拡散防止機能を制御するには、樹脂パターンの吸収能力、例えば樹脂パターンの厚みの制御、また吸収工程における吸収条件、例えば浸漬時間や塗布時間の制御が重要である。これによって、形成したパターンの空隙率を所望に制御することが可能となる。また、所望の空隙率のパターンを得るには、上記製造方法に限られるものではなく、例えば、後述の実施例１１、１３の方法でも所望の空隙率のパターンを得ることが可能である。
【００４９】
次に、空隙率について詳述する。
【００５０】
（４）金属または金属化合物等のパターンの空隙率
イ：コンタミ成分の拡散移動とシート抵抗値の安定性
ここでは、電極として用いる場合の金属パターンを例に説明する。
【００５１】
前述したとおり、スパッタ法で作製した金属膜の膜質は、空隙率はほぼ０％（密度１００％）で、密度が純金属に近いものになっている。このため、電極特性として安定した電極として使用されている。この電極を異種金属やコンタミ金属化合物などと接合した場合、これらの異種金属やコンタミ金属化合物が拡散移動することがわかってきた。例えば、Ｐｔ電極上にＡｇなどを印刷した場合にＰｔ電極上にはＡｇが大量に拡散する。このため、Ｐｔ電極上に異種金属が拡散することで、電極の電気的特性が変化し、問題となることがある。
【００５２】
特に電子放出素子を構成する電極にＡｇなどが拡散する場合、異種金属の拡散は電子放出特性に大きな影響を及ぼすことが明らかなった（特開２０００−２４３３２７号公報）。我々の研究の結果、このような異種金属の拡散は、金属または金属化合物のパターンに空隙を設けることで抑制できることが判明した。空隙率は好ましくは１０％以上有することが異種金属の拡散防止の点で効果が大きく、特に好ましくは２０％以上有するのが良い。また、なかでも、電子放出素子へのＡｇなどの異種金属の拡散が起こる場合は、拡散量に依存して電子放出特性が大きく変化するため、異種金属の拡散量を電子放出特性に悪影響を及ぼさない程度に抑える必要がある。そのためには、空隙率が１００％以上であることが好ましく、特に好ましくは、空隙率が２０％以上であることが良いことが明らかになった。
【００５３】
一方、空隙率６０％以上（密度４０％以下）の場合は、膜質がポーラスになる。このような電極が異種金属やコンタミ金属化合物等と接合した場合、拡散しようとする異種金属の移動路がポーラスなため移動しにくい環境を作っていることがわかったが、このような空隙率６０％以上のポーラスな電極は、抵抗の安定性が悪く、安定な特性を得られない場合がある。これは電極などの導電性パターンに限らず、絶縁性のパターンにおいても、電気的特性（絶縁性）が不十分であり、問題である。また、ＰＤＰなどの大型の基体に電極を形成する際に、このようなポーラスな電極は膜厚分布が±２０％程度変動するようなこともあり、このような場合は、抵抗値の変動が膜厚分布以上に大きくなり、電極を使用するデバイスとしては問題となる。
【００５４】
本発明の金属または金属化合物パターンは、シート抵抗値の変動を最小限に抑制するとともに、電極特性が問題のない領域で使用することができる。さらに電子放出素子の電極などの場合は、異種金属やコンタミ金属化合物の拡散移動を抑制し、電子放出特性の低下を抑制できることに特徴がある。
【００５５】
ロ：空隙率の算出方法
本願発明で記載している空隙率は密度の測定値に基づき算出する。まず、密度の算出方法について上記のＰｔ電極を例に説明する。密度は体積あたりのＰｔの存在量で規定している。
【００５６】
Ｐｔ密度＝（本件のＰｔ存在量／膜厚）／（ｒｅｆのＰｔ存在量／膜厚）
【００５７】
ここで、ｒｅｆとは、スパッタ法で作成したパターンである。Ｐｔの存在量は、ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナライザー）を用いて測定した。この密度を基に、空隙率は、Ｐｔの空隙率＝１−Ｐｔ密度で規定している。また、膜厚は、触針式の膜厚計で測定した。
【００５８】
（５）電子放出素子、電子源および画像形成装置の製造方法
上述した本発明の金属または金属化合物パターンの製造方法、特に導電性パターンの形成方法は、電極を備えた電子放出素子、電極を有する複数の電子放出素子と該複数の電子放出素子を駆動するための配線とを備えた電子源、さらにはこの電子源と該電子源の電子放出素子から放出される電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを具備する画像形成装置の製造方法に好適に用いることができる。すなわち、上記電子放出素子の製造に際しては、電極を本発明の方法で形成し、上記電子源または画像形成装置の製造に際しては、使用する電子放出素子の電極と配線の一方または両者を本発明の方法で形成することによって、製造工程中で除去される電極および／または配線構成材料の量を大幅に少なくし、製造に際してのこの除去物の処理にかかる手間を大幅に簡略化することが可能となる。
【００５９】
本発明の金属または金属化合物パターンの製造方法を用いて製造した電極を有する電子放出素子としては、前述のように、例えば表面伝導型電子放出素子、電界放出型（ＦＥ型）電子放出素子、金属／絶縁層／金属型（ＭＩＭ型）電子放出素子などの冷陰極素子が好ましく、これらの中でも、多数の電子放出素子の電極を本発明の方法で一度に形成しやすい表面伝導型電子放出素子が好ましい。また、本発明の方法によれば、複数の電子放出素子の素子電極の形成と同時に、各電子放出素子を駆動するために必要な配線をも形成することができ、複数の電子放出素子を備えた電子源の製造が容易となり、さらにこの電子源と、電子源を構成する電子放出素子からの電子線の照射により画像を形成する画像形成部材とを組み合わせることで製造される画像形成装置の製造時の負荷も大幅に軽減されるものである。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳しく説明するが、この実施例は本発明を限定するものではない。
【００６１】
参考例１
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製、ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．５５μｍであった。
【００６２】
この樹脂パターン形成基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ−Ｐｂ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体・白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）に６０秒浸漬した。
【００６３】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００６４】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み２０ｎｍの白金電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、６０Ω／□であった。
【００６５】
参考例２
金属有機化合物溶液をＰｔ溶液（酢酸テトラアンミン白金（ＩＩ）錯体・白金含有量２重量％）にした以外は、参考例１と同様にして白金電極を形成した。この電極の厚みは２５ｎｍ、シート抵抗値は、４０Ω／□であった。
【００６６】
参考例３
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｐｂ溶液（酢酸テトラアンミン白金（ＩＩ）錯体・白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）にした以外は、参考例１と同様にして白金電極を形成した。この電極の厚みは３０ｎｍ、シート抵抗値は、５５Ω／□であった。
【００６７】
参考例４
参考例の導電性パターンの形成方法を用いて、複数の表面伝導型の電子放出素子を製造すると共に、この複数の表面伝導型の電子放出素子を駆動するための配線を形成して電子源を製造し、さらにこの電子源を用いて画像形成装置を製造した。以下、図１および図２に基づいて製造手順を説明する。
【００６８】
工程１：３００ｍｍ×３００ｍｍ×厚さ２．８ｍｍのガラス製の基体１上に、図１に示されるような多数の素子電極対（第一の領域）を参考例１と同様な手法で作成した。
【００６９】
本参考例における素子電極対は、幅６０μｍ、長さ４８０μｍの素子電極Ａと、幅１２０μｍ、長さ２００μｍの素子電極Ｂとを電極間ギャップ２０μｍで対向させたものとした。また、素子電極対間のピッチは、横方向３００μｍ、縦方向６５０μｍとし、素子電極対数７２０×２４０としてマトリクス形状に配置した。素子電極対の形成と同時に１ｃｍ×１ｃｍの白金膜パターンを形成し、そのシート抵抗を測定したところ、２６Ω／□であった。
【００７０】
工程２：図２に示されるように、各列の素子電極対の一方の素子電極Ａを接続するＸ方向配線２（第二の領域）をＡｇペーストを用いてスクリーン印刷法で付設した。次に、厚さ２０μｍの層間絶縁層（図面上は省略されている）をスクリーン印刷法により付設した上に、さらに各行の素子電極対の一方の素子電極Ｂを接続するＹ方向配線３（第二の領域）をＸ方向配線２と同様にして付設し、焼成を行ってＸ方向配線２とＹ方向配線３とした。
【００７１】
工程３：工程２でＸ方向配線２とＹ方向配線３を形成した基体１を純水で洗浄した。
【００７２】
工程４：ポリビニルアルコールを０．０５重量％濃度、２−プロパノールを１５重量％濃度、エチレングリコールを１重量％濃度で溶解した水溶液に、酢酸パラジウム−モノエタノールアミン錯体をパラジウムが約０．１５重量％濃度となるように溶解して淡黄色水溶液を得た。
【００７３】
上記水溶液の液滴を、インクジェット法によって、各素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ上から、当該素子電極Ａ，Ｂに跨り、かつ電極ギャップ内に付設されるよう、同じ箇所に４回付与した（ドット径＝約１００μｍ）。
【００７４】
上記水溶液の液滴を付設した基体１を３５０℃の焼成炉にて３０分間焼成し、各素子電極対間に、当該素子電極対を成す素子電極Ａ，Ｂ間を連絡するパラジウム薄膜４を形成した後、当該基体１をリアプレート５に固定した。
【００７５】
工程５：前記基体１とは別のガラス製の基体７の内面に蛍光膜８とメタルバック９が形成されたフェースプレート１０と、上記リアプレートを向き合わせ、支持枠６を介して封着して外囲器１１を構成した。支持枠６には予め通排気に使用される給排気管を接着した。
【００７６】
工程６：給排気管を介して外囲器内を１．３×１０^-5Ｐａまで排気後、各Ｘ方向配線２に連なるＸ方向端子Ｄ_x1〜Ｄ_xnと、各Ｙ方向配線３に連なるＹ方向端子Ｄ_y1〜Ｄ_ymを用い、各列の素子電極対間に電圧を加え、素子電極Ａ，Ｂ間のパラジウム薄膜４に数十μｍの亀裂部を発生させるフォーミングをライン毎に行い、表面伝導型電子放出素子を形成した。
【００７７】
工程７：外囲器１１内を１．３×１０^-5Ｐａまで排気後、外囲器１１内が１．３×１０^-2Ｐａとなるまでベンゾニトリルを給排気管から導入し、上記フォーミングと同様にして、各素子電極対間にパルス電圧を供給し、上記パラジウム薄膜の亀裂部にカーボンを堆積させる活性化を行った。パルス電圧は各ラインに対して２５分間印加した。
【００７８】
工程８：給排気管より外囲器１１内の排気を充分に行った後、２５０℃で３時間外囲器１１全体を加熱しながらさらに排気し、最後にゲッタをフラッシュし、給排気管を封止した。
【００７９】
このようにして図２に示されるような表示パネルを製造し、不図示の走査回路・制御回路・変調回路・直流電圧源などからなる駆動回路を接続し、パネル状の画像形成装置を製造した。
【００８０】
Ｘ方向端子Ｄ_x1〜Ｄ_xnとＹ方向端子Ｄ_y1〜Ｄ_ymを通じて、各表面伝導型電子放出素子に時分割で所定電圧を印加し、高電圧端子１２を通じてメタルバック９に高電圧を印加することによって、任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。
【００８１】
なお、パネルを分解し、電子放出素子へのＡｇの拡散を測定したところ、銀の拡散は十分防止できていることが確認できた。また、本参考例では、素子電極に参考例１の製法を用いたが、配線電極が他の金属と接触するような構成においては、配線に参考例１の製法を用いれば同様の効果を得ることができる。
【００８２】
参考例５
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｐｂ溶液（酢酸テトラアンミン白金（ＩＩ）錯体・白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）にした以外は、参考例４と同様にして画像形成装置を製造した。任意のマトリクス画像パターンを良好な画像品質で表示することができた。
【００８３】
参考例６（Ｐｔ疎−パターン−吸収−ベーク）
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製、ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的のパターンを得た。パターン形成後の膜厚は０．９８μｍであった。
【００８４】
この基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ錯体溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％）に３０秒浸漬した。
【００８５】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００８６】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成し、厚み３０ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、８０Ω／□であった。
【００８７】
参考例７（Ｐｔ／Ｐｂ疎−パターン−吸収−ベーク）
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製、ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的のパターンを得た。パターン形成後の膜厚は１．０８μｍであった。
【００８８】
このパターン形成基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ−Ｐｂ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノメタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）に３０秒浸漬した。
【００８９】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ−Ｐｂ溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【００９０】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み４０ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１２０Ω／□であった。
【００９１】
参考例７−２（Ｐｔ／Ｒｕ疎−パターン−吸収−ベーク）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｒｕ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／塩化ルテニウム（ＩＩＩ）・ルテニウム含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を１２０秒にした以外は、参考例７と同様にして白金電極を形成した。
【００９２】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み４２ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１２Ω／□であった。
【００９３】
参考例７−３（Ｐｔ／Ｓｎ疎−パターン−吸収−ベーク）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｓｎ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／塩化スズ（ＩＩ）・スズ含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を３０秒にした以外は、参考例７と同様にして白金電極を形成した。
【００９４】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み５６ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、８０Ω／□であった。
【００９５】
参考例７−４（Ｐｔ／Ｖ疎−パターン−吸収−ベーク）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｖ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／硫酸バナジル（ＩＶ）・バナジウム含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を６０秒にした以外は、参考例７と同様にして白金電極を形成した。
【００９６】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み３８ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、６４Ω／□であった。
【００９７】
参考例８（Ｐｔ／Ｐｂ疎−吸収−バーンアウト−ミリング）
樹脂（ポリビニルアルコール）を、ガラス基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。次いで、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体全面を、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理した。この膜厚は１．８５μｍであった。
【００９８】
この基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ−Ｐｂ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）に１２０秒浸漬した。
【００９９】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ−Ｐｂ溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１００】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み６０ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１６０Ω／□であった。
【０１０１】
次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐをスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターン、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍの白金の電極を形成した。
【０１０２】
参考例８−２（Ｐｔ／Ｚｎ疎−吸収−バーンアウト−ミリング）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｚｎ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／酢酸亜鉛（ＩＩ）・亜鉛含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を１５秒にした以外は、参考例８と同様にして白金電極を形成した。
【０１０３】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み４４ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、２５０Ω／□であった。
【０１０４】
参考例８−３（Ｐｔ／Ｒｈ疎−吸収−バーンアウト−ミリング）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｒｈ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／硝酸ロジウム（ＩＩＩ）・ロジウム含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を６０秒にした以外は、参考例８と同様にして白金電極を形成した。
【０１０５】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み５１ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１９０Ω／□であった。
【０１０６】
参考例８−４（Ｐｔ／Ｃｒ疎−吸収−バーンアウト−ミリング）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｃｒ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／酢酸クロム（ＩＩＩ）・クロム含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を６０秒にした以外は、参考例８と同様にして白金電極を形成した。
【０１０７】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み４３ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、９９Ω／□であった。
【０１０８】
参考例９（Ｐｔ／Ｐｂ密−吸収−バーンアウト−ミリング）
樹脂（ポリビニルアルコール）を、ガラス基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。次いで、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ２）にて、基体全面を、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理した。この膜厚は２．３μｍであった。
【０１０９】
この基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ−Ｐｂ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）に６０秒浸漬した。
【０１１０】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ−Ｐｂ溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１１１】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み６０ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、３９Ω／□であった。
【０１１２】
次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐ）をスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターン、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍの白金の電極を形成した。
【０１１３】
参考例９−１（Ｐｔ／Ｂｉ疎−吸収−バーンアウト−ミリング）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｂｉ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／ＥＤＴＡＮＨ４−酢酸ビスマス（ＩＩＩ）・ビスマス含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を９０秒にした以外は、参考例９と同様にして白金電極を形成した。
【０１１４】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み３２ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、６６Ω／□であった。
【０１１５】
参考例９−２（Ｐｔ／Ｓｉ疎−吸収−バーンアウト−ミリング）
金属有機化合物溶液をＰｔ−Ｓｉ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％／３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン・ケイ素含有量２００ｐｐｍ）、浸漬時間を６０秒にした以外は、参考例９と同様にして白金電極を形成した。
【０１１６】
電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み７８ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１０５Ω／□であった。
【０１１７】
参考例１０（Ｐｔ密−吸収−バーンアウト−ミリング）
樹脂（ポリビニルアルコール）を、ガラス基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。次いで、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体全面を、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理した。この膜厚は２．３μｍであった。
【０１１８】
この基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％）に１２０秒浸漬した。
【０１１９】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１２０】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み４０ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１８Ω／□であった。
【０１２１】
次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐをスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターン、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍの白金の電極を形成した。
【０１２２】
参考例１１（Ｐｔブレンド密−バーンアウト−ミリング）
金属有機化合物の水溶液［酢酸テトラキス（モノエタノールアミノ）白金（ＩＩ）錯体、白金含有量５重量％］と、樹脂（ポリビニルアルコール）の水溶液を以下の比率で混合し、組成物１０−Ａを調製した。
【０１２３】
金属有機化合物：５０重量部
ポリビニルアルコール樹脂：５０重量部
【０１２４】
この組成物２−Ａをガラス製の基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで８０℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは２．１μｍであった。
【０１２５】
次いで、塗膜を有する基体を熱風循環炉に入れ、５００℃で３０分間焼成したところ、厚み６０ｎｍの白金を形成することができた。また、同時に形成した１ｃｍ×１ｃｍの白金膜パターンを用いてシート抵抗値を測定したところ、１４Ω／□であった。
【０１２６】
次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐをスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターン、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍの白金の電極を形成した。
【０１２７】
参考例１２（ブレンド−吸収−バーンアウト−ミリング）
感光性樹脂（三洋化成製、サンレジナーＢＭＲ−８５０）に、アミン系シランカップリング剤（信越化学製、ＫＢＭ−６０３）を０．０６ｗｔ％添加した溶液を、ガラス基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃で２分間乾燥した。次いで基体全面に、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的のパターンを得た。パターン形成後の膜厚は１．５５μｍであった。
【０１２８】
この基体を、Ｐｔ錯体溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体、白金含有量２重量％）に１２０秒浸漬した。
【０１２９】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１３０】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成し、厚み７６ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、９Ω／□であった。
【０１３１】
次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐをスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターン、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍの白金の電極を形成した。
【０１３２】
参考例１３（Ｐｔ有機ブレンド密−バーンアウト−ミリング）
有機金属化合物［ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）］と、アクリル系共重合体樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を以下の比率で混合し、組成物１３−Ａを調製した。
【０１３３】
金属有機化合物：５０重量部
アクリル系共重合体樹脂：５０重量部
【０１３４】
この組成物１３−Ａをガラス製の基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで８０℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは１．５μｍであった。
【０１３５】
次いで、塗膜を有する基体を熱風循環炉に入れ、５５０℃で１時間焼成したところ、厚み４２ｎｍの白金を形成することができた。この白金のシート抵抗値を測定したところ、３５Ω／□であった。
【０１３６】
次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐをスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターン、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍの白金の電極を形成した。
【０１３７】
参考例１４（有機系−Ｐｔ疎−パターン−吸収−ベーク）
環化ゴムと、４，４’−ジアジドカルコンのキシレン溶液を以下の比率で混合し、組成物１３−Ａを調製した。
【０１３８】
環化ゴム：９５重量部
４，４‘−ジアジドカルコン：５重量部
【０１３９】
この組成物１４−Ａをガラス製の基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスピンコーターで全面に塗布し、ホットプレートで８０℃で２分間乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは１．５μｍであった。
【０１４０】
次いで、ネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間１０秒で露光した。次いで、現像液としてキシレンを用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的のパターンを得た。パターン形成後の膜厚は１．０μｍであった。
【０１４１】
この基体を、Ｐｔ錯体アセトン溶液（ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、白金含有量２重量％）に３０秒浸漬した。
【０１４２】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーで水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１４３】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成し、厚み２５ｎｍの白金の電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、１００Ω／□であった。
【０１４４】
参考比較例１（リソＰｔ）
ガラス製の基体（７５ｍｍ×７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にスパッタ法にてはじめにＴｉを５ｎｍ付着し、続いてＰｔを４５ｎｍ付着した。次いで、この基体にレジスト（シプレイ社製、ポジ型レジストＬＣ１００／１０ｃｐをスピンナーで塗布（１２００ｒｐｍ／５秒、膜厚１．３ミクロン）し、それを、イオンミリング法にてエッチングした（エッチング条件は、加速電圧５００Ｖ、電流６００ｍＡ、減速電圧２００Ｖ、ガス種アルゴン２５５ＣＣＭ、搬送スピード５ｍｍ／ｓｅｃ）後、レジストをレジスト剥離液（シプレイ社製、１１１２Ａ）を用いて剥離し、目的としたパターンを得た。また、同時に形成した１ｃｍ×１ｃｍの白金膜パターンを用いてシート抵抗値を測定したところ、５．５Ω／□であった。
【０１４５】
上記で作製した基体について、ＥＰＭＡ（電子プローブ・マイクロアナライザー）を用いて、基体上のＰｔ量の測定を行った。
【０１４６】
結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】

【０１４８】
また、参考比較例および上述のいくつかの参考例で作成した基体の電極上の一部にマスクをし、Ａｇをスパッタで５００ｎｍ付着させ、この基体を、熱風循環炉で４００℃で１時間焼成した。この基体について、Ｐｔ電極上のＡｇをスパッタしたエッヂ部から５００μｍの位置のＡｇの値をＥＰＭＡにて測定した。
【０１４９】
結果を表２に示す。
【０１５０】
なお、表２における各判定項目の判定基準は以下の通りである。
【０１５１】
〔拡散抑制の判定〕
○：Ｐｔ電極上のＡｇのエッヂ部近傍に変色が確認できる
△：Ｐｔ電極上のＡｇのエッヂ部近傍にやや変色が見られる
×：Ｐｔ電極の変色なし
【０１５２】
〔抵抗安定性の判定〕
○：複数の電極間で、抵抗値の分布が膜厚の分布より小さい
×：複数の電極間で、抵抗値の分布が膜厚の分布以上に大きい
【０１５３】
〔製造コストの判定〕
○：低コスト
×：高コスト
【０１５４】
〔総合判定〕
◎：上記３項目すべて○
○：上記３項目中に△が１つ有り
△：銃器３項目中に×が１つ有り
×：上記３項目中に×が２つ以上有り
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
参考例１５
参考例４と同様の方法を用いて、複数の表面伝導型の電子放出素子を製造すると共に、この複数の表面伝導型の電子放出素子を駆動するための配線を形成して電子源を製造し、さらにこの電子源を用いて画像形成装置を製造した。ここで、一対の素子電極の形状は、配線との接触部から電子放出部までの距離が５００μｍとなるようにした。
【０１５７】
なお、一対の素子電極としては、上述の参考例１，２、６〜９、９−２、１０、１１、１３の方法で作製した。また、空隙率と電子放出特性の関係を比較するため、参考例９−２における樹脂パターンの膜厚、金属溶液のへの浸漬時間を所望に制御し、異なる空隙率のパターンを得たものを参考比較例２、３として作成した。
【０１５８】
このようにして図２に示されるような表示パネルを製造し、不図示の走査回路・制御回路・変調回路・直流電圧源などからなる駆動回路を接続し、パネル状の画像形成装置を製造した。
【０１５９】
Ｘ方向端子Ｄ_x1〜Ｄ_xnとＹ方向端子Ｄ_y1〜Ｄ_ymを通じて、各表面伝導型電子放出素子に時分割で所定電圧を印加し、高電圧端子１２を通じてメタルバック９に高電圧を印加することによって、画像パターンを表示した。
【０１６０】
結果を表３に示す
【０１６１】
【表３】

【０１６２】
尚、電子放出特性の比較とは、放出電流量の比較であり、具体的には、電子放出素子を駆動して電子を放出させた際に、メタルバック（アノード）に流れる電流量を測定し、比較した。上記のとおり、電子放出特性と空隙率の関係において、良好な電子放出特性をえるには、空隙率１０％以上が好ましく、特に好ましくは空隙率２０％以上であると言える。また上記の抵抗の安定性を考慮すれば、空隙率６０％以下をみたすことが好ましい。また、電極パターンとしても、Ａｇの拡散から好ましくは空隙率１０％以上より好ましくは空隙率２０％以上がよく、抵抗の安定性からは空隙率６０％以下が好ましいと言える。
【０１６３】
実施例１
本実施例１および実施例２においては、イオン交換機能を有する樹脂を用いて、樹脂パターンを形成した。具体的には、カルボン酸基を有する樹脂を用いた。これによって、金属材料の吸収がより向上し、材料の利用効率を高めた、ローコストな製法を提供できるとともに、より形状の整ったパターンの形成が可能となる。以下、詳述する。
【０１６４】
本実施例においては、特登録２５２７２７１号に記載のポリマー成分（メタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル重合体）を含む感光性樹脂を、ガラス基体（縦７５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２．８ｍｍ）にロールコーターで全面に塗布し、ホットプレートで４５℃にて２分間乾燥した。次いでネガフォトマスクを用い、光源を超高圧水銀ランプ（照度：８．０ｍＷ／ｃｍ²）にて、基体とマスクをコンタクトさせ、露光時間２秒で露光した。次いで、現像液として純水を用い、ディッピングで３０秒間処理し、目的の樹脂パターンを得た。樹脂パターンの膜厚は１．３５μｍであった。
【０１６５】
この樹脂パターン形成基体を純水中に３０秒浸漬した後、Ｐｔ−Ｐｂ溶液（酢酸白金（ＩＩ）モノエタノールアミン錯体・白金含有量２重量％／酢酸鉛（ＩＩ）・鉛含有量２００ｐｐｍ）に６０秒浸漬した。
【０１６６】
次いで、基体を引き上げ、流水で５秒間洗浄し、樹脂パターン間のＰｔ錯体溶液を洗浄し、エアーを吹き付けて水切りをし、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１６７】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み１５ｎｍの白金電極を形成した。この電極のシート抵抗値は、８０Ω／□であった。
【０１６８】
実施例２
実施例１で作製した樹脂パターンを用い、Ｐｔ−Ｐｂ溶液に浸漬する代わりに、該溶液をインクジェット装置（キヤノン社製、バブルジェット（登録商標）プリンタヘッドＢＣ−０１）によって、樹脂パターン上に２回付与し、８０℃のホットプレートで３分乾燥した。
【０１６９】
その後、熱風循環炉にて、５００℃で３０分間焼成して、電極間距離２０μｍ、幅６０μｍ、長さ１２０μｍ、厚み１５ｎｍの白金電極を形成した。本実施例の場合、洗浄工程を必要としないため、工程数を短縮できた。また、この電極のシート抵抗値は、８５Ω／□であった。
【０１７０】
上記実施例１、２においても、材料の利用効率よくパターンを形成するとともに、より形状の整ったパターンを形成することができた。また、上記実施例１、２の方法で製造した電極パターンを参考例４の画像形成装置の素子電極に用いたところ、良好な電子放出特性を得られ、良好な画像表示ができた。
【０１７１】
【発明の効果】
本発明は、以上説明したとおりのものであり、次の効果を奏するものである。
【０１７２】
（１）金属または金属化合物パターンの形成工程途中で、パターンを構成する材料をほとんど除去することがないので、例えば電極や配線などの導電性パターンを形成するに際し、工程途中で除去される導電性パターン構成材料を最小限に抑制し、導電性パターンを白金などの貴金属で構成する場合でも、工程途中で除去される導電性パターン構成材料の回収再利用にかかる負荷を最小限に止めることができる。そして、この導電性パターンの形成方法を用いて電子放出素子、電子源、画像形成装置の製造を行えば、これらの製造時の上記負荷を大幅に軽減できる。
【０１７３】
（２）上記と同じ理由から、必要最小量の金属成分によってパターンを形成できるので、大面積に亘って多数の電極や配線パターンまたは絶縁層を形成するときのコストを抑えることができる。
【０１７４】
（３）本発明は、使用する感光性樹脂として水溶性の感光性樹脂を用い、さらに金属成分を含む溶液を水系溶液とすることで、作業環境はもとより、自然環境に与える悪影響を最小限に抑えることができると共に、パターニングに強酸を使用する必要がなく、強酸による基体の腐食などによって精度が低下する心配なく所望の微細な導電性パターンを高精度で形成することができる。
【０１７５】
（４）特に乾燥工程において結晶が析出しにくい金属有機化合物（特定の配位子を有する金属錯体）を選択することにより、導電性パターンとして形成する金属膜を均質で良質なものとすることができる。
【０１７６】
（５）膜質を制御することにより、パターンとしての電気的特性、例えば導電性パターンと絶縁性パターンのいずれでも得ることができ、しかも得られるパターンの特性を維持しつつ材料の使用率を減らすことでコストダウンを図ることができる。
【０１７７】
（６）異種金属存在下において、異種金属の拡散移動を大幅に抑制でき、パターンの特性を維持することができる。
【０１７８】
（７）特に電子放出素子を構成する電極に用いた場合、異種金属の拡散による電子放出特性の劣化を母子し、良好な画像形成装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例４および参考例１５で形成した素子電極パターンの模式図である。
【図２】参考例４および参考例１５で製造した画像形成装置の表示パネル部分を示す模式図である。
【符号の説明】
Ａ素子電極
Ｂ素子電極
Ｄ_x1〜Ｄ_xn Ｘ方向端子
Ｄ_y1〜Ｄ_ym Ｙ方向端子
１基体
２Ｘ方向配線
３Ｙ方向配線
４パラジウム薄膜
５リアプレート
６支持枠
７基体
８蛍光膜
９メタルバック
１０フェースプレート
１１外囲器
１２高電圧端子

Claims

基体の表面に、水溶性の感光性樹脂を塗布し、該感光性樹脂塗膜を露光、現像し、金属成分を含む溶液を吸収可能で、しかも該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、
該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、
該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程と
を有することを特徴とする金属または金属化合物パターンの製造方法。
前記吸収工程と焼成工程の間に、前記金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを有する基体を洗浄する洗浄工程を有することを特徴とする請求項１に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
前記イオン交換可能な樹脂は、カルボン酸基を有することを特徴とする請求項１または２に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
前記金属成分を含む溶液が、水溶性の金属有機化合物を水系溶媒成分に溶解させた水系溶液であることを特徴とする請求項１または２に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
前記金属成分が主に白金錯体であることを特徴とする請求項４に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
前記金属成分として、少なくともロジウム、ビスマス、ルテニウム、バナジウム、クロム、錫、鉛、ケイ素の化合物あるいは単体のいずれかが含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の金属または金属化合物パターンの製造方法。
電極を有する電子放出素子を複数備えた電子源の製造方法であって、
該電極が、
基体の表面に、水溶性の感光性樹脂を塗布し、該感光性樹脂塗膜を露光、現像し、金属成分を含む溶液を吸収可能で、しかも該金属成分をイオン交換可能な樹脂パターンを形成する樹脂パターン形成工程と、
該樹脂パターンに前記金属成分を含む溶液を吸収させる吸収工程と、
該金属成分を含む溶液を吸収した樹脂パターンを焼成する焼成工程と
によって形成されることを特徴とする電子源の製造方法。