JP3857928B2 - 金メッキ体の表面処理法及び表面処理物、金メッキ体の製造方法及び金メッキ体、並びに含硫黄分子の固定化法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多量の含硫黄分子の固定化を可能にする、金メッキ体の表面処理法及び表面処理物、金メッキ体の製造方法及び金メッキ体、並びに固定化法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、例えば、遺伝子検出におけるプローブ（目的遺伝子の探索子）の固定化や、レジスト（感光剤）等としての自己組織化膜（ＳＡＭ）の固定化等、種々の分野において、金（Ａｕ）の表面に、Ｓ−Ｈ基、Ｓ−Ｓ基等を有する含硫黄分子を固定化する技術が知られている（Ｓ−Ｈ基と金の結合については、J.Am.Chem.Soc 111号P321〜 1989年 C．D．Bain著や、Anal．Chem．70号P2396〜1998年 JJ.Gooding著等参照）。
【０００３】
このような含硫黄分子の固定担体となる金としては、合金等の基材の表面に、通常公知のメッキ法により金をメッキ処理した金メッキ体等が使用されている。しかし、このような金メッキ体では、その表面に少量の含硫黄分子しか固定化されないという問題があった。これは、金メッキ体表面の金結晶構造の配向が一定していないため、含硫黄分子が有するＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等と金との結合（配位結合）反応量が低下することに起因すると考えられている。
【０００４】
そこで、金メッキ体の表面構造の配向を一定化させ、多量の含硫黄分子を金メッキ体に固定化させるべく、金メッキ体を形成する過程における金メッキ処理の温度等の条件を適宜変更することが考えられるが、このような条件を変更することは実際上困難であった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、多量の含硫黄分子の固定化を可能にする、金メッキ体、金メッキ体の表面処理法及び表面処理物並びに固定化法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、金メッキ処理後の金メッキ体の表面に、特定温度の範囲内でアニール化処理を施す方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００７】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、含硫黄分子が固定化されるように、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅからなる導電性材料の周囲にＮｉ層を形成した導電性基材を含む金メッキ体の表面に、温度３５０〜７９０℃でアニール化処理を施す、金メッキ体の表面処理法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記表面処理法により処理された金メッキ体の表面処理物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記表面処理法により処理した金メッキ体の表面処理物に、多数の含硫黄分子を固定化する、含硫黄分子の固定化法を提供するものである。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の添加剤を添加した原料により製造される金メッキ体が、前記目的を達成し得ることの知見も得た。
【００１１】
本発明は、この知見に基づきなされたもので、表面に含硫黄分子が固定化される金メッキ体を製造する方法であって、金メッキ溶液に結晶成長剤を添加し、そこへＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅからなる導電性材料の周囲にＮｉ層を形成した導電性基材を浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤を添加した該金メッキ溶液に電流を流して、表面金結晶を形成した金メッキ体を得る、金メッキ体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により得られる金メッキ体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法により得られた金メッキ体に、多数の含硫黄分子を固定化する、含硫黄分子の固定化法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
〔金メッキ体の表面処理法〕
以下、本発明の金メッキ体の表面処理法を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の表面処理法は、多数の含硫黄分子が固定化可能なように（好ましくは、Ｓ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子が該Ｓ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を介して固定化可能なように）、金メッキ体の表面に、温度３５０〜７９０℃でアニール化処理を施す方法である。かかる範囲内の温度でアニール化処理することにより、前記含硫黄分子が多数固定化できる表面処理物が得られる。
【００１６】
本発明において、アニール化処理は、ＪＩＳ Ｋ ６９００に準拠して行う。
【００１７】
アニール化処理の温度は、前述の通り３５０〜７９０℃であるが、ここでいう温度は、ピーク温度（最高値）をいう。具体的には、アニール化処理を、室温（通常１０〜３０℃）の初期温度から昇温速度５〜３０℃／ｍｉｎ．で昇温しながら行い、ピーク温度である前記温度となったときに昇温を止め、その後定温状態で行う。
【００１８】
アニール化処理の温度が３５０℃未満では、前記含硫黄分子の金メッキ体表面への固定化量が不十分となる。一方、アニール化処理の温度が７９０℃を超えると、例えば、基材をＡｇろう（共晶Ａｇ−Ｃｕ）で支持体に立着して使用する場合にそのＡｇろうが再溶解して基材が倒れる現象が起こる等、金メッキ体を構成する基材やその基材の周辺部材が溶解する等の問題が生じる。
特に、前記含硫黄分子の固定化量の増量、及び基材とその周辺部材への悪影響防止の点から、アニール化処理の温度は、４５０〜７００℃が好ましい。
【００１９】
アニール化処理の処理時間は、前記範囲内の処理温度に応じて適宜調整されるが、一般には、３０〜６００分の範囲内で処理を行う。
特に、３５０〜６００℃の処理は、３０〜２４０分間行うのが好ましい。
また、６００〜７９０℃の処理は、６０〜２４０分間行うのが好ましい。
【００２０】
また、アニール化処理は、通常、還元ガス（水素と窒素の混合ガス）の存在下で行うが、特に制限されず、水素１００％下、窒素１００％下、又は真空下で行ってもよい。
【００２１】
特に、アニール化処理は、得られる表面処理物の表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上、特に６０％以上有する構造になるように処理することが好ましい。この（１，１，１）面は金原子の最密パッキン構造であり、特定含有量以上の（１，１，１）面を有する結晶構造を表面に有することで、配向が一定となり、含硫黄分子が有するＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等との結合部位も一定数確保されると考えられる。
尚、（１，１，１）面の含有率の測定法は、後述の実施例で示す通りである。
【００２２】
本発明の表面処理法において、アニール化処理の対象である金メッキ体としては、特に制限されず、種々の基材の表面を種々の公知のメッキ法〔例えば、電気メッキ法、化学（無電解）メッキ法等〕によってメッキしたものが使用される。
【００２３】
本発明においては、金メッキ体として、特に、コバルト、ニッケル、鉄等を含む合金等かならる導電性基材を必要に応じ下地処理した後に金メッキ溶液に浸漬し、該導電性基材及び該金メッキ溶液に電流を流して得られた電気メッキ体を使用することが好ましい。とりわけ、特定の配列を有するＤＮＡ、ＲＮＡ等の遺伝子の電気化学的検出方法に適用する検出チップの電極としてのピン等の用途に使用される電気メッキ体が好ましい。この検出チップのピンの場合には、遺伝子にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入して固定化する面、即ちピンの先端をアニール化処理する。
【００２４】
電気メッキ体を使用する場合、該電気メッキ体を形成する過程において、導電性基材を浸漬する金メッキ溶液に、結晶成長剤を好ましくは０．５〜５ｐｐｍ（重量基準）添加することが望ましい。かかる結晶成長剤を添加した金メッキ溶液を用いて形成した電気メッキ体を、本発明の表面処理法に適用することで、得られる表面処理物の表面金結晶における（１，１，１）面の含有率が向上し、前記含硫黄分子の固定化率がより多くなるため好ましい。
ここで、結晶成長剤としては、例えば、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸タリウム等のタリウム（Ｔｌ）系結晶成長剤や、塩化鉛、クエン酸鉛等の鉛（Ｐｂ）系結晶成長剤等が挙げられる。特に、前記（１，１，１）面の含有率、前記含硫黄分子の固定化率に優れる点で、タリウム系結晶成長剤が好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理法により得られる金メッキ体の表面処理物に固定化させる含硫黄分子としては、Ｓ−Ｈ基やＳ−Ｓ基を有する含硫黄分子の他、金表面に固定し得る全ての含硫黄分子が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前記含硫黄分子として、特に、核酸残基、蛋白質残基又は蛋白質結合性基を含むものが好ましい。
核酸残基を含む含硫黄分子としては、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入したもの等が挙げられる。
また、蛋白質残基を含む含硫黄分子としては、蛋白質にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入したものや、Ｓ原子を分子内に有する蛋白質そのもの等が挙げられる。
また、蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物は、Ｓ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を有する化合物に、リンカー等によりカルボキシル基やアミド基等の蛋白質結合性基をもたせたもので、金メッキ体表面にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を形成して固定化し得るもの等が挙げられる。蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物の具体例としては、４，４’−ジチオジブチル酸〔４，４’− Ｄｉｔｈｉｏ Ｄｉｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ（ＤＤＡ）〕等が挙げられる。このような蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物を固定化させた後、該蛋白質結合性基に、蛋白質を結合させることにより、プロテインチップ等として利用することが可能となる。例えば、蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物としてＤＤＡを使用する場合には、分子内に有するＳ−Ｓ基を介してＤＤＡを金メッキ体表面にＳＡＭの単分子膜を形成させて固定化した後、固定化されたＤＤＡ末端の蛋白質結合性基としてのカルボキシル基をＥＤＡ（水溶性カルボジイミド）やＮＨＳ（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド）等で活性化させ、これに蛋白質を結合させる。
【００２７】
また、本発明においては、前記含硫黄分子として、塩基配列が未確認の遺伝子（目的遺伝子）を検出するためのプローブ（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を導入したもの）であることも好ましい。ここで、プローブとは、目的遺伝子を探索する探索子の意味である。プローブとしては、目的遺伝子と相補的な塩基対部分を有する遺伝子が用いられ、具体的には、同一の又は異なる遺伝子配列を有する複数のＰＣＲ産物、オリゴヌクレオチド、ｍＲＮＡ、ｃＤＮＡ、ＰＮＡ（peptidic nucleic acid）、又はＬＮＡ（locked nucleic acid；Proligo LLC社商標）等が用いられる。
【００２８】
本発明の表面処理法においては、このようなプローブもＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を介して金メッキ体の表面に多数固定化させるように処理するため、得られる表面処理物への固定化プローブが増加し、延いては検出可能となる塩基配列が未確認の遺伝子の数を増加させることができる。
【００２９】
〔金メッキ体の表面処理物〕
本発明によれば、前述した表面処理法により処理された金メッキ体の表面処理物を提供することができる。かかる金メッキ体の表面処理物は、前述した多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化することができる。
本発明の表面処理物は、その表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を通常、３０％以上有する構造のものである。このような構造を表面に有する本発明の表面処理物は、より多くの前記含硫黄分子を固定化することができる。
【００３０】
〔含硫黄分子の固定化法〕
また、本発明によれば、前述した表面処理法により処理した金メッキ体の表面処理物に、多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化する方法（含硫黄分子の固定化法）を提供することができる。かかる固定化法によれば、従来可能でなかった量の前記硫黄分子の金メッキ体への固定化を可能とする。尚、固定化量の測定法は、後述の実施例で示す通りである。
【００３１】
〔金メッキ体の製造方法〕
本発明によれば、表面に多数の含硫黄分子が固定化可能な金メッキ体を製造する方法であって、結晶成長剤を含む原料から表面金結晶を形成する金メッキ体の製造方法が提供される。このような方法によると、含硫黄分子が多数固定化できる金メッキ体が得られる。
【００３２】
特に、本発明の製造方法においては、金メッキ溶液に結晶成長剤を添加し、そこへ導電性基材を浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤を添加した該金メッキ溶液に電流を流して金メッキ体を得ることが好ましい。例えば、コバルト、ニッケル、鉄等を含む合金等かならる導電性基材を使用し、この導電性基材を必要に応じ下地処理した後に、結晶成長剤を添加した金メッキ溶液に浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤該金メッキ溶液に電流を流すことにより金メッキ体を得る。とりわけ、特定の配列を有するＤＮＡ、ＲＮＡ等の遺伝子の電気化学的検出方法に適用する検出チップの電極としてのピン等の用途に使用できる金メッキ体を形成することが好ましい。
【００３３】
また、表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上、特に６０％以上有する構造になるように、金メッキ体を形成することが好ましい。特に、検出チップのピンを形成する場合には、遺伝子にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入して固定化する面、即ちピンの先端が少なくともこのような構造になるように形成することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、金メッキ溶液等の原料中に、結晶成長剤を好ましくは０．５〜５ｐｐｍ（重量基準）含有させることが望ましい。この含有量の範囲内であると、得られる金メッキ体の表面金結晶における（１，１，１）面含有率が向上し、含硫黄分子の固定化率がより多くなるため好ましい。
ここで、結晶成長剤としては、例えば、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸タリウム等のタリウム（Ｔｌ）系結晶成長剤や、塩化鉛、クエン酸鉛等の鉛（Ｐｂ）系結晶成長剤等が挙げられる。特に、前記（１，１，１）面の含有率、前記含硫黄分子の固定化率に優れる点で、タリウム系結晶成長剤が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる金メッキ体の表面に固定化させる含硫黄分子としては、前述した表面処理法により得られる表面処理物に固定化させる含硫黄分子と同様のものが挙げられる。従って、本発明の製造方法においても、前記含硫黄分子は、核酸残基、蛋白質残基又は蛋白質結合性基を含むこと又は塩基配列が未確認の遺伝子を検出するためのプローブであることが好ましい。このようなプローブもＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を介して金メッキ体の表面に多数固定化させるように処理するため、得られる金メッキ体への固定化プローブが増加し、延いては検出可能となる塩基配列が未確認の遺伝子の数を増加させることができる。
【００３６】
〔金メッキ体〕
本発明によれば、前述した製造方法により得られた金メッキ体を提供することができる。かかる金メッキ体は、前述した多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化することができる。
本発明の金メッキ体は、その表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を通常、３０％以上有する構造のものである。このような構造を表面に有する本発明の金メッキ体は、より多くの前記含硫黄分子を固定化することができる。
【００３７】
〔含硫黄分子の固定化法〕
また、本発明によれば、前述した製造方法により得られた金メッキ体の表面に、多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化する方法（含硫黄分子の固定化法）を提供することができる。かかる固定化法によれば、従来可能でなかった量の前記硫黄分子の金メッキ体への固定化を可能とする。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
〔実施例１〕
（金メッキ体の作製）
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる複数の導電性材料の周囲をＮｉで下地処理した、Ｎｉ層を有する複数の導電性基材（遺伝子検出チップ用ピン）を用い、これをシアン系金メッキ液に浸漬し、基材と金メッキ液にメッキ電流密度０．２５Ａ／ｄｍ２の電流を通じて、厚さ２．０〜３．０μｍの金表面層を有する金メッキ体を得た。
【００３９】
（アニール化処理）
得られた金メッキ体の表面に、還元ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１５：８５）雰囲気下にて、温度４５０℃でアニール化処理を施した。具体的には、アニール化処理を、室温（２５℃）の初期温度から昇温速度１９℃／ｍｉｎ．で昇温しながら行い、ピーク温度４５０℃となったときに昇温を止め、その後定温状態で行った。この際、４００℃以上の処理を約２０分間行った。
【００４０】
（（１，１，１）面の含有率）
金メッキ体の表面の金結晶構造における配向面のうち、（１，１，１）面の含有率（％）をＸ線回折測定により次のようにして算出した。その結果を下記結果欄に示す。
Ｘ線回折測定は、リガク製ＲＩＮＴ１４００Ｖ型により通常測定（２θ＝１０〜１００°、ＣｕＫα）で行った。金結晶構造の配向性は、金のＸ線回折パターンのピーク強度比により定性的に確認することができる。標準となる金粉末（配向なし）のピーク強度比と金メッキのピーク強度比とを比較し、あるピーク強度比が大きくなっていれば、その面に配向していると考えられる。一般に、（１，１，１）、（２，２，２）、（１，０，０）、（２，０，０）等の面のピークは、他の面と比べて配向し易い傾向がある。このため、本実施例では、あまり配向の影響を受けにくいと考えられる（３，１，１）のピーク強度を基準となるピークとし、その他のピーク強度比を算出した。そして、それぞれのピーク強度比から、各配向面の含有率（％）を算出した。尚、下記には、（１，１，１）面の含有率（％）のみ示す。
【００４１】
（固定化法）
固定化に際しては、予め前処理〔アニール化処理した金メッキ体を、その周囲に形成される酸化被膜を除去するために、２Ｍ ＮａＯＨ中で１ｈｒ煮沸した後、１．４２濃硝酸で３０ｍｉｎ攪拌、超純水（ｍｉｌｌ−Ｑ水）で充分洗浄〕してから行った。
２ｐｍｏｌ／μＬのＳ−Ｈ基を有するプローブとしてのＨＳ−Ｐ７２〔ｐ５３遺伝子のコドン７２ ＳＮＰＳ（Ｐ）、配列構造；ＨＳ−（５’）ＡＧＧ ＣＴＧ ＣＴＣ ＣＣＣ ＣＣＧ ＴＧＧ ＣＣ〕水溶液１μＬを、表面処理した金メッキ体としての複数のピン上にディップ（ｄｉｐ）し、それぞれの金メッキ体の表面に多数の分子を固定化させた（オーバーナイト、室温）。各ピンへのプローブの固定化の際は、乾燥を防止するため、それら複数のピン全体がウエット（ｗｅｔ）パット内になるようにして行った。
【００４２】
（固定化量）
固定化量の算出の前に、予め固定化後の表面処理金メッキ体（ピン）について、Ａｕ−Ｓ結合で固定化された分子以外の残存したＨＳ−Ｐ７２非特異吸着種を除去した。その後、固定化した表面処理金メッキ体（ピン）を、下記組成の電解液に５分間浸漬させた。
電解液組成：５０μＭ ＦＮＤ（Ferrocenylnaphthalene diimide；フェロセン化ナフタレンジイミド誘導体）
０．１Ｍ 酢酸バッファー（ｐＨ５．６）
０．１Ｍ ＫＣｌ
この際、静電的相互作用（カチオニックなＦＮＤがアニオニックな固定化プローブポリリン酸部に静電的に濃縮する作用）と疎水的相互作用（ＦＮＤのナフタレンジイミド部と固定化プローブの塩基との間の疎水性相互作用）により、ＦＮＤが固定化プローブに濃縮される。この濃縮ＦＮＤ量を、ＦＮＤ両末端に連結させた電気化学活性種フェロセンのＤＰＶ（ディファレンシャルパルスボルタモグラフィー）による酸化電流値により定量し、これをプローブ固定化量として算出した。即ち、表面処理金メッキ体としてのピンの表面への分子の固定化量（ピン１本当り）を電流値（μＡ）として求めた。その結果を下記結果欄に示す。尚、この電流値が大きいほど固定化量が多いことを示し、電流値が小さいほど固定化量が少ないことを示す。
【００４３】
〔実施例２〕
温度７００℃でアニール化処理した以外は、実施例１と同様にして、金メッキ体の表面処理物を得た。アニール化処理については、室温（２５℃）の初期温度から昇温速度１９℃／ｍｉｎ．で昇温しながら行い、ピーク温度７００℃となったときに昇温を止め、その後定温状態で行った。この際、６００℃以上の処理を約４０分間行った。
得られた金メッキ体の表面処理物について、実施例１と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４４】
〔実施例３〕
金メッキ溶液中にタリウム系結晶成長剤（硫酸タリウム；Ｔｌ２ＳＯ４）を０．００２ｇ／ｌ（２ｐｐｍ）添加した以外は、実施例２と同様にして、金メッキ体の表面処理物を得た。
得られた金メッキ体の表面処理物について、実施例１と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１における金メッキ体の作製の段階において、金メッキ溶液中にタリウム系結晶成長剤（硫酸タリウム；Ｔｌ２ＳＯ４）を０．００２ｇ／ｌ（２ｐｐｍ）添加した以外は、実施例１と同様にして、金メッキ体を得た。
得られた金メッキ体（アニール化処理なし）について、実施例１の表面処理物と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして金メッキ体を得た後、アニール化処理を行わず、その金メッキ体をそのまま使用した。これについて実施例１と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４７】
【００４８】
以上の結果から明らかなように、金メッキ体の表面に特定範囲の温度でアニール化処理する本発明の表面処理法（実施例１〜３）及び特定のメッキ添加剤（結晶成長剤）を原料とする本発明の金メッキ体の製造方法（実施例３、４）によれば、メッキ添加剤（結晶成長剤）を使用せず且つアニール化処理しない比較例１の場合に比して、得られる金メッキ体表面処理物又は金メッキ体の表面金結晶構造における（１，１，１）面の含有率が高く、また含硫黄分子の金表面への固定化量も多いことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、多量の含硫黄分子の固定化を可能にする、金メッキ体の表面処理方法及び表面処理物、金メッキ体の製造方法及び金メッキ体、並びに含硫黄分子の固定化法が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多量の含硫黄分子の固定化を可能にする、金メッキ体の表面処理法及び表面処理物、金メッキ体の製造方法及び金メッキ体、並びに固定化法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、例えば、遺伝子検出におけるプローブ（目的遺伝子の探索子）の固定化や、レジスト（感光剤）等としての自己組織化膜（ＳＡＭ）の固定化等、種々の分野において、金（Ａｕ）の表面に、Ｓ−Ｈ基、Ｓ−Ｓ基等を有する含硫黄分子を固定化する技術が知られている（Ｓ−Ｈ基と金の結合については、J.Am.Chem.Soc 111号P321〜 1989年 C．D．Bain著や、Anal．Chem．70号P2396〜1998年 JJ.Gooding著等参照）。
【０００３】
このような含硫黄分子の固定担体となる金としては、合金等の基材の表面に、通常公知のメッキ法により金をメッキ処理した金メッキ体等が使用されている。しかし、このような金メッキ体では、その表面に少量の含硫黄分子しか固定化されないという問題があった。これは、金メッキ体表面の金結晶構造の配向が一定していないため、含硫黄分子が有するＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等と金との結合（配位結合）反応量が低下することに起因すると考えられている。
【０００４】
そこで、金メッキ体の表面構造の配向を一定化させ、多量の含硫黄分子を金メッキ体に固定化させるべく、金メッキ体を形成する過程における金メッキ処理の温度等の条件を適宜変更することが考えられるが、このような条件を変更することは実際上困難であった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、多量の含硫黄分子の固定化を可能にする、金メッキ体、金メッキ体の表面処理法及び表面処理物並びに固定化法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、金メッキ処理後の金メッキ体の表面に、特定温度の範囲内でアニール化処理を施す方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００７】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、含硫黄分子が固定化されるように、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅからなる導電性材料の周囲にＮｉ層を形成した導電性基材を含む金メッキ体の表面に、温度３５０〜７９０℃でアニール化処理を施す、金メッキ体の表面処理法を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、前記表面処理法により処理された金メッキ体の表面処理物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、前記表面処理法により処理した金メッキ体の表面処理物に、多数の含硫黄分子を固定化する、含硫黄分子の固定化法を提供するものである。
【００１０】
更に、本発明者らは、特定の添加剤を添加した原料により製造される金メッキ体が、前記目的を達成し得ることの知見も得た。
【００１１】
本発明は、この知見に基づきなされたもので、表面に含硫黄分子が固定化される金メッキ体を製造する方法であって、金メッキ溶液に結晶成長剤を添加し、そこへＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅからなる導電性材料の周囲にＮｉ層を形成した導電性基材を浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤を添加した該金メッキ溶液に電流を流して、表面金結晶を形成した金メッキ体を得る、金メッキ体の製造方法を提供するものである。
【００１２】
また、本発明は、前記製造方法により得られる金メッキ体を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、前記製造方法により得られた金メッキ体に、多数の含硫黄分子を固定化する、含硫黄分子の固定化法を提供するものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
〔金メッキ体の表面処理法〕
以下、本発明の金メッキ体の表面処理法を、その好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
【００１５】
本発明の表面処理法は、多数の含硫黄分子が固定化可能なように（好ましくは、Ｓ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子が該Ｓ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を介して固定化可能なように）、金メッキ体の表面に、温度３５０〜７９０℃でアニール化処理を施す方法である。かかる範囲内の温度でアニール化処理することにより、前記含硫黄分子が多数固定化できる表面処理物が得られる。
【００１６】
本発明において、アニール化処理は、ＪＩＳ Ｋ ６９００に準拠して行う。
【００１７】
アニール化処理の温度は、前述の通り３５０〜７９０℃であるが、ここでいう温度は、ピーク温度（最高値）をいう。具体的には、アニール化処理を、室温（通常１０〜３０℃）の初期温度から昇温速度５〜３０℃／ｍｉｎ．で昇温しながら行い、ピーク温度である前記温度となったときに昇温を止め、その後定温状態で行う。
【００１８】
アニール化処理の温度が３５０℃未満では、前記含硫黄分子の金メッキ体表面への固定化量が不十分となる。一方、アニール化処理の温度が７９０℃を超えると、例えば、基材をＡｇろう（共晶Ａｇ−Ｃｕ）で支持体に立着して使用する場合にそのＡｇろうが再溶解して基材が倒れる現象が起こる等、金メッキ体を構成する基材やその基材の周辺部材が溶解する等の問題が生じる。
特に、前記含硫黄分子の固定化量の増量、及び基材とその周辺部材への悪影響防止の点から、アニール化処理の温度は、４５０〜７００℃が好ましい。
【００１９】
アニール化処理の処理時間は、前記範囲内の処理温度に応じて適宜調整されるが、一般には、３０〜６００分の範囲内で処理を行う。
特に、３５０〜６００℃の処理は、３０〜２４０分間行うのが好ましい。
また、６００〜７９０℃の処理は、６０〜２４０分間行うのが好ましい。
【００２０】
また、アニール化処理は、通常、還元ガス（水素と窒素の混合ガス）の存在下で行うが、特に制限されず、水素１００％下、窒素１００％下、又は真空下で行ってもよい。
【００２１】
特に、アニール化処理は、得られる表面処理物の表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上、特に６０％以上有する構造になるように処理することが好ましい。この（１，１，１）面は金原子の最密パッキン構造であり、特定含有量以上の（１，１，１）面を有する結晶構造を表面に有することで、配向が一定となり、含硫黄分子が有するＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等との結合部位も一定数確保されると考えられる。
尚、（１，１，１）面の含有率の測定法は、後述の実施例で示す通りである。
【００２２】
本発明の表面処理法において、アニール化処理の対象である金メッキ体としては、特に制限されず、種々の基材の表面を種々の公知のメッキ法〔例えば、電気メッキ法、化学（無電解）メッキ法等〕によってメッキしたものが使用される。
【００２３】
本発明においては、金メッキ体として、特に、コバルト、ニッケル、鉄等を含む合金等かならる導電性基材を必要に応じ下地処理した後に金メッキ溶液に浸漬し、該導電性基材及び該金メッキ溶液に電流を流して得られた電気メッキ体を使用することが好ましい。とりわけ、特定の配列を有するＤＮＡ、ＲＮＡ等の遺伝子の電気化学的検出方法に適用する検出チップの電極としてのピン等の用途に使用される電気メッキ体が好ましい。この検出チップのピンの場合には、遺伝子にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入して固定化する面、即ちピンの先端をアニール化処理する。
【００２４】
電気メッキ体を使用する場合、該電気メッキ体を形成する過程において、導電性基材を浸漬する金メッキ溶液に、結晶成長剤を好ましくは０．５〜５ｐｐｍ（重量基準）添加することが望ましい。かかる結晶成長剤を添加した金メッキ溶液を用いて形成した電気メッキ体を、本発明の表面処理法に適用することで、得られる表面処理物の表面金結晶における（１，１，１）面の含有率が向上し、前記含硫黄分子の固定化率がより多くなるため好ましい。
ここで、結晶成長剤としては、例えば、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸タリウム等のタリウム（Ｔｌ）系結晶成長剤や、塩化鉛、クエン酸鉛等の鉛（Ｐｂ）系結晶成長剤等が挙げられる。特に、前記（１，１，１）面の含有率、前記含硫黄分子の固定化率に優れる点で、タリウム系結晶成長剤が好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理法により得られる金メッキ体の表面処理物に固定化させる含硫黄分子としては、Ｓ−Ｈ基やＳ−Ｓ基を有する含硫黄分子の他、金表面に固定し得る全ての含硫黄分子が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、前記含硫黄分子として、特に、核酸残基、蛋白質残基又は蛋白質結合性基を含むものが好ましい。
核酸残基を含む含硫黄分子としては、ＤＮＡ、ＲＮＡ等の核酸にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入したもの等が挙げられる。
また、蛋白質残基を含む含硫黄分子としては、蛋白質にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入したものや、Ｓ原子を分子内に有する蛋白質そのもの等が挙げられる。
また、蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物は、Ｓ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を有する化合物に、リンカー等によりカルボキシル基やアミド基等の蛋白質結合性基をもたせたもので、金メッキ体表面にＳＡＭ（自己組織化単分子膜）を形成して固定化し得るもの等が挙げられる。蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物の具体例としては、４，４’−ジチオジブチル酸〔４，４’− Ｄｉｔｈｉｏ Ｄｉｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ（ＤＤＡ）〕等が挙げられる。このような蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物を固定化させた後、該蛋白質結合性基に、蛋白質を結合させることにより、プロテインチップ等として利用することが可能となる。例えば、蛋白質結合性基を含む含硫黄化合物としてＤＤＡを使用する場合には、分子内に有するＳ−Ｓ基を介してＤＤＡを金メッキ体表面にＳＡＭの単分子膜を形成させて固定化した後、固定化されたＤＤＡ末端の蛋白質結合性基としてのカルボキシル基をＥＤＡ（水溶性カルボジイミド）やＮＨＳ（Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド）等で活性化させ、これに蛋白質を結合させる。
【００２７】
また、本発明においては、前記含硫黄分子として、塩基配列が未確認の遺伝子（目的遺伝子）を検出するためのプローブ（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を導入したもの）であることも好ましい。ここで、プローブとは、目的遺伝子を探索する探索子の意味である。プローブとしては、目的遺伝子と相補的な塩基対部分を有する遺伝子が用いられ、具体的には、同一の又は異なる遺伝子配列を有する複数のＰＣＲ産物、オリゴヌクレオチド、ｍＲＮＡ、ｃＤＮＡ、ＰＮＡ（peptidic nucleic acid）、又はＬＮＡ（locked nucleic acid；Proligo LLC社商標）等が用いられる。
【００２８】
本発明の表面処理法においては、このようなプローブもＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を介して金メッキ体の表面に多数固定化させるように処理するため、得られる表面処理物への固定化プローブが増加し、延いては検出可能となる塩基配列が未確認の遺伝子の数を増加させることができる。
【００２９】
〔金メッキ体の表面処理物〕
本発明によれば、前述した表面処理法により処理された金メッキ体の表面処理物を提供することができる。かかる金メッキ体の表面処理物は、前述した多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化することができる。
本発明の表面処理物は、その表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を通常、３０％以上有する構造のものである。このような構造を表面に有する本発明の表面処理物は、より多くの前記含硫黄分子を固定化することができる。
【００３０】
〔含硫黄分子の固定化法〕
また、本発明によれば、前述した表面処理法により処理した金メッキ体の表面処理物に、多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化する方法（含硫黄分子の固定化法）を提供することができる。かかる固定化法によれば、従来可能でなかった量の前記硫黄分子の金メッキ体への固定化を可能とする。尚、固定化量の測定法は、後述の実施例で示す通りである。
【００３１】
〔金メッキ体の製造方法〕
本発明によれば、表面に多数の含硫黄分子が固定化可能な金メッキ体を製造する方法であって、結晶成長剤を含む原料から表面金結晶を形成する金メッキ体の製造方法が提供される。このような方法によると、含硫黄分子が多数固定化できる金メッキ体が得られる。
【００３２】
特に、本発明の製造方法においては、金メッキ溶液に結晶成長剤を添加し、そこへ導電性基材を浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤を添加した該金メッキ溶液に電流を流して金メッキ体を得ることが好ましい。例えば、コバルト、ニッケル、鉄等を含む合金等かならる導電性基材を使用し、この導電性基材を必要に応じ下地処理した後に、結晶成長剤を添加した金メッキ溶液に浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤該金メッキ溶液に電流を流すことにより金メッキ体を得る。とりわけ、特定の配列を有するＤＮＡ、ＲＮＡ等の遺伝子の電気化学的検出方法に適用する検出チップの電極としてのピン等の用途に使用できる金メッキ体を形成することが好ましい。
【００３３】
また、表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上、特に６０％以上有する構造になるように、金メッキ体を形成することが好ましい。特に、検出チップのピンを形成する場合には、遺伝子にＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を導入して固定化する面、即ちピンの先端が少なくともこのような構造になるように形成することが好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法においては、金メッキ溶液等の原料中に、結晶成長剤を好ましくは０．５〜５ｐｐｍ（重量基準）含有させることが望ましい。この含有量の範囲内であると、得られる金メッキ体の表面金結晶における（１，１，１）面含有率が向上し、含硫黄分子の固定化率がより多くなるため好ましい。
ここで、結晶成長剤としては、例えば、硫酸タリウム、塩化タリウム、硝酸タリウム等のタリウム（Ｔｌ）系結晶成長剤や、塩化鉛、クエン酸鉛等の鉛（Ｐｂ）系結晶成長剤等が挙げられる。特に、前記（１，１，１）面の含有率、前記含硫黄分子の固定化率に優れる点で、タリウム系結晶成長剤が好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法により得られる金メッキ体の表面に固定化させる含硫黄分子としては、前述した表面処理法により得られる表面処理物に固定化させる含硫黄分子と同様のものが挙げられる。従って、本発明の製造方法においても、前記含硫黄分子は、核酸残基、蛋白質残基又は蛋白質結合性基を含むこと又は塩基配列が未確認の遺伝子を検出するためのプローブであることが好ましい。このようなプローブもＳ−Ｈ基やＳ−Ｓ基等を介して金メッキ体の表面に多数固定化させるように処理するため、得られる金メッキ体への固定化プローブが増加し、延いては検出可能となる塩基配列が未確認の遺伝子の数を増加させることができる。
【００３６】
〔金メッキ体〕
本発明によれば、前述した製造方法により得られた金メッキ体を提供することができる。かかる金メッキ体は、前述した多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化することができる。
本発明の金メッキ体は、その表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を通常、３０％以上有する構造のものである。このような構造を表面に有する本発明の金メッキ体は、より多くの前記含硫黄分子を固定化することができる。
【００３７】
〔含硫黄分子の固定化法〕
また、本発明によれば、前述した製造方法により得られた金メッキ体の表面に、多数の含硫黄分子（好ましくはＳ−Ｈ基又はＳ−Ｓ基を有する多数の含硫黄分子）を固定化する方法（含硫黄分子の固定化法）を提供することができる。かかる固定化法によれば、従来可能でなかった量の前記硫黄分子の金メッキ体への固定化を可能とする。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
〔実施例１〕
（金メッキ体の作製）
Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金からなる複数の導電性材料の周囲をＮｉで下地処理した、Ｎｉ層を有する複数の導電性基材（遺伝子検出チップ用ピン）を用い、これをシアン系金メッキ液に浸漬し、基材と金メッキ液にメッキ電流密度０．２５Ａ／ｄｍ２の電流を通じて、厚さ２．０〜３．０μｍの金表面層を有する金メッキ体を得た。
【００３９】
（アニール化処理）
得られた金メッキ体の表面に、還元ガス（Ｈ２：Ｎ２＝１５：８５）雰囲気下にて、温度４５０℃でアニール化処理を施した。具体的には、アニール化処理を、室温（２５℃）の初期温度から昇温速度１９℃／ｍｉｎ．で昇温しながら行い、ピーク温度４５０℃となったときに昇温を止め、その後定温状態で行った。この際、４００℃以上の処理を約２０分間行った。
【００４０】
（（１，１，１）面の含有率）
金メッキ体の表面の金結晶構造における配向面のうち、（１，１，１）面の含有率（％）をＸ線回折測定により次のようにして算出した。その結果を下記結果欄に示す。
Ｘ線回折測定は、リガク製ＲＩＮＴ１４００Ｖ型により通常測定（２θ＝１０〜１００°、ＣｕＫα）で行った。金結晶構造の配向性は、金のＸ線回折パターンのピーク強度比により定性的に確認することができる。標準となる金粉末（配向なし）のピーク強度比と金メッキのピーク強度比とを比較し、あるピーク強度比が大きくなっていれば、その面に配向していると考えられる。一般に、（１，１，１）、（２，２，２）、（１，０，０）、（２，０，０）等の面のピークは、他の面と比べて配向し易い傾向がある。このため、本実施例では、あまり配向の影響を受けにくいと考えられる（３，１，１）のピーク強度を基準となるピークとし、その他のピーク強度比を算出した。そして、それぞれのピーク強度比から、各配向面の含有率（％）を算出した。尚、下記には、（１，１，１）面の含有率（％）のみ示す。
【００４１】
（固定化法）
固定化に際しては、予め前処理〔アニール化処理した金メッキ体を、その周囲に形成される酸化被膜を除去するために、２Ｍ ＮａＯＨ中で１ｈｒ煮沸した後、１．４２濃硝酸で３０ｍｉｎ攪拌、超純水（ｍｉｌｌ−Ｑ水）で充分洗浄〕してから行った。
２ｐｍｏｌ／μＬのＳ−Ｈ基を有するプローブとしてのＨＳ−Ｐ７２〔ｐ５３遺伝子のコドン７２ ＳＮＰＳ（Ｐ）、配列構造；ＨＳ−（５’）ＡＧＧ ＣＴＧ ＣＴＣ ＣＣＣ ＣＣＧ ＴＧＧ ＣＣ〕水溶液１μＬを、表面処理した金メッキ体としての複数のピン上にディップ（ｄｉｐ）し、それぞれの金メッキ体の表面に多数の分子を固定化させた（オーバーナイト、室温）。各ピンへのプローブの固定化の際は、乾燥を防止するため、それら複数のピン全体がウエット（ｗｅｔ）パット内になるようにして行った。
【００４２】
（固定化量）
固定化量の算出の前に、予め固定化後の表面処理金メッキ体（ピン）について、Ａｕ−Ｓ結合で固定化された分子以外の残存したＨＳ−Ｐ７２非特異吸着種を除去した。その後、固定化した表面処理金メッキ体（ピン）を、下記組成の電解液に５分間浸漬させた。
電解液組成：５０μＭ ＦＮＤ（Ferrocenylnaphthalene diimide；フェロセン化ナフタレンジイミド誘導体）
０．１Ｍ 酢酸バッファー（ｐＨ５．６）
０．１Ｍ ＫＣｌ
この際、静電的相互作用（カチオニックなＦＮＤがアニオニックな固定化プローブポリリン酸部に静電的に濃縮する作用）と疎水的相互作用（ＦＮＤのナフタレンジイミド部と固定化プローブの塩基との間の疎水性相互作用）により、ＦＮＤが固定化プローブに濃縮される。この濃縮ＦＮＤ量を、ＦＮＤ両末端に連結させた電気化学活性種フェロセンのＤＰＶ（ディファレンシャルパルスボルタモグラフィー）による酸化電流値により定量し、これをプローブ固定化量として算出した。即ち、表面処理金メッキ体としてのピンの表面への分子の固定化量（ピン１本当り）を電流値（μＡ）として求めた。その結果を下記結果欄に示す。尚、この電流値が大きいほど固定化量が多いことを示し、電流値が小さいほど固定化量が少ないことを示す。
【００４３】
〔実施例２〕
温度７００℃でアニール化処理した以外は、実施例１と同様にして、金メッキ体の表面処理物を得た。アニール化処理については、室温（２５℃）の初期温度から昇温速度１９℃／ｍｉｎ．で昇温しながら行い、ピーク温度７００℃となったときに昇温を止め、その後定温状態で行った。この際、６００℃以上の処理を約４０分間行った。
得られた金メッキ体の表面処理物について、実施例１と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４４】
〔実施例３〕
金メッキ溶液中にタリウム系結晶成長剤（硫酸タリウム；Ｔｌ２ＳＯ４）を０．００２ｇ／ｌ（２ｐｐｍ）添加した以外は、実施例２と同様にして、金メッキ体の表面処理物を得た。
得られた金メッキ体の表面処理物について、実施例１と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４５】
〔実施例４〕
実施例１における金メッキ体の作製の段階において、金メッキ溶液中にタリウム系結晶成長剤（硫酸タリウム；Ｔｌ２ＳＯ４）を０．００２ｇ／ｌ（２ｐｐｍ）添加した以外は、実施例１と同様にして、金メッキ体を得た。
得られた金メッキ体（アニール化処理なし）について、実施例１の表面処理物と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４６】
〔比較例１〕
実施例１と同様にして金メッキ体を得た後、アニール化処理を行わず、その金メッキ体をそのまま使用した。これについて実施例１と同様にして、（１，１，１）面の含有率（％）及び固定化量（μＡ）を算出した。その結果を下記結果欄に示す。
【００４７】
以上の結果から明らかなように、金メッキ体の表面に特定範囲の温度でアニール化処理する本発明の表面処理法（実施例１〜３）及び特定のメッキ添加剤（結晶成長剤）を原料とする本発明の金メッキ体の製造方法（実施例３、４）によれば、メッキ添加剤（結晶成長剤）を使用せず且つアニール化処理しない比較例１の場合に比して、得られる金メッキ体表面処理物又は金メッキ体の表面金結晶構造における（１，１，１）面の含有率が高く、また含硫黄分子の金表面への固定化量も多いことが判る。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、多量の含硫黄分子の固定化を可能にする、金メッキ体の表面処理方法及び表面処理物、金メッキ体の製造方法及び金メッキ体、並びに含硫黄分子の固定化法が提供される。
Claims (16)
- 含硫黄分子が固定化されるように、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅからなる導電性材料の周囲にＮｉ層を形成した導電性基材を含む金メッキ体の表面に、温度３５０〜７９０℃でアニール化処理を施す、金メッキ体の表面処理法。
- 表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上有する構造になるように処理する、請求項１記載の金メッキ体の表面処理法。
- 前記金メッキ体は、導電性基材を金メッキ溶液に浸漬し、該導電性基材及び該金メッキ溶液に電流を流して得られた電気メッキ体である請求項１又は２記載の金メッキ体の表面処理法。
- 前記金メッキ溶液に、結晶成長剤を添加する請求項３記載の金メッキ体の表面処理法。
- 前記含硫黄分子が、核酸残基、蛋白質残基又は蛋白質結合性基を含む請求項１〜４の何れかに記載の金メッキ体の表面処理法。
- 前記含硫黄分子が、塩基配列が未確認の遺伝子を検出するためのプローブである請求項１〜４の何れかに記載の金メッキ体の表面処理法。
- 請求項１〜６の何れかに記載の表面処理法により処理された金メッキ体の表面処理物。
- 表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上有する構造である請求項７記載の表面処理物。
- 請求項１〜６の何れかに記載の表面処理法により処理した金メッキ体の表面処理物に、含硫黄分子を固定化する、含硫黄分子の固定化法。
- 表面に含硫黄分子が固定化される金メッキ体を製造する方法であって、金メッキ溶液に結晶成長剤を添加し、そこへＣｏ−Ｎｉ−Ｆｅからなる導電性材料の周囲にＮｉ層を形成した導電性基材を浸漬し、該導電性基材及び結晶成長剤を添加した該金メッキ溶液に電流を流して、表面金結晶を形成した金メッキ体を得る、金メッキ体の製造方法。
- 表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上有する構造になるように形成する、請求項１０記載の金メッキ体の製造方法。
- 前記含硫黄分子が、核酸残基、蛋白質残基又は蛋白質結合性基を含む請求項１０又は１１に記載の金メッキ体の製造方法。
- 前記含硫黄分子が、塩基配列が未確認の遺伝子を検出するためのプローブである請求項１０又は１１に記載の金メッキ体の製造方法。
- 請求項１０〜１３の何れかに記載の製造方法により得られる金メッキ体。
- 表面金結晶が（１，１，１）面の配向面を３０％以上有する構造である請求項１４記載の金メッキ体。
- 請求項１０〜１３の何れかに記載の製造方法により得られた金メッキ体に、含硫黄分子を固定化する、含硫黄分子の固定化法。
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