JP3889409B2

JP3889409B2 - 高純度四塩化けい素とその製造方法

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Publication number: JP3889409B2
Application number: JP2004124333A
Authority: JP
Inventors: 昇岡本
Original assignee: 住友チタニウム株式会社
Priority date: 2004-04-20
Filing date: 2004-04-20
Publication date: 2007-03-07
Anticipated expiration: 2024-04-20
Also published as: JP2005306645A

Description

本発明は、半導体ウェーハや光ファイバー等の製造用原料として最適な、不純物の濃度が低い四塩化けい素とその四塩化けい素を効率よく製造する方法に関するものである。

通常、四塩化けい素は、半導体製造、光ファイバー、ステッパーレンズ、合成石英、シリコーン充填用等の乾式シリカ、および窒化けい素等のセラミックスなどの基礎化学原料として用途が広い。

なかでも半導体製造、光ファイバー、およびステッパーレンズの用途では、エピタキシャル、ＣＶＤ、ドーピング、エッチング、およびクリーニング等の処理時、金属不純物が、絶縁不良、ドーピング特性の悪化、結晶欠陥、および透明性・光の透過性などの透光性不良等の原因となるので、その濃度は極力低いものが求められている。

従来、この四塩化けい素は、特許文献１のような金属けい素および塩化水素を原料として製造する方法や、特許文献２のような塩素および三塩化けい素を原料として製造する方法により得られていた。

また、特許文献３では、シーメンス法のプロセスを利用してトリクロロシランの生成を目的としたもので、多結晶シリコン生成後、主に未反応のトリクロロシランと四塩化けい素などからなる副生ガスを、蒸留塔でトリクロロシランと四塩化けい素とに分離・回収する製造方法が提案されている。

特許文献３で開示されている蒸留工程の主目的は、トリクロロシランを１１Ｎクラスの超高純度まで精製することであるが、トリクロロシランから四塩化けい素を分離する機能もある。

特開平１０−６７５０９号公報

特開平７−２０６４２１号公報特開平１１−４９５０８号公報

しかし、これら従来法により得られた四塩化けい素を前記用途に使用する際、多量に蒸発させると、蒸発器等に蒸発残渣が固着・蓄積され、圧力損失の増加を引き起こし、機能の低下や装置の停止につながる。そのため、蒸発器等を頻繁に清掃しなければならなかった。さらに、これらの解体に際し、蒸発残渣に起因して、四塩化けい素の液抜きが不十分となるため、蒸発器等や配管内に残った四塩化けい素が水や水分のもとで塩酸を生成し、蒸発器等や配管を腐食させることになり、装置の寿命が短くなるという問題があった。

本発明は、上述した従来の問題点に鑑みてなされたものであり、四塩化けい素を多量に蒸発させる際に、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅が蒸発器等に固着・蓄積する速度を遅くすることができ、かつ半導体製造用に使用される際に、絶縁不良やドーピング特性の悪化などの不具合を低減することができる高純度四塩化けい素と、それを効率よく製造できる方法を提供することを目的としている。

本発明者は、上記の課題を解決するため、種々の実験を繰り返した結果、四塩化けい素中のＳｉ₂ＨＣｌ₅の濃度を下げることにより、蒸発器等に固着・蓄積する蒸発残渣の発生を抑制しうることを知見した。そして、シーメンス法による多結晶シリコンの析出反応器（以下、「還元工程」という）から排出される副生ガスを活用し、蒸留塔で分離・回収した後の金属不純物の濃度が低い四塩化けい素をもとに、あらたに蒸留塔を設け、前述の四塩化けい素を蒸留する際に、還流比を大きくすることにより、四塩化けい素中のＳｉ₂ＨＣｌ₅を効率良く除去し、本発明を完成させた。

従来の副生ガス分離専用の蒸留塔で分離された四塩化けい素に含まれるＳｉ₂ＨＣｌ₅の濃度は数百〜３０００ｐｐｍｗであったのに対し、あらたに蒸留塔を設ければＳｉ₂ＨＣｌ₅濃度は２００〜３００ｐｐｍｗへ減少し、あらたに設ける蒸留塔の還流比を大きくするとＳｉ₂ＨＣｌ₅濃度が５０ｐｐｍｗ未満となり、その結果、蒸発残渣も大幅に減少することが分かった。

本発明は、上記の知見に基づいて完成されたものであり、下記（１）および（２）の高純度四塩化けい素と（３）の製造方法を要旨としている。

（１）Ｓｉ₂ＨＣｌ₅の濃度が５０ｐｐｍｗ未満であることを特徴とする高純度四塩化けい素である。

（２）金属不純物濃度が、Ｆｅ：２ｐｐｂｗ未満、Ｃｒ：１ｐｐｂｗ未満およびＺｎ：０．５ｐｐｂｗ未満であることを特徴とする上記（１）に記載の高純度四塩化けい素である。

（３）シーメンス法による多結晶シリコンの還元工程から排出される副生ガスを蒸留し、トリクロロシランと分離された四塩化けい素を、さらに還流比を７．５以上で蒸留することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の高純度四塩化けい素の製造方法である。

本発明が対象とする「シーメンス法」とは、半導体グレードの多結晶シリコンの製造、特にロツド状の析出物を製造する方法であり、一般に下記の方法で行われている。先ず、第一の工程では、原料に冶金グレードの低純度のシリコン（通常、金属けい素と呼ばれる）を用い、反応器（通常、転化炉と呼ばれる）内で水素および塩素と反応させ、粗トリクロロシランが製造される。

次いで第二の工程では、第一の工程で製造された粗トリクロロシランを蒸留等の方法で精製して高純度のトリクロロシラン、その他のクロロシラン類（トリクロロシラン、四塩化けい素などの化合物の総称）、および廃棄すべき不純物などに分けられる。

次いで第三の工程で、蒸留で得られた高純度のトリクロロシランを熱分解および水素還元することにより、高純度のシリコンが析出される。析出反応に伴い副生物として四塩化けい素が生成され、そして反応に使用されなかったトリクロロシランと一緒に反応系外に排出されるため、次の第四の工程ではこれらの排ガスを液化し、再び蒸留等により分離に付される。

一般的には第四の工程で蒸留・分離された四塩化けい素やトリクロロシランなど液化排ガスを第一の工程や第二の工程にフィードバックされる。

本発明でいう「還流比」は、蒸留塔にて沸点の異なる２以上の液体を加熱し沸点の低い液体が塔頂から排出された液量のうち、分離目的である留出量（Ｄ）と塔に戻す液量、いわゆる還流量（Ｌｒ）との比（Ｒ）を還流比といい、Ｒ＝Ｌｒ／Ｄで表される。

また、「蒸留」とは、沸点差を利用して、目的の成分を精製するものであり、還流操作では、還流比を大きくすると、分離効果が向上するが、その分留出量は減少することになる。

本発明の高純度四塩化けい素によれば、半導体分野等で多量に蒸発させて使用する際、蒸発器等に蒸発残渣が蓄積する速度が遅くなる。これにより、蒸発器等の清掃頻度が低減するのでそれらを解体する期間が延びると同時に、清掃・解体するための費用が低減し、さらに装置寿命も延びる。また、高純度四塩化けい素の製造に際しては、あらたに設ける蒸留塔の還流比を大きくすることで効率よくＳｉ₂ＨＣｌ₅を分離できるので、高純度四塩化けい素を安価に提供することができる。

上記で規定した本発明の高純度四塩化けい素およびその製造方法について、その内容を説明する。

本発明の高純度四塩化けい素は、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅の濃度を５０ｐｐｍｗ未満とすることで、蒸発器等に蒸発残渣として蓄積する速度を飛躍的に遅くすることができる。

発明者の検討によれば、多量に蒸発させて使用される際に、蒸発器等に蒸発残渣が蓄積するが、この残渣蓄積速度は蒸発器の仕様や運転条件によって異なることが分かっており、残渣蓄積速度の良否は、次のように行う。

残渣蓄積速度の良否の評価は、四塩化けい素を使用し、蒸発器等の運転を停止したときに、蒸発器内で比較的蒸発残渣の付着の多い部分の熱交換パイプから蒸発残渣の厚さを測定し、運転日数で除したもので表し、従来の四塩化けい素でのＳｉ₂ＨＣｌ₅濃度が２８００ｐｐｍｗであったときの残渣蓄積速度を基準にそれを１００として相対値で行う。
本発明の高純度四塩化けい素と、従来の四塩化けい素とを同一条件で使用したところ、これまでの残渣蓄積速度の評価実績としては、高純度四塩化けい素が相対値で１〜２と飛躍的に小さくなった。

また、金属成分の不純物として、Ｆｅ、Ｃｒ、およびＺｎを挙げ、それぞれ含まれる濃度を、Ｆｅ：２ｐｐｂｗ未満、Ｃｒ：１ｐｐｂｗ未満およびＺｎ：０．５ｐｐｂｗ未満としたのは、半導体製造用、光ファイバー用、ステッパーレンズ用の四塩化けい素が特に高純度が要求されるためである。なお、金属不純物の濃度の測定方法は、ＩＣＰ発光分光法によって行う。

高純度の四塩化けい素に要求される他の不純物成分としてトリクロロシランが挙げられるが、その濃度は５０ｐｐｍｗ未満である。このときのトリクロロシランの濃度測定は、ガスクロマトグラフィーで行う。

次に、本発明の高純度四塩化けい素の製造方法は、シーメンス法の還元工程から排出される副生ガスを蒸留塔で分離・回収した後、回収された四塩化けい素をさらに蒸留して高純度四塩化けい素とする際に、還流比を、副生ガスを蒸留する際の還流比と比較して１．５倍以上、望ましくは２倍以上とするものである。

このように、高純度四塩化けい素とする際の還流比を大きくするのは、効率よくＳｉ₂ＨＣｌ₅を分離できるからである。

本発明が対象とするシーメンス法は前述の通りであるが、そのシーメンス法による多結晶シリコンの還元工程から排出される副生ガスとは、前述の第三の工程での副生物であり、また、副生ガスを蒸留しトリクロロシランと分離された四塩化けい素とは、前述の第四の工程で蒸留・分離された四塩化けい素をいう。

図１は、本発明の高純度四塩化けい素の製造プロセスの構成例を示す図である。同図に示すように、このプロセスの機器の構成は、原料から粗クロロシランを生成する転化炉Ａ、それを蒸留し半導体用多結晶シリコンに使用する高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ₃）を生成するための蒸留設備Ｂ、トリクロロシランを還元して多結晶シリコンを生成する還元反応炉Ｃ、副生ガスからトリクロロシランと四塩化けい素およびポリマー分を分離・回収する蒸留塔Ｄ、および蒸留塔Ｄより回収される四塩化けい素から、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅を除去して高純度の四塩化けい素を分離・回収する蒸留塔Ｅからなる。

このプロセスをさらに詳細に説明すると、先ず、原料とする金属けい素（Ｓｉ）１、水素ガス２、および蒸留設備Ｂ、蒸留塔Ｄから四塩化けい素を主成分するフィードバック液３、または４を、転化炉Ａに供給し、転化炉Ａではトリクロロシランと四塩化けい素を主成分とする粗クロロシラン５が生成される。

次に、粗クロロシラン５は、蒸留設備Ｂで半導体用に使用される高純度（１１Ｎクラス）のトリクロロシラン６に精製され、還元反応炉Ｃに送られる。一方、金属不純物などのいわゆるヘビーエンド成分７は、蒸留設備Ｂから系外に排出し、四塩化けい素は、フィードバック液３として転化炉Ａに戻される。この蒸留設備Ｂによって金属不純物Ｆｅ、Ｃｒ、およびＺｎの各々の濃度が、２ｐｐｂｗ未満、１ｐｐｂｗ未満、および０．５ｐｐｂｗ未満となる。

精製された高純度のトリクロロシラン６は、水素とともに還元反応炉Ｃに供給され、多結晶シリコンの生成に使用される。還元反応炉Ｃからは、多結晶シリコンの生成とともに、副生ガス８が排出される。なお、副生ガス８は、未反応のトリクロロシラン、四塩化けい素、水素および還元反応で生成するポリマーなどからなる混合ガスである。

この副生ガス８は、図示しないが、水素を回収した後、液状に凝縮され、蒸留塔Ｄで蒸留される。

蒸留塔Ｄで蒸留されたトリクロロシランは、半導体用に使用される高純度となるように還流比など運転条件を適宜選定して分離・回収される。この高純度のトリクロロシラン９は、還元反応炉Ｃで多結晶シリコンの生成に再度使用される。

また、蒸留塔Ｄでは、高沸点のポリマーなどの不純物１０が分離され、四塩化けい素が回収される。また、この四塩化けい素を必要に応じフィードバック液４として転化炉Ａに供給する。なお、この蒸留塔Ｄで蒸留・分離されるポリマーなどの不純物は、主としてＳｉ₂ＨＣｌ₅より沸点の高いポリマー分であるが、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅の多くは四塩化けい素とともに分離される。

この場合、さらに、この蒸留塔Ｄで四塩化けい素中のＳｉ₂ＨＣｌ₅を分離しようとすれば、四塩化けい素を抜き出す中段の抜き取り口の位置を変更すれば多少は可能である。しかし、この方法を用いれば、四塩化けい素中のＳｉ₂ＨＣｌ₅が減少する代わりに、トリクロロシラン濃度が上昇してしまい、求められているトリクロロシラン濃度は５０ｐｐｍｗ未満を達成することは困難である。

蒸留塔Ｅでは、フィードバック液４の一部を分岐して高純度四塩化けい素の原料１１とし、この分岐される四塩化けい素が還流比を大きくした条件で蒸留することで、図１中の符号に表示する１３のＳｉ₂ＨＣｌ₅を分離・排出し、得られる高純度四塩化けい素１２中のＳｉ₂ＨＣｌ₅濃度が５０ｐｐｍｗ未満とするとともに、金属不純物のうちＦｅ、Ｃｒ、およびＺｎの各々の濃度が、２ｐｐｂｗ未満、１ｐｐｂｗ未満、および０．５ｐｐｂｗ未満となっている。

蒸留塔Ｅでの還流比は、蒸留塔Ｄでの還流比が５．０で蒸留を行うのに対し、分離・回収された四塩化けい素からＳｉ₂ＨＣｌ₅を分離する際は、還流比を７．５以上とする。この場合、還流比は、望ましくは１０以上とする方が、四塩化けい素とＳｉ₂ＨＣｌ₅の分離をさらに効率良くできる。

このように、還流比を大きくすると分離効率が良くなるのは、先ず還流する液は蒸留塔の塔頂から塔底に向けて落下していく時、蒸留塔内の液および低沸点成分の蒸気と混じり合う。このとき、還流する液が加熱され再び蒸発し、低沸点成分の蒸気とともに塔頂に上昇する。このようにして、還流量が多いと、ますます低沸点の成分が塔頂に上昇してゆき、反面、ますます高沸点の成分は残留液に留まるため、塔頂では低沸点の成分がほとんどを占めることになるからである。

四塩化けい素に含まれるＳｉ₂ＨＣｌ₅の濃度は、蒸留塔Ｅの入口で４００〜３０００ｐｐｍｗであったものが、本発明の高純度四塩化けい素では５０ｐｐｍｗ未満となるが、実際の濃度は５０ｐｐｍｗよりかなり低いように思われる。その理由は、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅の濃度の測定法は、ＩＲ法（赤外分光法）によるが、この測定法での測定限界が５０ｐｐｍｗであって、測定回数を重ねてもＳｉ₂ＨＣｌ₅が検出されなかったためである。

以上のことから、高純度四塩化けい素は、この測定方法により品質管理できることが分かる。

以下に、本発明による高純度四塩化けい素の製造方法が発揮する効果を、具体的に本発明例、比較例に基づいて説明する。

(本発明例)
シーメンス法による多結晶シリコンの還元工程から排出される副生ガスを、四塩化けい素とトリクロロシランを分離・回収する蒸留を還流比５．０で行い、回収された四塩化けい素に含まれるＳｉ₂ＨＣｌ₅の濃度を測定したところ１５００〜２８００ｐｐｍｗであった。次に回収された四塩化けい素を再度蒸留した。このときの還流比は７．５および１０の２水準で行い、得られた四塩化けい素は、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅の濃度を測定したところ、ともに５０ｐｐｍｗ未満であった。また、金属不純物のＦｅ、Ｃｒの濃度はいずれも１ｐｐｂｗ未満であり、かつＺｎの濃度は０．５ｐｐｂｗ未満であった。この四塩化けい素を半導体用に使用したときの蒸発器における残渣蓄積速度は、基準１００に対し、それぞれ２および１の速度であった。

（比較例）
本発明例と同様、副生ガスから四塩化けい素とトリクロロシランを分離・回収する蒸留を還流比５．０で行い、引き続き、回収された四塩化けい素を還流比５．０で再度蒸留したところＳｉ₂ＨＣｌ₅の濃度が２００〜３００ｐｐｍｗに減少し、金属不純物のＦｅ、Ｃｒの濃度はいずれも１ｐｐｂｗ未満であり、かつＺｎの濃度は０．５ｐｐｂｗ未満であったが、残渣蓄積速度は、基準１００に対し、４０〜６０の速度であった。

本発明の高純度四塩化けい素によれば、金属不純物やＳｉ₂ＨＣｌ₅の濃度が低いため、絶縁不良やドーピング特性の悪化などの不具合を低減することができると同時に、蒸発させ大量に使用する場合の蒸発器等の詰まりによる清掃頻度を低減させ、同時にメンテナンスコスト、および腐食の低減による設備コストの削減に寄与することができる。

また、本発明の製造方法では、シーメンス法による多結晶シリコンの還元工程で排出される副生ガスから蒸留で分離・回収された四塩化けい素をさらに蒸留する際、Ｓｉ₂ＨＣｌ₅を効果的に低減することができる。これにより、本発明の高純度四塩化けい素および製造方法は、半導体製造分野、光ファイバー分野、その他ステッパーレンズなどの分野おいて、基礎化学原料として広範囲に利用することができる。

本発明の高純度四塩化けい素の製造プロセスの構成例を示す図である。

符号の説明

Ａ：転化炉、Ｂ：蒸留設備、Ｃ：還元反応炉、Ｄ：蒸留塔、Ｅ：蒸留塔
１：金属けい素（Ｓｉ）、２：水素ガス、３：蒸留設備Ｂからのフィードバック液
４：蒸留塔Ｄからのフィードバック液
５：トリクロロシランと四塩化けい素を主成分とするクロロシラン類
６：高純度のトリクロロシラン、７：ヘビーエンド成分、８：副生ガス
９：分離・回収された高純度のトリクロロシラン、１０：ポリマーなどの不純物
１１：フィードバック液４から分岐した高純度四塩化けい素の原料
１２：高純度四塩化けい素、１３：Ｓｉ₂ＨＣｌ₅

Claims

Ｓｉ₂ＨＣｌ₅の濃度が５０ｐｐｍｗ未満であることを特徴とする高純度四塩化けい素。
金属不純物濃度が、Ｆｅ：２ｐｐｂｗ未満、Ｃｒ：１ｐｐｂｗ未満およびＺｎ：０．５ｐｐｂｗ未満であることを特徴とする請求項１記載の高純度四塩化けい素。
シーメンス法による多結晶シリコンの還元工程から排出される副生ガスを蒸留し、トリクロロシランと分離された四塩化けい素を、さらに還流比を７．５以上で蒸留することを特徴とする請求項１または請求項２記載の高純度四塩化けい素の製造方法。