JP3890708B2 - Method for treating boron-containing water - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素含有水の処理方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整し、逆浸透膜に通水してホウ素を除去するホウ素含有水の処理方法において、逆浸透膜の透過速度の低下を生ずることなく、長時間にわたって高い透過水量を維持することができるホウ素含有水の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ホウ素を含有する原水を処理して純水又は超純水を製造する方法として、アルカリ添加によりpHを１０以上にしたのち、逆浸透膜に通水する純水製造方法が知られている。また、このような逆浸透膜処理においては、カルシウムスケールが発生しやすいため、前処理として弱酸性イオン交換装置及び脱気装置を用いてカルシウムと炭酸を除去し、カルシウムスケールの発生を防止する方法が知られている。
第４７回全国水道研究会発表会（平成８年５月、発表番号４−９８）では、逆浸透膜を利用したホウ素低減システムにおいて、水のpHを１０以上とすることによりホウ素排除率が高くなるが、微量のカルシウムなどの硬度成分が析出して膜閉塞を生じ、短時間で造水量が低下することが報告されている。
カルシウムの除去に弱酸性イオン交換装置を用いると、原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2の場合はカルシウムは効果的に除去されるが、ＣａＣｌ2のような形態であると除去は困難であり、カルシウムが残存する。このような場合、原水にアルカリを添加して、通水しながらイオン交換樹脂の一部をＮａ型に変えることにより、ＣａＣｌ2のような形態のカルシウムを除去することも考えられるが、再生後の通水初期でのカルシウム除去性の低下や、原水のカルシウム濃度の変動に対してアルカリ添加量の調整が必要になるなど、装置の運転が難しいという問題がある。
原水中のカルシウムイオンの形態がＣａ(ＨＣＯ3)2である場合、弱酸性イオン交換装置によりカルシウムを除去したのち、脱気膜装置により脱炭酸を行う方法が提案されている。カルシウムを除去するとともに、脱炭酸を行うことにより、高pHで特に析出しやすい炭酸カルシウムスケールの発生を防止することができる。しかし、カルシウム又は全無機炭酸濃度のいずれか一方を必要濃度以下にすれば、炭酸カルシウムスケールは発生しないので、弱酸性イオン交換樹脂装置と脱気膜装置の両方を設けることは、無駄でもあり不経済でもある。
また、従来のホウ素含有水の処理方法においては、アルカリを添加してpH１０以上とした被処理水を、耐アルカリ性逆浸透膜に通水することにより、ホウ素の除去率を高めているが、pHを高くするために水酸化ナトリウムなどのアルカリの添加量が著しく多くなり、耐アルカリ性逆浸透膜透過水中のアルカリ濃度が高くなり、後段へのアルカリ負荷が大きくなるという問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整し、逆浸透膜に通水してホウ素を除去するホウ素含有水の処理方法において、弱酸性イオン交換樹脂装置などによる前処理を行うことなく逆浸透膜に通水しても、カルシウムスケールの発生による透過速度の低下がなく、長時間にわたって高い透過水量を維持することができるホウ素含有水の処理方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加することにより、逆浸透膜へのカルシウムスケールの付着を防止し、長時間にわたって高い透過水量を維持し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）ホウ素を含有する原水に酸を添加して酸性とした後、脱気膜に通水して炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９.２以上に調整し、次いでスケール防止剤を添加した後、該ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法、
（２）ホウ素を含有する原水に、スケール防止剤を添加し、さらに酸を添加して酸性とした後、脱気膜に通水して炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してｐＨを９ . ２以上に調整した後、該ホウ素含有水を逆浸透膜に通水してホウ素を除去することを特徴とするホウ素含有水の処理方法、及び、
（３）スケール防止剤がエチレンジアミン四酢酸塩であり、ホウ素含有水への添加濃度が２０ｍｇ／リットル以上である第 ( １ ) 項又は第 ( ２ ) 項記載のホウ素含有水の処理方法、
を提供するものである。
さらに、本発明の好ましい態様として、
（４）ホウ素含有水のｐＨを１０以上に調整する第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、
（５）逆浸透膜が、耐アルカリ性逆浸透膜である第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、及び、
（６）スケール防止剤が、カルボキシル基を有する低分子量ポリマー又はキレート化剤である第(１)項記載のホウ素含有水の処理方法、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素含有水の処理方法は、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整し、逆浸透膜に通水してホウ素を除去するホウ素含有水の処理に適用することができる。本発明方法においては、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する。
本発明方法において、ホウ素含有水のpHを９.２以上に調整する方法には特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を添加する方法や、強塩基性イオン交換樹脂塔に通水する方法などを挙げることができる。アルカリ水溶液を添加する方法としては、例えば、撹拌機つきのpH調整槽を設けてアルカリを添加し、あるいは、通水ラインにアルカリ水溶液注入口、その下流側にスタチックミキサーなどを設けて、注入口よりアルカリ水溶液を添加することができる。ホウ素含有水にアルカリを添加することにより、pHをホウ酸のｐＫa９.２（２５℃）以上、より好ましくはpHを１０以上に調整する。
本発明方法に用いる逆浸透膜は、耐アルカリ性逆浸透膜であることが好ましく、pH１０以上の水と長期的に接しても劣化を受けないものであることが好ましい。この場合、供給されるアルカリ性のホウ素含有水のpHよりも、濃縮水の方がpHが高くなるので、濃縮水のpHを考慮して耐アルカリ性逆浸透膜を選択することが好ましい。このような耐アルカリ性逆浸透膜としては、例えば、pH１１まで長期耐久性のあるものとして市販されている ＦＩＬＭＴＥＣ ｔｙｐｅ ＦＴ３０などや、pH１０まで長期耐久性のあるものとして市販されている日東電工(株)製ＥＳ２０、ＥＳ１０、ＮＴＲ７５９や、東レ(株)製ＳＵ７００などのポリアミド系の膜などを挙げることができる。
【０００６】
本発明方法においては、逆浸透膜に通水するホウ素含有水の脱炭酸処理を行うことが好ましい。脱炭酸処理の方法には特に制限はなく、例えば、脱気膜、真空脱気、脱炭酸塔などを用いて脱炭酸処理を行うことができる。脱気膜を用いる場合は、例えば、ホウ素含有水に酸を添加して酸性としたのち、脱気膜に通水することにより脱炭酸することができる。ホウ素含有水中の炭酸を除去することにより、スケール防止剤の添加量を減少するとともに、逆浸透膜に通水する前のpH調整に必要なアルカリ添加量も減少することができる。炭酸が存在すると必要なアルカリ添加量が多くなるのは、水中の全炭酸濃度が多いほど、pHの緩衝作用が大きいためであると考えられる。脱炭酸処理を行ってpH調整のためのアルカリ添加量を減少することにより、逆浸透膜からのアルカリリーク量、例えば、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合には、ナトリウムのリーク量を減少することができる。
本発明に用いるスケール防止剤には特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などを重合して得られるカルボキシル基を有する低分子量ポリマー、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸などのキレート化剤、ニトリロトリメチレンホスホン酸などのホスホン酸、ヘキサメタリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩などを挙げることができる。これらの中で、カルボキシル基を有する低分子量ポリマー及びキレート化剤はカルシウムスケールを防止する効果が大きく、特に好適に使用することができる。
本発明方法において、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する場所には特に制限はなく、例えば、ホウ素を含有する原水に直接スケール防止剤を添加することができ、脱炭酸処理の前に酸性としたホウ素含有水にスケール防止剤を添加することもでき、脱炭酸処理を終えた直後のホウ素含有水にスケール防止剤を添加することもでき、あるいは、脱炭酸とpH調整を行った後のpH９.２以上のホウ素含有水にスケール防止剤を添加することもできる。
【０００７】
図１(ａ)は、本発明のホウ素含有水の処理方法の一態様の工程系統図である。本態様においては、ホウ素を含有する原水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、スケール防止剤を添加し、逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。図１(ｂ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ホウ素を含有する原水に酸を添加していったん酸性とし、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、スケール防止剤を添加し、逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。図１(ｃ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、ホウ素を含有する原水に先ずスケール防止剤を添加し、さらに酸を添加していったん酸性として、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。これらの態様の中で、脱気膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する態様は、脱気膜と逆浸透膜の両方において膜面のスケールを防止することができるので好ましい。
本発明方法においては、複数の逆浸透膜を多段に設け、前段の逆浸透膜の透過水を後段の逆浸透膜の供給水とすることができる。図２(ａ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、逆浸透膜を２段に設け、ホウ素を含有する原水に酸を添加して酸性とし、さらにスケール防止剤を添加したのち、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整し、前段の逆浸透膜１及び後段の逆浸透膜１に通水してホウ素を除去する。図２(ｂ)は、本発明方法の他の態様の工程系統図である。本態様においては、逆浸透膜を３段に設け、ホウ素を含有する原水に先ずスケール防止剤を添加し、さらに酸を添加していったん酸性として、脱気膜２において炭酸を除去し、脱炭酸されたホウ素含有水にアルカリを添加してpHを９.２以上に調整したのち、１段目、２段目及び３段目の逆浸透膜１に逐次通水してホウ素を除去する。複数の逆浸透膜を多段に設けることにより、ホウ素の除去率を高め、処理水中のホウ素濃度を低下させることができる。
本発明のホウ素含有水の処理方法によれば、高いpH条件下で逆浸透膜によるホウ素除去処理を行うに際して、弱酸性イオン交換装置を設置してカルシウムを除去するなどの前処理を行うことなく、逆浸透膜面へのカルシウムスケールの付着を防止することができる。そのために、弱酸性イオン交換装置などを省いて設備を簡略化するとともに、処理工程を短縮することができる。本発明方法により膜面へのカルシウムスケールの付着を防止し得る機構は、ホウ素含有水中に含まれるカルシウムなどのイオンが、キレート化剤によって封鎖され、pH９.２以上のアルカリ条件となっても炭酸カルシウムなどの塩を生成しなくなるためと考えられる。
【０００８】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
実施例１
図１(ｂ)に示す酸添加、脱気膜による脱炭酸、アルカリ添加、スケール防止剤添加及び逆浸透膜への通水をこの順に行う工程により、ホウ素含有水の処理を行った。
脱炭酸装置は、脱気膜［大日本インキ化学工業(株)、ＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ−０４０Ｐ］を備えたものであり、逆浸透膜装置は、耐アルカリ性逆浸透膜［ＦＩＬＭＴＥＣ、ｔｙｐｅ ＥＴ３０］を備えたものである。また、ホウ素３０ppbを含有する半導体製造工場の回収水を、厚木市水で倍量に希釈した水を原水として用いた。
原水を初期水量３００リットル／時で送水し、原水に塩酸を添加してpHを４.５に調整したのち、脱気膜に通水して脱炭酸処理を行った。次いで、脱炭酸水に水酸化ナトリウムを添加してpHを１０.０に調整したのち、スケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を２０mg／リットルになるように添加して、逆浸透膜に通水した。試験開始当初の逆浸透膜の透過水量は２４０リットル／時であったものが、７２０時間経過後は１５０リットル／時となった。
実施例２
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を５０mg／リットルとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２００リットル／時であった。
実施例３
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を１００mg／リットルとした以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２３０リットル／時であった。
実施例４
図１(ｃ)に示すスケール防止剤添加、酸添加、脱気膜による脱炭酸、アルカリ添加及び逆浸透膜への通水をこの順に行う工程により、ホウ素含有水の処理を行った。
脱炭酸装置は、脱気膜［大日本インキ化学工業(株)、ＳＥＰＡＲＥＬ ＥＦ−０４０Ｐ］を備えたものであり、逆浸透膜装置は、耐アルカリ性逆浸透膜［ＦＩＬＭＴＥＣ、ｔｙｐｅ ＥＴ３０］を備えたものである。また、ホウ素３０ppbを含有する半導体製造工場の回収水を、厚木市水で倍量に希釈した水を原水として用いた。
原水を初期水量３００リットル／時で送水し、原水にスケール防止剤としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・４Ｎａ）を２０mg／リットルになるように添加し、さらに塩酸を添加してpHを４.５に調整したのち、脱気膜に通水して脱炭酸処理を行った。次いで、脱炭酸水に水酸化ナトリウムを添加してpHを１０.０に調整したのち、逆浸透膜に通水した。試験開始当初の逆浸透膜の透過水量は２４０リットル／時であったものが、７２０時間経過後は２３０リットル／時となった。
実施例５
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を５０mg／リットルとした以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２４０リットル／時で、試験開始当初と同じであった。
実施例６
ＥＤＴＡ・４Ｎａの添加量を１００mg／リットルとした以外は、実施例４と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、２４０リットル／時で、試験開始当初と同じであった。
比較例１
ＥＤＴＡ・４Ｎａを添加しないこと以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。７２０時間経過後の逆浸透膜の透過水量は、１２０リットル／時であった。
実施例１〜６及び比較例１の結果を、第１表に示す。
【０００９】
【表１】
第１表の結果から、スケール防止剤を添加しない比較例１においては、７２０時間通水後には、逆浸透膜透過水の水量は、試験開始当初に比べて半減するのに対して、脱炭酸水にＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した実施例１〜３と、原水にＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した実施例４〜６では、逆浸透膜透過水の水量の減少の程度が少ない。また、同じ場所でＥＤＴＡ・４Ｎａを添加した場合は、その添加量が多いほど逆浸透膜透過水の水量が多くなっていることから、逆浸透膜に通水するホウ素含有水にスケール防止剤を添加する本発明方法により、逆浸透膜の透過速度の低下を防いで、長時間にわたって高い透過水量を維持し得ることが分かる。特に、原水にＥＤＴＡ・４Ｎａを５０mg／リットル以上添加した実施例５と実施例６においては、７２０時間経過後も逆浸透膜透過水量は全く減少していない。
なお、実施例１〜６及び比較例１において、逆浸透膜透過水のホウ素濃度は、すべて０.９ppbであった。
【００１１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、弱酸性イオン交換樹脂塔を設けてカルシウムを除去するなどの前処理なしでも、逆浸透膜面にカルシウムスケールが発生して膜透過水量が低下することがなく、ホウ素含有水の高pH条件下での逆浸透膜処理が可能となり、設備を簡略化し、処理工程を短縮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明のホウ素含有水の処理方法の工程系統図である。
【図２】図２は、本発明のホウ素含有水の処理方法の工程系統図である。
【符号の説明】
１ 逆浸透膜
２ 脱気膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating boron-containing water. More specifically, the present invention relates to a method for treating boron-containing water in which the pH of the boron-containing water is adjusted to 9.2 or higher and the boron is removed by passing the water through the reverse osmosis membrane. The present invention relates to a method for treating boron-containing water that can maintain a high permeated water amount over a long period of time without causing any problems.
[0002]
[Prior art]
As a method for producing pure water or ultrapure water by treating raw water containing boron, a pure water production method is known in which the pH is increased to 10 or more by adding an alkali and then passed through a reverse osmosis membrane. Further, in such a reverse osmosis membrane treatment, since calcium scale is likely to occur, a method of removing calcium and carbonic acid using a weakly acidic ion exchange device and a deaeration device as a pretreatment to prevent the occurrence of calcium scale. It has been known.
In the 47th National Waterworks Society Presentation (May 1996, Presentation No. 4-98), the boron rejection system using a reverse osmosis membrane increases the boron removal rate by increasing the pH of the water to 10 or higher. However, it has been reported that hardness components such as a small amount of calcium are deposited to cause membrane clogging, and the amount of water produced decreases in a short time.
When a weakly acidic ion exchanger is used to remove calcium, calcium is effectively removed when the form of calcium ions in the raw water is Ca (HCO 3 ) 2 , but it is removed when the form is like CaCl 2. Is difficult and calcium remains. In such a case, it may be possible to remove calcium in a form such as CaCl 2 by adding alkali to the raw water and changing a part of the ion exchange resin to Na type while passing water. There is a problem that the operation of the apparatus is difficult, for example, it is necessary to adjust the amount of alkali added in response to a decrease in calcium removability at the initial stage of water passage and a change in calcium concentration of raw water.
When the form of calcium ions in the raw water is Ca (HCO 3 ) 2 , a method has been proposed in which calcium is removed by a weak acid ion exchanger and then decarboxylation is performed by a degassing membrane device. By removing calcium and performing decarboxylation, it is possible to prevent the occurrence of calcium carbonate scale that tends to precipitate particularly at high pH. However, if either calcium or total inorganic carbonic acid concentration is reduced below the required concentration, calcium carbonate scale will not be generated, so providing both a weakly acidic ion exchange resin device and a degassing membrane device is wasteful and inconvenient. It is also an economy.
Moreover, in the conventional method for treating boron-containing water, the removal rate of boron is increased by passing water to be treated, which has been adjusted to pH 10 or more by adding alkali, through an alkali-resistant reverse osmosis membrane. Therefore, there is a problem that the amount of alkali added such as sodium hydroxide is remarkably increased, the alkali concentration in the alkali-resistant reverse osmosis membrane permeated water is increased, and the alkali load on the subsequent stage is increased.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a boron-containing water treatment method in which the pH of boron-containing water is adjusted to 9.2 or more and passed through a reverse osmosis membrane to remove boron, and pretreatment is performed with a weakly acidic ion exchange resin device or the like. An object of the present invention is to provide a method for treating boron-containing water that can maintain a high permeated water amount for a long time without causing a decrease in permeation rate due to the generation of calcium scale even if water is passed through the reverse osmosis membrane without any problem. It is a thing.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventor has prevented the adhesion of calcium scale to the reverse osmosis membrane by adding a scale inhibitor to the boron-containing water that passes through the reverse osmosis membrane. Then, it was found that a high permeate flow rate can be maintained for a long time, and the present invention has been completed based on this finding.
That is, the present invention
(1) After adding acid to the raw water containing boron to make it acidic, water is passed through a degassing membrane to remove carbonic acid, and alkali is added to the decarboxylated boron-containing water to adjust the pH to 9.2. After adjusting the above and then adding a scale inhibitor, the boron-containing water is removed by passing the boron-containing water through a reverse osmosis membrane,
(2) After adding a scale inhibitor to the raw water containing boron and adding acid to make it acidic, water is passed through a degassing membrane to remove carbonic acid, and the decarboxylated boron-containing water is alkalinized. after adjusting the pH to 9.2 or more by adding the processing method of the boron-containing water, characterized in that the removal of boron and passed through the boron-containing water to the reverse osmosis membrane and,
(3) a scale inhibitor is ethylenediaminetetraacetic acid salt, the (1) the addition concentration of the boron-containing water is 20mg / liter or more terms or the (2) processing method of the boron-containing water according to claim,
Is to provide.
Furthermore, as a preferred embodiment of the present invention,
( 4 ) The method for treating boron-containing water according to item (1), wherein the pH of the boron-containing water is adjusted to 10 or more,
( 5 ) The method for treating boron-containing water according to item (1), wherein the reverse osmosis membrane is an alkali-resistant reverse osmosis membrane, and
(6) The method for treating boron-containing water according to item (1), wherein the scale inhibitor is a low molecular weight polymer having a carboxyl group or a chelating agent,
Can be mentioned.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method for treating boron-containing water of the present invention can be applied to the treatment of boron-containing water in which the pH of the boron-containing water is adjusted to 9.2 or higher and the boron is removed by passing the water through a reverse osmosis membrane. In the method of the present invention, a scale inhibitor is added to boron-containing water that passes through the reverse osmosis membrane.
In the method of the present invention, the method for adjusting the pH of boron-containing water to 9.2 or higher is not particularly limited. For example, a method of adding an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide or a method using a strongly basic ion exchange resin tower. The method of watering can be mentioned. As a method of adding an alkaline aqueous solution, for example, a pH adjusting tank with a stirrer is provided to add alkali, or an alkaline aqueous solution injection port is provided in a water passage line, a static mixer is provided downstream thereof, and an injection port is provided. More alkaline aqueous solution can be added. By adding an alkali to the boron-containing water, the pH is adjusted to pKa 9.2 (25 ° C.) of boric acid or more, more preferably 10 or more.
The reverse osmosis membrane used in the method of the present invention is preferably an alkali-resistant reverse osmosis membrane, and preferably is not subject to deterioration even when in contact with water having a pH of 10 or higher for a long time. In this case, since the pH of the concentrated water is higher than the pH of the supplied alkaline boron-containing water, it is preferable to select an alkali-resistant reverse osmosis membrane in consideration of the pH of the concentrated water. Examples of such alkali-resistant reverse osmosis membranes include FILMTEC type FT30, which is commercially available as long-term durable up to pH 11, and Nitto Denko Corporation, which is commercially available as long-term durable up to pH 10. Examples thereof include polyamide films such as ES20, ES10, NTR759, and SU700 manufactured by Toray Industries, Inc.
[0006]
In the method of the present invention, it is preferable to perform decarboxylation treatment of boron-containing water that passes through the reverse osmosis membrane. There is no restriction | limiting in particular in the method of a decarboxylation process, For example, a decarboxylation process can be performed using a deaeration film | membrane, vacuum deaeration, a decarboxylation tower, etc. In the case of using a degassing membrane, for example, an acid can be added to boron-containing water to make it acidic, and then decarboxylation can be performed by passing water through the degassing membrane. By removing carbonic acid from the boron-containing water, the amount of scale inhibitor added can be reduced, and the amount of alkali added for pH adjustment before passing through the reverse osmosis membrane can also be reduced. The reason why the required amount of alkali added in the presence of carbonic acid is considered to be because the buffering action of pH increases as the total carbonic acid concentration in water increases. Decreasing the amount of alkali added for pH adjustment by decarboxylation reduces the amount of alkali leakage from the reverse osmosis membrane, for example, sodium hydroxide when sodium hydroxide is used as the alkali. be able to.
The scale inhibitor used in the present invention is not particularly limited. For example, a low molecular weight polymer having a carboxyl group obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, etc., chelation of iminodiacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, etc. Agents, phosphonic acids such as nitrilotrimethylenephosphonic acid, polyphosphates such as sodium hexametaphosphate, and the like. Among these, a low molecular weight polymer having a carboxyl group and a chelating agent have a large effect of preventing calcium scale, and can be particularly preferably used.
In the method of the present invention, there is no particular limitation on the place where the scale inhibitor is added to the boron-containing water that passes through the reverse osmosis membrane. For example, the scale inhibitor can be added directly to the raw water containing boron. A scale inhibitor can be added to the boron-containing water that has been acidified before the carbonation treatment, a scale inhibitor can be added to the boron-containing water immediately after the decarboxylation treatment, or decarboxylation and pH. A scale inhibitor can also be added to boron-containing water having a pH of 9.2 or more after the adjustment.
[0007]
FIG. 1 (a) is a process flow diagram of one embodiment of the method for treating boron-containing water of the present invention. In this embodiment, after adding alkali to the raw water containing boron to adjust the pH to 9.2 or higher, a scale inhibitor is added, and water is passed through the reverse osmosis membrane 1 to remove boron. FIG. 1B is a process flow diagram of another embodiment of the method of the present invention. In this embodiment, acid is first added to the raw water containing boron to make it acidic, carbonic acid is removed in the
In the method of the present invention, a plurality of reverse osmosis membranes can be provided in multiple stages, and the permeated water of the upstream reverse osmosis membrane can be used as the feed water for the downstream reverse osmosis membrane. FIG. 2 (a) is a process flow diagram of another embodiment of the method of the present invention. In this embodiment, the reverse osmosis membrane is provided in two stages, acid is added to the raw water containing boron to make it acidic, and after further adding a scale inhibitor, carbon dioxide is removed in the
According to the method for treating boron-containing water of the present invention, when performing a boron removal treatment with a reverse osmosis membrane under a high pH condition, a pretreatment such as removing a calcium by installing a weakly acidic ion exchanger is performed. The calcium scale can be prevented from adhering to the reverse osmosis membrane surface. Therefore, the process can be shortened while simplifying the equipment by omitting the weakly acidic ion exchange device and the like. The mechanism that can prevent calcium scale from adhering to the membrane surface by the method of the present invention is such that ions such as calcium contained in boron-containing water are sequestered by a chelating agent, and even if the alkaline condition becomes pH 9.2 or higher, carbonic acid is used. This is probably because salts such as calcium are not produced.
[0008]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Example 1
Boron-containing water was treated by the steps of acid addition, decarboxylation by a degassing membrane, alkali addition, scale inhibitor addition, and water flow through the reverse osmosis membrane in this order shown in FIG.
The decarboxylation device was equipped with a degassing membrane [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., SEPAREL EF-040P], and the reverse osmosis membrane device was equipped with an alkali-resistant reverse osmosis membrane [FILMTEC, type ET30]. Is. In addition, water obtained by diluting recovered water from a semiconductor manufacturing plant containing 30 ppb of boron with Atsugi City water was used as raw water.
The raw water was fed at an initial water volume of 300 liters / hour, and hydrochloric acid was added to the raw water to adjust the pH to 4.5, followed by passing through a degassing membrane for decarboxylation treatment. Next, after adding sodium hydroxide to decarbonated water to adjust the pH to 10.0, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (EDTA · 4Na) was added as a scale inhibitor to 20 mg / liter, Water was passed through the reverse osmosis membrane. The amount of permeated water of the reverse osmosis membrane at the beginning of the test was 240 liters / hour, but after 720 hours, it was 150 liters / hour.
Example 2
The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of EDTA · 4Na added was 50 mg / liter. The amount of permeated water through the reverse osmosis membrane after 720 hours was 200 liters / hour.
Example 3
The same operation as in Example 1 was repeated except that the amount of EDTA · 4Na added was 100 mg / liter. The amount of water permeated through the reverse osmosis membrane after 720 hours was 230 liters / hour.
Example 4
Boron-containing water was treated by the steps of adding a scale inhibitor, acid addition, decarboxylation by a degassing membrane, alkali addition, and water flow to the reverse osmosis membrane in this order as shown in FIG.
The decarboxylation device was equipped with a degassing membrane [Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., SEPAREL EF-040P], and the reverse osmosis membrane device was equipped with an alkali-resistant reverse osmosis membrane [FILMTEC, type ET30]. Is. In addition, water obtained by diluting recovered water from a semiconductor manufacturing plant containing 30 ppb of boron with Atsugi City water was used as raw water.
Raw water is fed at an initial water volume of 300 liters / hour, ethylenediaminetetraacetic acid tetrasodium salt (EDTA · 4Na) is added to the raw water as a scale inhibitor so as to be 20 mg / liter, and hydrochloric acid is added to adjust the pH to 4. After adjusting to 5, water was passed through a degassing membrane to perform decarboxylation. Subsequently, sodium hydroxide was added to decarbonated water to adjust the pH to 10.0, and water was passed through the reverse osmosis membrane. The amount of permeated water of the reverse osmosis membrane at the beginning of the test was 240 liters / hour, but after 720 hours, it was 230 liters / hour.
Example 5
The same operation as in Example 4 was repeated except that the amount of EDTA · 4Na added was 50 mg / liter. The amount of water permeated through the reverse osmosis membrane after 720 hours was 240 liters / hour, which was the same as the beginning of the test.
Example 6
The same operation as in Example 4 was repeated except that the amount of EDTA · 4Na added was 100 mg / liter. The amount of water permeated through the reverse osmosis membrane after 720 hours was 240 liters / hour, which was the same as the beginning of the test.
Comparative Example 1
The same operation as in Example 1 was repeated except that EDTA · 4Na was not added. The amount of water permeated through the reverse osmosis membrane after 720 hours was 120 liters / hour.
The results of Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 are shown in Table 1.
[0009]
[Table 1]
From the results of Table 1, in Comparative Example 1 in which no scale inhibitor is added, the amount of water permeated through the reverse osmosis membrane is halved compared to the beginning of the test after passing through 720 hours, whereas decarboxylation is performed. In Examples 1 to 3 in which EDTA · 4Na is added to water and Examples 4 to 6 in which EDTA · 4Na is added to raw water, the degree of decrease in the amount of reverse osmosis membrane permeated water is small. In addition, when EDTA · 4Na is added at the same location, the amount of water permeated through the reverse osmosis membrane increases as the amount added increases. Therefore, a scale inhibitor is added to the boron-containing water that passes through the reverse osmosis membrane. It can be seen that the addition of the method of the present invention prevents a decrease in the permeation rate of the reverse osmosis membrane and maintains a high permeated water amount for a long time. In particular, in Examples 5 and 6 in which 50 mg / liter or more of EDTA · 4Na was added to the raw water, the amount of reverse osmosis membrane permeated water did not decrease at all even after 720 hours had elapsed.
In Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the boron concentration of the reverse osmosis membrane permeated water was 0.9 ppb.
[0011]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, even without a pretreatment such as providing a weakly acidic ion exchange resin tower to remove calcium, calcium scale is not generated on the surface of the reverse osmosis membrane, and the amount of permeated water does not decrease and contains boron. Reverse osmosis membrane treatment under high pH conditions of water is possible, simplifying equipment and shortening the treatment process.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process flow diagram of a method for treating boron-containing water according to the present invention.
FIG. 2 is a process flow diagram of the method for treating boron-containing water according to the present invention.
[Explanation of symbols]
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