JP3892013B2 - 炭化水素ガスの清浄化方法 - Google Patents

Description

本発明は、ガス、詳しくは例えばＨ₂Ｓ及びメルカプタンの形態の硫黄並びにＣＯ₂で汚染されている天然ガスの様な炭化水素ガスの清浄化方法に関連する。

文書ＷＯ９７／２６０６９は、二酸化炭素及び硫黄を含んでおりメルカプタン及びＨ₂Ｓの形態の硫黄汚染不純物が存在するガスの清浄化方法を記載している。第一の吸収装置中で、清浄ガス流及びサワーガス流を作り出すために硫黄汚染不純物がそのガスから除去され、メルカプタンの大部分をＨ₂Ｓへ変換するためにそのサワーガスが水素化される。水素化されたサワーガスは第二の吸収／再生装置中へ導入され、この第二の吸収／再生装置中でサワーガスは、Ｈ₂Ｓに富んでおりクラウス装置中へ導入される第一のガス流と、Ｈ₂Ｓを殆ど含んでおらず後燃焼装置へ供給される第二のガス流とに分離される。クラウス装置からは処理後の排ガスが排出され、このクラウス装置中でＨ₂Ｓが更に減少されてＨ₂Ｓに富むガスが取り出される。
国際公開第９７／２６０６９号パンフレット

別の未公開の出願は、Ｈ₂Ｓ及びメルカプタンの形態の望ましくない硫黄含有物質を原料ガスから除去するための方法を記載している。原料ガスが吸収及び再生カラム中へ導入されてその中で洗浄され、この吸収及び再生カラムから三つのガス流が取り出される。第一の排ガス流はクラウス装置中へ導入され、低濃度のＨ₂Ｓを含む第二のサワーガス流は別の吸収装置中へ導入され、第三のガス流つまりメルカプタンを含む有用ガスは冷却されて吸着装置へ供給される。この吸着装置から、清浄化された有用ガスが取り出され、メルカプタンを含むガス流が洗浄に供され、このガス流は次にクラウス装置へ供給される。

これらの方法で不利なことは、クラウス装置中における硫黄の簡単で且つ経済的に好都合な生成が可能であるように、給送ガス中に含まれているＨ₂Ｓと全ＣＯ₂との両方を除去する、高圧で運転している第一の洗浄段の排ガス中におけるＨ₂Ｓ含有量を高めるためのかなりの努力である。使用された溶剤を再処理するための運転が非常に多くのエネルギーを消費する第二の吸収装置が必要である。この吸収装置の運転及び特に他の装置部品との調整は、非常に費用がかかり且つ複雑である。

可能な限りＨ₂Ｓに富んでいるクラウス装置用の給送ガスを生成するためのエネルギー消費と従って費用とを明白に減少させることができる、炭化水素ガスの改良された清浄化方法を創作することが、本発明の基礎になっている目的である。

本発明によると、２０−８０絶対バールという給送ガスの圧力で運転される吸収及び再生装置の前に別の吸収装置が装備されており、この別の吸収装置は選択溶剤を用いて２０−８０絶対バールという同じ圧力で運転してその給送ガスを１００−１０，０００ｐｐｍＶのＨ₂Ｓへ粗脱硫し、硫化水素を負荷された溶剤流がこの先行の吸収装置から取り出されて後続の再生装置へ供給され、先行の吸収装置から第三のガス流つまり粗脱硫された原料ガスが吸収及び再生装置へ供給され、この吸収及び再生装置から有用ガスが取り出されて更なる使用へ供給されるので、この目的が解決される。

先行の吸収装置による予備粗脱硫のために、再生装置からクラウス装置へ供給される第一の小ガス流は、最高で９５体積％の炭化水素と最高で３０体積％の二酸化炭素とから成っている。再生装置からクラウス装置へ供給される第二のガス流は、２０−９０体積％の硫化水素と最高で８０体積％の二酸化炭素と少量のメルカプタンとから成っている。

Ｈ₂Ｓを多量に負荷された溶剤流が先行の吸収カラムから取り出されて再生装置へ供給されるという事実のために、その溶剤流は装置の構成に応じて従来技術よりも３０−６０％だけ少ない。従って、再生のためのエネルギー消費も同様に３０−６０％だけ少ない。

粗脱硫された原料ガスは、第二のガス流として先行の吸収カラムから取り出されて、吸収及び再生装置を含む第二の洗浄段へ供給される。この第二の洗浄段ではＣＯ₂の他には極めて少量のＨ₂Ｓが洗浄されさえすればよいので、溶剤の必要量も本発明では従来技術よりも明白に即ちＨ₂Ｓ／ＣＯ₂比に応じて２０−７０％少なく、そのため本発明では必要な再生エネルギーも４５％少なくてよい。

先行の吸収装置における好ましい溶剤として、一般にメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が使用される。

先行の選択吸収装置は、やや多量のＨ₂Ｓの他にやや少量のＣＯ₂も吸収する様に構成されている。溶剤ＭＤＥＡの場合にはＣＯ₂の吸収が吸収率によって制限されることが知られているので、給送ガスを溶剤ＭＤＥＡにしばらく接触させるだけでＣＯ₂の吸収を最少にすることができる。Ｈ₂Ｓの吸収に必要な接触時間は、給送ガスの圧力の増加と共に減少し、例えば５０絶対バールの圧力では最高で２０秒の範囲にある。

生成物として、Ｈ₂Ｓの含有量は低い（一般に１００−１０，０００ｐｐｍＶ）が給送ガス中に含まれているＣＯ₂の大部分を依然として含んでいるガスが得られる。ＣＯ₂と残存している少量のＨ₂Ｓとの両方が、その後に後続の高圧洗浄段中で有用ガスから完全に除去されて、給送ガス中に含まれているメルカプタンの一部と共に排ガスとして放出される。この排ガスが、硫黄成分をＨ₂Ｓへ変換するために排ガス装置の水素化装置中へ導入され、その後に排ガス装置の吸収装置中へ導入されるので、装置全体の硫黄回収率が増加している。

有用ガスに必要とされる低Ｈ₂Ｓ含有量はこの第二の高圧洗浄段の後で達成されればよいので、クラウス装置の排ガス洗浄段から来てＨ₂Ｓ及びＣＯ₂を既に含んでいる溶剤を先行の吸収装置が使うことができる。再生装置中で再処理されるＭＤＥＡ溶剤の総量はこのようにして最少にされる。代わりに、逆負荷済の溶剤を使用することもできる。吸収装置の適切な構成によって達成することができる再生装置からクラウス装置へ供給される排ガス中のＨ₂Ｓ濃度は、従来技術によって達成される濃度よりも高いので、それに応じてクラウス装置をより小さく設計することができる。

この方法を実施するための形態を、図面を参照して一例として説明する。

導管１を経由して原料ガスが第一の吸収カラム２１内へ導入され、含まれているＨ₂Ｓの大部分がここで洗浄される。溶剤として溶剤流１６が吸収カラム２１へ供給され、この溶剤流は後続の排ガス吸収装置２９中でＨ₂Ｓ及びＣＯ₂を前負荷されている。

Ｈ₂Ｓを多量に負荷された溶剤流１７が、吸収カラム２１から取り出されて、再生装置２２へ供給される。第一の小ガス流３が再生装置２２からクラウス装置２７へ直接に供給される。この排ガス流３は、最高で９５体積％の炭化水素及び最高で３０体積％のＣＯ₂と少量のメルカプタン（最高で０．３体積％）及びＨ₂Ｓ（最高で５体積％）とから主として成っている。

２０−９０体積％のＨ₂Ｓ、１０−８０体積％のＣＯ₂、及び最高で３０００ｐｐｍＶのメルカプタンを含む第二のより多量のガス流４も、同様にクラウス装置２７へ直接に供給される。更なる流れとして、逆負荷済の溶剤流１８が取り出されて排ガス吸収装置２９へ供給される。第一の吸収カラム２１中で必要とされる溶剤の量が排ガス吸収装置２９中で使用される溶剤の量よりも多ければ、逆負荷済の溶剤を再生装置２２から導管１９を経由して吸収カラム２１へ直接に供給することも可能である。第一の吸収カラム２１中で必要とされる溶剤の量が排ガス吸収装置２９中で使用される溶剤の量よりも少なければ、前負荷済の溶剤を排ガス吸収装置２９から導管２０を経由して再生装置２２へ直接に供給することも可能である。

第二のガス流２つまり粗脱硫された原料ガスが、吸収カラム２１から取り出されて、吸収及び再生装置を含む第二の洗浄段２３へ供給される。粗脱硫された原料ガス２は、原料ガス中に含まれていたメルカプタンの大部分と、１００−１０，０００ｐｐｍＶのＨ₂Ｓと、原料ガス中に含まれていたＣＯ₂の５０−９５％とを、依然として含んでいる。この第二の洗浄段２３から第一のガス流６が取り出され、この第一のガス流は、他の構成要素装置（例えば、クラウス装置２７、または水素化装置８、または例えば図示されていない排ガス後燃焼装置）の一つにおいて燃料ガスとして利用され、または導管３０を経由して外部へ放出されることができる。このガス流６は、最高で８０体積％の炭化水素及び最高で２０体積％のＣＯ₂と少量のメルカプタン（最高で０．３体積％）及びＨ₂Ｓ（最高で５０００ｐｐｍＶ）とから主として成っている。第二のガス流５として、メルカプタンの最大部分を含む有用ガスが、導管５を経由して第二の洗浄段２３から取り出され、その後に例えば冷却され（２４）、メルカプタンを除去するために導管８を経由して吸着装置２５へ供給される。最高で９９．８体積％のＣＯ₂と最高で１０体積％のＨ₂Ｓと０．２体積％のメルカプタンとを含む吸収装置２３からの第三のガス流は、導管７を経由して水素化装置２８へ供給される。

燃焼炉と触媒反応を実行するための複数の触媒反応装置とから成っているクラウス装置２７は、それ自体は公知の装置である。得られる液体硫黄は、導管１６を経由して取り出され、更なる使用へ供給される。クラウス装置２７中では、非凝縮元素硫黄の他に未反応二酸化硫黄とＨ₂Ｓとを含む所謂残留クラウスガスが常に得られる。この残留ガスは、導管１３を経由して取り出され、硫黄の回収率を高めるために後処理に供される。残留クウラスガスは導管１３を経由して水素化装置２８へ供給され、この水素化装置２８は導管７を経由して第二の洗浄段２３からのガスも供給される。メルカプタン及びＳＯ₂は、水素化装置２８中でＨ₂Ｓに変換され、導管１４を経由して吸収装置２９へ供給される。Ｈ₂Ｓ及びＣＯ₂を負荷された溶剤が上述の様に再生装置２２中で再処理され且つ得られた総てのＨ₂Ｓがクラウス装置２７へ供給される前に、そのＨ₂Ｓ及びＣＯ₂を負荷された溶剤がＨ₂Ｓの更なる吸収のために吸収装置２９から導管１６を経由して第一の吸収カラム２１へ供給される。この様にして、高率の硫黄回収が達成される。

残渣ガスは、極めて僅か（最高で２０００ｐｐｍＶ）のＨ₂Ｓしか含んでおらず、導管１５を経由して吸収装置２９から取り出され、例えば燃焼装置へ供給される。

例：
以下の表は、個々の導管中におけるガス流及び液体処理流の分析を示している。

表に示されている値に対応して、原料ガスが導管１を経由して第一の吸収カラム２１中へ導入され、得られるＨ₂Ｓがこの第一の吸収カラム２１中で４８４ｐｐｍＶという残留含有量を除いて洗浄される。排ガス吸収装置２９中でＨ₂Ｓ及びＣＯ₂を前負荷された溶剤流１６はこの目的に十分であるので、吸収カラム２１中での洗浄は排ガス装置２９中で必要とされる量に比較して追加量の溶剤を必要としない。粗脱硫された原料ガス２は、残留含有量のＨ₂Ｓに加えて、原料ガス中に含まれているＣＯ₂の大部分（８４％）と、原料ガス中に含まれているメルカプタンの大部分とを、依然として含んでいる。

Ｈ₂Ｓを多量に負荷された溶剤流１７が、吸収カラム２１から取り出されて、再生装置２２へ供給される。上記未公開の従来技術中に記載されている例よりも４７％だけ溶剤流が少ないので、再生のためのエネルギー消費も同様に４７％だけ少ない。

９５体積％の炭化水素と１体積％のＣＯ₂と約１体積％の硫黄及びメルカプタンとから成る第一の小ガス流３が、再生装置２２からクラウス装置２７へ直接に供給される。

５０．５体積％のＨ₂Ｓと４６体積％のＣＯ₂とから成る第二のより多量のガス流４が、同様にクラウス装置２７へ直接に供給される。

粗脱硫された原料ガスは、第二のガス流２として吸収カラム２１から取り出されて、吸収及び再生装置を含む第二の洗浄段２３へ供給される。この第二の洗浄段２３中ではＣＯ₂の他には極めて少量のＨ₂Ｓが洗浄されさえすればよいので、本発明における溶剤の必要量は上記未公開の従来技術における数値例よりも明白に即ち４５％少なく、そのため本発明では必要な再生エネルギーも４５％少なくてよい。この第二の洗浄段から第一のガス流６が取り出され、この第一のガス流６は、７７体積％の炭化水素と１８．６体積％のＣＯ₂とから成っており、クラウス装置２７中で燃料ガスとして利用される。９０．８体積％のＣＯ₂と１．９５体積％のＨ₂Ｓと０．１体積％のメルカプタンとを含む吸収装置２３からの第二のガス流は、導管７を経由して水素化装置２８へ供給される。第三のガス流５として、メルカプタンの最大部分を含む有用ガスが、第二の洗浄段２３から取り出され、冷却され（２４）、導管８を経由して吸着装置２５へ供給される。メルカプタンを含むガス流１０が物理的洗浄段２６に供され、相互吸着された有用ガスがこの物理的洗浄段２６から導管１１を経由して燃料ガスとして回収され、高度に濃縮されたメルカプタンガスが導管１２を経由してクラウス装置２７へ供給される。このメルカプタン流は、Purisol（登録商標）溶剤の再生装置中で回収される。量は少ないが、４９体積％という非常に高いメルカプタン濃度を有している。クラウス装置２７中で、メルカプタンは完全に燃焼される。その結果のＳＯ₂が、硫黄を得るために、導管４のサワーガスからのＨ₂Ｓと反応させられる。得られた液体硫黄は、導管１６を経由して取り出され、更なる使用へ供給される。クラウス装置の残留ガスは、ＣＯ₂、Ｎ₂及びＨ₂Ｏという成分から主として成っており、導管１５を経由して取り出される。

本発明の方法を実施するための形態を示す工程系統図である。

Claims (9)

1. 炭化水素給送ガス１から、特に天然ガスから、Ｈ₂Ｓ、メルカプタン及びＣＯ₂を除去する方法であって、２０−８０絶対バールの圧力で運転されて選択溶剤を送り込まれる吸収装置２１へ前記給送ガス１が供給され、Ｈ₂Ｓを負荷された溶剤流１７と１００−１０，０００ｐｐｍＶのＨ₂Ｓ含有量へ粗脱硫されたガス流２とが前記吸収装置２から取り出され、Ｈ₂Ｓを負荷された前記溶剤流１７は再生装置２２へ入れられ粗脱硫された前記ガス流２は２０−８０絶対バールの圧力で運転される吸収及び再生装置２３へ入れられ、実質的に炭化水素及びＣＯ₂から成っている小さな第一の膨張ガス流３と実質的にＨ₂Ｓ、ＣＯ₂及び少量のメルカプタンから成っているより多量の第一の廃ガス流４とがＨ₂Ｓを負荷された前記溶剤流１７用の前記再生装置２２から取り出されてクラウス装置２７へ供給され、更なる利用へ提供される有用ガス流５が粗脱硫された前記ガス流２用の前記吸収及び再生装置２３から取り出される方法。
2. 前記再生装置２２から取り出される前記第一の廃ガス流４が、２０−８０体積％のＨ₂Ｓと最高で８０体積％のＣＯ₂と少量のメルカプタンとから成っていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記再生装置２２から取り出される前記第一の膨張ガス流３が、最高で９５体積％の炭化水素と最高で３０体積％のＣＯ₂とから成っていることを特徴とする請求項１及び２の何れかに記載の方法。
4. 再生済溶剤流１８が前記再生装置２２から取り出されて排ガス吸収装置２９へ供給されることを特徴とする請求項１−３の何れかに記載の方法。
5. Ｈ₂Ｓ及びＣＯ₂を負荷された溶剤流１６が、排ガス吸収装置２９から放出されて、前記給送ガス流１用の前記吸収装置２１へ入れられることを特徴とする請求項１−４の何れかに記載の方法。
6. 第二の炭化水素膨張ガス流６が、粗脱硫された前記ガス流２用の前記吸収及び再生装置２３から放出されて、水素化装置２８へ全体的または部分的に供給されることを特徴とする請求項１−５の何れかに記載の方法。
7. ＣＯ₂を含む廃ガス流７が、粗脱硫された前記ガス流２用の前記吸収及び再生装置２３から取り出されて、水素化装置２８へ入れられることを特徴とする請求項１−６の何れかに記載の方法。
8. 粗脱硫された前記ガス流２９用の前記吸収及び再生装置２３から放出される第二の炭化水素膨張ガス流６が、前記クラウス装置２７へ全体的または部分的に供給されることを特徴とする請求項１−７の何れかに記載の方法。
9. メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）が前記給送ガス流１用の前記吸収装置２１へ溶剤として供給されることを特徴とする請求項１−８の何れかに記載の方法。

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