JP3898657B2 - Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 - Google Patents
Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3898657B2 JP3898657B2 JP2003051461A JP2003051461A JP3898657B2 JP 3898657 B2 JP3898657 B2 JP 3898657B2 JP 2003051461 A JP2003051461 A JP 2003051461A JP 2003051461 A JP2003051461 A JP 2003051461A JP 3898657 B2 JP3898657 B2 JP 3898657B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emulsion
- skin
- external
- composition
- fatty acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 33
- 239000008307 w/o/w-emulsion Substances 0.000 title claims description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 15
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 33
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 23
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 21
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 21
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 21
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 claims description 21
- 229920001353 Dextrin Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004375 Dextrin Substances 0.000 claims description 19
- 235000019425 dextrin Nutrition 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 11
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000000837 carbohydrate group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 10
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 8
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 4
- 229940058015 1,3-butylene glycol Drugs 0.000 description 3
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019437 butane-1,3-diol Nutrition 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- 239000006071 cream Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 239000003349 gelling agent Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N squalane Chemical compound CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C PRAKJMSDJKAYCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BJDAUCLANVMIOB-UHFFFAOYSA-N (3-decanoyloxy-2,2-dimethylpropyl) decanoate Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)OCC(C)(C)COC(=O)CCCCCCCCC BJDAUCLANVMIOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 2-amino-2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(N)(C)CO UXFQFBNBSPQBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGRXBNZMPMGLQI-UHFFFAOYSA-N 2-octyldodecyl tetradecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(CCCCCCCC)CCCCCCCCCC BGRXBNZMPMGLQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIVBRWYINDPWKA-VLQRKCJKSA-L Glycyrrhizinate dipotassium Chemical compound [K+].[K+].O([C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O[C@@H]1O[C@H]1CC[C@]2(C)[C@H]3C(=O)C=C4[C@@H]5C[C@](C)(CC[C@@]5(CC[C@@]4(C)[C@]3(C)CC[C@H]2C1(C)C)C)C(O)=O)C([O-])=O)[C@@H]1O[C@H](C([O-])=O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]1O BIVBRWYINDPWKA-VLQRKCJKSA-L 0.000 description 1
- ACFGRWJEQJVZTM-LEJBHHMKSA-L Magnesium L-ascorbic acid-2-phosphate Chemical compound [Mg+2].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(OP([O-])([O-])=O)=C1O ACFGRWJEQJVZTM-LEJBHHMKSA-L 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NPTLAYTZMHJJDP-KTKRTIGZSA-N [3-[3-[3-[3-[3-[3-[3-[3-[3-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropoxy]-2-hydroxypropyl] (z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)COCC(O)CO NPTLAYTZMHJJDP-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002421 anti-septic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- 229940064004 antiseptic throat preparations Drugs 0.000 description 1
- LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N bakuchiol Chemical compound CC(C)=CCC[C@@](C)(C=C)\C=C\C1=CC=C(O)C=C1 LFYJSSARVMHQJB-QIXNEVBVSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229940086555 cyclomethicone Drugs 0.000 description 1
- 229940008099 dimethicone Drugs 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 1
- 229940101029 dipotassium glycyrrhizinate Drugs 0.000 description 1
- 229940009662 edetate Drugs 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 229940075507 glyceryl monostearate Drugs 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 1
- 229940074358 magnesium ascorbate Drugs 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AIOKQVJVNPDJKA-ZZMNMWMASA-L magnesium;(2r)-2-[(1s)-1,2-dihydroxyethyl]-4-hydroxy-5-oxo-2h-furan-3-olate Chemical compound [Mg+2].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-].OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1[O-] AIOKQVJVNPDJKA-ZZMNMWMASA-L 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 230000003020 moisturizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001788 mono and diglycerides of fatty acids Substances 0.000 description 1
- JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N n-Triacontane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC JXTPJDDICSTXJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073665 octyldodecyl myristate Drugs 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J potassium aluminium sulfate Chemical compound [Al+3].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRLPQNLYRHEGIJ-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019830 sodium polyphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229940032094 squalane Drugs 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、保存安定性や皮膚安全性、使用感（延展性、粘稠性、保湿性）などに優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は主として水溶性増粘剤として利用されているが、親水性乳化剤としての機能も具備しているためにＯ／Ｗエマルションが調製可能である（特許文献１）。さらに、オイルゲル化剤として知られるデキストリン脂肪酸エステルは、親油性乳化剤としても働くためにＷ／Ｏエマルションが調製できる（特許文献２）。これら２種類の高分子を使用してエマルション調製を行うと、従来の各種低分子界面活性剤を用いた場合と比較したときに、皮膚安全性が高く、同等かそれ以上の乳化能を有し、使用感のよりよい皮膚外用組成物が得られる。
一方、現在汎用されているエマルション皮膚外用組成物にはＯ／ＷまたはＷ／Ｏエマルションがあるが、新たな使用感を付与するエマルション皮膚外用組成物としてＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が注目されている。そして、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体またはデキストリン脂肪酸エステルを利用して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る方法もいくつか示されている（特許文献３〜５）。
だが、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルの併用に関しては未だ報告されていない。現在知られているこれらの事例はＷ／Ｏ／Ｗエマルションの安定性を高めることを目的として、多量の各種低分子界面活性剤と組み合わせているために皮膚安全性に注意しなければならなかったり、他の増粘剤と組み合わせているために使用感がよくなかったりというように何らかの問題を含んでいる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２６８３１号公報
【特許文献２】
特許３２３６９２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７５０２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３３９１号公報
【特許文献５】
特公平７−５３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
つまり現在のところ、これらの方法で調製されているＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物にあっては、保存安定性や皮膚安全性、使用感という面で必ずしもすべてを満足しているものではないのが現状である。
本発明は上記従来技術の課題である保存安定性や皮膚安全性、使用感といった問題をすべて解決したＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記事項に鑑みて、よりよいＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物を得るべく鋭意検討した結果、まず、デキストリン脂肪酸エステルを親油性乳化剤として用いてＷ／Ｏエマルションを調製した後に、親水性乳化剤であるアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含む外水相中に分散乳化させることで、保存安定性や使用感といった点で従来よりも優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを含有するＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供する発明である。なお、本発明において「Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物」とは、広く外皮に適用可能な組成物のことを意味するものであり、具体的な製品の化粧剤、医薬品、医薬部外品等の薬事法上等の区別を問うものではない。
【０００７】
以下、本発明の構成について詳述する。
【０００８】
本発明で用いられるアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は好ましくは分子量が５０万〜３００万、アルキル基の炭素数が１０〜３０であり、市販されているものの具体例としてはペミュレンＴＲ−１やペミュレンＴＲ−２（いずれもＧｏｏｄｒｉｃｈ製）が挙げられる。また、デキストリン脂肪酸エステルは好ましくは糖重合度が５〜５０、糖単位当りのエステル置換度が１．０〜２．５、脂肪酸の炭素数が８〜２４のものであり、市販されているものの具体例としてはレオパールＴＬやレオパールＫＬ、レオパールＴＴ（いずれも千葉製粉製）が挙げられる。この範囲外では乳化安定性や使用性などに何らかの問題点があるために好ましくない場合がある。アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルは共に公知の方法で製造されたものを本発明皮膚外用組成物に配合することができ、また例として挙げた以外の市販のものを用いることができる。
【０００９】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は水溶性増粘剤の役割だけでなく親水性乳化剤として効果を発揮している。その配合量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜５％、さらに好ましくは０．１〜２％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性の顕著な向上が見られる。また逆に、デキストリン脂肪酸エステルはオイルゲル化剤ならびに親油性乳化剤としての役割を持つ。この配合量も特に限定はされないが、好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性も顕著に向上する。これら２種類の乳化剤については、それぞれの濃度範囲未満では十分な乳化能を望みにくい場合があり、反対に濃度範囲を超えて配合した場合には乳化能の増強は認められにくく不経済であるうえに、よれやきしみといった使用感の問題が生じることがある。反対に濃度範囲内にあるときには、他の界面活性剤や増粘剤を配合していなくても満足できる乳化能が確保される。
【００１０】
本発明におけるＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物の製造方法については特に限定されず、常法によって製造できるが、好ましくは次述のような製造方法で調製すると保存安定性に優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が得られる。まず、デキストリン脂肪酸エステルを含有する油相部に内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを得る。この時の乳化温度は好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃とすることで、より微細な粒子を持つ安定なＷ／Ｏエマルションを調製できる。その後、好ましくは７０℃以下の温度条件で、このＷ／Ｏエマルション部をアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体が含有された外水相部に分散乳化させることによって、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が調製できる。
【００１１】
ここで、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中のＷ／Ｏエマルション部と外水相部の配合量が質量比でＷ／Ｏエマルション：外水相＝５：９５〜６０：４０、特に１０：９０〜５０：５０となるように配合するとより好適であり、この範囲外では十分な保存安定性や使用感が望めない場合がある。また、Ｗ／Ｏエマルション部の内水相部と油相部の配合量は質量比で内水相：油相＝３０：７０〜９０：１０、特に４０：６０〜８５：１５となるように配合するとより好ましい。この範囲外ではＷ／Ｏエマルションの調製が難しく、また、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が満足できる保存安定性を有しなかったり、よい使用感が得られなかったりする場合がある。
【００１２】
本発明の皮膚外用組成物は上記必須成分の他に、通常の化粧料、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種成分、例えば油性成分、乳化剤、保湿剤、増粘剤、薬効成分、防腐剤、顔料、粉体、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料等を適宜配合することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明では、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することにより、保存安定性や皮膚安全性、使用感が改善されたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法が提供される。
【００１４】
【比較例】
表１にアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を様々な割合で配合した製剤を調製し、経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表２にはデキストリン脂肪酸エステルを様々な割合で配合した製剤の経時的変化および使用感を検討した結果を示す。
なお、製剤の製造方法についてはすべて同様の手順で行った。まず、８０℃の温度下で油相部と内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを調製した後に、このＷ／Ｏエマルションと外水相部を分散乳化させて３０℃まで冷却し、目的とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション製剤を得た。
それぞれの経時観察について室温は１年経過後、５０℃は２ヵ月経過後に評価を行い、指標には下記の４段階の保存安定性評価項目を用いた。
保存安定性評価評価項目
◎：相状態の変化がほとんど認められない。
○：顕微鏡で観察すると若干の乳化粒子径の増大が確認できる。
△：相分離は確認できないが、顕微鏡で観察すると顕著な乳化粒子径の増大が確認できる。
×：二相に分離していることが目視でも確認できる。
また、使用感評価については２０人のパネラーに本発明皮膚外用組成物を実際に使用してもらい評価した。塗布時の延展性、粘稠性、塗布後の保湿性について下記の５段階の使用感評価項目で評点付けをしてもらった。
使用感評価項目
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
得られた合計点を下記に示す４段階の使用感点数評価に従って最終的な判断をした。
使用感点数評価
◎：合計点数８０点以上、使用感は非常に良い。
○：合計点数７０点以上、使用感は良い。
△：合計点数５０点以上、使用感は悪い。
×：合計点数５０点以下、使用感は非常に悪い。
なお、各試料については通常使用されており、実際に市販されている原料を採用した。
【００１５】
【表１】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の様々な濃度における試験結果
【００１６】
【表２】
デキストリン脂肪酸エステルの様々な濃度における試験結果
【００１７】
表３にＷ／Ｏ／Ｗエマルション中のＷ／Ｏエマルション部と外水相部の配合比を様々な割合で調製した製剤の経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表４にはＷ／Ｏエマルション中の内水相部と油相部の配合比を様々な割合で調製した製剤の経時的変化および使用感を検討した結果を示す。なお、それぞれの製造方法に関しては前述の表１、表２と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００１８】
【表３】
Ｗ／Ｏエマルション部と外水相部の様々な配合比における試験結果
【００１９】
【表４】
内水相部と油相部の様々な配合比における試験結果
【００２０】
表５にはアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体に替えて、種々の親水性界面活性剤や水溶性増粘剤を使用したときの製剤の経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表６にはデキストリン脂肪酸エステルを他の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤に替えたときの製剤の経時的変化や使用感について検討した結果を示す。なお、それぞれの製造方法に関しては前述の表１、表２と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００２１】
【表５】
種々の親水性界面活性剤や水溶性増粘剤を使用したＷ／Ｏ／Ｗエマルションとの比較
【００２２】
【表６】
種々の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤を使用したＷ／Ｏ／Ｗエマルションとの比較
【００２３】
表１から表６の結果より、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することにより、保存安定性や使用感に優れた有用なＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が提供できることが明らかとなった。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明するための実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１ 保湿クリーム
配合成分 配合量（重量％）
（１） レオパールＴＬ ０．４
（２） スクワラン １１．３
（３） ミリスチン酸オクチルドデシル ８．０
（４） メチルフェニルポリシロキサン ４．０
（５） 香料 ０．２
（６） 塩化ナトリウム ０．４
（７） 硫酸アルミニウムカリウム ０．１
（８） グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（９） ペミュレンＴＲ−１ ０．６
（１０）１，３−ブチレングリコール ８．０
（１１）パラベン 適 量
（１２）グリセリン ８．０
（１３）水酸化カリウム 適 量
（１４）精製水 残 余
【００２６】
〔製法〕（１４）の一部に（６）〜（８）を溶解し、（１）〜（５）の油相部に７５℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１４）に（９）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１４）で溶解させた（１３）で中和し、均一分散させる。
【００２７】
実施例２ 乳液
配合成分 配合量（重量％）
（１） レオパールＴＴ ０．２
（２） ＰＯＥ（４）グリセリルモノステアレート ０．１
（３） シクロメチコン ５．０
（４） ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ５．０
（５） 香料 ０．１
（６） 硫酸マグネシウム ０．５
（７） アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．１
（８） ペミュレンＴＲ−２ ０．２
（９） モノステアリン酸デカグリセリル ０．５
（１０）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１１）パラベン 適 量
（１２）グリセリン １０．０
（１３）エデト酸塩 ０．１
（１４）アミノメチルプロパンジオール 適 量
（１５）精製水 残 余
【００２８】
〔製法〕（１５）の一部に（６）、（７）を溶解し、（１）〜（５）の油相部に８０℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１５）に（８）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１５）で溶解させた（１４）で中和し、均一分散させる。
【００２９】
実施例３ 美白クリーム
配合成分 配合量（重量％）
（１） レオパールＫＬ ２．０
（２） 流動パラフィン １０．０
（３） ジメチコン ５．０
（４） 香料 ０．２
（５） クエン酸ナトリウム ３．０
（６） アスコルビン酸リン酸マグネシウム ３．０
（７） ポリリン酸ナトリウム ０．１
（８） ペミュレンＴＲ−１ １．０
（９） モノオレイン酸デカグリセリル ０．５
（１０）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１１）パラベン 適 量
（１２）グリセリン １１．０
（１３）水酸化カリウム 適 量
（１４）精製水 残 余
【００３０】
〔製法〕（１４）の一部に（５）〜（７）を溶解し、（１）〜（４）の油相部に７０℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１４）に（８）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１４）で溶解させた（１３）で中和し、均一分散させる。
【００３１】
実施例１〜３で示した本発明品は、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することによって調製され、保存安定性や皮膚安全性、使用感といった面で満足のできるＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、保存安定性や皮膚安全性、使用感（延展性、粘稠性、保湿性）などに優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は主として水溶性増粘剤として利用されているが、親水性乳化剤としての機能も具備しているためにＯ／Ｗエマルションが調製可能である（特許文献１）。さらに、オイルゲル化剤として知られるデキストリン脂肪酸エステルは、親油性乳化剤としても働くためにＷ／Ｏエマルションが調製できる（特許文献２）。これら２種類の高分子を使用してエマルション調製を行うと、従来の各種低分子界面活性剤を用いた場合と比較したときに、皮膚安全性が高く、同等かそれ以上の乳化能を有し、使用感のよりよい皮膚外用組成物が得られる。
一方、現在汎用されているエマルション皮膚外用組成物にはＯ／ＷまたはＷ／Ｏエマルションがあるが、新たな使用感を付与するエマルション皮膚外用組成物としてＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が注目されている。そして、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体またはデキストリン脂肪酸エステルを利用して、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを得る方法もいくつか示されている（特許文献３〜５）。
だが、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルの併用に関しては未だ報告されていない。現在知られているこれらの事例はＷ／Ｏ／Ｗエマルションの安定性を高めることを目的として、多量の各種低分子界面活性剤と組み合わせているために皮膚安全性に注意しなければならなかったり、他の増粘剤と組み合わせているために使用感がよくなかったりというように何らかの問題を含んでいる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平８−１２６８３１号公報
【特許文献２】
特許３２３６９２６号公報
【特許文献３】
特開２００２−２７５０２９号公報
【特許文献４】
特開平１１−３３３９１号公報
【特許文献５】
特公平７−５３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
つまり現在のところ、これらの方法で調製されているＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物にあっては、保存安定性や皮膚安全性、使用感という面で必ずしもすべてを満足しているものではないのが現状である。
本発明は上記従来技術の課題である保存安定性や皮膚安全性、使用感といった問題をすべて解決したＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記事項に鑑みて、よりよいＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物を得るべく鋭意検討した結果、まず、デキストリン脂肪酸エステルを親油性乳化剤として用いてＷ／Ｏエマルションを調製した後に、親水性乳化剤であるアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含む外水相中に分散乳化させることで、保存安定性や使用感といった点で従来よりも優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物を得ることに成功し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明はアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを含有するＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法を提供する発明である。なお、本発明において「Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物」とは、広く外皮に適用可能な組成物のことを意味するものであり、具体的な製品の化粧剤、医薬品、医薬部外品等の薬事法上等の区別を問うものではない。
【０００７】
以下、本発明の構成について詳述する。
【０００８】
本発明で用いられるアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は好ましくは分子量が５０万〜３００万、アルキル基の炭素数が１０〜３０であり、市販されているものの具体例としてはペミュレンＴＲ−１やペミュレンＴＲ−２（いずれもＧｏｏｄｒｉｃｈ製）が挙げられる。また、デキストリン脂肪酸エステルは好ましくは糖重合度が５〜５０、糖単位当りのエステル置換度が１．０〜２．５、脂肪酸の炭素数が８〜２４のものであり、市販されているものの具体例としてはレオパールＴＬやレオパールＫＬ、レオパールＴＴ（いずれも千葉製粉製）が挙げられる。この範囲外では乳化安定性や使用性などに何らかの問題点があるために好ましくない場合がある。アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルは共に公知の方法で製造されたものを本発明皮膚外用組成物に配合することができ、また例として挙げた以外の市販のものを用いることができる。
【０００９】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体は水溶性増粘剤の役割だけでなく親水性乳化剤として効果を発揮している。その配合量は特に限定されないが、好ましくは０．０５〜５％、さらに好ましくは０．１〜２％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性の顕著な向上が見られる。また逆に、デキストリン脂肪酸エステルはオイルゲル化剤ならびに親油性乳化剤としての役割を持つ。この配合量も特に限定はされないが、好ましくは０．０５〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５％とすると、十分な乳化能を示して保存安定性も顕著に向上する。これら２種類の乳化剤については、それぞれの濃度範囲未満では十分な乳化能を望みにくい場合があり、反対に濃度範囲を超えて配合した場合には乳化能の増強は認められにくく不経済であるうえに、よれやきしみといった使用感の問題が生じることがある。反対に濃度範囲内にあるときには、他の界面活性剤や増粘剤を配合していなくても満足できる乳化能が確保される。
【００１０】
本発明におけるＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物の製造方法については特に限定されず、常法によって製造できるが、好ましくは次述のような製造方法で調製すると保存安定性に優れたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が得られる。まず、デキストリン脂肪酸エステルを含有する油相部に内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを得る。この時の乳化温度は好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃とすることで、より微細な粒子を持つ安定なＷ／Ｏエマルションを調製できる。その後、好ましくは７０℃以下の温度条件で、このＷ／Ｏエマルション部をアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体が含有された外水相部に分散乳化させることによって、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が調製できる。
【００１１】
ここで、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中のＷ／Ｏエマルション部と外水相部の配合量が質量比でＷ／Ｏエマルション：外水相＝５：９５〜６０：４０、特に１０：９０〜５０：５０となるように配合するとより好適であり、この範囲外では十分な保存安定性や使用感が望めない場合がある。また、Ｗ／Ｏエマルション部の内水相部と油相部の配合量は質量比で内水相：油相＝３０：７０〜９０：１０、特に４０：６０〜８５：１５となるように配合するとより好ましい。この範囲外ではＷ／Ｏエマルションの調製が難しく、また、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が満足できる保存安定性を有しなかったり、よい使用感が得られなかったりする場合がある。
【００１２】
本発明の皮膚外用組成物は上記必須成分の他に、通常の化粧料、医薬部外品、医薬品等に用いられる各種成分、例えば油性成分、乳化剤、保湿剤、増粘剤、薬効成分、防腐剤、顔料、粉体、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、香料等を適宜配合することができる。
【００１３】
【発明の効果】
本発明では、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することにより、保存安定性や皮膚安全性、使用感が改善されたＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法が提供される。
【００１４】
【比較例】
表１にアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を様々な割合で配合した製剤を調製し、経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表２にはデキストリン脂肪酸エステルを様々な割合で配合した製剤の経時的変化および使用感を検討した結果を示す。
なお、製剤の製造方法についてはすべて同様の手順で行った。まず、８０℃の温度下で油相部と内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを調製した後に、このＷ／Ｏエマルションと外水相部を分散乳化させて３０℃まで冷却し、目的とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション製剤を得た。
それぞれの経時観察について室温は１年経過後、５０℃は２ヵ月経過後に評価を行い、指標には下記の４段階の保存安定性評価項目を用いた。
保存安定性評価評価項目
◎：相状態の変化がほとんど認められない。
○：顕微鏡で観察すると若干の乳化粒子径の増大が確認できる。
△：相分離は確認できないが、顕微鏡で観察すると顕著な乳化粒子径の増大が確認できる。
×：二相に分離していることが目視でも確認できる。
また、使用感評価については２０人のパネラーに本発明皮膚外用組成物を実際に使用してもらい評価した。塗布時の延展性、粘稠性、塗布後の保湿性について下記の５段階の使用感評価項目で評点付けをしてもらった。
使用感評価項目
５点：非常に良好
４点：良好
３点：普通
２点：悪い
１点：非常に悪い
得られた合計点を下記に示す４段階の使用感点数評価に従って最終的な判断をした。
使用感点数評価
◎：合計点数８０点以上、使用感は非常に良い。
○：合計点数７０点以上、使用感は良い。
△：合計点数５０点以上、使用感は悪い。
×：合計点数５０点以下、使用感は非常に悪い。
なお、各試料については通常使用されており、実際に市販されている原料を採用した。
【００１５】
【表１】
アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の様々な濃度における試験結果
【表２】
デキストリン脂肪酸エステルの様々な濃度における試験結果
表３にＷ／Ｏ／Ｗエマルション中のＷ／Ｏエマルション部と外水相部の配合比を様々な割合で調製した製剤の経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表４にはＷ／Ｏエマルション中の内水相部と油相部の配合比を様々な割合で調製した製剤の経時的変化および使用感を検討した結果を示す。なお、それぞれの製造方法に関しては前述の表１、表２と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００１８】
【表３】
Ｗ／Ｏエマルション部と外水相部の様々な配合比における試験結果
【表４】
内水相部と油相部の様々な配合比における試験結果
表５にはアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体に替えて、種々の親水性界面活性剤や水溶性増粘剤を使用したときの製剤の経時的変化および使用感について検討した結果を示す。また、表６にはデキストリン脂肪酸エステルを他の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤に替えたときの製剤の経時的変化や使用感について検討した結果を示す。なお、それぞれの製造方法に関しては前述の表１、表２と同様に行い、保存安定性および使用感評価も同じ指標で行った。
【００２１】
【表５】
種々の親水性界面活性剤や水溶性増粘剤を使用したＷ／Ｏ／Ｗエマルションとの比較
【表６】
種々の親油性界面活性剤や油溶性増粘剤を使用したＷ／Ｏ／Ｗエマルションとの比較
表１から表６の結果より、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することにより、保存安定性や使用感に優れた有用なＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物が提供できることが明らかとなった。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明するための実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１ 保湿クリーム
配合成分 配合量（重量％）
（１） レオパールＴＬ ０．４
（２） スクワラン １１．３
（３） ミリスチン酸オクチルドデシル ８．０
（４） メチルフェニルポリシロキサン ４．０
（５） 香料 ０．２
（６） 塩化ナトリウム ０．４
（７） 硫酸アルミニウムカリウム ０．１
（８） グリチルリチン酸ジカリウム ０．１
（９） ペミュレンＴＲ−１ ０．６
（１０）１，３−ブチレングリコール ８．０
（１１）パラベン 適 量
（１２）グリセリン ８．０
（１３）水酸化カリウム 適 量
（１４）精製水 残 余
【００２６】
〔製法〕（１４）の一部に（６）〜（８）を溶解し、（１）〜（５）の油相部に７５℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１４）に（９）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１４）で溶解させた（１３）で中和し、均一分散させる。
【００２７】
実施例２ 乳液
配合成分 配合量（重量％）
（１） レオパールＴＴ ０．２
（２） ＰＯＥ（４）グリセリルモノステアレート ０．１
（３） シクロメチコン ５．０
（４） ジカプリン酸ネオペンチルグリコール ５．０
（５） 香料 ０．１
（６） 硫酸マグネシウム ０．５
（７） アスコルビン酸リン酸マグネシウム ０．１
（８） ペミュレンＴＲ−２ ０．２
（９） モノステアリン酸デカグリセリル ０．５
（１０）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１１）パラベン 適 量
（１２）グリセリン １０．０
（１３）エデト酸塩 ０．１
（１４）アミノメチルプロパンジオール 適 量
（１５）精製水 残 余
【００２８】
〔製法〕（１５）の一部に（６）、（７）を溶解し、（１）〜（５）の油相部に８０℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１５）に（８）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１５）で溶解させた（１４）で中和し、均一分散させる。
【００２９】
実施例３ 美白クリーム
配合成分 配合量（重量％）
（１） レオパールＫＬ ２．０
（２） 流動パラフィン １０．０
（３） ジメチコン ５．０
（４） 香料 ０．２
（５） クエン酸ナトリウム ３．０
（６） アスコルビン酸リン酸マグネシウム ３．０
（７） ポリリン酸ナトリウム ０．１
（８） ペミュレンＴＲ−１ １．０
（９） モノオレイン酸デカグリセリル ０．５
（１０）１，３−ブチレングリコール ５．０
（１１）パラベン 適 量
（１２）グリセリン １１．０
（１３）水酸化カリウム 適 量
（１４）精製水 残 余
【００３０】
〔製法〕（１４）の一部に（５）〜（７）を溶解し、（１）〜（４）の油相部に７０℃の温度下で添加し乳化、Ｗ／Ｏエマルションを得た。これを一部の（１４）に（８）〜（１３）を分散溶解させた外水相部と混合し、残りの（１４）で溶解させた（１３）で中和し、均一分散させる。
【００３１】
実施例１〜３で示した本発明品は、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体とデキストリン脂肪酸エステルを配合することによって調製され、保存安定性や皮膚安全性、使用感といった面で満足のできるＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物であった。
Claims (8)
- Ｗ／Ｏエマルションの油相部にデキストリン脂肪酸エステルを含有し、かつ当該Ｗ／Ｏエマルションがアクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含有する外水相部に分散乳化していることを特徴とするＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
- デキストリン脂肪酸エステルを含む油相部に内水相部を分散乳化してＷ／Ｏエマルションを得て、さらに、既Ｗ／Ｏエマルションを、アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体を含む外水相部に分散乳化することを特徴とする請求項１記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物の製造方法。
- アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体の分子量が５０万〜３００万、アルキル基の炭素数が１０〜３０であることを特徴とする請求項１に記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
- デキストリン脂肪酸エステルの糖重合度が５〜５０、糖単位当りのエステル置換度が１．０〜２．５、脂肪酸の炭素数が８〜２４であることを特徴とする請求項１または請求項３のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
- アクリル酸メタクリル酸アルキル共重合体が０．１〜２重量％配合されることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項４のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
- デキストリン脂肪酸エステルが０．１〜５重量％配合されることを特徴とする請求項１、請求項３、請求項４または請求項５のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
- Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中のＷ／Ｏエマルション部と外水相部の配合量がＷ／Ｏエマルション：外水相＝１０：９０〜５０：５０となるように配合する請求項１、請求項３、請求項４、請求項５または請求項６のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
- Ｗ／Ｏエマルション中の内水相部と油相部の配合量が内水相：油相＝４０：６０〜８５：１５となるように配合する請求項１、請求項３、請求項４、請求項５、請求項６または請求項７のいずれかに記載のＷ／Ｏ／Ｗエマルション皮膚外用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003051461A JP3898657B2 (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003051461A JP3898657B2 (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004256486A JP2004256486A (ja) | 2004-09-16 |
| JP3898657B2 true JP3898657B2 (ja) | 2007-03-28 |
Family
ID=33116599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003051461A Expired - Lifetime JP3898657B2 (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3898657B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6417181B2 (ja) * | 2014-10-10 | 2018-10-31 | 学校法人神奈川大学 | エアゾール作製用乳化組成物、及びエアゾール剤 |
| JP7372658B2 (ja) * | 2019-09-05 | 2023-11-01 | 日本メナード化粧品株式会社 | 液状水中油型乳化化粧料 |
-
2003
- 2003-02-27 JP JP2003051461A patent/JP3898657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004256486A (ja) | 2004-09-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3888470B2 (ja) | 乳化したペトロラタムを含有する皮膚保護組成物 | |
| EP0217105A2 (en) | Lamella type single phase liquid crystal composition and oil-base cosmetic compositions using the same | |
| KR20050023423A (ko) | 분말 함유 수중유형 유화 조성물 | |
| JP2011032249A (ja) | 水中油型乳化組成物 | |
| WO2012017733A1 (ja) | 皮膚化粧料 | |
| WO1998020841A1 (en) | Soluble cosmetics | |
| JP4282358B2 (ja) | Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 | |
| JP2003003013A (ja) | アルキル化多糖類からなる水中油型乳化剤組成物、及び該組成物を用いた化粧料 | |
| JP4808445B2 (ja) | Ｗ／ｏ型乳化組成物 | |
| JP3898657B2 (ja) | Ｗ／ｏ／ｗエマルション皮膚外用組成物およびその製造方法 | |
| JPH11130651A (ja) | 脂質分散組成物及びそれを含有する化粧料 | |
| JP5053562B2 (ja) | 乳化化粧料 | |
| JPH07241457A (ja) | 乳化組成物 | |
| JP7821035B2 (ja) | 水中油型乳化化粧料 | |
| JP2000063231A (ja) | 水性化粧料 | |
| JP2004149445A (ja) | 皮膚外用組成物 | |
| JP3444329B2 (ja) | 油中水乳化組成物 | |
| JP3098655B2 (ja) | 油性唇用組成物 | |
| JPH09301823A (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
| JP2001039851A (ja) | 目元用マッサージ化粧料 | |
| JPH11240826A (ja) | 化粧料 | |
| JP2021143149A (ja) | 化粧水 | |
| KR0120276B1 (ko) | 오일-프리형 수중유형 유화조성물 | |
| JP4126248B2 (ja) | 油中水型乳化組成物 | |
| JP2006241038A (ja) | 乳化化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20041117 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051219 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060822 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061101 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061219 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130105 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140105 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |