JP3942017B2

JP3942017B2 - 発光素子

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Publication number: JP3942017B2
Application number: JP2002084432A
Authority: JP
Inventors: 雅之三島
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2002-03-25
Filing date: 2002-03-25
Publication date: 2007-07-11
Anticipated expiration: 2022-03-25
Also published as: US20030178937A1; US7026759B2; JP2003282258A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はフルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源やプリンター等の光源アレイ等に好適な発光素子に関し、特に発光輝度及び耐久性に優れた可撓性発光素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイ用に有望であり、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は発光層とそれを挟む一対の対向電極から構成されている。両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導体から価電子帯に戻る際にエネルギーは光として放出される。
【０００３】
従来の有機発光素子には駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率が低いという問題があったが、近年これを解決する技術が数多く報告されている。一例として、有機化合物の蒸着により有機薄膜を形成する有機発光素子が提案されている（「アプライド・フィジクス・レターズ」、51巻、913頁、1987年）。この有機発光素子は電子輸送層と正孔輸送層との積層二層型の構造を有し、単層型の構造を有する従来の有機発光素子に比べて発光特性が大幅に向上している。この有機発光素子の正孔輸送材には低分子アミン化合物が使用され、電子輸送材兼発光材料には８-キノリノールのAl錯体（Alq）が使用されており、発光は緑色である。その後、このような蒸着により有機薄膜を形成した有機発光素子が、数多く報告されている（「マクロモレキュラリー・シンポジウム」、125巻、１頁、1997年に記載の参考文献参照）。
【０００４】
一方、製造コストの低減や、バックライト、照明光源等のフレキシブルな大面積素子への応用の目的で、高分子発光化合物を湿式製膜法により製膜した有機発光素子が報告されている。高分子発光化合物としては、例えば、緑色の発光を示すポリパラフェニレンビニレン（「ネイチャー」、347巻、539頁、1990年）、赤橙色の発光を示すポリ（３-アルキルチオフェン）（「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」、30巻、L1938頁、1991年）、青色発光素子としてポリアルキルフルオレン（「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス」、30巻、L1941頁、1991年）等が挙げられる。また特開平2-223188号には、低分子化合物をバインダー樹脂に分散させ、湿式塗布により製膜する試みも報告されている。
【０００５】
しかしながら、上記乾式法による発光素子及び湿式法による発光素子のいずれの場合も、可撓性プラスチック基板を用いると、ガラス基板を用いた場合に比べて耐久性が大きく劣るという欠点があり、実用化が困難とされてきた。その理由の一つのは、PET等のプラスチック基板は透気度及び透湿度が大きく、侵入した酸素や水分が発光素子の性能を阻害することである。発光素子内に水分があると、電流を流すことにより水分が電気分解され、水素ガスや酸素ガスが発生し、ダークスポットの原因となる。また陰極として非常に酸化されやすい金属を使っているため、それが水分や酸素と反応してダークスポットの原因となる。
【０００６】
もう一つの理由は、可撓性プラスチック基板と電極材料（ITOや金属）の線膨張係数が１ケタ以上違うため、熱履歴に対して電極材料が基板から剥がれたりクラックが生じたりして、発光素子の耐久性を低減させることである。
【０００７】
さらにもう一つの理由は、発光素子は基板／陽極／有機化合物層／陰極という基本構成を有し、陽極基板側から発光を取り出す方式になっているので、基板は実質的に透明でなければならないが、透明でかつガラス並みに水分及び酸素のバリアー性の高い可撓性基板はまだ開発されていないことである。例えば、特開2001-185348号では、封止層に絶縁層と金属層を積層して水分及び酸素のバリアー性を高めたものを提案しているが、これは封止層であり基板とはなり得ない。また線膨張係数について、特開2001-60495号や特開平11-320744号にバリアー層や保護フイルムの線膨張係数が規定されているが、可撓性のある支持基板では見当たらない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、優れた耐久性、発光効率及び発光輝度を有し、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンター等の光源アレイ等に利用できる可撓性発光素子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、基板と反対側から発光を取り出す素子構成（トップエミッション型）にするとともに、ガラス並みに高いガスバリア性を有する可撓性基板を使用することにより、優れた輝度及び耐久性を有する可撓性発光素子が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明の発光素子は、ガスバリア性を有する可撓性支持基板上に陽極、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層及び透明陰極を設けた構造を有し、前記可撓性支持基板の線熱膨張係数が3 〜20 ppm/℃であることを特徴とする。
【００１１】
可撓性支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下であるのが好ましい。また可撓性支持基板の酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下であるのが好ましい。
【００１２】
前記可撓性支持基板は、片面又は両面に絶縁層を設けた金属箔からなるのが好ましい。前記金属箔はアルミニウム箔又は銅箔であるのが好ましい。前記絶縁層は金属酸化物及び／又は金属窒化物からなるのが好ましい。前記絶縁層の材質の好ましい具体例はポリイミドである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の発光素子は可撓性支持基板／陽極／有機化合物層／透明陰極の層構成を有する。
【００１４】
[1] 支持基板
本発明で使用する支持基板は可撓性及びガスバリア性を有し、その線熱膨張係数は20 ppm/℃（20×10^-6/℃）以下である。線熱膨張係数は、一定速度で加熱したときの試料の長さの変化率であり、TMA法(熱機械分析法)による測定結果から求めたものである。線熱膨張係数が20 ppm/℃より大きいと、熱履歴中の加熱時に電極にクラックや剥離が生じ、発光素子の耐久性悪化の原因となる。線熱膨張係数が20 ppm/℃以下の材料としては、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔や、ポリイミド、液晶性ポリマー等のプラスチックシート等を挙げることができる。
【００１５】
支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下であるのが好ましく、また酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下であるのが好ましい。水分透過率はJIS K 7129Ｂ法(1992年)に準拠した方法（主としてMOCON法(等圧法)）により測定できる。また酸素透過率はJIS K 7126Ｂ法(1987年)に準拠した方法（主としてMOCON法(等圧法)）により測定できる。支持基板の水分透過率及び酸素透過率を上記レベルに抑えることにより、発光素子内に耐久性悪化の原因となる水分や酸素が侵入するのを防止することができる。
【００１６】
上記物性条件を満足し、かつ電極を形成して発光素子を作製した時に短絡しない可撓性支持基板として、金属箔の片面又は両面に絶縁層を設けた基板が好ましい。金属箔は特に限定されず、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔を用いることができる。中でも加工の容易さ及びコストの観点からアルミニウム箔又は銅箔が好ましい。金属箔の厚さは10〜100μｍであるのが好ましい。金属箔が10μｍより薄くすると、支持基板の水分透過性及び酸素透過性が大きくなり、ガスバリア性が乏しくなるので、発光素子の耐久性が悪化する。また金属箔が100μｍより厚いと、支持基板は可撓性が不十分になり、取り扱いに不便が生じる。
【００１７】
金属箔の片面又は両面に設ける絶縁層は限定的でなく、例えば無機酸化物や無機窒化物等の無機物や、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、ポリイミド等のプラスチックにより形成することができる。絶縁層の上に金属製の陰極を設けるので、絶縁層の線熱膨張係数が陰極金属及び金属箔の線熱膨張係数と同等であるのが好ましい。この観点からも、絶縁層の線熱膨張係数は20 ppm/℃以下であるのが好ましい。これより大きいと、加熱経時でのクラックや剥離が生じ、耐久性悪化の原因となる。
【００１８】
線熱膨張係数が20 ppm/℃以下の無機絶縁層としては、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化銅等の金属酸化物や、窒化珪素、窒化ゲルマニウム、窒化アルミニウム等の金属窒化物が好ましく、これらを一種又は二種以上組合せて用いることができる。
【００１９】
無機絶縁層の厚さは10〜1000 nmであるのが好ましい。無機絶縁層が10 nmより薄いと絶縁性が低すぎる。また無機絶縁層が1000 nmより厚いと、支持基板にクラックが生じやすくなり、ピンホールができて絶縁性が低下する。
【００２０】
金属酸化物及び／又は金属窒化物の絶縁層を製膜する方法は限定的でなく、蒸着法、スパッタリング法、CVD法等の乾式法や、ゾル−ゲル法等の湿式法、又は金属酸化物及び／又は金属窒化物の粒子を溶剤に分散し塗布する方法等を利用することができる。
【００２１】
線熱膨張係数が20 ppm/℃以下の絶縁層用のプラスチック材料としては、特にポリイミドが好ましい。ポリイミドを絶縁層として用いる場合、ポリイミドシートとアルミニウム箔を積層するのが好ましい。ポリイミドシートの厚さは10〜200μｍであるのが好ましい。ポリイミドシートが10μｍより薄いと積層時のハンドリングが困難である。またポリイミドシートが200μｍより厚いと可撓性が損なわれ、ハンドリングが不便になる。
【００２２】
絶縁層は金属箔の片面だけに設けても良いが、両面に設けても良い。両面に設ける場合、両面とも金属酸化物及び／又は金属窒化物からなる絶縁層であっても良く、また両面ともポリイミドシートのようなプラスチック絶縁層であっても良い。また一方の片面が金属酸化物及び／又は金属窒化物からなる絶縁層であり、他方の片面がポリイミドシート絶縁層であっても良い。
【００２３】
以上のようにして作製した支持基板は水分透過性及び酸素透過性がともに小さく、かつ優れた可撓性を有する。可撓性支持基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般には支持基板は板状である。
【００２４】
[2] 陽極
陽極としては通常有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途及び目的に応じて公知の電極から適宜選択することができる。
【００２５】
陽極の材料としては、例えば、金属単体又はその合金、金属酸化物、有機導電性化合物又はこれらの混合物が挙げられ、仕事関数が4.0 eV以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ATO，FTO）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ITO）、酸化亜鉛インジウム（IZO）等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の導電性無機物質、導電性金属酸化物又は金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電材、及びこれらとITOとの積層物等が挙げられる。
【００２６】
陽極は、その材料に応じて、例えば印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD法、プラズマCVD法等の化学的方式等を適宜選択し、支持基板上に形成することができる。例えば陽極の材料としてITOを選択した場合、直流又は高周波スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等により陽極を形成することができる。また陽極の材料として有機導電性化合物を選択した場合、湿式製膜法により陽極を形成することができる。発光素子の大面積化や生産性の観点から、湿式製膜法を用いるのが好ましい。
【００２７】
陽極層のパターニングは、フォトリソグラフィーによる化学的エッチング法、レーザー等による物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等により行うことができる。
【００２８】
陽極層の厚さは材料に応じて適宜設定できるが、通常10 nm〜50μｍであり、50 nm〜20μｍが好ましい。また陽極の抵抗値は10⁶Ω／□以下が好ましく、10⁵Ω／□以下がより好ましい。10⁵Ω／□以下の場合、バスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。なお本発明の発光素子では発光を透明陰極より取り出すので、陽極は無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良い。
【００２９】
[3] 有機化合物層
有機化合物層は、少なくとも発光層を含む一層以上の層からなる。本発明の発光素子の具体的な層構成としては、陽極／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／透明陰極、陽極／正孔輸送層／発光層／透明陰極、陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／透明陰極等が挙げられる。
【００３０】
(1) 発光層
発光層は少なくとも一種の発光材を含有し、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材及びホスト材を含有しても良い。発光材は限定的でなく、蛍光発光性化合物又は燐光発光性化合物であれば用いることができる。
【００３１】
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、８-キノリノール誘導体の金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
燐光発光性化合物は限定的でないが、オルトメタル化金属錯体又はポルフィリン金属錯体が好ましい。
【００３３】
オルトメタル化金属錯体とは、例えば山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」150頁、232頁、裳華房社（1982年発行）やH. Yersin著「Photochemistry and Photophisics of Coordination Compounds」71〜77頁、135〜146頁、Springer-Verlag社（1987年発行）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化金属錯体を含む有機化合物層は高輝度で、発光効率に優れている。
【００３４】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子は上記文献に記載されている。その中でも好ましい配位子としては、２-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体、2-フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。オルトメタル化金属錯体は前記配位子の他に、他の配位子を有してもよい。
【００３５】
オルトメタル化金属錯体は、Inorg. Chem.，1991年，30号，1685頁、同1988年，27号，3464頁、同1994年，33号，545頁、Inorg. Chim. Acta，1991年，181号，245頁、J. Organomet. Chem.，1987年，335号，293頁、J. Am. Chem. Soc.，1985年，107号，1431頁等に記載されている種々の公知の手法により合成することができる。
【００３６】
前記オルトメタル化錯体の中でも、発光効率向上の観点から三重項励起子から発光する化合物が好適である。またポルフィリン金属錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また蛍光発光性化合物と燐光発光性化合物を同時に用いても良い。発光輝度及び発光効率の観点から、燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。
【００３７】
正孔輸送材としては、低分子正孔輸送材及び高分子正孔輸送材のいずれも使用可能であり、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有していれば限定されない。正孔輸送材としては、例えばカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。発光層における正孔輸送材の含有量は０〜99.9重量％が好ましく、０〜80重量％がより好ましい。
【００３８】
電子輸送材としては、電子を輸送する機能、及び陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば制限されることはなく、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８-キノリノール誘導体の金属錯体や、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物を挙げることができる。発光層における電子輸送材の含有量は０〜99.9重量％が好ましく、０〜80重量％がより好ましい。
【００３９】
ホスト化合物とは、その励起状態から蛍光発光性又は燐光発光性の化合物へエネルギー移動を起こし、その結果、蛍光発光性又は燐光発光性の化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト材としては、励起子エネルギーを発光材に移動できる化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体や、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。発光層におけるホスト化合物の含有量は０〜99.9重量％が好ましく、０〜99.0重量％がより好ましい。
【００４０】
発光層におけるその他の成分として、必要に応じて電気的に不活性なポリマーバインダーを用いることができる。電気的に不活性なポリマーバインダーとしては、例えばポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等を挙げることができる。発光層がポリマーバインダーを含有していると、発光層を湿式製膜法により容易にかつ大面積に塗布することができるので有利である。
【００４１】
(2) 他の有機化合物層
本発明の発光素子に、必要に応じて他の有機化合物層を設けてもよい。例えば透明電極と発光層の間に正孔注入層や正孔輸送層、発光層と陰極との間に電子輸送層や電子注入層を設けてもよい。正孔輸送層及び正孔注入層には前記正孔輸送材を使用することができ、また電子輸送層及び電子注入層には前記電子輸送材を使用することができる。
【００４２】
(3) 有機化合物層の形成
有機化合物層は、蒸着法やスパッタリング法等の乾式製膜法、ディッピング法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に製膜することができる。これらの製膜法は、有機化合物層の材料に応じて適宜選択することができる。
【００４３】
なかでも、湿式製膜法は有機化合物層を容易に大面積化することができ、高輝度で発光効率に優れた発光素子が低コストで効率よく得られるので有利である。湿式製膜法の場合は、製膜後適宜乾燥を行う。乾燥条件は特に制限されないが、塗布した層が損傷しないような温度等の条件を採用するのが好ましい。
【００４４】
有機化合物層を湿式製膜法で塗布する場合、有機化合物層にバインダー樹脂を添加するのが好ましい。バインダー樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
有機化合物層の湿式製膜において、有機化合物層の材料を溶解して塗布液を調製するのに用いる溶剤は特に制限はなく、正孔輸送材、オルトメタル化錯体、ホスト材、ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n-プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
【００４６】
有機化合物層用塗布液における固形分量は限定的ではなく、その粘度も湿式製膜方法に応じて任意に選択することができる。なお他の有機化合物層が溶剤に可溶な場合には多層化が困難であるので、転写法により有機化合物層を形成するのが好ましい。
【００４７】
[4] 透明陰極
透明陰極は、有機化合物層に電子を注入する電極として機能し、かつ光に対して実質的に透明であればよく、その形状、構造、大きさ等に特に制限はない。発光素子の用途及び目的に応じて、透明陰極として公知の電極を適宜選択して使用することができる。
【００４８】
透明陰極は単層構造でも良いが、電子注入性及び透明性を両立させるために、薄膜の金属層と透明な導電層の２層構造とするのが好ましい。薄膜の金属層に用いる金属単体又は合金は4.5 eV以下の仕事関数を有するのが好ましい。具体例としては、アルカリ金属（例えばLi、Na、K、Cs等）、アルカリ土類金属（例えばMg、Ca等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいが、安定性及び電子注入性を両立させるために２種以上を併用するのが好ましい。
【００４９】
なかでも電子注入性の点ではアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点ではアルミニウムを主体とする材料が好ましい。ここでアルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと0.01〜10重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属との合金（例えばリチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金等）若しくは混合物をいう。
【００５０】
透明陰極に用いることができる薄膜金属層の材料は、特開平2-15595号及び特開平5-121172号に詳述されている。薄膜金属層の厚さは１〜50 nmであるのが好ましい。１nm未満であると、均一に薄膜金属層を製膜することが困難であり、また50 nmより厚いと透明性が低下する。
【００５１】
透明陰極が２層構造をとる場合に透明導電層に用いる材料としては、導電性又は半導電性を有する透明材であれば特に限定されず、前記陽極に使用した材料を好適に用いることができる。中でも例えばアンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ATO、FTO）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ITO）、酸化亜鉛インジウム（IZO）等を挙げることができる。透明導電層の厚さは30〜500 nmであるのが好ましい。透明導電層が30 nmより薄いと導電性又は半導性が劣り、また500 nmより厚いと生産性が悪い。
【００５２】
透明陰極の形成法は限定的ではなく、公知の方法を採用することができるが、真空機器内で行うのが好ましい。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD法、プラズマCVD法等の化学的方式等から、透明陰極の材料との適性を考慮して適宜選択する。例えば陰極材料として金属等を選択する場合、１種又は２種以上の金属を同時に又は順次スパッタすることにより、薄膜化することができる。
【００５３】
透明陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーによる化学的エッチング法、レーザー等による物理的エッチング法、マスクを用いる真空蒸着法やスパッタリング法、又はリフトオフ法や印刷法等により行うことができる。
【００５４】
透明陰極と有機化合物層との間に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を0.1〜５ nmの厚さで挿入してもよい。誘電体層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【００５５】
[5] その他の層
発光素子の用途及び目的に応じて、適宜保護層等の他の層を設けることができる。
【００５６】
保護層としては、例えば特開平7-85974号、同7-192866号、同8-22891号、同10-275682号、同10-106746号等に記載のものが好適である。発光素子を劣化させる水分や酸素等が発光素子に侵入するのを防止する機能を有していれば、保護層の材料に特に制限はなく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が挙げられる。なお保護層の形状、大きさ、厚さ等は、発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。
【００５７】
保護層の形成方法は限定的でなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等が挙げられる。
【００５８】
発光素子における各層への水分や酸素の侵入を防止する目的で、封止層を設けるのも好ましい。封止層の材料としては、例えばテトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含む共重合体、主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン及びジクロロジフルオロエチレン等の共重合体、吸水率0.1％以下の防湿性物質、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Tl、Ni等の金属、MgO、SiO、SiO₂、Al₂O₃、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe₂O₃、Ｙ₂O₃、TiO₂等の金属酸化物、MgF₂、LiF、AlF₃、CaF₂等の金属フッ化物、パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等の液状フッ素系溶剤、液状フッ素系溶剤に水分や酸素を吸着する吸着剤を分散させたもの等が挙げられる。
【００５９】
さらに封止容器と発光素子の間の空間に、水分吸収剤又は不活性液体を充填することができる。水分吸収剤は限定的でなく、例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体は限定的でなく、例えばパラフィン、流動パラフィン、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６０】
本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に直流電圧（必要に応じて交流成分を含んでもよい）（通常２〜40 V）、又は直流電流を印加することにより、発光させることができる。発光素子の駆動方法の詳細は、特開平2-148687号、同6-301355号、同5-29080号、同7-134558号、同8-234685号、同8-241047号、米国特許5828429号、同6023308号、日本国特許第2784615号等に記載されている。
【００６１】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらにより限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
５cm角（厚さ：30μｍ）のアルミニウム箔の両面に、厚さ50μｍのポリイミドシート（「ユーピレックス50S」、宇部興産（株）製）を接着剤を用いて積層し、支持基板を作製した。支持基板の線熱膨張係数は10 ppm/℃であった（TMA測定）。また支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下（MOCON法、25℃、90％RH）であり、酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下（MOCON法、25℃、０％RH）であった。
【００６３】
この支持基板上にDCマグネトロンスパッタリング法により250 nmの膜厚でITO（インジウム／錫のモル比＝95／５）を成膜し、陽極を得た。陽極の抵抗は７Ω／□であった。
【００６４】
この陽極上に、N,N'-ジナフチル-N,N'-ジフェニルベンジジンを１nm／秒の速度で真空蒸着し、厚さ0.04μｍの正孔輸送層を形成した。この正孔輸送層上に、オルトメタル錯体としてトリス（２-フェニルピリジル）イリジウム錯体、及びホスト材として4,4'-N,N'-ジカルバゾールビフェニルをそれぞれ0.1 nm／秒及び１ nm／秒の速度で共蒸着して、厚さ0.024μｍの燐光発光材からなる発光層を得た。
【００６５】
この発光層の上に、電子輸送材として2,2',2"-(1,3,5-ベンゼントリイル)トリス[3-(2-メチルフェニル)-3H-イミダゾ[4,5-b]ピリジン]を１nm／秒の速度で蒸着し、厚さ0.024μｍの電子輸送層を形成した。このようにして設けた有機化合物層の上に、蒸着法によりLiFを３nmの厚さに製膜し、電子注入層を形成した。
【００６６】
さらにAlを10 nmの厚さに蒸着し、透明陰極の金属薄膜層を設けた。この上に、DCマグネトロンスパッタにより200 nmの膜厚でITO（インジウム／錫のモル比＝95／５）を成膜し、透明導電層を形成し、透明陰極を得た。
【００６７】
陽極及び陰極よりそれぞれアルミニウムのリード線を出した。リード線以外の部分をスパッタリング法により窒化珪素により被い、封止膜を作製した。
【００６８】
以上のようにして得た発光素子を以下の方法により評価した。東洋テクニカ（株）製のソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧を有機EL素子に印加し、発光させた。その時の最高輝度をL_maxとし、L_maxが得られた時の電圧をV_maxとした。さらに200 Cd/m²時の発光効率（η₂₀₀）を外部量子効率とした。結果を表１に示す。
【００６９】
連続駆動試験として、この発光素子を初期輝度200 Cd/m²で連続発光させ、輝度が半分になる時間（t_1/2）を測定した。また湿熱保存試験として、85℃及び90％RHの条件で30日保存後の最高輝度をL_max(30)とし、L_max(30)が得られた時の電圧をV_max(30)とした。結果を表１に示す。
【００７０】
実施例２
アルミニウム箔の代わりに銅箔（厚さ：50μｍ）を用いた以外実施例１と同じ方法で発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。なお支持基板の線熱膨張係数は８ ppm/℃であった（TMA測定）。また支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であり、酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であった。
【００７１】
実施例３
絶縁層としてポリイミドシートの代わりに酸化珪素のスパッタ膜（厚さ：30 nm）を用いた以外実施例１と同じ方法で、発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。支持基板の線熱膨張係数は５ ppm/℃であった（TMAにより測定）。また支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であり、酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であった。
【００７２】
実施例４
絶縁層として、アルミニウム箔の両面にポリイミドシートを積層する代わりに、片面に実施例１と同じポリイミドシートを積層し、他面にスパッタリング法で窒化珪素膜（厚さ：50 nm）を製膜した以外実施例１と同じ方法で、支持基板を作製し、次いで窒化珪素絶縁層側に透明陰極、有機化合物層及び陽極を製膜することにより発光素子を作製した。得られた発光素子を実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。なお支持基板の線熱膨張係数は３ ppm/℃であった（TMA測定）。また支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であり、酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であった。
【００７３】
実施例５
絶縁層として、両面にポリイミドシートを用いる代わりに片面にだけスパッタリング法で酸化珪素膜（厚さ：40μｍ）を製膜した以外実施例１と同じ方法で、発光素子を作製した。透明陰極、有機化合物層及び陽極は酸化珪素側に製膜した。この発光素子を実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。なお支持基板の線熱膨張係数は10 ppm/℃であった（TMA測定）。また支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であり、酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であった。
【００７４】
比較例１
絶縁層として両面にポリイミドシートを用いる代わりに厚さ50μｍのPETシート（帝人（株）製）を用いた以外実施例１と同じ方法で、発光素子を作製した。この発光素子を実施例１と同じ方法で評価した。結果を表１に示す。
【００７５】
表１から明らかなように、発光素子の初期特性は実施例のものとほとんど変わらないものの、湿熱保存特性が極めて悪く、特にPETシートと陰極の剥離によるダークスポットが多数観察された。なお支持基板の線熱膨張係数は55 ppm/℃（TMA測定）と大きかった。また支持基板の水分透過率は0.01 g/m²・day以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であり、酸素透過率は0.01 cc/m²・day・atm以下（MOCON法、実施例１と同じ条件）であった。
【００７６】
比較例２
厚さ50μｍのポリイミドシート（「ユーピレックス50S」、宇部興産（株）製）単体からなる支持基板を用いた以外実施例１と同じ方法で、発光素子を作製し、評価した。結果を表１に示す。表１から明らかなように、発光素子の初期特性は変わらないものの、連続駆動特性及び湿熱保存特性が極めて悪く、ダークスポットが多数認められた。なお支持基板の線熱膨張係数は10 ppm/℃であった（TMA測定）。また支持基板の水分透過率は1.5 g/m²・day（MOCON法、実施例１と同じ方法）であり、酸素透過率は2.5 cc/m²・day（MOCON法、実施例１と同じ方法）であり、いずれも大きかった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の発光素子は、基板と反対側から発光を取り出す構成を有するとともに、ガラス並みに高いガスバリア性を有する可撓性基板を使用し、かつ可撓性支持基板の線熱膨張係数を20 ppm/℃以下にすることにより、優れた耐久性、発光効率及び発光輝度を有する。かかる発光素子は、フルカラーディスプレイ、バックライト、照明光源等の面光源や、プリンター等の光源アレイ等に利用できる。

Claims

可撓性支持基板上に陽極、少なくとも発光層を含む一層以上の有機化合物層及び透明陰極を設けた発光素子であって、
前記可撓性支持基板が片面又は両面に絶縁層を設けた金属箔からなり、
前記金属箔の厚さが 10 〜 100 μ m であり、かつ前記絶縁層が厚さ 10 〜 1000nm の金属酸化物及び／又は金属窒化物、もしくは厚さ 10 〜 50 μ m のポリイミドシートからなり、
前記可撓性支持基板の線熱膨張係数が3 〜20 ppm/℃であり、且つ前記可撓性支持基板の水分透過率が0.01 g/m²・day以下であり、且つ前記可撓性支持基板の酸素透過率が0.01 cc/m²・day・atm以下であることを特徴とする発光素子。
請求項１に記載の発光素子において、前記金属箔がアルミニウム箔又は銅箔であることを特徴とする発光素子。
請求項１又は２に記載の発光素子において、前記可撓性支持基板が、両面に厚さ 10 〜 1000nm の金属酸化物及び／又は金属窒化物の絶縁層を設けた金属箔からなることを特徴とする発光素子。
請求項１又は２に記載の発光素子において、前記可撓性支持基板が、両面に厚さ 10 〜 50 μ m のポリイミドシートの絶縁層を設けた金属箔からなることを特徴とする発光素子。
請求項１又は２に記載の発光素子において、前記可撓性支持基板が、片面に厚さ 10 〜 1000nm の金属酸化物及び／又は金属窒化物の絶縁層を設け、他面に厚さ 10 〜 50 μ m のポリイミドシートの絶縁層を設けた金属箔からなことを特徴とする発光素子。