JP3961082B2

JP3961082B2 - 着色金属粉末顔料および塗料組成物

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Publication number: JP3961082B2
Application number: JP24712997A
Authority: JP
Inventors: 正行福岡; 俊介高瀬; 成樹勝田
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1997-09-11
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2017-09-11
Also published as: JPH1180587A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として自動車、自転車、玩具、家電製品、建築物、車両、産業機械およびその部品等を対象とする塗料、印刷インキ、筆記用インキ、複写インキ、特殊インキ等の各種インキおよび樹脂コンパウンド、セラミック製品、化粧品等に用いられる顔料の一種である着色金属粉末顔料とその製造方法、および該顔料を用いた塗料組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、着色メタリック塗膜を得る方法として、塗料中に顔料成分として金属粉末および有色の有機および／または無機顔料を併用する方法が知られているが、２種あるいはそれ以上の顔料を添加するため、工程が繁雑である他、各々の配合割合の微妙な差で色目が変化してしまう等の問題がある。
【０００３】
そこで、上記問題点を解決する方法として、金属光沢と着色力を併せもつ顔料が考案されている。一つは金属顔料を使用する方法であり、有色の金属顔料を使用する、あるいは金属顔料自体に所望の着色をする方法等が考案されており、もう一つは金属光沢自体とは異なるが、真珠様の光沢をもった顔料を使用する方法である。
【０００４】
例えば、金色系の着色メタリック塗膜を得る方法として、小片状の真鍮が顔料として用いられる場合がある。しかし、材料の真鍮は高価であり、また人体に有害であることからその適用範囲が狭く、加えて環境によっては変色および光沢劣化が著しいという問題を抱えている。一方、安全性が高くかつ安価な金属の表面を所望の色に着色する方法として、アルミニウム粉末の表面を呈色性の物質で処理するという方法がある（特公昭５３−４００４号公報および特開昭６０−５０１７６号公報、特開昭６０−７２９６９号公報、特公平６−９２５４６号公報、特開平７−２２８７９７号公報、特開平８−８５７６５号公報、特開平１−３１１１７６号公報、特開平８−２０９０２４号公報、特開平８−３３３６０２号公報）。
【０００５】
すなわち、特開昭５３−４００４号公報では、アルミニウム粉末を必要に応じてベーマイト処理した後、金属塩とキレート能を有する有機化合物含有弱アルカリ溶液へ浸漬処理することにより、アルミニウム粉末表面にキレートを形成し、着色された金属アルミニウム粉末を得る方法が開示されている。しかし、この方法ではアルカリ処理時にアルミニウム粉末とアルカリが反応しゲル化したり水素ガスが発生するといった問題があるため、金属光沢を保った塗膜を得ることが難しい。
【０００６】
また、特開昭６０−５０１７６号公報、特開昭６０−７２９６９号公報においては、アルミニウム粉末を無水クロム酸、重クロム酸、フッ化物で処理することにより６価あるいは３価のクロムを表面吸着させることによって金色のアルミニウム粉末を得る方法が開示されているが、クロム化合物を処理剤として使用するために、処理時の安全性、廃液に対する公害対策の必要性といった環境上および経済上の問題がある。
【０００７】
特公平６−９２５４６号公報では、メタリック顔料の表面に着色顔料を化学吸着させ、さらにその表面を樹脂被覆し脱着しやすい着色顔料の保護を行う方法が開示されているが、この方法では工程が繁雑となり、できたメタリック塗膜の色は従来の手法でできるものと大差ないという問題がある。特開平７−２２８７９７号公報、特開平８−８５７６５号公報では、アルミニウム粉を有機チタンで処理した後に顕色剤で処理する方法が開示されているが、この方法はアルミニウム表面の化学的安定化を目的としており、干渉色は発現しない。
【０００８】
特開平１−３１１１７６号公報では、アルミニウム顔料の表面に四塩化チタン蒸気および水蒸気を用いて酸化チタンを被覆する方法、特開平８−２０９０２４号公報では、屈折率の異なる被覆層を薄片状の金属基体上に多層被覆する方法で干渉色を有する顔料を得る方法が示されている。特に特開平８−２０９０２４号公報では、本発明と同様に、見る角度により色調が異なる（以下、カラーフロップ性という）顔料を得る方法が示されている。しかし、これらの方法は工程が繁雑で顔料同士が凝集し易く、塗料として使いにくいという欠点がある。
【０００９】
特開平８−３３３６０２号公報では、フレーク状のチタン粉体を製造し、その表面を酸化することにより干渉色を有する着色顔料を得る方法が開示されているが、チタンフレークを容易かつ安価に製造することが困難であるという問題がある。さらに、金属光沢とは異なるが、真珠様の光沢をもった顔料が考案されている。これは高屈折率物質の薄い小片であり、あるいは高屈折率物質の薄膜を無色透明の無機質基体上に形成したものであり、両者とも薄膜の干渉色を利用した有色顔料である。
【００１０】
これら真珠様光沢顔料としては、例えば鰊のうろこから抽出したグアニンの結晶が有名であるが、これは天然物で少量しかとれないため高価であるという問題がある。これに代わるものとして、塩基性炭酸鉛、酸塩化ビスマスの結晶片が開発されたが毒性をもつことから現在ではあまり用いられていない。そこで、例えば特公昭３５−５３６７号公報では、透明薄片状物質にチタニウムアルコレートから生成した二酸化チタンを被覆することにより真珠光沢を付与する方法を開示しており、特公昭３９−２８８８５号公報では、透明な雲母質物質を四塩化チタンより生成した二酸化チタンで被覆する製法、特公昭４３−２５６４４号公報では、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化クロム等の金属酸化物を非不透明な雲母片上に形成する方法により各々、干渉色を与える顔料を得るというものである。
【００１１】
しかし、これらの真珠光沢顔料は、先に述べたごとく、いずれも無色透明の基体上に高屈折率層を形成することにより干渉色を呈するものであり、必然的に隠蔽性が低く、塗膜形成時に下地の影響を強く受ける。従って、下塗り工程を増やす（特開昭５９−１６０５７１号公報、特開昭５９−２１５８５７号公報）とか、アルミニウム粉末等の隠蔽力の高い顔料と混合して使用するといった煩雑な工程をとらざるを得ないという問題がある。また、雲母等の天然物を基板とするため、基板の粒度分布や形状を所望の条件に整えることが難しく、これらに起因する種々のデザイン性を任意に調節することが困難である。
【００１２】
一方、本発明のベース技術である特開平１−１１０５６８号公報に、金属アルコレートを加水分解した生成物をアルミニウムの表面に設けて、干渉色を発現する着色顔料を製造する方法が開示されているが、カラーフロップ性を有するものは得られていなかった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、干渉色による色調の種類が豊富で、かつ、隠蔽性が高く、加工性に優れた金属粉末顔料とその製造方法を提供するとともに、該顔料を利用して、優れたカラーフロップ性を示し、凝集のない新規なメタリック塗膜を得る塗料組成物を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される物質を加水分解し、その生成物で表面を被覆した金属粉末を塗料組成物として使用することにより目的を達成できることを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は下記の通りである。
１）下記一般式（１）で表される物質を加水分解し、その生成物で金属粉末表面を被覆した後、４００℃以上、かつ、金属粉末の融点未満の温度で加熱してなる着色金属粉末顔料。
【００１６】
【化２】
【００１７】
（式中、Ｍはチタニウムあるいはジルコニウム金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜４０の整数を表す。）
２）上記１記載の着色金属粉末顔料において、金属粉末の表面積１ｍ²当たり、一般式（１）で表される物質を加水分解してなる生成物（以下、金属アルコレートの加水分解物ともいう）が、金属として１ｍｇ以上、３６０ｍｇ以下存在する着色金属粉末顔料。
【００１８】
３）金属粉末がアルミニウムである上記１又は２記載の着色金属粉末顔料。
４）上記１、２または３記載の着色金属粉末顔料を顔料成分の少なくとも一部として含有する塗料組成物。
【００１９】
５）上記４記載の塗料組成物を用いた塗膜。
６）上記１〜３のいずれかに記載の着色金属粉末顔料の製造方法であって、一般式（１）で表される物質を加水分解し、その生成物で金属粉末表面を被覆した後、４００℃以上、かつ、金属粉末の融点未満の温度で加熱することを特徴とする着色金属粉末顔料の製造方法。以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、上記一般式（１）で表される物質は、いわゆる金属アルコレートである。金属原子Ｍとしては、高屈折率を有するものが望ましいことから、チタン、ジルコニウムである。
【００２１】
また、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ステアリル等が用いられるが、エチル基からオクチル基までのものが特に好ましい。アルキル基の分子量が大きいもの程加水分解が緩やかになる一方で、分子量が大き過ぎるとワックス状になり、均一分散させ得る溶媒が限られてしまうためである。また、特に一量体（上記一般式でｎ＝１）で反応が急激に起こり、浮游粒子が多く生成する場合には、二量体（ｎ＝２）、三量体（ｎ＝３）、四量体（ｎ＝４）等の縮合体を用いることが望ましい。一般にはｎ＝１〜４０であるが、ｎの数が大き過ぎると金属アルコレート自体の粘度が増大し、溶媒に溶解しにくくなるため、ｎ＝４程度までが望ましい。これらの金属アルコレートは単独で用いても、また２種以上混合して用いても良い。
【００２２】
本発明で使用される金属アルコレートの具体例としては、テトラエチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−２エチルヘキシルチタネート、テトラエチルジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、テトラ−２エチルヘキシルジルコネート等及びこれらの縮合体が挙げられる。
【００２３】本発明における加水分解反応は、溶媒に金属粉末を懸濁させた状態で金属アルコレート及びそれを加水分解し得る量以上の水を添加することにより行い、この加水分解物を金属粉末の粒子表面に析出させる。たとえば、一般式（１）においてｎ＝１の場合には、
Ｍ（ＯＲ）₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＭＯ₂＋４ＲＯＨ
なる反応式で表される反応が一般的に起こり、加水分解により金属酸化物が金属粉末の粒子表面に生成するものと考えられる。
【００２４】
金属アルコレートおよび水の添加法は、一括添加方式をとってもよいし少量ずつ多段階に分割する方式をとってもよい。また、連続添加方式でもよい。各々の添加順序は、金属アルコレートを先に溶媒中に溶解あるいは懸濁した所に水を添加しても、あるいは、水を先に溶媒中に溶解あるいは懸濁した後に金属アルコレートを添加してもよく、また、少量ずつ同時に添加しても、交互に添加しても良い。しかし、一般には反応を穏やかに行う方が浮游粒子の生成が少なくなる傾向があるため、少量ずつ必要に応じ溶媒で濃度を低下させた状態で添加することが望ましい。
【００２５】
本発明において一般に用いられる溶媒は、特に限定されないが、アルコール類、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油ベンジン等、金属アルコレートを溶解するものが望ましい。また、これらは単独でも、２種以上の混合物としても用いることができる。本発明における金属アルコレートの加水分解工程では、加水分解をするに必要な量以上の水を添加する。水を後から添加する場合、少量ずつ添加するか、溶媒で希釈して用いることが望ましい。また、添加量が少ないと反応に時間がかかり過ぎるか、金属アルコレートが直鎖状に縮合する傾向があり、金属粉末表面で三次元的架橋を起こさず、均一な被覆膜になりにくい。一方、水が多過ぎるとゲル化を起こしやすく、金属粉末の凝集が起こる他、金属粉末と反応し、水素ガスを発生する可能性があり、添加量は金属アルコレートのモル数の数倍程度とすることが望ましい。ただし、アルコールを溶媒とした場合、アルコールが反応の抑制剤として働き、反応が遅くなるため、水の添加速度を遅くした状態で溶媒の飽和量程度まで添加し、反応終了後、すぐに瀘過し、水を取り除けば良い。なお、この場合も塩化水素等の触媒を用いれば、多量の水を用いる必要はない。
【００２６】
反応温度は、室温で加水分解が起こるが、反応が急激すぎる場合は冷却することが望ましい。また、加水分解速度を緩やかにするため、金属アルコレートを溶媒で希釈し、濃度を低くして添加することや、ジエタノールアミン等の反応抑制剤を加えても良い。また、金属アルコレートの加水分解反応で、水の添加によりアルコールが副生成することからアルコールを重合速度の調節剤として用いることが可能である。
【００２７】
本発明において、金属アルコレートの加水分解物と金属粉末とは表面に存在する水酸基を介して結合すると思われるが、結合力が弱く浮游粒子が多く生成する場合には、アンカーサイトとして、カルボキシル基、アミノ基等、金属アルコレートの加水分解物及び金属粉末と、水素結合あるいはイオン結合する基を両端にもつ化合物（たとえばジカルボン酸等）を添加しても良い。
【００２８】
被覆量は、金属粉末の表面積１ｍ²当たり、金属アルコレートの加水分解物が、金属分として１ｍｇ以上、３６０ｍｇ以下であることが望ましい。１ｍｇ未満では呈色が弱くなり、３６０ｍｇを越えると干渉色が弱くなると同時に浮游粒子が多くなる傾向がある。本発明で用いられる金属粉末としては、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、及び／又はこれらの合金が用いられ、好ましい例としてアルミニウムを挙げることができる。金属粉末の形状は特に限定されないが、平行薄膜の干渉を利用する点からみて、表面が平滑であり、鱗片状であることが好ましい。例えば、０．０１〜５μｍの範囲の厚さを有し、１〜１００μｍの範囲の長さまたは幅を有するものが好ましい。アスペクト比は、１０〜２５０の範囲にあることが望ましい。ここで、アスペクト比とは、金属粉末の長径と金属粉末の厚さとの比較である。
【００２９】
以上の様にして被覆した金属粉末を、４００℃以上、かつ、金属粉末の融点未満で加熱することにより、強い色を呈する着色金属粉末顔料が得られる。本発明において、金属粉末表面上に生成せしめた金属アルコレートの加水分解物は、通常、アモルファス状態であるため屈折率が小さく、それ故、光の干渉作用が弱い。従って、光の干渉作用をより強く起こさせるためには、加水分解物からなる被覆膜を加熱することによって結晶化させ、屈折率を高めることが必要となる。本発明で用いた金属アルコレートを加水分解することによって得られた金属酸化物を、４００℃以上の温度で加熱することにより上記の目的が達せられる。
【００３０】
本発明における好ましい例であるところの、チタンアルコレートを用いた場合の具体例を以下に示す。加熱温度が４００℃未満では、加水分解によって生成した被覆膜の構造はＸ線回折による解析の結果、結晶化度の低いアナターゼ型酸化チタンである。一方、加熱温度が４００℃以上の場合の被覆膜の構造は、結晶度の比較的高いアナターゼ型酸化チタン、あるいは条件によっては、アナターゼ型酸化チタンとルチル型酸化チタンの混合体となる。なお、特開平１−１１０５６８号公報の実施例では加熱温度が高々２５０℃である。
【００３１】
酸化チタンの結晶形態を比較した場合、ルチル型の方がアナターゼ型より屈折率が高く、また同じアナターゼ型なら結晶化度の高いほうが屈折率が高い。つまり、加熱温度が４００℃以上の被覆膜の屈折率が、加熱温度が３５０℃以下の場合に比べて高いため、塗膜化した時に明確なカラーフロップ性を示すことになる。
【００３２】
アナターゼ型からルチル型への転移は、一般的に約７００℃以上の温度が必要である。しかし金属基体のうち、例えば、アルミニウムのように融点が６６０℃であると、通常は、被覆酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型であるが、酸化チタン組成に酸化スス゛や酸化クロムを少量混合させたり、加熱焼成する雰囲気ガスに炭酸ガスを用いることによって、アルミニウムの融点以下の温度でもルチル相を生成させることができる。
【００３３】
以上のように、金属酸化物を含む被膜で金属粉末を被覆することにより、干渉色による色調の種類が豊富で、かつ、隠蔽性が高く、加工性に優れた着色金属粉末顔料が得られ、また、それを塗料顔料として利用することで、カラーフロップ性を示し、顔料の凝集もない新規なメタリック感を有する塗膜、印刷物、成形体等を得ることが可能となった。
【００３４】
本発明でいう「カラーフロップ性」は、目視観察で見る角度により色調が変化し、かつ分光測色計で入射角に対しての受光角度を変えて測定したときに得られる分光反射率曲線のパターンが変化するものであり、単に明度が変化するだけのものは除外される。本発明の、着色金属粉末顔料を用いた塗料（インキを含む）組成物は、溶剤型塗料、水性塗料、粉体塗料等として使用可能であり、これらは主として２つの基本成分、即ち、（ａ）塗料用樹脂と（ｂ）着色金属粉末顔料からなり、溶剤型塗料や水性塗料の場合は更に３つ目の成分として（ｃ）稀釈剤を含む。
【００３５】
溶剤型塗料の塗料用樹脂としては、従来メタリック塗料で用いられている塗料用樹脂の中の任意のものを用いることができる。そのような樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、オイルフリーアルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、セルロース系樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、クマロン樹脂、クマロン−インデン樹脂、キシレン樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし混合して用いてもよい。また、特に自動車の上塗り塗料として用いるような場合、近年問題となっている酸性雨対策用としての樹脂、例えば、酸基を持つポリマーとエポキシ基を持つポリマーの組み合わせ等を用いることも可能である。
【００３６】
本発明の塗料組成物で最も汎用的に用いられるのは、アクリル樹脂／メラミン樹脂の組み合わせであり、この場合、メラミン樹脂はアクリル樹脂の架橋剤的役割を担う。例えばアクリル樹脂としては、アクリル酸およびその誘導体モノマー（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸およびメタクリル酸誘導体モノマー（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）を主成分として、必要に応じてアクリルアミド類、アクリロニトリル、スチレン−ビニルトルエン、酢酸ビニル等を共重合して得られるものが用いられる。またメラミン樹脂としては、メチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン等が用いられる。アクリル樹脂と併用して用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂等が一般的である。
【００３７】
溶剤型塗料に使用される着色金属粉末顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部である。特に１重量部〜５０重量部用いることが好ましい。この着色金属粉末顔料が０．１重量部未満であると、着色効果が不十分であり、また、１００重量部を越えて用いると、塗料中の金属粉末顔料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くなり、かつ、塗膜物性も劣り実用的でない。また、着色金属粉末顔料は分散を容易にするために、必要に応じて溶剤型塗料の希釈剤でペースト化しておいても良い。
【００３８】
溶剤型塗料での希釈剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルスピリット等の脂肪族系化合物、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類、トリクロロエチレン等の塩素化合物、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類が挙げられ、これらの希釈剤は単独または二種以上混合して使用される。その組成は塗料用樹脂に対する溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性等を考慮して決定される。
【００３９】
なお、塗料業界で一般に使用されているフレーク状顔料、着色顔料、染料、フォトクロミック物質、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、色分れ防止剤、レベリング剤、スリップ剤、皮張り防止剤、ゲル化防止剤、消泡剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、表面調整剤、タレ止め剤、増粘剤、ミクロゲル等の添加剤を加えることができる。
【００４０】
特に本発明で言う着色に関連する材料の具体例を挙げると、フレーク状顔料としては、アルミニウムフレーク、板状酸化鉄、フタロシアニンフレーク、グラファイト、二酸化チタン被覆マイカ、着色マイカ等であり、着色顔料としてはアゾレーキ顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等であり、また染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ニトロ染料等であり、またフォトクロミック物質としては、アゾベンゼン類、スピロピラン類、スピロオキサジン類、フェノチアジン類等が挙げられる。
【００４１】
さらには、本発明の塗料組成物中の顔料の配向性等が着色性に影響を及ぼすことから、潤滑剤、分散剤も着色に関連する一つの因子であり、例えば潤滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の脂肪酸系潤滑剤があげられ、また分散剤としては、ポリアクリル酸部分アルキルエステル、ポリアルキレンポリアミン、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ビニル化合物とカルボン酸系単量体との共重合物の塩、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールがあげられる。潤滑剤や分散剤は、本発明の組成物中の顔料表面に直接設ける方法を講じても良いし、組成物中に添加しても良い。
【００４２】
特にパールマイカ顔料を、本発明で使用される着色金属粉末顔料と任意の比率で混合して使用した場合や、任意の塗膜構成（例えば、本金属粉末顔料含有層の上にパールマイカ層を設ける等）により、金属感を有する干渉色に加え柔らかい光を反射する干渉色も同時に観察されるので、色の深みが増し意匠効果が更に高くなる。特に自動車の上塗り塗膜に使用する場合は、着色金属粉末顔料の粒径は１〜５０μｍ、好ましくは５〜４０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲に調整し、パールマイカ顔料の粒径は１〜４４μｍ、好ましくは５〜４０μｍの範囲に調整する。各顔料の粒度分布がシャープであるほど彩度が高い。
【００４３】
本発明の着色金属粉末顔料を含む塗料組成物は、水性塗料にも使用可能であるが、その場合、金属と水が反応して水素ガスが発生しないように塗料中の水分濃度を下げたり、リン酸エステル等の反応禁止剤を加えて水素ガスを発生させないようにする必要がある。水性塗料用樹脂としては、水溶性樹脂または水分散性樹脂、これらの単独または混合物を用いることができる。その種類は目的、用途により千差万別であり、特に限定するものではないが、一般にはアクリル樹脂、アミド基含有アクリル樹脂、アクリル／セルロースアセテートブチレート混合樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ変性アルキッド樹脂等、さらには前述の酸性雨対策用の樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で、あるいはメラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート化合物、ブロック化イソシアネート化合物等の硬化剤と組み合わせて用いることができる。
【００４４】
水性塗料に使用される着色金属粉末顔料は、塗料用樹脂１００重量部に対して０．１重量部〜１００重量部である。特に１重量部〜５０重量部用いることが好ましい。この着色金属粉末顔料が０．１重量部未満であると、着色効果が不十分であり、また、１００重量部を越えると、塗料中の金属粉末顔料の量が多くなり過ぎて、塗装作業性が悪くなり、かつ、塗膜物性も低下し実用的でない。
【００４５】
また、各種添加剤としては、前述の添加剤やその他の有機溶剤、水等、当該分野において通常使用され得るものであって、本発明に於ける効果を損なわないもの及び量であれば、添加しても差し支えない。本発明における着色金属粉末顔料を用いた塗料組成物は、粉体塗料にも使用可能であるが、外観等の優れた塗膜を得るために、シリコン化合物等の絶縁物質を上記着色金属粉末顔料に付着させるか、あるいはその皮膜を設けたり、また、あらかじめ上記着色金属粉末顔料を樹脂で被覆したり、さらには他の着色顔料を前記着色金属粉末顔料に付着させたのち樹脂で被覆したりすることもできる。
【００４６】
粉体塗料に使用される樹脂としては、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ニトロセルロース樹脂、フッ素樹脂等があげられる。着色金属粉末顔料の配合量は、塗料樹脂粉末１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部が適当である。配合量が少なすぎると十分な装飾効果が得られず、また多すぎると粉体塗装塗膜の物性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明の塗料組成物を用いて塗膜を作製する際の被塗基材は、鉄、アルミニウム、銅もしくはこれらの合金を含む金属類をはじめ、ガラス、セメント、コンクリートなどの無機材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、エチレン−ポリビニルアルコール共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂成形品および各種ＦＲＰなどのプラスチック材料、木材、繊維材料等が該当する。なお、これら被塗基材に予め適宜なアンダーコートやプレコート処理を施すことは任意である。
【００４８】
本発明の塗料（インキを含む）組成物は、スプレー塗装、刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ロール塗装、流し塗装、凸版印刷、平版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、孔版印刷等従来より公知の塗装方法、印刷方法等により、塗装や印刷等をすることができる。例えば、自動車の塗装等においては、通常、表面化成処理後に電着塗料などによる下塗り塗装および中塗り塗装し、塗膜が硬化した後に上塗り塗装する。この場合、塗装操作は霧化式塗装機を用い、エアスプレー塗装、靜電塗装などによって行われる。上塗り塗膜は、通常、ベースコートおよび、その上のトップコート層からなり、本発明の塗料組成物は上記のベースコートとして一般に使用される。ベースコートの塗膜は１０〜２５μｍの乾燥膜厚範囲で形成するのが好ましい。１０μｍ未満の膜厚では下地隠蔽性が減退して色ムラを生ずる原因となる。ついでベースコート上に上塗りのクリアー塗料をトップコートとして塗装する。
【００４９】
本発明の塗料組成物を用いて作成したベースコート塗膜に、クリアーコート層を塗装しても干渉色は損なわれないので問題なく使用できる。クリアーコート塗料組成は、ベース塗料と通常組み合わされて使用されるものを用いるが、特に限定されない。さらに、意匠性を出すために、公知の着色顔料や染料を含む塗膜の上に、本発明の着色金属粉末顔料を用いて作製した塗膜を設けても良いし、逆に本発明の顔料を用いて作製した塗膜の上に、公知の着色顔料や染料を含む塗膜を設けても良い。
【００５０】
本発明における着色金属粉末顔料を用いた塗料組成物は、樹脂に練り込んで新規意匠性を有する成形物を創出することもできる。樹脂材料は特に制限なく、射出成形、トランスファー成形等一般的な成形加工できるものであれば良い。本発明の塗料組成物は、自動車、自転車、玩具、家電製品、建築物、車両、産業機械およびその部品等を対象とする塗料、印刷インキ、筆記用インキ、複写インキ、特殊インキ等の各種インキおよび樹脂コンパウンド、セラミック製品、化粧品等に用いることができる。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、メタリック塗板の作製及び色調の評価は、下記の通りである。
（１）メタリック塗板の作製
着色金属粉末顔料３重量部、シンナー（トルエン／酢エチ／ブチルセロソルブ＝７／２／１〔重量比〕）７２重量部、アクリディック４７−７１２（大日本インキ化学（株）製）３２重量部、スーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学（株）製）８重量部の塗料配合で、ペイントシェーカーにより３０分攪拌混合し、本発明の塗料組成物を調製した。
【００５２】
該塗料組成物を、エアースプレー塗装で膜厚が１５μｍになるようにアルミ板（１×７０×１５０ｍｍ）に塗装した。３０分室温で静置後、その上に下記に示す配合のトップクリアーをエアースプレー塗装で膜厚が３５μｍになるように塗装した。
〔トップクリアー配合（重量部）〕キシレン２２０重量部、アクリディック４４−１７９（大日本インキ化学（株）製）２００重量部、スーパーベッカミンＪ−８２０（大日本インキ化学（株）製）５０重量部。
１時間室温に静置した後、１４０℃で３０分加熱硬化させメタリック塗板を得た。
【００５３】
（２）色調の評価
メタリック塗板の色調、カラーフロップ性は次のように行った。目視による判定（入射光の正反射角付近のハイライト色と、入射光がほとんど反射しない角度のシェード色が変化するか比較）。マルチアングル分光光度計（マクベス社製、ＣＥ−７４０）による測色（入射光の正反射角から２０度および４５度ずれた位置の分光反射率を測定し、得られた分光反射率曲線を比較）。
【００５４】
【実施例１】
比表面積２．４ｍ²／ｇ（Ｂ．Ｅ．Ｔ．法）のアルミペースト（ＭＧ−２１、旭化成工業（株）製）を、石油ベンジン・アセトンで洗浄後、吸引濾過し、５０℃、２時間乾燥させたものを５０ｇ取り、ｎ−ブタノール５００ｍｌに懸濁後、その状態を保ちつつ、テトラ−ｎ−ブチルチタネート１２．７５ｇを添加した。ついで攪拌を続けながら、水６．７５ｇをｎ−ブタノール１２０ｇに希釈した溶液を定量ポンプを用い１．５ｇ／分の速度で添加した。次に、系中のブタノールの水飽和量になるように、水１００ｇを同じく定量ポンプで１ｇ／分の速度で添加した。このスラリーをブタノール洗浄後、ヌッチェを用いＮｏ．６のろ紙で吸引濾過し取り出した。
【００５５】
この粉末は黄金色を呈した。更に、この粉末を４００℃、１５分間加熱したところ、更に強い黄金色を呈する着色アルミ粉末が得られた。得られた着色アルミ粉末顔料を用い、前述の方法に従ってメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価したところ、ハイライトが金色でシェードが紫色であった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、図１、図２に示すように、２０度では５５０〜７００ｎｍ（黄色〜赤色）付近の反射率が高いが、４５度では４２０ｎｍ（紫色）付近に反射率の高い部分が移動しており、目視判定結果を裏付けるものであった。
【００５６】
【実施例２】
実施例１において、テトラ−ｎ−ブチルチタネート添加量を３１．８５ｇとし、最初にｎ−ブタノールと混合して徐々に添加する水の量を１６．８８ｇとした以外は、実施例１と同様にして着色アルミ粉末顔料を得た。次に、実施例１と同様に、粉末を４００℃で１５分間加熱して得た着色アルミ粉末顔料を用いメタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価した。
【００５７】
その結果、ハイライトが赤色でシェードが金色となった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、図１、図２に示すように２０度では４００ｎｍ（紫色）と６８０ｎｍ（赤色）付近の反射率が高く５００ｎｍ（青色）は低くなっているが、４５度では４００ｎｍ（紫色）以外の反射率は全般的に変化が少なくなっているというようにパターンが変化しており、目視判定結果を裏付けるものであった。
【００５８】
【実施例３】
実施例２における焼成温度４００℃の代わりに６００℃で焼成した以外は実施例２と同様にして、メタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価した。その結果、ハイライトは赤色、シェードは金色と４００℃と同じ傾向になったが、変化の度合いは６００℃の方が大きくなった。これは図１、２に示すように、６００℃（実施例３）の方が４００℃（実施例１）より４５度の反射強度が大きくなっていることから裏付けられた。
【００５９】
【実施例４】
実施例２で得られた着色アルミ粉末顔料と、パールマイカ（日本光研（株）製、パールグレイズ９０−３０Ｒ）を１対１の重量比でブレンドしたものを顔料とし、メタリック塗板を作製した。その結果、金属感を有する着色アルミ粉末顔料からの干渉色に加え、柔らかい光を反射するパールマイカ由来の干渉色も同時に観察され、深みのある色を有するメタリック塗板が得られた。
【００６０】
【比較例１】
実施例１における焼成温度４００℃の代わりに２５０℃で焼成した以外は実施例１と同様にして、メタリック塗板を作製し、カラーフロップ性を評価した。その結果、２５０℃焼成品の塗膜は赤みがかった金色に強く発色しているものの、ハイライトとシェードで色の変化がなく明度が変化しているだけであった。また、マルチアングル分光光度計の測定結果は、図１、２に示すように反射強度が弱くなるだけで曲線のパターンは変化していなかった。
【００６１】
【比較例２】
パールマイカ（日本光研（株）製、パールグレイズ９０−３０Ｒ）を単独で顔料として用いメタリック塗膜を作製した。その結果、干渉色、カラーフロップ性は確認されたものの、隠蔽性が不十分で下地のアルミ板がはっきり観察された。
【００６２】
【比較例３】
市販の緑色メタリック顔料であるフレンドカラーＦ５００ＧＬ（昭和アルミニウムパウダー（株）製）を顔料として用いメタリック塗板を作製した。その結果、緑色のメタリック塗膜は得られたものの、従来のグリーン顔料とアルミを単にブレンドして得られる色調となんら大差なかった。また、ハイライトとシェードの色は明度が変化するだけで緑色のままであった。さらに図１、２に示すように分光反射率曲線も反射強度が変化するだけでグラフのパターンおよびピークの位置には変化がなかった。
【００６３】
【比較例４】
市販のオレンジ色顔料であるパリオクロム（ＢＡＳＦ製）を顔料としてメタリック塗板を作製した。その結果、顔料の凝集が見られ、きれいなメタリック塗膜が作製できなかった。得られた塗膜も比較例３と同様に明度が変化するだけで色の変化は見られなかった。
【００６４】
【実施例５】
実施例１で得られた着色アルミ粉末顔料２４．５重量部、アクリル樹脂エマルジョン（分散剤）１１．５重量部、水４８．０重量部、プロピレングリコール１６．０重量部、を配合し、ホモミキサーにて５分間攪拌混合をおこない、水性の金色顔料インキを得た。
【００６５】
得られたインキは干渉色による鮮やかな金色を呈した。このインキを用い、グラビアコーター（ＫＰＲＩＮＴＩＮＧＰＲＯＯＦＥＲ、ＲＫＰｒｉｎｔ−ＣｏａｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＬｔｄ．製）にてグラビア印刷を行った。得られた印刷物は、実施例１の塗膜と同様にハイライトが金色でシェードが紫色となり、カラーフロップ性が確認された。
【００６６】
【比較例５】
実施例４で使用したところの、実施例１で得られた着色アルミ粉末顔料に代えて、ブロンズパウダーＢＳ−６０７（東洋アルミニウム（株）製）を用いた以外は、実施例４と同様にして水性金色顔料インキを得た。その結果、光沢の鈍いやや赤みを帯びた金色を呈した。このインキを用い、実施例４と同様にグラビア印刷を行った結果、パールマイカ由来の干渉色はほとんど見られず、比較例３、４と同様に色の変化は見られなかった。
【００６７】
【実施例６】
実施例１で得られた着色アルミ粉末顔料４重量部、無着色ポリエステル樹脂系塗料粉末（平均粒径３５μｍ）９６重量部を万能混合攪拌機で混合し、粉体塗料を作製した。この塗料を用い、コロナ帯電方式の静電粉体塗装機ＭＰＳＩ−Ｃ（松尾産業（株）製）により、１００Ｖの印加電圧で塗装し、１８０℃で２０分焼き付けた。得られた塗膜のハイライトは、干渉色による鮮やかな金色を呈し、シェードは紫色となった。
【００６８】
【比較例６】
実施例５で使用したところの、実施例１で得られた着色アルミ粉末顔料に代えて、ブロンズパウダー３Ｌ７（福田金属箔粉工業（株）製）を用いた以外は、実施例５と同様にして粉体塗装塗膜を作製した。得られた塗膜はくすんだ金色で、色ムラも観察された。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の着色金属粉末顔料は、干渉色による色調の種類が豊富で、かつ隠蔽性が高く加工性に優れた金属粉末顔料であり、これを用いた塗料組成物により、顔料の凝集もない新規なメタリック塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例、比較例の、２０度での分光反射率曲線である。
【図２】実施例、比較例の、４５度での分光反射率曲線である。

Claims

下記一般式（１）で表される物質を加水分解し、その生成物で金属粉末表面を被覆した後、４００℃以上、かつ、金属粉末の融点未満の温度で加熱してなる着色金属粉末顔料。
（式中、Ｍはチタニウムあるいはジルコニウム金属原子、Ｒはアルキル基、ｎは１〜４０の整数を表す。）
請求項１記載の着色金属粉末顔料において、金属粉末の表面積１ｍ²当たり、一般式（１）で表される物質を加水分解してなる生成物が、金属として１ｍｇ以上、３６０ｍｇ以下存在する着色金属粉末顔料。
金属粉末がアルミニウムである請求項１または２記載の着色金属粉末顔料。
請求項１、２、または３記載の着色金属粉末顔料を顔料成分の少なくとも一部として含有する塗料組成物。
請求４記載の塗料組成物を用いた塗膜。
請求項１〜３のいずれかに記載の着色金属粉末顔料の製造方法であって、一般式（１）で表される物質を加水分解し、その生成物で金属粉末表面を被覆した後、４００℃以上、かつ、金属粉末の融点未満の温度で加熱することを特徴とする着色金属粉末顔料の製造方法。