JP3967596B2 - 合成樹脂水性分散体 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、樹脂水性分散体、とくに塗料，接着剤，粘着剤および繊維加工処 理剤に有用な合成樹脂水性分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から樹脂水分散体は幅広い分野で使用されており、高濃度でなおかつ低 粘度の樹脂水性分散体が望まれている。これらを製造する方法として、特開平 ８−１２００４２号公報には水分散体中の粒子径分布の中央値を１〜１０μｍ とし、従来よりも大粒子化して低粘度化する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では得られる水性分散体の保存安定性が悪く、乾燥時の造膜性が劣るなどの問題を有するものであった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決しうる合成樹脂分散体を得るべく検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、樹脂(A1)および他の樹脂(A2)からなる樹脂の粒子からなる水性分散体であって、(A1)が、ポリアミンをＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーの水性分散体に加えて該プレポリマーを鎖伸長させて得られる、ポリウレタン樹脂であり、（A2）がポリエステル樹脂（E)もしくは、ウレタンプレポリマーを（A1）の水性分散体中に導入し、分散させると同時もしくはその後に水による鎖伸長反応をさせるか、又は鎖伸長剤を添加して鎖伸長反応させることにより変換されたポリウレタン樹脂であり；該粒子は、粒子径分布曲線において、少なくとも２つの山形を有し；該山形のうちの少なくとも１つの山形はポリウレタン樹脂の粒子からなり、他の少なくとも1つの山形はポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる樹脂の粒子からなり；該水性分散体は、下記(i)を満たすことを特徴とする、分散体：
(i)粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと２番目のピークのうちの粒子径が大きい方のピーク(P1)と粒子径が小さい方のピーク(P2)は、２／１〜１００／１の範囲内の(P1)のピークトップ粒子径／(P2)のピークトップ粒子径の比、および１／１〜１０／１の範囲内の(P1)の高さ／(P2)の高さの比を与え、(P1)と(P2)の双方が０．１〜１５０％のピークの変動係数、−１０〜１０の歪度および０〜１０の突度を有すること；
である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の１つの態様において、上記要件(i)を満たす樹脂水性分散体［以下水性分散体（I）と言う］は、以下に述べる特定の粒子径分布曲線を有する。
粒子径分布曲線は、粒子径の重量分布を光子相関法または超音波測定法により常温で測定することにより作成される、粒子径を横軸とし散乱強度を縦軸と するヒストグラム形式の粒子径分布曲線である。測定に用いる装置としては、光子相関法には大塚電子社製「ＥＬＳ−２０００」、超音波測定法には日本ルフト社製「ＤＴ−１２００」を用いることができる。サブミクロン領域での分解能が良好であるという点で好ましい測定法は光子相関法である。
【０００６】
樹脂水性分散体（I）は、粒子径分布曲線において、より高濃度かつ低粘度の水性分散体を与える点で、好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜４個とくに２個の山形を有する。
粒子径分布曲線において、高さが最高のピークと２番目のピークのうちの粒子径が大きい方のピーク(P1)と粒子径が小さい方のピーク(P2)において、(P1)の粒子径と、(P2)の粒子径の比は、光子相関法においても超音波測定法においても、好ましくは２／１〜１００／１、さらに好ましくは２．２／１〜２０／１、特に好ましくは２．５／１ 〜１５／１である。この比が少なくとも２／１であれば高濃度でも低粘度を保つ傾向にあり、この比が１００／１を越えない範囲であれば保存安定性が良くなる傾向にある。また、(P1)と(P2)は、少なくとも１／１（好ましくは少なくとも１．５／１とくに少なくとも１．８／１）の(P1)の高さ／(P2)の高さの比を有し、それにより良好な保存安定性を与え；多くとも１０／１（とくに多くとも５／１）の(P1)の高さ／P2)の高さの比を有し、それにより高濃度でも低粘度を保つことが可能となる。
【０００７】
(P1)を含む山形および(P2)を含む山形は、通常０．１〜１５０％（好ましくは１〜１００％とくに１５〜７０％）の山形の変動係数、−１０〜１０（好ましくは−５〜５とくに０〜２）の山形の歪度および０〜１０（好ましくは０．５〜１０とくに１〜５）の山形の突度を有し、それにより低粘度の水性分散体を与える。山形の変動係数、歪度および突度は、それぞれ下記の式（２），（３）および（４）で算出される。
【０００８】
【化１】

【０００９】
式中、Ｘiは各粒子径における散乱強度、Ｘは各粒子径における散乱強度の平均値、（Ｘi−Ｘ）は各粒子径における散乱強度の平均値からのズレの大きさ（偏差と呼ばれる）、ｎは山形の範囲内の粒子径のデータの数、ｎ−１は統計学的に定義される自由度、ｓは山形の粒子径分布の標準偏差を表わし、標準偏差とは粒子径分布における平均粒子径からの散らばりの程度を表す。
変動係数は、上記標準偏差と、平均粒子径との比であり、平均値に対するバラツキの相対的な大きさを表しており、通常は％で表される。歪度は、粒子径分布の非対称性を表す量であり、左右対称であれば歪度は０となる。突度は、粒子径分布の尖り具合を表す量であり、裾を長く引いて中央が痩せて尖った分布では尖度は大きくなる。
【００１０】
【化２】

【００１４】
本発明の水性分散体（I）は、通常３０〜８０％、好ましくは５０〜７５％、さらに好ましくは６０〜７０％の濃度を有する。
本発明の水性分散体の粘度（２５℃）は、濃度により異なるが、濃度６５％のときには通常１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓとくに３０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。
【００１５】
本発明の水性分散体は、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなる。
本発明の水性分散体において、粒子径分布曲線における山形のうちの少なくとも１つの山形は重付加系樹脂，重縮合系樹脂，付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなり、他の少なくとも１つの山形を構成する樹脂は、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂、開環重合系樹脂および付加重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなる。
【００１６】
重付加系樹脂にはポリウレタン樹脂；重縮合系樹脂にはポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂およびポリカーボネート樹脂；付加重合系樹脂にはビニル系樹脂（例えばアクリル樹脂、スチレン／アルカジエン系樹脂および酢酸ビニル系樹脂）；付加縮合系樹脂にはフェノール樹脂およびアミノ樹脂（たとえば尿素樹脂およびメラミン樹脂）；開環重合系樹脂にはエポキシ樹脂などが含まれる。
これらの樹脂のうち、好ましいのは重付加系樹脂、重縮合系樹脂および重付 加系樹脂および／または重縮合系樹脂と付加重合系樹脂との併用からなる群よ り選ばれる少なくとも１種の樹脂、とくにポリウレタン樹脂（Ｕ）、ポリエステル樹脂（Ｅ）、（Ｕ）および／または（Ｅ）とアクリル樹脂（Ｍ）および／またはスチレン／アルカジエン系樹脂（Ｄ）との併用からなる群から選ばれる１種または２種以上の併用である。
【００１７】
本発明の水性分散体は、粒子径分布曲線において少なくとも２つのピークを有するが、それらのピークを構成する樹脂の種類は同一でも、異なっていてもよい。異なる場合の好ましい組み合わせは、（Ｕ）／（Ｅ）および（Ｕ）／（ Ｍ）などである。
【００１８】
（Ｕ）は、有機ポリイソシアネート（ａ１）とポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成分を反応させてなるものである。
【００１９】
（ａ１）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなポリイソシアネートには、２個〜３個またはそれ以上のイソシアネート基を有する、炭素数（以下Ｃと略記）（ＮＣＯ基中の炭素を除く 、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリイ ソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性物、並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。
【００２０】
芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物と の縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％） の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリールポリイ ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３ ’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシア ネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなど；脂肪族ポリイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエ チル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど；脂環式ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメ タン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなど； 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ｍ−および／またはｐ−キシリレン ジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレン ジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など；ポリイソシアネートの変性物としては 、上記ポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イ ソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基含有変性物など；遊離イソシアネート基含量が通常８〜３３％、好ましくは１０〜３０％とくに１２〜２９％ のもの）、例えば変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなどのポリイソシアネートの変性物が挙げられ、ウレタン変性ポリイ ソシアネート［過剰のポリイソシアネート（ＴＤＩ、ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、後述の低分子ポリオールが挙げられる。２種以上の併用としては、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポ リマー）との併用が挙げられる。これらのうちで好ましいのは官能基数２〜３ のもの、とくにＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＸＤＩおよ びＴＭＸＤＩである。
【００２１】
（ａ２）には、１５０以上の水酸基当量（水酸基当りのＭｎ）を有する高分子ポリオール（ａ２１）、低分子ポリオール（ａ２２）およびこれらの２種以上の併用が含まれる。〔上記および以下においてＭｎはゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される数平均分子量を表わす。〕
【００２２】
（ａ２１）には、ポリエステルポリオール（ａ２１１）、ポリエーテルポリオール（ａ２１２）、ポリオレフィンポリオール（ａ２１３）および重合体ポリオール（ａ２１４）が含まれる。（ａ２１１）には、縮合型ポリエステル（ａ ２１１１）、ポリラクトンポリオール（ａ２１１２）、ポリカーボネートポリオール（ａ２１１３）およびヒマシ油系ポリオール（ａ２１１４）が含まれる。（ａ２１２）には、活性水素原子含有化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）付加物（ａ２１２１）、およびそのカップリング体（ａ２１２２） が含まれる。
【００２３】
（ａ２２）には、３０以上１５０未満の水酸基当量を有する、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコール（ａ２２１）および活性水素原子含有化合物のＡＯ低モル付加物（ａ２２２）が含まれる。
（ａ２２１）には、２価アルコール、例えばＣ２〜１２またはそれ以上の脂肪族，脂環式および芳香族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（ア ルキレングリコールおよびジアルキレングリコールを表わす。以下同様の表現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールお よび１，１２−ドデカンジオール；環状基を有する低分子ジオール、たとえば 特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価またはそれ以上 の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（トリオール、たとえばトリメ チロールプロパン、グリセリンおよびヘキサントリオール；４価以上の高官能 ポリオール、たとえばペンタエリスリトール，ソルビトール，キシリトールお よびマンニトール）、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）；並びに後述の親水基含有ポリオールが含まれる。
【００２４】
（ａ２１２１）および（ａ２２２）の製造に用いるＡＯとしては、Ｃ２〜１２またはそれ以上のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、 テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、α−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）、およびこれらの２種以上の併用（ランダムおよび／またはブロック）が挙げられる。
（ａ２１２）および（ａ２２２）の製造に用いる活性水素原子含有化合物には、２〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物（水酸基、アミノ 基、メルカプト基、カルボキシル基などの１種または２種以上を有する化合物）が含まれ；例えば多価アルコール、多価フェノール類、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸類、ポリチオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。多価アルコールとしては、上記のもの；多価フェノール類としては、例えば 単環多価フェノール（ピロガロール、カテコール、ヒドロキノンなど）、及びビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）が挙げられる。
アミン類には、モノアミン類およびポリアミン類が含まれる。モノアミン類には、アンモニア；１級モノアミン、例えばＣ１〜２０のモノハイドロカルビル（アルキル，シクロアルキル，アリール，アラルキル）アミン（ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン等）；およびアルカノールアミン類（Ｃ２〜４のヒドロキシアルキル基を有するもの：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）が含まれる。
ポリアミンには、Ｃ２〜１８の脂肪族ポリアミン［例えばアルキレンジアミ ン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等） 、およびポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミンなど）］、Ｃ４〜１５の脂環式ポリアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミ ンなど）、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミンなど）、Ｃ６〜２０の芳香族ポリアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリフェニルメタンポリアミンなど）、および複素環式ポリアミン類（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０ ４４号公報記載のもの）が挙げられる。
ポリカルボン酸には、２価〜８価またはそれ以上の、Ｃ４〜４０またはそれ以上の、脂肪族，脂環式および芳香族カルボン酸が含まれ；ジカルボン酸たとえば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸 、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（ダイマー酸など）および芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、並びに３価またはそれ以上のポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）が挙げられる。
リン酸類としてはリン酸、亜リン酸、ホスホン酸など；ポリチオールとしては、上記多価アルコールに相当する（ＯＨの少なくとも一部がＳＨに置換わった）ポリチオール、グリシジル基含有化合物と硫化水素との反応で得られるポリチオールなどが挙げられる。
【００２５】
活性水素原子含有化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、 無触媒でまたは触媒（たとえばアルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なうことができる。例えば加圧反応器に、活性水素原子含有化合物および触媒を仕込み、ＡＯを圧入する方法が挙げられる。触媒としては、アルカリ触媒、たとえばアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムなど）の水酸化物；酸［過ハロゲン酸（過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸）、硫酸、燐酸、硝酸など、好ましくは過塩素酸］およびそれらの塩［好ましくは ２価または３価の金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ）の塩］が挙げられる。反応温度は通常５０〜１５０℃、反応時間は通常２〜２０時間である。
２種以上のＡＯを併用する場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０ 重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。ＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独、ＰＯ単独、ＴＨＦ単独、ＰＯおよびＥＯの併用、ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム、ブロックお よび両者の混合系）である。
ＡＯの付加モル数は、活性水素原子１個当たり通常１〜１４０、好ましくは１〜１１０、特に好ましくは１〜９０である。付加モル数が１４０を超えると 得られるポリウレタン樹脂が軟らかくなり、強度が低下する。
ＡＯ付加反応終了後は、必要により触媒を中和し吸着剤で処理して触媒を除 去・精製することができる。
【００２６】
（ａ２１２１）としては、例えばポリオキシエチレンポリオール［ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記）など］、ポリオキシプロピレンポリオール［ポリプロピレングリコール（以下ＰＰＧと略記）など］、ポリオキシエチレン／プロピレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ビス フェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物が挙げられる。
（ａ２１２２）には、（ａ２１２１）の２分子またはそれ以上をアルキレンハライド（Ｃ１〜６、例えばメチレンジクロライド）でカップリングさせたものが含まれる。
（ａ２１２）としては、不飽和度が少ない（０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下とくに０．０２ｍｅｑ／ｇ以下）ものが望ましく、また少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％とくに少なくとも７０％の第１級水酸基含有率を有するものが望ましい。
（ａ２１１１）にはポリオールとポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物、（ａ２１１２）にはポリオールへのラクトン（ｃ２）の重付加物、（ａ２１１３）にはポリオールへのアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物、（ａ２１１４）にはヒマシ油およびポリオールもしくはＡＯで変性されたヒマシ油が含まれる。
これらを構成するポリオールとしては上記（ａ２２）および／または（ａ２１２）［好ましくは水酸基当量が５００以下のもの］、（ｃ１）としては前記 活性水素原子含有化合物として挙げたポリカルボン酸［好ましくはジカルボン酸およびそれと少割合（２０％以下）の３価以上のポリカルボン酸との併用］ 、（ｃ２）としては、Ｃ４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリドおよび６−ヘキサノリドなど、（ｃ３）としてはＣ２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどが挙げられ、これらはそれぞれ２種以上併用してもよい。
【００２７】
（ａ２１１）は通常の方法で製造できる。（ａ２１１１）は、例えば（ｃ１）もしくはそのエステル形成性誘導体［酸無水物（無水マレイン酸、無水フタル酸など）、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（アジピン酸ジメチル、テレフタル酸ジメチルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）］と過剰当量のポリ オールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応により、（ｃ１）もしくはそ のエステル形成性誘導体とポリオールとの脱水縮重合もしくはエステル交換反応に次いでＡＯを反応させることにより、又はポリオールと酸無水物およびＡＯとの反応により、製造することができる。（ａ２１１２）および（ａ２１１３）は、ポリオールを開始剤として、（ｃ２）もしくは（ｃ３）の重付加させることにより製造できる。変性ヒマシ油はヒマシ油とポリオールとのエステル 交換および／またはＡＯ付加により製造できる。
（ａ２１１１）としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジ オール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオールなど；（ａ２１１２）としては、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリカプロラクトントリオールなど；（ａ２１１３）としては、ポリヘキサメチレンカーボネートジオ ールなど；（ａ２１１２）としては、ヒマシ油、トリメチロールプロパン変性 ヒマシ油、ペンタエリスリトール変性ヒマシ油、ヒマシ油のＥＯ（４〜３０モル）付加物などが挙げられる。
【００２８】
（ａ２１３）には、ポリアルカジエン系ポリオール、例えばポリブタジエンジオール［１，２−ビニル構造および／または１，４−トランス構造を有するポリブタジエン（ブタジエンホモポリマーおよびコポリマーたとえばスチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマー）ジオール］、ならびにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）；およ びアクリル系ポリオール、例えばヒドロキシアルキル（Ｃ２〜６）（メタ）アクリレート［エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］と他の単量体［スチレン、アルキル（Ｃ１〜８）（メタ）アクリレートなど］との共重合体が含まれる。ポリブタジエンジオールの例としてはＮＩＳＳＯ−ＰＢＧシリーズ（Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００など）（日本曹達・製）、Ｐｏｌｙ Ｂｄ（Ｒ−４５Ｍ、Ｒ−４５ＨＴ、ＣＳ−１５、ＣＮ−１５など）（米国ＡＲＣＯ社製）が挙げられる。
【００２９】
（ａ２１４）には、ラジカル重合性モノマーをポリオール［前記（ａ２１１）および／または（ａ２１２）および必要により（ａ２２）］中でその場で重合させてなる重合体含有ポリオールが含まれる、モノマーには、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これらの２種以上の混合物などが含まれる。モノマーの重合は、通常重合開始剤の存在下に行われる。重合開始剤には、遊離基を生成して重合を開始させるタイプの もの、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＶＮ）などのアゾ化合物；ジベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物あるいは過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が含まれる。アゾ化合物、特にＡＩＢＮ、ＡＶＮが好ましい。重 合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて通常０．１〜２０％、好ましくは０．２〜１０％である。ポリオール中での重合は無溶媒でも行なうことができるが、重合体濃度が高い場合には有機溶媒の存在下に行なうのが好ましい。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールなどが挙げられる。必要により、連鎖移動剤（アルキルメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類など）の存在下に重合を行なうことができる。重合は重合開始 剤の分解温度以上、通常６０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃で行なう ことができ、大気圧下または加圧下、さらには減圧下においても行なうことができる。重合反応終了後は、得られる重合体ポリオールはそのままポリウレタンの製造に使用できるが、反応終了後に有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが望ましい。
（ａ２１４）は、通常３０〜７０％（好ましくは４０〜６０％とくに５０〜５５％）の重合したモノマーすなわち重合体がポリオールに分散した、半透明ないし不透明の白色ないしは黄褐色の分散体である。（ａ２１４）の水酸基価は、通常１０〜３００、好ましくは２０〜２５０とくに３０〜２００である。
【００３０】
（ａ２１）の水酸基当量は、通常１５０〜５，０００、好ましくは２５０〜３，０００とくに３００〜２，５００である。
【００３１】
（ａ２）のうちで、ポリウレタン樹脂の物性の点で好ましいのは、（ａ２１）および（ａ２１）と少割合（たとえば２０％以下）の（ａ２２）の併用である。（ａ２１）のうちで好ましいのは（ａ２１２）およびとくに（ａ２１１）である。
【００３２】
（ａ１）との反応に用いる活性水素原子含有成分としては、（ａ２）に加えて、必要により他の活性水素原子含有化合物（ａ３）を用いることができる。 （ａ３）には、活性水素原子含有多官能化合物（ａ３１）および単官能化合物 （ａ３２）が含まれる。（ａ３１）には前記ポリアミン、およびポリエーテルポリアミン［（ａ２１２）および／または（ａ２２２）のシアノアルキル（Ｃ２〜４）化物（シアノ化エチル化物など）の水素化物］；（ａ３２）には前記１級モノアミン、２級モノアミンたとえばジ−ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０アルキル，シクロアルキル，アリールおよび／またはアラルキル）アミン（ジブチルアミンなど）およびそのＡＯ付加物、１価アルコール（Ｃ１〜２０アルカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなど）およびそのＡＯ付加物が含まれる。
【００３３】
ポリオール（ａ２）からなる活性水素原子含有成分の少なくとも一部に分子内に親水性基と活性水素原子含有基を含有する化合物（ｄ）を使用することにより、自己乳化型のポリウレタン樹脂水性分散体とすることができる。
【００３４】
（ｄ）における親水性基には、アニオン性基（スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基など、およびこれらの塩）、カチオン性基（４級アンモニウム塩基、１〜３級アミン塩基、およびこれらの塩）および非イオン性基（オキシエチレン基、水酸基など）が含まれる。親水基のうちで好ましいのは、スルファミン酸基、およびディビス法による原子団固有の基数が０．３以上の親水性基（Ｑ）である。ディビス法による原子団固有の基数は「新・界面活性剤活性剤入門」（三洋化成工業株式会社刊）１３３頁に記載されている。Ｑには、カルボキシル基のナトリウム塩（基数＝１９．１）、カルボキシル基のカリウム塩（基数＝２１．１）、スルホン酸基のナトリウム塩（基数＝ ３８．７）などのアニオン性基；４級アンモニウム塩基、３級アミン酢酸塩基などのカチオン性基；およびオキシエチレン基（基数＝０．３３）、水酸基（ 基数＝０．５）などの非イオン性基が含まれる。
【００３５】
（ｄ）には１個または２〜８個またはそれ以上（好ましくは２個）の活性水素原子含有基を含有するものが含まれ、その活性水素原子含有基には水酸基、カルボキシル基およびアミノ基が含まれる。好ましいのは２個（とくに２個）の活性水素原子含有基を含有するもの、及びこれと１個の活性水素原子含有基を有するものである。
【００３６】
アニオン性基を有する（ｄ）としては、スルホン酸ジオール［３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸など］、スルホポリカルボン酸［スルホイソフタル酸、スルホコハク酸など］およびアミノスルホン酸［２−アミノエタンスルホン酸および３−アミノプロパンスルホン酸など］；スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯ またはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホス フェートなど；ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２ ，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］およびアミノ酸（２−アミノエタン酸等）；およびこれらの塩、例えばアミン類（ト リエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が挙げられる。カチオン性基を含有する（ｄ）には、４級アンモニウム塩基含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールおよびその塩（カルボン酸塩など）が含まれ；アルキル（Ｃ１〜８）ジアルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）およびジアルキル（Ｃ１〜６）アルカノール（Ｃ２〜４）アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなど）、並びにこれらの酸類［有機酸たとえばＣ１〜８のカルボ ン酸（酢酸など）、スルホン酸（トルエンスルホン酸など）；無機酸たとえば塩酸、硫酸、リン酸など）］による中和物および４級化剤［Ｃ１〜８のアルキル基もしくはベンジル基を有する、硫酸エステル、炭酸エステル、ハライド等 （硫酸ジメチル、炭酸ジメチル、メチルクロライド、ベンジルクロライドなど）］による４級化物が挙げられる。イオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）含有ポリウレタン樹脂水性分散体の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【００３７】
非イオン性基を有する（ｄ）にはＰＥＧおよびポリエチレンプロピレングリ コール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）などが含まれる。非イオン性の（ｄ）と アニオン性の（ｄ）またはカチオン性の（ｄ）を併用してもよい。
【００３８】
自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体における（ｄ）の含有量は、ポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５〜３０％である。特に（ｄ）が非イオン性化合物の場合は、好ましくは３〜３０％ ［（ａ２１１）または（ａ２１２）を使用する場合で、その中にポリオキシエ チレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む］、好ましくは５〜２０％である。また、（ｄ）がイオン性化合物の場合の（ｄ）の重量 はポリウレタン樹脂の重量に基づいて好ましくは０．１〜１０％、さらに好ま しくは０．５〜５％であり、当量に換算すると、好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１ミリ当量／ｇである。
【００３９】
自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ１）と、（ｄ）を含む（ａ２）および必要により停止剤（ｅ１）からなるＨ成分、および必要により有 機溶剤を仕込み、一段または多段でウレタンプレポリマーを形成し、次いで該プレポリマーを親水化（中和または４級化）した後、あるいは親水化しながら 、必要により鎖伸長剤（ｆ）、架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を含む水性媒体と混合して水性分散体となし、ＮＣＯ基が実質的に無くなるまで反応［水または（ｆ）による鎖伸長、および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止］を行うことにより製造することができる。親水化（中和または４級化）は水性分散体形成後に行ってもよい。（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、プレポリマーを水性媒体中に分散させた後に、（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えてプレポリマーと反応させるのが好ましい。
また、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記Ｈ成分を反応させてプレポリマー溶液を形成し鎖伸長剤（ｆ）および必要により架橋剤（ｘ）および／または停 止剤（ｅ２）を反応させるか、有機溶剤の存在下に（ａ１）と上記Ｈ成分およ び必要により架橋剤（ｘ）および／または停止剤（ｅ２）を一段で反応させる ことにより、（Ｕ）の有機溶剤溶液を形成し、水性媒体中に分散させることに より、（Ｕ）の水性分散体を形成することもできる。この場合も、親水化（中和または４級化）は水性分散体の形成前に行っても形成の段階で行っても形成 後に行ってもよい。
【００４０】
プレポリマーは、（ａ１）とＨ成分を、イソシアネート基／活性水素含有基 （カルボキシル基を除く）の当量比が通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜 １．６となる割合で、反応させることにより形成される。Ｈ成分中に必要により加えられる（ｅ１）の量は通常５当量％以下、好ましくは３当量％以下であ る。プレポリマーの形成は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃の反応で行われ、反応時間は通常２〜１０時間である。プレポリマーの形成は、ＮＣＯ基と実質的に非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で行う ことができる。プレポリマーは通常０．５〜５％の遊離ＮＣＯ基含量を有する。 プレポリマーの親水化は、塩基［（ｄ）がアニオン性化合物の場合］または 酸もしくは４級化剤［（ｄ）がカチオン性化合物の場合］を用いて行うことが できる。水性分散体は、プレポリマーを、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２ ０℃〜４０℃で、水性媒体［必要により（ｆ），（ｘ）および／または（ｅ） を含有する、水または水と親水性有機溶剤との混合物］と混合・分散して、反 応させ、必要により有機溶剤を留去することにより形成することができる。
【００４１】
上記の反応の際に用いる有機溶剤、および水性媒体に含有させる親水性溶剤 としては、前記（ａ２１４）で挙げた有機溶剤のうちの、それぞれ、ＮＣＯ基 と実質的に非反応性のもの、および親水性（水混和性）のもの（ケトン類、エ ステル類、エーテル類、アミド類、アルコール類）が挙げられる。水と親水性 溶剤と比は通常１００／０〜５０／５０、好ましくは１００／０〜８０／２０ とくに１００／０である。
【００４２】
鎖伸長剤（ｆ）および架橋剤（ｘ）としては、ポリアミン［前記（ｈ３２） ］が使用できる。（ｆ）および（ｘ）の使用量は、プレポリマー中に残存するイソシアネート基１当量に対して（ｆ）および（ｘ）の１級および２級アミノ基 が通常０．５〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量となるような量である 。 停止剤（ｅ１）には、単官能化合物［前記（ａ３２）：１級モノアミン、２級モノアミン、１価アルコール等、および（ｄ）のうちの単官能のもの］；停止剤（ｅ２）には、上記単官能化合物、および［前記（ｈ３１２）：モノ−お よびジ−アルカノールアミンなど］が含まれる。（ｅ２）の使用量は、プレポ リマーの遊離ＮＣＯ基１当量に対して、通常０．５当量以下、好ましくは０． ０３〜０．３当量となるような量である。（ｅ２）は水性媒体中に含有させて おいても、プレポリマーが鎖伸長された段階で加えてもよい。
【００４３】
（ａ２）の少なくとも一部として（ｄ）を用いるのに代えて、又はそれと共に、（ｅ１）および／または（ｅ２）の少なくとも一部として（ｄ）を用いることにより、自己乳化型の（Ｕ）の水性分散体を製造することもできる。
【００４４】
（Ｕ）の水性分散体は、乳化剤を用いて乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体 とすることもできる。
乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体は、例えば、（ａ２）［または（ｅ１）および／または（ｅ２）］の少なくとも一部として（ｄ）を用いるのに代えて、又はそれと共に、乳化剤を用いる以外は、上記と同様にして、有機溶剤の存在下または非存在下でプレポリマーを形成し水性媒体と混合して水性分散体とし 反応［鎖伸長、および必要により架橋および／または反応停止］を行い必要に より有機溶剤を留去することにより製造することができる。
乳化剤はプレポリマー、水性媒体のいずれか一方に加えても、双方に加えて もよい。乳化剤がプレポリマーと反応性の場合には水性媒体に加えるのが好ま しい。乳化剤の添加量は、ウレタンプレポリマーの重量に基づいて、通常０． ２〜１０％好ましくは０．３〜６％であるが、（ｄ）を用いた場合にはその量 に応じて上記範囲より少ない量でもよい。
【００４５】
乳化剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性および両性の界面活性剤 、高分子型乳化分散剤、およびこれらの２種以上の併用が含まれ、例えば米国特許第３９２９６７８号および米国特許第４３３１４４７号明細書に記載のものが挙げられる。
【００４６】
アニオン性界面活性剤には、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩［ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン［重合度（以下ｐと略記）＝１〜１００］ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩［ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩［ドデシルベンゼ ンスルホン酸ナトリウム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有 するスルホコハク酸塩、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもし くはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩［ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（ｐ＝１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウ ム等］、Ｃ８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩［ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等］およびＣ８〜２４の炭化水素基を有する アシル化アミノ酸塩［ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等］等；ノニオン性界面活性剤には、脂肪族アルコール（Ｃ８〜２４）ＡＯ（Ｃ２〜８）付加物（ｐ＝１〜１００）、多価（２価〜１０価または それ以上）アルコール脂肪酸（Ｃ８〜２４）エステル［ＧＬモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等］、脂肪酸（Ｃ８〜２４）アルカノールアミド［ １：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ＝１〜１００）アルキ ル（Ｃ１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜８、ｐ＝１〜１００）アルキル（Ｃ８〜２４）アミンおよびアルキル（Ｃ８〜２４）ジアルキル（Ｃ１〜６）アミンオキシド［ラウリルジメチルアミンオキシド等 ］等；カチオン性界面活性剤には、第４級アンモニウム塩型［塩化ステアリルト リメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等］、アミン塩型［ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド乳酸塩、ジラウリルアミン塩酸塩、オレイルアミン乳酸塩等］等；両性界面活性剤には、ベタイン型両性界面活性剤［ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウロイルアミドエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルベタインヒドロキシプロピルリン酸ナトリウム等］、 アミノ酸型両性界面活性剤［β−ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等］が挙げられる。
【００４７】
高分子型乳化分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプンおよびその 誘導体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダなどのカルボキシル基含有（共）重合体でＭｎ＝１，０００〜５０，０００のもの、及び米国特 許第５９０６７０４号明細書に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有 する高分子型分散剤など［例えばポリカプロラクトンポリオール（ａ２１１２ ）とポリエーテルジオール（ａ２１２１）をポリイソシアネート（ａ１）で連結させたもの］が使用できる。
【００４８】
これらの乳化剤のうちで好ましいものは、ノニオン性界面活性剤および高分子型乳化分散剤とくに上記公報に記載のウレタン結合もしくはエステル結合を有する高分子型乳化分散剤である。
【００４９】
本発明における（Ｕ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。
【００５０】
上記ウレタン化反応においては反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応に使用される触媒を使用してもよい。触媒には、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（サンアプロ・製造、ＤＢＵ）な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートが挙げられる。
【００５１】
プレポリマーまたは（Ｕ）の溶液を水性媒体に乳化分散させる装置は特に限定されず、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる：1)錨型撹拌方式、2)回転子−固定子式方式［例えば「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、3)ラインミル方式［例えばラインフローミキサー］、4)静止管混合式［例えばスタティックミキサー］、5)振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、6)超音波衝撃式［例えば超音波ホモジナイザー］、7)高圧衝撃式［ 例えばガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、8)膜乳化式［例えば膜乳化モジュール］、および9)遠心薄膜接触式［例えばフィルミックス］。これらのうち、好ましいのは、5)、8)および9)である。
（ｆ）による鎖伸長および必要により（ｘ）による架橋および／または（ｅ２）による反応停止を行う場合には、連続式の乳化機［好ましくは上記２）例えばエバラマイルダー］を用いてプレポリマーを水性媒体中に分散させ、次いでバッチ式乳化機［好ましくは上記１）錨型撹拌方式］を用いて（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）を加えて混合してプレポリマーと反応させるのが好ましい。
【００５２】
（Ｕ）のＭｎは、非架橋型（熱可塑性）の（Ｕ）の場合には通常２，０００ 〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００ ，０００とくに１００，０００〜５００，０００である。架橋型の（Ｕ）は上記範囲より高いＭｎのもの、ＧＰＣで測定できない高いＭｎのものでもよい。
【００５３】
本発明に係る粒子径分布曲線において少なくとも２つの山形を有する樹脂の水性分散体（I）を製造する方法には、例えば、I)粒子径分布曲線において２つ以上の異なる山形を有する樹脂(A1)の水性分散体および他の樹脂(A2)の水性分散体を別々に製造した後、混ぜ合わせる方法；II)樹脂(A1)の水性分散体中に、他の樹脂(A2)の溶液もしくは溶融物または(A2)の前駆体(A2p)を分散させ、(A2p)の場合は更に(A2)に変換することにより、(A1)とは異なる山形の(A2)からなる粒子を含有する分散体を製造する方法；III)粒子径分布曲線において２つ以上の異なる山形を有する分散体を同時に製造する方法；及びIV)上記I)〜III)の２つ以上を組合せた方法が含まれる。生産性の観点から好ましいのはI)、IV)および特にII)である。
【００５４】
II)の方法において、(A1)と(A2)またはその前駆体の組み合わせの例としては、(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）または（Ｄ）で、(A2p)がウレタンプレポリマーのもの、並びに(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）または（Ｄ）で、(A2)が（Ｅ）のものが挙げられる。これらのうち好ましいのは(A1)が（Ｕ）、（Ｅ）または（Ｍ）で、(A2p)がウレタンプレポリマー（U2p）のもの、とくに(A1)が（Ｕ）で(A2p)が（U2p）のものである。
【００５５】
水性分散体（I）の製造方法はバッチ式でも、連続式でもよい。好ましくは生産性の観点から連続式である。樹脂(A1)の分散体の製造と前記ＩＩ）の方法は連続式で行うこともできるが；樹脂(A1)の前駆体(A1p)を連続的に水性媒体中に分散させて(A1p)の分散体を形成し、これと（ｆ）および必要により（ｘ）および／または（ｅ２）とをバッチ式で混合し反応させて(A1)の分散体を形成した後、この中へ連続的に前記方法ＩＩ）に従って(A2)の溶液もしくは溶融物または(A2p)を分散させるのが好ましい。
【００５６】
（Ｕ）の水性分散体（I）は、前記II)の方法に従って、予めポリウレタン樹脂(U1)の水性分散体を前述の自己乳化型または乳化剤乳化型の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、液状（溶融もしくは溶液状）のウレタンプレポリマー(U2p)を、(U1)の水性分散体中に導入し、分散させると同時もしくはその後に水による鎖 伸長反応をさせるか、又は（ｆ）を添加して鎖伸長反応させることにより、(U2p)をポリウレタン樹脂（U2）に変換することにより、製造することができる。
【００５７】
（U1）の水性分散体は、（U1）の前駆体（U1p）の水性分散体に（ｆ）を加えて（U1p）を鎖伸長されたものが好ましい。（U1p）を鎖伸長されたものであれば、前述の粒子径分布曲線の山形の標準偏差、歪度および突度が好ましい範囲になりやすい。この場合、鎖伸長反応は連続式反応装置またはバッチ式反応 装置のいずれでも行えるが、反応を完遂させ易いという観点でバッチ式反応装 置で行うのが好ましい。また、（U1）の水性分散体に予め（ｆ）を添加しておいて（U2p）を分散させ、（U2p）を分散させると同時に鎖伸長させて（U2）を形成してもよい。乳化分散装置としては、前述の振動式、膜乳化式および遠心薄膜接触式などのいずれでもよい。樹脂もしくは前駆体の溶液を用いた場合には、必要により有機溶剤を留去してもよい。
【００５８】
樹脂（Ａ）が（Ｕ）の場合、上記（U2p）が、（U1）の水性分散体とは異なる粒子径の（U2）の分散体［例えば（U2）の方が粒子径が大きい］となるようにする手段には、1)（U2p）が自己乳化型ウレタンプレポリマーの場合はその親水性基の量［（ｄ）の量］を少なくする；2)（U2p）が乳化剤乳化型ウレタンプレポリマーの場合には乳化剤添加量を少なくする；3)（U2）の分散体または（U2p）が親水性有機溶剤を含む場合は、その含量を少なくする；4)ウレタンプレポリマーの乳化時の剪断力を小さくする；これらの２つ以上の組合せが含まれる。
【００５９】
1)の場合の（U2p）中の（ｄ）の量は、（U2p）の重量に基づいて好ましくは２０％以下さらに好ましくは１０％以下とくに５％以下であり、（U1）中の（ｄ）の含量の７０％以下とくに５０％以下であるのが好ましい。2)の場合の乳化剤添加量は、（U2p）の重量に基づいて、好ましくは６％以下とくに０．２〜５％であり、（U1）の水性分散体中の乳化剤添加量の７０％以下とくに５０％ 以下であるのが好ましい。3)の場合、親水性有機溶剤の添加量は、（U2）また は（U2p）の重量に基づいて、好ましくは１０％以下とくに０．３〜８％であり、（U1）の水性分散体中の親水性有機溶剤添加量の７０％以下とくに５０％以下であるのが好ましい。
【００６０】
（Ｕ）の水性分散体（I）において、粒子径分布曲線における少なくとも２つの山形は、いずれが大きい方でもよいが、液状であるウレタンプレポリマーから形成される粒子によって与えられる山形を大きくする方が、製造しやすさの点で好ましい。
【００６１】
重付加系樹脂には、（Ｕ）の外に、ポリチオウレタン樹脂、例えばポリイソチオシアネート［前記（ａ１）に相当する（ＮＣＯ基がＮＣＳ基に置換った）化合物］とポリオール［前記（ａ２）］からなるＨ成分との重付加物；ポリ（チオ）ウレア樹脂、例えばポリアミン［前記（ｈ３２）および／または（ａ３１２）］とポリイソ（チオ）シアネート［前記（ａ１）および／または上記ポリイソチオシアネート］との重付加物；ポリメチレンマロンアミド、例えばジケテンとポリメチレンジアミンとの重付加物；ジチオール［前記（ｈ６）たとえばヘキサメチレンジチオール］とジビニル化合物（後述のアルカジエン、ジ カルボン酸ジビニルエステル等）との重付加物が含まれる。
これらの重付加系樹脂の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体（I）および（II）の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。
【００６２】
樹脂（Ｅ）にはポリオール類とポリカルボン酸の重縮合体とオキシカルボン酸の重縮合体が含まれ、後者にはポリラクトンが含まれる。
【００６３】
ポリオール類には、前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）が含まれる。好ましいのは脂肪族２〜４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用、さらに好ましいのは２価アルコール（とくにＮＰＧ、ＢＥＰＤおよびＨＤから選ば れる少なくとも１種）と３価アルコールおよび／または４価アルコール（とく にＴＭＰおよび／またはＰＥ）との併用である。両者の比は、得られる塗膜の 硬度および塗料の粘度の点から、９９．５／０．５〜７０／３０とくに９８／ ２〜８０／２０が好ましい。
【００６４】
ポリカルボン酸には前記（ｈ４）が含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価 またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の併用である。さらに好ましいのは脂肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン酸）、芳香族２〜４価カルボン酸（とくにイソフタル酸、テレフタル酸およびトリメリット酸から選ばれる少なくとも１種）およびとくにこれらの併用（比２０／８０〜５０／５０）である。
オキシカルボン酸には、Ｃ４〜１２のヒドロキシアルカン酸、たとえば前記 （ｃ２）に相当する酸が含まれる。
【００６５】
（Ｅ）は、通常のポリエステル形成方法、たとえばポリオール類とポリカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体〔例えば酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステルなど〕をエステル化またはエステル交換させること、オキシカルボン酸を重縮合させること、開始剤（オキシカルボン酸、ポリオール類および／またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）に（ｃ２）（ たとえばε−カプロラクトン）又は酸無水物とＡＯを反応させることにより製造できる。
エステル化またはエステル交換は、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必 要により触媒および／または溶剤を用いて、行うことができる。触媒および溶剤としてはポリエステル化反応に通常用いられるものが使用できる。触媒としては例えばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウムなど；溶剤としては例えば前記（ａ２１４）で挙げた芳香族炭化水素類およびケトン類が挙げられる。
【００６６】
（Ｅ）の水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型の（Ｅ） の水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。また、自己乳化型の（Ｅ）の水性分散体は、ポリオール類の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を併用す ることにより製造することができる。また、ポリカルボン酸類としてカルボキ シル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイ ソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］などを併用することにより製造することができる。
【００６７】
自己乳化型の（Ｅ）における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の（Ｅ）の水性分散体における乳化剤の使用量は（Ｕ）におけると同様である。
【００６８】
これらの方法で得られる（Ｅ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．０１〜４μｍ、好ましくは０．０１〜３μｍである。また、（Ｅ）のＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００ 〜１，５００，０００である。
【００６９】
（Ｅ）の水性分散体（I）は、前記II)の方法に従って、予めポ リエステル樹脂(E1)の水性分散体を前述の乳化剤乳化型または自己乳化型の方法で製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶液もしくは溶融状のポリエステル樹脂（E2）を（E1）の水性分散体の液中に導入し、分散させることにより、製造することができる。
この場合、（E2）が、（E1）の水性分散体とは異なる平均粒子径の分散体［ 例えば（E2）の方が粒子径が大きい］となるようにするには、（Ｕ）の水性分散体の場合と同様に、（ｄ）、乳化剤および／または親水性溶剤の量を少なくする方法が用いられる。
【００７０】
ポリアミド樹脂には、ポリアミンとポリカルボン酸の重縮合体、アミノカルボン酸の重縮合体、およびポリアミド形成成分（ポリアミンとポリカルボン酸、またはアミノカルボン酸）とポリオール類を共縮合させてなるポリエステルポリアミドが含まれる。
ポリアミンには、前記（ｈ３２）および／または（ａ３１２）が含まれる。 好ましいのはジアミンとくにヘキサメチレンジアミンである。
ポリカルボン酸には前記（ｈ４）が含まれる。好ましいのはＣ２〜１０の脂 肪族ジカルボン酸、Ｃ８〜１８の芳香族ジカルボン酸、Ｃ９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸（とくにアジピン酸および／またはセバシン酸）、芳香族ジカルボン酸（とくにイソフタル酸および／またはテレフタル酸）である。
アミノカルボン酸には、Ｃ４〜１２のアミノアルカン酸、たとえばω−カプ ロンアミノ酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２− アミノドデカン酸が含まれる。
ポリエステルポリアミド形成に用いるポリオール類としては前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）を用いることができる。
ポリアミドは、通常のポリアミド形成方法、たとえばポリアミンとポリカル ボン酸を重縮合させること、アミノカルボン酸を重縮合させること、開始剤（アミノカルボン酸、ポリアミンおよび／またはポリカルボン酸、或いはそれらの部分重縮合物）にラクタム（たとえばカプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタムおよびラウロラクタムの少なくとも１種）を反応させることにより製造できる。
ポリエステルポリアミドは、例えば上記ポリアミド形成成分に加えてポリオール類を共縮合させてエステル結合を導入する方法、カルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドとポリオール類を反応させる方法により製造することができる。
【００７１】
ポリアミドの水性分散体の製造方法は特に限定されない。乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体は、前記乳化剤乳化型の（Ｕ）の水性分散体の製造方法と同様にして同様の乳化剤を使用して製造することができる。自己乳化型のポリアミドの水性分散体は、ポリアミンおよび／またはポリカルボン酸の少なくとも一部として前述の（ｄ）のうちの活性水素原子含有基としてアミノ基を有 するもの［ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、３，４−ジアミノ安息 香酸、ジアミノトルエンスルホン酸など、それらの塩、ポリオキシエチレン鎖 含有ポリアミン（ＰＥＧのジアミノエチルエーテルなど）］、カルボキシル基以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸（ｄ１）［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］を用いることにより製造することができる。また、（ｄ）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ＰＥＧ、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオールなど）を用い、これとポリアミド形成成分またはカルボキシル基（もしくはそのエステル形成性誘導体基）含有ポリアミドを反応させることにより、自己乳化型のポリエステルポリアミドの水性分散体を製造することができる。
自己乳化型のポリアミドにおける（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型のポリアミドの水性分散体における乳化剤の使用量、ポリアミドの水性分散体の重量平均粒子径、ポリアミドのＭｗ、および水性分散体（I）の製造方法は（Ｅ）におけると同様である。
【００７２】
重縮合系樹脂には、上記の外に、シリコーン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリイミド樹脂、例えばピロメリット酸二無水物とジアミン［前記（ｈ３２）：ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど］との重縮合物；ポリベンズイミダゾール樹脂、例えばテトラアミノビフェニルとジカルボン酸［前記（ｈ４）：セバシン酸など］との重縮合物；ポリ尿素樹脂、例えば尿素とジアミン［前記（ｈ３２）］との重縮合物；ポリスルホンアミド樹脂、例えばベンジルジスルホニルクロリドとジアミン［前記（ｈ３２）：ヘキサメチレンジアミンなど］との重縮合物；ポリスルホネート共重合体、例えばビスフェノール 類（ビスフェノールＡ等）と２種の芳香族ジスルホニルクロライド（１種はカルボン酸クロライドでもよい）との重縮合物；ポリスルフォン樹脂、例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ等）とジクロロジフェニルスルホンとの重 縮合物；ポリサルファイド樹脂、例えば多硫化ナトリウムとジクロロ化合物（ 二塩化エチレン、二塩化エチレンエーテル等）との重縮合物；ポリ−ｐ−フェニレン樹脂が含まれる。
【００７３】
シリコーン樹脂には、オルガノポリシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、メチルスチレン変性シリコーン、オレフィン変性シリコーン、弗素変性シリコーン、および親水基変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アミノ変性シリコ ーン、メルカプト変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーンなど）が含まれる。
【００７４】
ポリカーボネート樹脂には、ジヒドロキシル化合物［たとえば前記（ａ２２１）の２価アルコール、前記（ｈ２）の２価フェノール、及びそれらのＡＯ付加物］から合成される［アルキレンカーボネート（ｃ３）との反応（重付加およびエステル交換）、ジフェニルカーボネートとのエステル交換、またはホスゲン化により製造される］ものが含まれる。具体例には、ビスフェノール類、 たとえば４，４´−ジヒドロキシジアリール（シクロ）アルカンおよびそのハロゲン置換体［ビスフェノールＡ、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２， ２−ブタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−（４−メチル）ペンタン、４，４´−ジヒドロキシジフェニル−１，１−シクロヘキサン、４， ４´−ジヒドロキシ−３，３´，５，５´−テトラクロルジフェニル−２，２−プロパンなど］から合成されるポリカーボネートが含まれる。好ましいのはビスフェノールＡのポリカーボネートである。
これらの重縮合系樹脂の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、樹脂のＭｗ、および水性分散体（I）および（II）の製造方法は（Ｅ）におけると同様である。
【００７５】
付加縮合系樹脂には、フェノール樹脂、例えばフェノール類［フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキル（Ｃ２〜１０）フェノール、ｐ−クロルフェノール等］とホルムアルデヒドとの縮合物（ノボラックおよびレゾール）；およびアミノ樹脂、例えばアミノ基含有化合物［（チオ）尿素、エチレン尿素、メラミン、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン、アニリン、トルエンスルホンアミド等］とホルムアルデヒドとの縮合物（尿素樹脂、メラミン樹脂など）が含まれる。これらのＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００または それ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。
【００７６】
エポキシ系樹脂には、例えば英国特許第１５４３０９９号明細書、米国特許第５２３８７６７号および第５１６２４３７号明細書、および「エポキシ・レジンズ」（１９５７年ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社発行）に記載のもの、グリシジル型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）および非グリシジル型エポキシ樹脂（脂環式エポキシ樹脂など）が含まれる。エポキシ樹脂のＭｗは通常１００〜１０，０００またはそれ以上、好ましくは２００ 〜５，０００、エポキシ当量は通常５０〜５，０００またはそれ以上、好ましくは２００〜２，５００である。エポキシ樹脂は、通常用いられている硬化剤、例えばポリアミン［前記（ｈ３２）］、ポリカルボン酸（無水物）［前記（ｈ４）、又はその無水物］等で硬化させることができる。硬化物のＭｗは通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは少なくとも１０，０００である。
【００７７】
これらの樹脂の水性分散体の製造方法、自己乳化型の樹脂における（ｄ）の好ましい含有量および乳化剤乳化型の樹脂の水性分散体における乳化剤の使用量、樹脂の水性分散体の重量平均粒子径、および水性分散体（I）の製造方法は（Ｕ）におけると同様である。エポキシ樹脂は、水性分散体の形成の際または形成後に硬化させても、予め硬化させたものを水性媒体中に分散させてもよく、前記II)の方法で前駆体(A2p)としてエポキシ樹脂を用いて分散させ、硬化剤で硬化させて、(A1)とは異なる粒子径のエポキシ樹脂硬化物(A2) からなる粒子を製造することができる。
【００７８】
本発明の水性分散体（I）には、これまで述べてきたような、同タイプの樹脂からなる異なる粒子径を有するものの外に、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれるタイプの異る少なくとも２種の樹脂からなるもの［例えば（Ｕ）と（Ｅ）および／またはポリアミド樹脂および／またはフェノール樹脂との組合せ、（Ｅ）と ポリアミド樹脂および／またはフェノール樹脂との組合せ］が含まれる。これらの水性分散体も前記I)〜IV)の方法の何れかにより製造することができる。
【００７９】
また、本発明の水性分散体（I）には、重付加系樹脂、重縮合系樹脂、付加縮合系樹脂および開環重合系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子と付加重合系樹脂［ビニル系樹脂（Ｖ）］からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂の粒子からなるものも含まれる。
【００８０】
樹脂（Ｖ）には、重合性不飽和単量体の１種または２種以上の（共）重合体が含まれる。重合性不飽和単量体には、以下のものが含まれる：
【００８１】
(1)（メタ）アクリル酸エステル：
(1-1)ハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート、例えば（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート［メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシルおよびラウリル（メタ）アクリレート等］、および芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート等］；
(1-2)水酸基および／またはエーテル結合含有（メタ）アクリレート：ポリオール［前記（ａ２２）および／または（ａ２１２）、好ましくは水酸基当量が６００以下のもの］の（メタ）アクリレート、例えばジオール［Ｃ２〜１２の脂肪族２価アルコール、そのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）および２価フェ ノールのＡＯ付加物（付加モル数２〜２０）、たとえばＥＧ、ＰＥＧ（ｐ＝２〜２０）、ＰＰＧ（ｐ＝２〜２０）およびビスフェノールＡのＥＯ付加物］のモノ（メタ）アクリレート、および３価〜８価またはそれ以上のポリオール［脂肪族多価アルコール（ＧＬ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトールなど）、それらのＡＯ付加物（付加モル数１〜２０）等］のモノ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテルの（メタ）アクリレート、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アクリレート；上記ポリオールのモノ（メタ）アクリレート［２価アルコールのモノ（メタ）アクリレートなど］のカルボン酸［Ｃ１〜３０のモノカルボン酸たとえば脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸など）、アルキル基（Ｃ１〜１０）および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒ等）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、キシレンカルボン酸、４−ブチル 安息香酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸、ノニル安息香酸など）］エステル、例えば（メタ）アクリロイルオキシエチルおよび（メタ）アクリロイルオ キシプロピルアセチルアセテート；及び多官能（メタ）アクリレート、例えば上記ポリオールのポリ（メタ）アクリレート［２価アルコールのジ（メタ）アクリレートなど］；
(1-3)カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリレート：１〜３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、例えばアミノ（ヒドロキシ）アルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［アミノエチル、アミノプロピルおよび３−アミノ−２−ヒドロキシ−プロピル （メタ）アクリレートなど］、（ジ）アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［（ジ）メチルアミノエチル、（ジ）エチルアミノエチル、（ジ）メチルアミノプロピルおよび３−（ジ）メチルアミノ−２−ヒドロキシ−プロ ピル（メタ）アクリレート］、および複素環アミノ含有（メタ）アクリレート［モルホリノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレートたとえばモルホリノエチル（メタ）アクリレート、ピペリジノアルキル（Ｃ２〜４）たとえばピペリジノエチル（メタ）アクリレートなど］；それらの中和物および４級化物［ 前記カチオン性基を含有する（ｄ）に挙げた酸類および４級化剤による中和物および４級化物］、例えば（メタ）アクリロイロキシエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩（クロライド、メトサルフェート、アセテートなど）；並びに
(1-4)アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル酸のラクトン（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクトン１〜５モル付加物な ど］およびスルホアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［スルホプロピル（メタ）アクリレートなど］；それらの塩たとえばアミン類（トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリンなど）の塩および／またはアルカリ金属塩（ナトリウムなど）；
【００８２】
(2)カルボキシル基含有単量体：不飽和モノカルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、（イソ）クロトン酸およびケイヒ酸；不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸；不飽和ジカ ルボン酸のモノアルキル（Ｃ１〜２０）エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルおよびイタコン酸モノブチルエス テル；不飽和カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸および無水イタコン酸；これらの不飽和カルボン酸の塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；
【００８３】
(3)アミド基含有単量体：（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ヒドロキシアルキルもしくはハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）置換（メタ）アクリルアミド、例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキルおよびＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド［Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなど］、（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、メチル α−アセトアミノアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン；カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有（メタ）アクリルアミド、例えば上記(1-3)に相当する（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミドエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩等］；アニオン性基（カルボキシル基もしくはスルホ基）含有（メタ）アクリルアミド、例えば（メタ）アクリルアミドアルキル（Ｃ２〜４）スルホン酸［（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸など］、（メタ）アクリル酸のラクタム（Ｃ３〜１２）付加物（付加モル数１〜１０）［（メタ）アクリル酸のε−カプロラクタム１〜５モル付加物など］、それらの塩たとえば上記(1-4)と同様の塩；多官能（メタ）アクリルアミド、例えばメチレンビス（メタ）アクリルアミド；
【００８４】
(4)芳香族不飽和炭化水素：スチレン系単量体、例えばＳＴ、ハイドロカルビル置換ＳＴ（α−およびｏ−メチルＳＴ、ビニルトルエン、エチルＳＴ、ジメチルＳＴ、イソプロピルＳＴ、ブチルＳＴ、フェニルＳＴ、シクロヘキシルＳＴ、ベンジルＳＴ、α−メチルＳＴダイマー等）、クロチルベンゼン、ビニルナフタレンおよびインデン、並びに多官能芳香族不飽和炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレンおよびトリビニルベンゼン；
【００８５】
(5)脂肪族もしくは脂環式不飽和炭化水素：(5-1)オレフィン系単量体（モノエン）、例えばアルケン［エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−１、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、１−オレフィン（Ｃ２０〜３６）等］、およびシクロアルケン［シクロヘキセン等］；(5-2)アルカジエン、例えばＣ４〜１２の鎖状アルカジエン（ブタジエン、イソプレン、ネオプレン、１，３−および１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，３−および１，７−オクタジエン、１，３−ドデカジエン等）、およびＣ５〜１２の環状アルカジエン（シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、 ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）；及び(5-3)テルペン［ピネン、リモネン等］；
【００８６】
(6)エポキシ基（グリシジル基など）含有単量体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン等および（メタ）アリルグリシジルエーテル；
【００８７】
(7)ニトリル基含有単量体、例えばＡＮ、メタクリロニトリル、シアノＳＴおよびシアノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート［シアノエチル（メタ）アクリレートなど］；
【００８８】
(8)上記(1-2)以外の、水酸基および／またはエーテル結合含有単量体：
(8-1)不飽和モノ−およびポリオール：Ｃ２〜２４の不飽和１価アルコール、例えばアルケノール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロトニルアルコールなど］、芳香族不飽和アルコール［シンナミルアルコール、ｐ−ヒドロキシルスチレンなど］およびアルキノール［プロパルギルアルコールなど］；および不飽和（ポリ）エーテルモノ−およびポリオール、例えば前記（ａ２２）の低分子ポリオールまたはそのＡＯ 付加物のアルケニルもしくはアルケニルアリール（Ｃ２〜２４）エーテル［ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル、（イソ）プロペニルエーテル、クロトニルエーテル、シンナミルエーテル、ビニルフェニルエーテルなど］、上記 不飽和１価アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）付加物］；
(8-2)不飽和エーテル、例えば不飽和モノ−およびポリオール［上記(8-1)］のハイドロカルビル（Ｃ１〜２０）エーテル、例えばメトキシＰＥＧ（メタ）アリルエーテル；
【００８９】
(9)ビニルエステル系単量体：
不飽和モノオール［上記(8)］とカルボン酸［上記(1-2)に記載のＣ１〜３０のモノカルボン酸］とのエステル、例えばビニルエステル（ビニルホルメート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルベンゾエート、ビニルメトキシアセテートなど）、酢酸イソプロペニル、酢酸（メタ）アリル、安息香酸（メタ）アリル、（メタ）アリロキシエチルアセテートおよびアセトキシスチレン；上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ｈ４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不飽和モノオールとポリカルボン酸［前記（ｈ４）］とのモノエステル；多官能ビニルエステル、例えば上記不飽和モノオールと上記ポリカルボン酸とのポリエステル（ジエステル等）、 および上記不飽和モノオールと上記(2)の不飽和モノ−もしくはジカルボン酸とのエステル［（メタ）アクリレート等］；
(10)ハロゲン含有ビニル系単量体、例えばハロゲン化不飽和炭化水素［塩化ビニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、モノ−およびジ−クロルＳＴ、クロロプレン、米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化オレフィンなど］、およびハロゲン置換アルキル（メタ）アクリレート［米国特許第５２３８７６７号明細書に記載の弗素化アルキル（メタ）アクリレートなど］；
(11)上記以外の、カチオン性基（アミノ基もしくは４級アンモニウム塩基）含有不飽和単量体：アミノ基（１級、２級もしくは３級）含有不飽和炭化水素、例えばアルケニルアミン［モノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等］およびアミノ基含有スチレン系単量体［アミノＳＴ、Ｎ，Ｎ−ジメ チルアミノＳＴ、ビニルベンジルアミン等］、及び複素環アミノ基含有不飽和単量体［４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール等］；それらの中和物および４級化物［前記1-3)と同様の中和物および４級化物］、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩；
(12)不飽和ケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、および多官能不飽和ケトン（ジビニルケトン等）；
(13)イオウ含有不飽和単量体、例えばｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、および多官能イオウ含有不飽和単量体（ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジビニルサルファイド等）；並びに
(14)イソシアネート基不飽和単量体、例えばイソシアナトエチル（メタ）アクリレートおよびｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート。
その他、米国特許第４１３０５２３号および第３４２４７０６号明細書に記載の、少なくとも１個のオレフィン性不飽和基を有する単量体も用いることができる。
樹脂（Ｖ）には、アクリル系樹脂（Ｍ）、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹 脂、オレフィン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ハロゲン含有ビニル系樹脂 など、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００９０】
樹脂（Ｍ）には、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル(1)の（共）重合体および少なくとも１種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。(1)のうちで好ましいのは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレートである。更に好ましいのはメチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートおよびブチルアクリレート（以下それぞれＭＭＡ、ＥＨＭＡおよびＢＡと略記）とくにこれらの併用である。他の単量体は(2)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは(4)（とくにＳＴ）、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用である。（Ｍ）中の(1)の含量は、全単量体の重量に基づいて（以下同様）、通常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。
【００９１】
スチレン系樹脂には、少なくとも１種のスチレン系単量体(4)の（共）重合体および少なくとも１種の(4)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。(4)のうち好ましいのはＳＴである。他の単量体は(1)〜(3)および(5)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好ましくは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレート］、(5)［更に好ましくは(5-2)とくにブタジエンおよびシクロペンタジエン］、(6)（とくにＡＮ）およびこれらの併用である。スチレン系樹脂中の(4)の含量は、通常２０〜１００％、好ましくは５０〜９９％である。(1)の含量は、通常２０％未満である。
スチレン系樹脂の具体例には、ポリＳＴ、ＳＴ／α−メチルＳＴ共重合体、およびＳＴ／アルカジエン系樹脂（Ｄ）が含まれる。樹脂（Ｄ）には、ＳＴと 少なくとも１種の(5-2)の（共）重合体およびＳＴと少なくとも１種の(5-2)と少なくとも１種の他の単量体との共重合体が含まれる。他の単量体は(1)〜(3)、(5-1)、(5-3)および(6)〜(14)からなる群から選ばれ、それらのうち好ましいのは、(1)［更に好ましくは(1-1)とくにアルキル（メタ）アクリレート］、およ びとくに(6)（とくにＡＮ）である。（Ｄ）の具体例にはブタジエン／ＳＴ共重合体、ＡＮ／ブタジエン／ＳＴ共重合体（ＡＢＳ樹脂）、シクロペンタジエン／ＳＴ共重合体が含まれる。ＳＴ／（Ｄ）中のＳＴ／(5-2)の比は通常２０／８０〜８０／２０好ましくは３０／７０〜７０／３０である。他の単量体の含量は、通常４０％以下、好ましくは３０％以下、(1)の含量は２０％未満である。
【００９２】
酢酸ビニル系樹脂には酢酸ビニルの重合体および酢酸ビニル（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［好ましくは(5)（とくにエチレン）、(8)（とくにビニルアルコール）、他の(9)（とくに他 のビニルエステル）およびこれらの２種以上の併用］との共重合体［(1)および(4)の含量は２０％未満］が含まれる。具体例にはエチレン／酢酸ビニル共重合体およびその部分加水分解物が含まれる。
【００９３】
オレフィン系樹脂には、少なくとも１種のオレフィン系単量体(5-1)の（共）重合体（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリエチレン／プロピレン共重合体、プロピレン／イソブチレン共重合体、Ｃ８〜１８オレフィン共重合体など）、及び少なくとも１種の(5-1)（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［(1)、(4)および酢酸ビ ニルの含量は２０％未満］との共重合体が含まれる。
アクリロニトリル系樹脂には、ポリＡＮ、およびＡＮ（通常２０〜１００％ 好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体（ＭＭＡ、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチルもしくはエ チルアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン等）［(1)、(4)、(5-1)および酢酸ビニルの含量は２０％未満］との共重合体が含まれる。
ハロゲン含有ビニル系樹脂には、少なくとも１種のハロゲン含有ビニル系単量体(10)の（共）重合体（ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなど）、及び少なくとも１種の(10)（通常２０〜１００％好ましくは５０〜９９％）と少なくとも１種の他の単量体［(1)、(4)、(5-1)、酢酸ビニルおよびＡＮの含量は２０％未満］との共重合体（たとえば米国特許第３４２４７０６号明細書に記載 の塩化ビニリデン共重合体）が含まれる。
【００９４】
樹脂（Ｖ）中の親水性単量体［上記(1)〜(14)のうちの親水性基（アニオン性基、カチオン性基、オキシエチレン基、水酸基など）を有する単量体および／または後述の反応性乳化剤］の割合は１０％以下とくに０．１〜８％が好ましい。多官能単量体の割合は５％以下とくに１％以下が好ましい。
（Ｖ）は、通常２，０００〜２，０００，０００またはそれ以上、好ましくは１０，０００〜１，５００，０００のＭｎを有する。
【００９５】
（Ｖ）およびその水性分散体の製造法は特に制限されず、乳化重合もしくは懸濁重合で直接（Ｖ）の水性分散体を製造する方法および塊状重合もしくは溶液重合により溶融状もしくは溶液状の（Ｖ）を製造する方法が挙げられる。好ましいのは乳化重合および懸濁重合法である。溶融状もしくは溶液状で得られる（Ｖ）の水性分散体は、前記（Ｕ）と同様にして乳化剤乳化により製造することができる。 重合に際しては公知の重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤、有機溶剤などを用いてもよい。
重合開始剤には、ラジカル重合開始剤、例えばアゾ化合物（ＡＩＢＮ、ＡＶＮ、アゾビスイソ吉草酸など）；過酸化物たとえば有機過酸化物（ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド等）および無機 過酸化物［過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなど）、過ホウ酸塩、過コハク酸等］、並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。重合開始剤の使用量は単量体全量に対して通常０．１〜５％である。乳化重合において使用される乳化剤には、前述の乳化剤として挙げた界面活性剤、および乳化重合工程で共重合しうる反応性乳化剤などが含まれる。反応性乳化剤としては、例えばアニオン系（メタ）アクリル酸エステル［ビスフェノール類もしくはそのハイドロカルビル（Ｃ１〜２４）置換体（ビスフェノー ルＡ、そのスチレン化および／またはベンジル化物など）の（ポリ）オキシア ルキレン（Ｃ２〜４）エーテル（ＥＯ１〜８モル付加物など）のモノ（メタ） アクリレートの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレン（Ｃ２〜４，ｐ＝２〜２００）モノ（メタ）アクリレート硫酸エステル塩など］、アニオン系（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミドアルカン（Ｃ１〜２４）スルホン酸塩など］、アニオン系（メタ）アリルエステル［アルキル（Ｃ８〜２４）（メ タ）アリルスルホコハク酸エステル塩など］（これらの塩にはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩などが含まれる）、その他欧州特許ＥＰ０７１８３７９Ｂ１明細書、国際出願ＰＣＴ／ＪＰ０１／０９８６３明細書などに記載のものが含まれる。乳化剤の使用量は、単量体全量に対して通常０．１〜８％好ましくは０．５〜５％である。
連鎖移動剤には、メルカプタン類たとえばアルキルメルカプタン（ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等）；α−メチルスチレンダイマー；ハロゲン化炭化水素たとえばクロロホルム、四塩化炭素および四臭化炭素；エノールエーテル類たとえば特開昭５５−３１８８０号公報記載のもの等；並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。連鎖移動剤の使用は単量体全量に対して、通常５％以下、好ましくは０．１〜３％である。
有機溶剤には、前記（ａ２１４）で挙げたものが含まれる。好ましいのはケトン類（とくにＭＩＢＫ）および芳香族炭化水素である。有機溶剤は重合後に蒸留等の方法により除去してもよい。
【００９６】
これらの方法で得られる（Ｖ）の水性分散体の重量平均粒子径は、通常０．００５〜４μｍ、好ましくは０．０１〜４μｍとくに０．０１〜３μｍである。樹脂（Ａ）のうちの一部が（Ｖ）の場合の分散体（I）は、前記II)に従って、II-1)予めビニル系樹脂(V1)の水性分散体を前述のようにして製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状の他の樹脂(A2)［付加重合系 樹脂以外の樹脂、たとえば（Ｕ）および／または（Ｅ）］を(V1)の水性分散体 中に導入し、分散させる方法；或いは、逆に、II-2)予め他の樹脂(A1)の水性分散体を前述のようにして製造した後、該水性分散体が流動もしくは撹拌されている状態の中に、乳化機を使用して、溶融もしくは溶液状のビニル系樹脂(V2) を(A1)の水性分散体中に導入し、分散させる方法により、製造することができる。
この場合、前述の（Ｕ）の場合と同様にして、(V1)と(A2)または(V2)と(A2)が異なる平均粒子径の山形を有する水性分散体（I）を形成することができる。例えば、II-1) の方法で(A2)の方が大きい平均粒子径の山形とするには、1)(A2)の親水性を弱くする、2) 乳化剤添加量を少なくする、3)(A2)の乳化時の剪断力を小さくする等の方法、およびこれらの２つ以上の組合せが含まれる。2)の場合の乳化剤の好ましい量 は前述の（Ｕ）の場合と同様である。上記の場合において、（Ａ）の一部を構成する（Ｖ）の分散体は、１種の（Ｖ）からなるものでも、２種以上の異なる平均粒子径の山形を有する（Ｖ）からなるものでもよい。後者の分散体は前記（Ｕ）の場合と同様にして製造することができる。
【００９７】
本発明の水性分散体（I）の粒子径分布曲線における（Ｐ１）および（Ｐ２）を構成する樹脂のＨＬＢの差は０．１〜１０、好ましくは２〜８、さらに好ましくは３〜７である。ＨＬＢの差が０．１以上であれば、（Ｐ２）を形成する樹脂の水性分散体を製造する際に、少量の界面活性剤の使用で分散できるので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材との密着性が 向上する傾向が見られる。また、ＨＬＢの差が０．１以上であれば、界面活性剤を使用しない場合であっても、機械的剪断力を大きく変える必要が無く、目的の水性分散体を得ることができる。一方、ＨＬＢの差が１０以下であれば、 ＨＬＢの大きい方の樹脂の親水性が大きくなりすぎて水溶性に近くなることはないので安定な水性分散体を得やすい。ここでＨＬＢは、小田法のＨＬＢであり、有機化合物の有機性と無機性の値［小田良平、帝人タイムス，２２、・９ （１９５２）］から下記式で算出されるものである。
ＨＬＢ＝１０×無機性／有機性
【００９８】
本発明において、光子相関法で測定される粒子径分布曲線における（Ｐ１）の粒子径は、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．１〜３．５μｍ、特に好ましくは０．２〜３μｍ、とりわけ好ましくは０．３ 〜２μｍである。また、超音波測定法で測定される粒子径分布曲線における（Ｐ１）の粒子径は、好ましくは０．１〜４μｍ、さらに好ましくは０．３〜３μ ｍ、特に好ましくは０．４〜２μｍである。（Ｐ１）の粒子径が４μｍ以下であれば、経日で粒子が沈降を起こしにくく、保存安定性が向上する。
【００９９】
（Ｐ１）の粒子径と、（Ｐ２）の粒子径の比は、光子相関法においても超音波測定法においても、好ましくは２／１〜１００／１、さらに好ましくは２．２／１〜２０／１、特に好ましくは２．５／１ 〜１５／１である。この比が少なくとも２／１であれば高濃度でも低粘度を保つ傾向にあり、この比が１００／１を越えない範囲であれば保存安定性が良くなる傾向にある。また、（Ｐ２）の粒子径は、光子相関法においても超音波測定法においても、好ましくは０．０１〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．３μｍ、特に好ましくは０．０３〜０．２μｍ、とりわけ好ましくは０．０５〜０．２μｍである。（Ｐ２）の粒子径が０．０１μｍ以上であれば、粘度が低くなる傾向にあり、流動性がさらに良好である。
【０１００】
また、光子相関法においても超音波測定法においても、粒子径分布曲線の（Ｐ１）を含む山形と（Ｐ２）を含む山形との間には少なくとも１つ以上の谷が存在し、そのうちの最も低い谷の高さ（例えば、図１中の谷１、図２中の谷２の高さ）は、好ましくは（Ｐ２）の高さの８０％以下、さらに好ましくは５０％以下、特に好ましくは３０％以下である。この谷の高さが（Ｐ２）の高さの８０％以下であれば、十分に低粘度の水性分散体が得られる。
【０１０１】
また、（Ｐ１）を含む山形を与える粒子を形成する樹脂［以下（Ｐ１）を形成する樹脂と略記］および（Ｐ２）を含む山形を与える粒子を形成する樹脂［以下（Ｐ２）を形成する樹脂と略記］のうち少なくとも一方は、ディビス法による原子団固有の基数が０．３以上（さらに好ましくは１．５以上とくに２以上）の親水基（Ｑ）を有することが好ましい。親水基Ｑには、前述の自己乳化性の（Ｕ）で例示したイオン性基（アニオン性基、カチオン性基など）および非イオン性基が含まれる。好ましいのはアニオン性基とくにカルボ キシル基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）およびスルホン酸基のアルカリ金属塩（ナトリウム塩など）である
【０１０２】
基数が０．３以上のＱを有する樹脂であれば、特に（Ｐ２）を形成する樹脂の水性分散体を製造する際に、少量の界面活性剤の使用で分散できるので、乾燥後の塗膜の耐水性が向上する傾向にあり、基材との密着性が向上する傾向が見られる。また、界面活性剤を使用しない場合であっても、機械的剪断力を大きく変える必要が無く、目的の水性分散体を得ることができる。
また、（Ｐ１）を形成する樹脂と（Ｐ２）を形成する樹脂における樹脂中のＱの含有量は、樹脂の重量に基づいて、好ましくは０．０２〜３０％とくに０．０５〜１５％であり、（Ｐ１）と（Ｐ２）を形成する樹脂におけるＱの含有量の差が０．１％以上であることが好ましい。Ｑがイオン性基の場合、Ｑの含有量の差は更に好ましくは０．３〜１０％とくに０．５〜３％である。Ｑが非イオン性基の場合は、Ｑの含有量の差は更に好ましくは０．５〜２０％とくに１〜１０％である。Ｑの含有量は、仕上った樹脂に対する、樹脂の製造工程で仕込んだＱの合計を計算して求めることができる。
【０１０３】
（Ｐ１）と（Ｐ２）を構成する樹脂の比は通常１０／９０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０である。（Ｐ１）と（Ｐ２）を構成する樹脂の合計は、全ての樹脂の合計重量に基づいて、好ましくは３０〜１００％とくに５０〜１００％である。
【０１０４】
水性分散体において、分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶剤が挙げられ、親水性有機溶剤としては、前記（ａ２１４）で挙げた有機溶剤のうち、水に対する溶解度が３０ｇ以上／１００ｇ水のもの、例えば１価 アルコール（メタノール、エタノール、ｉ−プロパノールなど）、グリコール類（ＥＧ、ＰＧ、ジエチレングリコールなど）、３価以上のアルコール（ＧＬ など）、セロソルブ類（メチルおよびエチルセロソルブなど）等が挙げられる。分散媒のうち、好ましいものは水性媒体とくに水である。親水性有機溶剤を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶剤は１０％以下が好ましい。
【０１０５】
本発明の水性分散体は、以下に説明する塗料、コーティング剤、接着剤、粘 着剤および繊維加工剤などの用途に使用できる。
【０１０６】
本発明の水性分散体は、塗料（コーティング剤）において、バインダー成分 として用いることができ、通常は水性塗料に適用される。
この用途に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）および（Ｄ）である。
【０１０７】
塗料には、塗膜性能を向上させる目的で架橋剤を含有させることができる。架橋剤には、下記の（ｘ１）〜（ｘ４）が含まれる。
（ｘ１）水溶性または水分散性のアミノ樹脂、例えば（アルコキシ）メチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂および尿素樹脂［好ましいのはメチロール基および／またはイミノ基を含有するメラミン樹脂］；
（ｘ２）水溶性または水分散性のポリエポキシド、例えばビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル、ポリオール［前記（ａ２２１）（ＥＧ、ＧＬ、ＴＭＰ、ソルビトールなど）、およびそれらのＡＯ（Ｃ２〜３）付加物（ＰＥＧなど）］のグリシジルエーテル、および乳化剤（前述の界面活性剤など）を添加して水分散性を付与したポリエポキシドなど［好ましいのは多価アルコールのグリシジルエーテル、とくにソルビトールポリ（ジ−〜ヘキサ）グリシジルエーテルおよびＧＬポリ（ジ−およびトリ）グリシジルエーテル］；
（ｘ３）水溶性または水分散性のポリイソシアネート化合物、例えば分子中に親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を有するポリイソシアネート［「コロネート３０６２」および「コロネート３７２５」（日本ポリウレタン工業社製）など］、およびブロックドポリイソシアネート［前記（ａ１）（イソシアヌレート変性ＩＰＤＩなど）をブロック化剤（米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のフェノール類、活性メチレン化合物、ラクタム、オキシム、ビサルファイト、３級アルコール、芳香族２級アミン、イミドおよびメルカプタン：た とえばフェノール、ＭＥＫ、ε−カプロラクトンなど）でブロックしたもの］；（ｘ４）その他、ポリエチレン尿素（ジフェニルメタン−ビス−４，４’− Ｎ，Ｎ’−エチレン尿素など）。
架橋剤の添加量は、水性分散体の固形分重量を基準として、通常０〜３０％、好ましくは０．１〜２０％である。
【０１０８】
塗料には、必要によりその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、劣化防止剤、安定化剤および凍結防止剤など１種または２種以上を添加することができる。
【０１０９】
顔料には、無機顔料、例えば白色顔料（チタン白、亜鉛華、リトポン、鉛白など）、透明性白色顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウムなど）、黒色顔料（カーボンブラック、動物性黒、鉛丹など）、灰色顔料（亜鉛末、スレート粉など）、赤色顔料（ベンガラ、鉛丹など）、茶色顔料（アンバー、酸化鉄粉、バンダイク茶など）、黄色顔料（黄鉛、ジンククロメート、黄酸化鉄など）、緑色顔料（クロム緑、酸化クロム、ビリジアンなど）、青色顔料（群青、紺青など）、紫色顔料（マルス紫、淡口コバルト紫など）およびメタリック顔料（アルミニウムフレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカフレークなど）；並びに有機顔料、例えば天然有機顔料（コチニール・レーキ、マダー・レーキなど）、および合成系有機顔料たとえばニトロソ顔料（ナフトール・グリンＹ、ナフトール・グリンＢなど）、ニトロ顔料（ナフトール・イエローＳ、ピグメント・クロリン、リトール・ファスト・イエローＧＧなど）、顔料色素型アゾ顔料（トルイジン・レッド、ハンサ・イエロー、ナフトールＡＳ−Ｇなど）、水溶性染料からつくるアゾレーキ（ペルシャ・オレンジ、ポンソー２Ｒ、ビルドーＢなど）、難溶性染料からつくるアゾレーキ（リソール・レッド、ボーン・マルーン、レッド・レーキなど）、塩基性染料からつくるレーキ（ファナル・カラーなど）、酸性染料からつくるレーキ（アシッド・グリーン・レーキ、ピーコック・ブルー・レーキなど）、キサンタン・レーキ（エオシンなど）、アントラキノンレーキ（アリザリン・レーキ、プルプリン・レーキなど）、バット染料からの顔料（インジゴ、アルゴン・イエローなど）、フタロシアニン顔料（フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーンなど）が含まれる。
【０１１０】
顔料分散剤には、前述の乳化剤乳化型の樹脂水性分散体において乳化剤として挙げた各種の界面活性剤［アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系、高分子系（Ｍｎ＝１，０００〜２０，０００）］が含まれる。
粘度調整剤には、増粘剤、たとえば無機系粘度調整剤（ケイ酸ソーダやベントナイトなど）、セルロース系粘度調整剤（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースなど、Ｍｗは通常２０，０００ 以上）、タンパク質系（カゼイン、カゼインソーダ、カゼインアンモニウムなど）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウムなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）、およびビニル系（ポリビニルアルコールなど、Ｍｗは通常２０，０００以上）が含まれる。アクリル系、ビニル系が好ましい。
消泡剤には、長鎖アルコール（オクチルアルコールなど）、ソルビタン誘導体（ソルビタンモノオレートなど）、シリコーンオイル（ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、弗素変性シリコーンなど）など；防腐剤には、有機窒素硫黄化合物系、有機硫黄ハロゲン化合物系防腐剤など；劣化防止剤および安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、リン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など；凍結防止剤には、ＥＧ、ＰＧなどが含まれる。
これらの成分の配合量は、用途によって異なるが、一般に、顔料系塗料の場合、顔料１００部に対して、樹脂水性分散体１０〜３００部（固形分）、粘度調整剤０〜５部、消泡剤０〜５部、防腐剤０〜５部、劣化防止剤または安定化剤０〜５部、凍結防止剤０〜５部である。また、クリア系塗料においては、樹脂水性分散体１００部（固形分）に対して、通常、消泡剤０〜３部、防腐剤０ 〜３部、紫外線防止剤０〜３部、凍結防止剤０〜８部である。
【０１１１】
顔料系水性塗料は、本発明の樹脂水性分散液に顔料分散剤を混合し、それに顔料を加えて分散させ、必要によりその他の添加剤を配合し、未分散物を濾別する方法などにより製造することができる。上記の分散には、分散機（アトライザー、ビーズミル、三本ロール、ボールミルなど）を用いることができる。
【０１１２】
本発明の水性分散体からなる塗料は、通常の塗装手段（スプレー塗装、ハケ塗り、ロール塗装など）で塗装することができる。塗料の粘度は、塗装方法に 応じて適宜選択される。例えば、スプレー塗装の場合は、好ましくは剪断速度１０００ｓ^-1における粘度は２０〜５０mＰa・s、剪断速度１０ｓ^-1における粘度は１８０〜２８０mＰa・sである。剪断速度１０００s^-1における粘度が５０m Ｐa・s以下であればスプレーから噴射されやすく、剪断速度１０ｓ^-1における粘度が１８０mＰa・s以上であるとタレが起こりにくい。これらの粘度は、ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）で測定される。
本発明の水性分散体からなる塗料は、被塗装体に直接またはプライマーを介して塗装することができ、また単層もしくは多層（２〜８層）の重ね塗りが可能であり、下塗り、中塗りおよび上塗りのいずれにも使用できる。被塗装体には、木材、紙、皮革、金属（アルミニウム、鉄、銅、各種合金など）、プラスチック（塩ビ系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂など）、無機質材料（ コンクリート、スレート、ケイ酸カルシウム板など）が含まれる。被塗装体の形態には、フィルム、繊維、不織布、シート、板、棒、パイプ、ブロック状、 各種成型体、構築物などが含まれる。
【０１１３】
本発明の水性分散体からなる塗料は、各種塗料およびコーティング剤（自動車用の上塗り、中塗りおよび下塗り塗料、建材用塗料、金属類の防錆コーティング、金属および樹脂などの防傷コーティング、紙や皮革などの耐水性コーティング、耐溶剤性コーティングおよび防湿性コーティング、並びに床面のつや出しコーティングなど）、各種バインダー（自動車塗料用バインダー、外壁塗装用バインダー、塗工紙用バインダー、およびセラミック用バインダーなど）に有用である。塗料の塗布量は、用途・目的によって異なるが、水性塗料そのもの（ウエット状）として、通常０．５〜１，０００ｇ／ｍ²、好ましくは１〜３００ｇ／ｍ²である。
塗装後の乾燥条件は常温から２００℃程度である。乾燥方式は特に限定されず、例えば熱風、赤外線、電熱ヒーターなどが用いられる。
【０１１４】
本発明の水性分散体は、接着剤において、主剤として用いることができる。
この用途に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂である。
【０１１５】
接着剤には、接着機能をより発現する目的で架橋剤を添加することができ、また必要に応じてその他の添加剤、例えば顔料、顔料分散剤、粘度調製剤、安定化剤、防腐剤および凍結防止剤などを加えることができる。これらの架橋剤および添加剤には、上記塗料において例示したと同様のものが含まれる。
水性分散体と架橋剤の固形分比は、通常５０〜９９：１〜５０、好ましくは ７０〜９７：３〜３０である。架橋剤の比率が１以上であれば十分な接着強度および耐久性が得られ、５０以下であれば接着物が脆くなることは少なく好ましい。水性分散体と架橋剤の混合方法は、特に規定されず通常の撹拌による混合や混合装置（ペイントコンディショナー、ボールミル、ニーダー、サンドグラインダー、フラットストンミルなど）を用いる方法があげられる。
【０１１６】
接着剤を被着体へ適用する手段には、ハケ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗り、浸漬などが含まれる。接着は、一方の被着体に接着剤を適用し、これをそのまま（乾燥せずに）他方の被着体と張り合わせる（ウェット接着）か、又は乾燥させた後に他方の被着体と張り合わせて（ドライ接着）、接着剤層を硬化させることにより、行うことができる。また、接着剤の乾燥フィルムを被着体の間に介在させて、硬化させることにより、接着させることもできる。硬 化は、常温あるいは加熱下（例えば６０〜８０℃程度）で養生するか、常温で養生した後６０〜８０℃程度に加熱して硬化を促進することにより、行うことができる。被着体はとくに限定されず、木材、樹脂フィルム、ゴム、皮革、紙、金属などの基体に幅広く使用することができる。
本発明の水性分散体からなる接着剤は、例えば木工用接着剤、金属部品用接着剤、プラスティック用接着剤、電子基盤用接着剤および布用接着剤に有用である。
【０１１７】
本発明の水性分散体は、繊維加工用のバインダー（顔料捺染用バインダー、不織布用バインダー、補強繊維用集束剤、抗菌剤用バインダーなど）やコーティング（防水コーティング、撥水コーティング、防汚コーティングなど）、人工皮革・合成皮革用原料などに幅広く使用することができる。
【０１１８】
顔料捺染用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；不織布用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；補強繊維用集束剤に好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）、（Ｍ）およびエポキシ樹脂；抗菌剤用バインダーに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；コーティングに好ましいのは（Ｕ）、（Ｅ）および（Ｍ）；人工皮革・合成皮革用原料に好ましいのは（Ｕ）である。
顔料捺染用バインダーとして使用する場合、水性分散体には、必要に応じて乳化剤、安定化剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤など）、増粘剤、造膜助剤、およびその他助剤の１種または２種以上を添加することができる。乳化剤には前 述の乳化剤と同様のものが含まれる。特にアニオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が好ましい。安定化剤および増粘剤には、前記塗料において例 示したと同様のものが含まれる。造膜助剤にはＮ−メチル−２−ピロリドンなど；その他助剤には捺染適性付与剤、ガムアップ防止剤などが含まれる。
顔料捺染は、通常の顔料捺染と同様にして布帛への印捺して行うことができる。具体的には、例えば、カラーペースト（顔料を水中に細かく均一に分散させたもの）、本発明の水性分散体、増粘剤、その他助剤などを配合して捺染糊を調製し、次いでこれを布帛類に印染する。配合には櫂型混合槽などが用いら れる。印染には、オートスクリーン捺染機、ロータリースクリーン捺染機、ローラー捺染機などを用いることができる。布帛には、天然繊維（木綿、麻、羊毛、絹など）、半合成繊維（レーヨン、アセテートなど）、合成繊維（ポリエステル、ポリアミド、ポリＡＮ、ポリオレフィンなど）などが使用できる。
【０１１９】
補強繊維用集束剤として使用する場合に適用する補強用繊維には、英国特許第１５４３０９９号明細書の無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維など）および高強力有機繊維（ポリアミド繊維、ポリエステル繊維など）が含まれる。
ガラス繊維用集束剤として使用する場合、本発明の水性分散体には、必要に応じ、シランカップリング剤（γ−アミノプロピルエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなど）、 潤滑剤（脂肪酸アミド、石けんなど）、帯電防止剤（前記界面活性剤など）、 可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステルなど）、消泡剤（前記のもの）などの添加剤の１種または２種以上を添加することができる。
集束剤は、他の集束剤と併用してもよく、その例にはデンプン、加工デンプン、デキストリン、アミロース、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、水性ポリエステル樹脂、水性エポキシ樹脂、水性アクリル系樹脂などが含まれる。水性分散体と任意の添加剤を配合して処理液を作成し、繊維に適用し、必要に応じ加熱して乾燥させて固着させる。配合には混合槽（櫂型など）が用いられる。処理液の濃度は通常１〜１０％である。繊維への適用は、ローラー塗布、スプ レー塗布、含浸塗布などで行われる。繊維への付着量は通常０．１〜１０％である。乾燥、固着は、例えば５０〜１００℃の温風で行うことができる。
【０１２０】
抗菌剤用バインダー、コーティング、人工皮革・合成皮革用原料として用いる場合の、添加剤、処理液の濃度、繊維への適用手段、繊維への付着量、処理条件などは、上記と同様でよく、用途に応じて適宜採択することができる。
【０１２１】
【実施例】
以下、実施例および製造例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されたものではない。以下において部は特に断りのない限り重量基準である。
なお、粘度の測定は、特に限定しない場合は、２５℃においてＴＯＫＩＭＥＣ（株）社製回転式粘度計（６０ｒｐｍ）により行った。
【０１２２】
製造例１［ウレタンプレポリマー（ｕ１）の製造］；
温度計、撹拌機、およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ＰＭＰＡ（Ｍｎ＝２，０００）７３部、ＢＤ３部、ジメチロールプロピオン酸５部、アセトン５部、ＩＰＤＩ３４部を仕込み、容器の気相部を窒素置換してから密閉し、撹拌しながら温度８０℃にてウレタン化を行った後、４０℃まで冷却し、アセトン３６部、トリエチルアミン４部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液（ｕ１）を得た。
【０１２３】
製造例２［ウレタンプレポリマー（ｕ２）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部、トリエチルアミンの仕込量を２部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ２）を得た。
【０１２４】
製造例３［ウレタンプレポリマー（ｕ３）の製造］；
ＰＭＰＡの代わりにポリテトラメチレングリコールジオール（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＢＤの仕込量を５部、ＩＰＤＩの仕込量を３３部にした以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ３）を得た。
【０１２５】
製造例４［ウレタンプレポリマー（ｕ４）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部とし、トリエチルアミンの仕込量を２部とした以外は製造例３と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ４）を得た。
【０１２６】
製造例５［ウレタンプレポリマー（ｕ５）の製造］；
ＰＭＰＡの代わりにＰＨＣＤ（Ｍｎ＝２，０００）を使用し、ＩＰＤＩの仕込量を２５部とし、ＢＤを使用しなかったこと以外は製造例１と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ５）を得た。
【０１２７】
製造例６［ウレタンプレポリマー（ｕ６）の製造］；
ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２部とし、トリエチルアミンの仕込量を２部とした以外は製造例５と同様にしてウレタンプレポリマー溶液（ｕ６）を得た。
【０１２８】
製造例７［ウレタンプレポリマー（ｕ７）の製造］；
ＰＨＣＤ７３部の代わりにＰＣＬＤ（ダイセル化学工業（株）製、商品名「ＰＬＡＣＣＥＬ Ｌ２２０ＡＬ」）９９部を使用し、ジメチロールプロピオン酸の仕込量を２．８部、ウレタン化工程でのアセトンの仕込量を５４部、ＩＰＤＩの仕込量を２４部、冷却後のアセトンの仕込量を５０部、トリエチルアミンの仕込量を２部にしたこと以外は、製造例５と同様にして、ウレタンプレポリマー溶液（ｕ７）を得た。
（ｕ１）〜（ｕ７）の固形分当たりのＮＣＯ含量を表１に示す。
【０１２９】
【表１】

【０１３０】
製造例８〜１３［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ１〜Ｕ６）の製造］；
回転子−固定子式方式の機械乳化機であるクリアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニック社製）を用い、回転数７，０００〜９，０００ｒｐｍで回転する回転子−固定子内に、（ｕ１）を４５部／分および水を４５部／分の速度で連続的に供給して室温で分散を行った。滞留時間は２分であった。攪拌機の付いた受槽に貯えられた水性分散体に対して、（ｕ１）のイソシアネート基の当量のエチレンジアミンを加え、３０℃で３０分間撹拌して実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させた後、アセトンを減圧で留去した。その後、アセトンと共に留去された水と同量の水、およびアセトンと共に留去されたトリエチルアミンと同量のトリエチルアミン をそれぞれ添加し、本発明の水性分散体（Ｕ１）を２５０部得た。
（ｕ１）の代わりに（ｕ３）または（ｕ５）を使用した以外は（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ３）および（Ｕ５）をそれぞれ得た。また、（ｕ１）の代わりに、（ｕ２）、（ｕ４）または（ｕ６）を使用し、乳化後の鎖伸長反応を水で５０℃で１２時間行なったこと以外は、（Ｕ１）の製造と同様にして、水性分散体（Ｕ２）、（Ｕ４）および（Ｕ６）をそれぞれ得た。
【０１３１】
製造例１４［ポリウレタン樹脂水性分散体（Ｕ７）の製造］；
予め水１２５部を仕込んだ、温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコの中に、２３０部の（ｕ７）を高速撹拌下に投入し分散を行った。得られた水性分散体に、さらにエチレンジアミン２部を水２部に溶解した溶液４部を添加し、４０℃にて１２時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を鎖伸長反応させ、アセトンを減圧留去した後、アセトンと共に留去された水およびトリエチルアミンと同量の水およびトリエチルアミンをそれぞれ添加し、水性分散体（Ｕ７）を得た。
【０１３２】
製造例１５［ポリエステル樹脂水性分散体（Ｅ１）の製造］；
温度計、撹拌機、水分離管およびガス吹き込み管を備えた四ツ口フラスコに、トルエン４部、ＭＩＢＫ２部、ＢＥＰＤ１１部、ＨＤ８部、ＰＥ１部、セバシン酸１４部、およびイソフタル酸１２部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ撹拌しながら温度１８０℃にて脱水エステル化を行った後、この溶液をトリエチルアミン１部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（オキシエチレンの数４０）１部と水８０部の入った四つ口フラスコに高速撹拌下導入し、さらにトルエン、ＭＩＢＫを減圧留去し、水性分散体（Ｅ１）を得た。
【０１３３】
製造例１６［アクリル樹脂水性分散体（Ｍ１）の製造］：
ＭＭＡ１５部、ＥＨＭＡ３２部、ＢＡ３０部、ＡＮ５部、ＳＴ１０部、重合性乳化剤アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）８部と水１００部に混合し、単量体分散液を得た。次に温度計、撹拌機、圧力計、単量体溶液導入口、開始剤溶液導入口および窒素ガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、水３５部、アントックスＭＳ−６０（日本乳化剤（株）製）８部、過硫酸アンモン５部、リン酸水素２アンモニウム０．４部を仕込み、容器内を窒素置換した後、撹拌しながら７５〜８５℃で上記の単量体分散液を６時間かけて滴下した後、同温度で撹拌を３時間継続し、さらにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部を添加して同温度で２時間撹拌を継続し、水性分散体（Ｍ１）を得た。
製造例８〜１６で得られた各水性分散体を構成する合成樹脂のＨＬＢおよび親水基含量、並びに各水性分散体の濃度および粘度を表２に示す。
【０１３４】
【表２】

【０１３５】
実施例１〜５、比較例１〜３；（Ｕ１）〜（Ｕ６）、（Ｅ１）および（Ｍ１）のうちの２種または１種を、それぞれ固形分で表３の配合部数で配合し、３０分間撹拌後、エバポレーターで温度６０℃で濃縮し、表５に示す固形分濃度６５％の本発明の水性分散体を得た。また、これらの水性分散体の粒子径分布を光子相関法で測定し、（Ｐ１）を含む山形および（Ｐ２）を含む山形の平均粒子径、変動係数、歪度および突度を算出し、その結果を表４に示し、また（Ｐ１）と（Ｐ２）の粒子径の比、（Ｐ１）と（Ｐ２）のの高さの比などを表５に示した。
【０１３６】
【表３】

【０１３７】
【表４】

【０１３８】
【表５】

【０１３９】
実施例６［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＵ４）］；
回転数９，０００ｒｐｍで回転させた回転子−固定子式分散機［エバラマイルダー（荏原製作所（株）製］内に、（Ｕ１）を３８０部／分、および（ｕ２）を５５０部／分の速度で同時に連続的に２分間供給して室温で分散させて１，８６０部の水性分散体を得た。この水性分散体を、温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコに仕込み、鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１００部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体（ＵＵ４）を得た。
【０１４０】
実施例７［ポリエステル／ポリウレタン樹脂水性分散体（ＥＵ２）］；
（Ｕ１）の代わりに（Ｅ１）を３８０部／分、（ｕ２）の代わりに（ｕ１） を８０部／分の速度で同時に連続的に２分間供給し、エチレンジアミンの１０ ％水溶液の仕込量を２３部としたこと以外は実施例６と同様にして、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体（ＥＵ２）を得た。
【０１４１】
実施例８［アクリル／ポリウレタン樹脂水性分散体（ＭＵ２）］；
（Ｕ１）の代わりに（Ｍ１）を１７０部／分で供給したこと以外は実施例６と同様にして、固形分６５％の本発明の水性分散体（ＭＵ２）を得た。
【０１４２】
実施例９［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＵ５）］；
膜分散モジュール（伊勢化学工業（株）製）に細孔径０．０５μｍ、１０φ×１２５ｍｍのＳＰＧ膜（シラスポーラスガラス膜：ＳＰＧテクノ社製）を装着し、ＳＰＧ膜内部を（Ｕ２）が２０部／分で通過するよう流量調整を行った中に、ＳＰＧ膜外部から、（ｕ１）４０部を、円筒の外から背圧（０．８ＭＰａ）を利用し４．６部／分で供給し、ＳＰＧ膜の多孔質の孔を通り、内部の（Ｕ２）に接触させ、（ｕ１）を分散させた。その後、温度計、撹拌機、冷却管を備えた四口フラスコの中でさらに５０℃にて１２時間撹拌し、分子末端のイソシアネートを水で伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の本発明の水性分散体（ＵＵ５）を得た。
【０１４３】
実施例１０［ポリウレタン樹脂水性分散体（ＵＵ６）］；
回転数１２，０００ｒｐｍで回転させた実施例６と同様の分散機「エバラマイルダー」内に、水を１４６部／分および（ｕ１）を１８４部／分の速度で１０分間連続的に供給して分散液を製造し、製造された分散液を引き続き回転数 ９，０００ｒｐｍで回転させた実施例６と同様の２機目の分散機「エバラマイルダー」に３３０部／分および（ｕ２）を５５０部／分の速度で１０分間連続的に供給した。得られた水性分散体（８，８００部）を、温度計、撹拌機、冷却管を備えた四口フラスコの中に仕込み、鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１，０００部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％本発明の水性分散体（ＵＵ６）を得た。
【０１４４】
比較例４
実施例６で使用したのと同様の分散機を用い、回転数９，０００ｒｐｍで回転している分散機内に、（ｕ１）を５５０部／分および水を５００部／分の速度で同時に連続的に２分間供給して分散させて、水性分散体（４ａ）を１，０５０部得た。（４ａ）のうちの５２５部をさらに同じ分散機で回転数１２，０００ｒｐｍで５００部／分の速度で１分間供給して分散し、水性分散体（４ｂ）を得た。温度計、撹拌機および冷却管を備えた四口フラスコの中で、（４ａ）および（ ４ｂ）を固形分比で（４ａ）／（４ｂ）＝７５／２５になるように配合し、鎖伸長剤としてエチレンジアミンの１０％水溶液１００部を加えて、３０℃にて１時間撹拌し、分子末端のイソシアネート基を伸長反応させた後、アセトンを減圧留去し、固形分濃度６５％の比較例４の水性分散体（ＨＵ４）を得た。
【０１４５】
比較例５
（ｕ１）を（ｕ２）に代えたこと以外は、比較例４と同様にして固形分濃度６５％の比較例５の水性分散体（ＨＵ５）を得た。
以上の実施例６〜１０、並びに比較例４および５で得られた水性分散体の粒子径分布を光子相関法で測定し、解析した結果を表６および表７に示した。
さらに、これらの水性分散体の粘度を表７に示した。
【０１４６】
【表６】

【０１４７】
【表７】

【０１４８】
また、超音波測定法で測定し、解析した結果を表８および表９に示した。
【０１４９】
【表８】

【０１５０】
【表９】

【０１５３】
さらに、これらの水性分散体の経日安定性を下記の評価方法で評価した結果を表１１に示した。
【０１５４】
経日安定性の評価方法：水性分散体８０ｍｌを、内径２．５ｃｍ、容積１００ｍｌのガラス製沈降管に採り、２５℃で保管した。１日に１回外観をチェックし、分離界面が現れるまでの日数で評価した。９０日経過後も分離しないものは９０日以上と記載した。
【０１５５】
【表１１】

【０１５６】
本発明で得られた水性分散体は、６５％を越える高固形分濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安定性が良好である。
【０１５７】
実施例１１
ビーカーに（ＵＵ１）３００部をとり、ここにイオン交換水１６５部、顔料分散剤としてキャリボンＬ−４００（三洋化成工業社製）０．１部を加え、プロペラ型撹拌翼を用い、回転数３００ｒｐｍで１５分間撹拌混合する。ついで、ビーズミル容器にこの混合溶液を移し、顔料としてエマコールＮＳ ＷＨＩＴＥ Ａ４２６（山陽色素社製）を６０部、消泡剤としてノプコ８０３４Ｌ（サンノプコ社製）０．１部、架橋剤としてサイメル３２５（三井サイアナミッド社製）７５部を加え、直径１ｍｍのジルコニウム製ビーズを２５０部加え、２時間振とうした後、ビーズを除去して、固形分濃度５５％の水性塗料を得た。ハイシアビスコメーター（日本精機社製「ＨＳＶ−２」）でシアレート１０００ｓ^-1と１０ｓ^-1での粘度を測定した。
上記で作製した水性塗料を、８ｃｍ×１５ｃｍの厚さ１．０ｍｍのアルミニウム板に、スプレーガンを使用して、背圧２．０Ｋｇ／ｃｍ²にてスプレー塗装した。厚さは２００μｍ（ウエット状）に塗工し、順風乾燥機を用い８０℃で 乾燥した。乾燥開始後１分経過ごとにその重量を測定し、乾燥後の塗膜重量の変化率が０．１％以下になった時間（乾燥完了時間）と、その後、室温まで冷却し、接触式デジタル膜厚計（ＯＺＡＫＩ ＭＧＧ．社製「ＧＳ−１０」）で塗膜の厚さを測定した。
また、前述の水性分散体と同様の評価方法でこれらの水性塗料の経日安定性を評価した。これらの結果を表１２に示す。
【０１５８】
実施例１２〜２０
（ＵＵ１）に代えて、表１２に示した水性分散体を使用した以外は実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。これらの評価結果を表１２に示す。
【０１５９】
比較例６
（ＵＵ１）に代えて、（ＨＵ１）を使用したこと以外は、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。この塗料のシア速度１０００ｓ^-1 における粘度は６０mＰa・sであり、スプレー塗装するには粘度が高すぎるため、イオン交換水をさらに加えて固形分濃度を４０％に調整した水性塗料を得た。 これの評価結果を表１２に示す。
【０１６０】
比較例７〜１０
（ＵＵ１）に代えて、（ＨＵ２）〜（ＨＵ５）をそれぞれ用いて、実施例１１と同様にして固形分濃度５５％の水性塗料を得た。これらの塗料のシア速度１０００ｓ^-1における粘度は４５〜５８mＰa・sであり、スプレー塗装するには粘度が高すぎるため、イオン交換水をさらに加えて固形分濃度を４０％に調整し水性塗料を得た。これらの評価結果を表１２に示す。
【０１６１】
比較例１１
（ＵＵ１）の代わりに（ＨＵ４）を使用したこと以外は実施例１１と同様にして、固形分濃度５５％の水性塗料を得た。
この塗料のシア速度１０００ｓ^-1における粘度と、シア速度１０ｓ^-1における粘度を最適なものに調整するためには、さらにイオン交換水を添加することと、粘度調整剤としてＳＮシックナーＡ−６３６（サンノプコ社製）４．０部の添加が必要であり、最終的に固形分濃度は２０％の水性塗料を得た。この水性塗料の評価結果を表１２に示す。
【０１６２】
比較例１２
（ＨＵ４）にかえて、（ＨＵ５）を使用する以外は比較例１１と同様にして、固形分濃度２０％の水性塗料を得た。この水性塗料の評価結果を表１２に示す。
【０１６３】
【表１２】

【０１６４】
表１２の結果から、本発明で得られた水性塗料は、５５％という高固形分濃度でありながら、高シアおよび低シアでの粘度がこれまでの濃度が２０％の水性塗料に粘度調整剤を添加したものと同等である。したがって、これまでの水性塗料と同レベルの塗装適性を確保しながら、大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となる。
【０１６５】
【発明の効果】
本発明で得られた水性分散体は、６５％を越える高濃度でありながら低粘度を示し、且つ経日安定性が良好である。また、本発明の水性分散体を用いた塗料、接着剤、粘着剤および繊維加工処理剤などは、高濃度でありながら、保存安定性に優れている。
塗料の場合はさらに塗装適性にも優れており、高濃度であるために大幅な乾燥速度の向上が図れるとともに、厚塗り塗装が可能となり大きな生産性向上に寄与するものである。
また、接着剤の場合は、高濃度でも低粘度であるために接着基材への浸透が早く、速乾性の接着剤が得られる。また、ドライラミネート用接着剤の場合は、乾燥時間が短縮されるのでラミネート工程の生産性向上が図れる。
また、繊維加工処理剤のうち、顔料捺染用バインダーの場合は、高濃度のために肉やせが起こりにくい。
【図面の簡単な説明】
【図１】２つの山形を有する場合の粒子径分布の例を表す。
【符号の説明】
１ 山形
２ ピーク（Ｐ１）
３ ピーク（Ｐ２）
４ 谷１
５ ピーク（Ｐ１）の粒子径
６ ピーク（Ｐ２）の粒子径
【図２】３つの山形を有する場合の粒子径分布の例を表す。
【符号の説明】
７ 山形
８ ピーク（Ｐ１）
９ ピーク（ｐ２）
１０ 谷２
１１ 谷３
１２ ピーク（Ｐ１）の粒子径
１３ ピーク（Ｐ２）の粒子径

Claims (9)

1. 樹脂(A1)および他の樹脂(A2)からなる樹脂の粒子からなる水性分散体であって、(A1)が、ポリアミンをＮＣＯ−末端ウレタンプレポリマーの水性分散体に加えて該プレポリマーを鎖伸長させて得られる、ポリウレタン樹脂であり、（A2）がポリエステル樹脂（E)もしくは、ウレタンプレポリマーを（A1）の水性分散体中に導入し、分散させると同時もしくはその後に水による鎖伸長反応をさせるか、又は鎖伸長剤を添加して鎖伸長反応させることにより変換されたポリウレタン樹脂であり；該粒子は、粒子径分布曲線において、少なくとも２つの山形を有し；該山形のうちの少なくとも１つの山形はポリウレタン樹脂の粒子からなり、他の少なくとも1つの山形はポリエステル樹脂またはポリウレタン樹脂からなる樹脂の粒子からなり；該水性分散体は、下記(i)を満たすことを特徴とする、分散体：
   (i)粒子径分布曲線において、ピーク高さが最高のピークと２番目のピークのうちの粒子径が大きい方のピーク(P1)と粒子径が小さい方のピーク(P2)は、２／１〜１００／１の範囲内の(P1)のピークトップ粒子径／(P2)のピークトップ粒子径の比、および１／１〜１０／１の範囲内の(P1)の高さ／(P2)の高さの比を与え、(P1)と(P2)の双方が０．１〜１５０％のピークの変動係数、−１０〜１０の歪度および０〜１０の突度を有すること。
2. (P1)を含む山形および(P2)を含む山形の少なくとも１つが、０．３以上のディビス法による原子団固有の基数を有する親水性基(Q)を含有する樹脂の粒子から与えられる、請求項１記載の分散体。
3. 該基(Q)がカルボキシル基、カルボン酸塩基、スルホン酸基、スルホン酸塩基およびオキシエチレン基からなる群から選ばれる１種以上である、請求項２記載の分散体。
4. (P1)を含む山形を与える粒子を形成する樹脂と(P2)を含む山形を与える粒子を形成する樹脂が、０．１重量％以上の該基（Ｑ）の含有量の差を有する、請求項２または３記載の分散体。
5. 樹脂粒子を５０〜７５重量％の量含有する請求項１〜４のいずれか記載の分散体。
6. 回転子−固定子方式乳化機、ラインミル方式乳化機、静止管混合式乳化機、振動式乳化機、超音波衝撃式乳化機、高圧衝撃式乳化機、膜乳化式乳化機、遠心薄膜接触式乳化機および錨型撹拌式乳化機から選ばれる少なくとも１種の乳化機を用いて、前駆体が(A1)の水性分散体中に分散される、請求項１〜５のいずれか記載の分散体。
7. 樹脂が１０〜５０重量％の(A1)および５０〜９０重量％の(A2)からなる、請求項１〜６のいずれか記載の分散体。
8. 該プレポリマーの水性分散体が、回転子−固定子方式乳化機、ラインミル方式乳化機、静止管混合式乳化機、振動式乳化機、超音波衝撃式乳化機、高圧衝撃式乳化機、膜乳化式乳化機、遠心薄膜接触式乳化機および錨型撹拌式乳化機から選ばれる乳化機を用いて形成されている、請求項１〜７のいずれか記載の分散体。
9. 該ポリアミンと該プレポリマーの鎖伸長反応がバッチ式反応装置で行われる請求項１〜８のいずれか記載の分散体。

Images