JP3971995B2 - 電子部品装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接続用電極部（バンプ）を介して半導体素子と回路基板の対向する電極間を電気的に接続するフリップチップ接続での電子部品装置において、優れた接続信頼性を備えるとともに、良好なリペアー性をも備えた電子部品装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子フリップチップ等のベアチップによるダイレクトチップアタッチ方式が注目されている。このフリップチップ方式の接続工法では、チップ側に高融点半田バンプを形成して、セラミックス回路基板側の半田との金属間接合を行う「Ｃ４技術」が著名である。
【０００３】
ところが、セラミックス回路基板に代えてガラス・エポキシ樹脂製プリント回路基板等の樹脂系基板を用いた場合には、チップと樹脂系基板との熱膨張係数の違いに起因した半田バンプ接合部が破壊され、接続信頼性が充分ではなくなる等の問題を有している。このような問題の対策として、半導体素子と樹脂系回路基板との空隙を、例えば、液状樹脂組成物を用い封止することにより熱応力を分散させて信頼性を向上させる技術、いわゆるアンダーフィルを行うことが一般的になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アンダーフィルに用いる液状樹脂組成物としては、一般的にエポキシ樹脂等を主成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いるため、加熱して硬化させた後は、溶融しない、接着力が高い、分解しない、溶剤に不溶である等の点から容易にリペアーができないという問題があった。したがって、一度アンダーフィルを行えば、例えば、電気的接続に不具合のある電子部品装置はスクラップにされてしまい、廃棄せざるを得ないという問題が生じる。このことは、近年、地球環境保全に向けてリサイクル性が要求される中、廃棄物を出すことは極力さける必要があり、アンダーフィル後であってもリペアーを可能にすることのできることが要求されている。
【０００５】
一方、従来の半田バンプを用いたフリップチップ方式における液状材料の充填方法では、まずフリップチップを配線回路基板に実装し半田溶融工程による金属接合を形成した後、半導体素子と配線回路基板との空隙に毛細管効果により液状樹脂材料を注入する方法を採っている。しかしながら、上記半導体装置の製造方法では多くの製造プロセスを経由するため生産性が低いという問題点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不具合のある電子部品装置であっても、リペアーが可能となる電子部品装置の提供をその目的とする。
【０００７】
さらに、本発明では、半田バンプ等の金属結合形成を必要とする半導体装置の製造において、半導体素子もしくは配線回路基板電極表面に存在する金属酸化膜あるいは酸化防止膜除去機能を有する熱硬化性樹脂組成物を先塗布してフリップチップの搭載を可能にする生産性に優れたエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の提供をもうひとつの目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電子部品装置は、半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載され、上記回路基板と半導体素子との空隙が封止樹脂層によって封止されてなる電子部品装置であって、上記封止樹脂層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有する液状エポキシ樹脂組成物によって形成されてなるという構成をとる。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、上記目的を達成するために、回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成物について研究を重ねた。その結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物を主成分とする液状エポキシ樹脂組成物に、（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物を用いると、上記酸化防止膜除去機能を有する熱硬化性樹脂を介在させ半導体素子の配線回路基板搭載に半田溶融を行うことにより、上記配線回路基板と半導体素子との空隙の封止と金属接合が形成されるため、従来、フラックスを用いて半導体素子バンプと配線回路基板電極とを金属接続した後に、上記空隙に封止樹脂を注入するという煩雑な工程と比べて、上記配線回路基板と半導体素子との樹脂封止および金属接続の工程が簡易となり、製造工程時間の大幅な短縮化が図れることを見出した。
【００１０】
しかも、液状エポキシ樹脂組成物が硬化した後、このエポキシ樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の皮膜強度の低下や接着力の低下が起こり硬化体の機械的剥離が可能となり、半導体素子（フリップチップ）のリペアーが可能となることを見出し本発明に到達した。上記含フッ素芳香族ジアミンは、トリフルオロメチル置換基またはフッ素置換基により硬化体の溶解性パラメーター〔Solubility Parameter（ＳＰ）〕値を低下させるため、特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起しやすいが、さらに本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物とすることで、一層の溶媒和と膨潤性を高めたため、上記のようにリペアーが可能となることを突き止めたのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の電子部品装置は、図１に示すように、半導体素子（フリップチップ）３に設けられた接続用電極部（ジョイントボール）２と配線回路基板１に設けられた回路電極５を対向させた状態で、配線回路基板１上に半導体素子（フリップチップ）３が搭載されている。そして、上記配線回路基板１と半導体素子（フリップチップ）３との空隙が液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層４によって樹脂封止されている。
【００１３】
なお、上記配線回路基板１と半導体素子３とを電気的に接続する上記複数の接続用電極部２は、予め配線回路基板１面に配設されていてもよいし、半導体素子３面に配設されていてもよい。さらには、予め配線回路基板１面に半導体素子３面の双方にそれぞれ配設されていてもよい。
【００１４】
上記複数の接続用電極部２の材質としては、特に限定するものではないが、例えば、半田による低融点および高融点バンプ、錫バンプ、銀−錫バンプ、銀−錫−銅バンプ等があげられ、また配線回路基板１上の電極部である回路電極５が上記材質からなるものに対しては、金バンプ、銅バンプ等であってもよい。
【００１５】
また、上記配線回路基板１の材質としては、特に限定するものではないが、大別してセラミック基板、プラスチック基板があり、上記プラスチック基板としては、例えば、エポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板、ポリイミド基板等があげられる。そして、本発明に用いられる液状エポキシ樹脂組成物は、プラスチック基板と、低融点半田による接続用電極部等の組み合わせのように耐熱性の問題で接合温度を高温に設定することができないような場合においても特に限定されることなく好適に用いられる。
【００１６】
なお、上記電子部品装置では、半導体素子３に設けられた接続用電極部２がバンプ形状に形成されているが特にこの形状に限定するものではなく、配線回路基板１に設けられた回路電極５がバンプ形状に設けられていてもよい。
【００１７】
上記封止樹脂層４形成材料である液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）を配合して得られるものである。なお、本発明での液状エポキシ樹脂組成物において、液状とは２５℃で流動性を示す液状のことをいう。すなわち、２５℃で粘度が０．０１ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記粘度の測定は、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことができる。
【００１８】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化できるものであれば特に限定するものではないが、芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤し易くなる観点からより好ましい。
【００２０】
上記芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン等の芳香族１核体ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族２核体ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族３核体ジアミン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等の芳香族４核体ジアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における含フッ素芳香族ジアミンとしては、１級のアミノ基を有するフッ素置換芳香族ジアミンであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方としては、下記の一般式（２）で表されるフッ素置換またはフッ化アルキル置換ジアミノビフェニルを用いることが、室温でのポットライフが長くなるということから好適に用いられる。
【００２３】
【化５】
【００２４】
上記式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素または一価の有機基であり、Ｒ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも１個は水素でなければならない。上記一価の有機基としては、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＯＣn Ｈ2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ9 （Ｒ9 はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ5 〜Ｒ8 は上記条件を満たしていれば互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
なかでも、本発明においては、上記含フッ素芳香族ジアミンとして、最も活性水素当量が小さい、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを用いることが、配合量を少なくすることができ、一液無溶剤エポキシ樹脂組成物の粘度を低減できるという観点から好ましい。
【００２６】
本発明において、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１個に対して、上記硬化剤（Ｂ成分）の活性水素の個数を０．４〜１．６個の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６〜１．２個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に対して活性水素の個数が１．６を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくなく、また、０．４未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましくないからである。
【００２７】
一方、本発明では、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂を用いる場合、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂とを予備反応させプレポリマーとすることにより、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂等に含有する低沸点化合物の蒸発・揮発に起因したボイドの発生の可能性を低減することができる。
【００２８】
上記プレポリマーは、例えば、含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族液状エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温して所定の分子量になるまで反応を行い、プレポリマーを作製する。このプレポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で４００〜５０００程度となるまで反応させたプレポリマーとすることが好ましく、このようなプレポリマーとすることにより揮発性の低沸点の低分子量化合物の蒸発・揮発に起因するアンダーフィル封止樹脂層のボイド発生を防止することができる。
【００２９】
上記多官能脂肪族液状エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールやトリオール、または脂肪族多官能アルコールの多官能グリシジルエーテル等があげられる。
【００３０】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）とともに用いられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）は、具体的には、下記の一般式（１）で表されるものであり、例えば、前記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。
【００３１】
【化６】
【００３２】
上記式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素以外の一価の有機基であり、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＯＣn Ｈ2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ9 （Ｒ9 はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
上記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応は、一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温してエポキシ基が消費されるまで反応を行えばよく、この反応によって上記一般式（１）で表されるように４置換体化合物が得られる。
【００３４】
上記モノエポキシ化合物として、１分子中に１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）の配合割合は、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％に設定することである。すなわち、１０重量％未満では、迅速な膨潤性によるリペアーが発現できにくくなり、一方、７０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の強度が不足して、温度サイクルに耐え得るだけの機械的強度を保てなくなる傾向がみられるからである。
【００３６】
本発明では、硬化時間の短縮のために公知の各種硬化促進剤を用いることができる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤、サリチル酸等の酸性触媒、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
特に、本発明においては上記硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類や、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸を用いることが、液状エポキシ樹脂組成物の安定性を損なわないため好ましい。
【００３８】
上記硬化促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）との混合物に対して、所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標として、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易にその使用量を決定することができる。その一例として、液状エポキシ樹脂組成物全体中の０．０１〜３重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００３９】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに用いられるフラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）としては、有機カルボン酸とビニルエーテル化合物からなる、下記の一般式（３）で表されるカルボン酸モノビニルエーテル付加物や、下記の一般式（４）で表される多価カルボン酸多価ビニルエーテル付加物等があげられ、これら構造を有するものであれば特に限定するものではない。例えば、上記有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロ安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、アクリル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソシアヌル酸、カルボキシル基含有ポリブタジエン等の多価カルボン酸等があげられる。また、上記ビニルエーテル化合物としては、ブチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アリル基等の１価以上の有機基を有するビニルエーテル化合物類があげられる。このような構造式の化合物を用いることによりフラックス活性剤であるＤ成分は、半導体実装プロセス中においてフラックス効果を発揮した後、エポキシ樹脂組成物と反応しうるためフラックス成分と硬化剤としての機能を兼ね備えた材料として好適に用いられるのである。
【００４０】
【化７】
【００４１】
【化８】
【００４２】
特に好ましくは、エポキシ樹脂と３次元架橋構造をとるという点から、有機カルボン酸としてアジピン酸を用い、ビニルエーテル化合物としてシクロヘキシル基を有するビニルエーテル化合物を用いて得られるアジピン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物や、マレイン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物等があげられる。
【００４３】
上記フラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）の含有割合は、半田接続性、耐熱性、耐湿信頼性の観点から、有機成分の全量に対して０．１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲に設定することである。すなわち、０．１重量％未満では、フラックス活性が不足する傾向がみられ、２０重量％を超えると、硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられるからである。
【００４４】
本発明では、半導体素子フリップチップのバンプ電極部と配線回路基板の電極部の金属接合に不具合の生じない範囲内で、無機質充填剤を加えることもできる。このような無機質充填剤としては、合成シリカや溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、マグネシア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種粉末があげられる。上記無機質充填剤のなかでも、特に球状シリカ粉末を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度低減の効果が大きく好ましい。そして、上記無機質充填剤としては、最大粒子径が２４μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに、上記最大粒子径とともに、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に平均粒子径が１〜８μｍのものが好適に用いられる。なお、上記最大粒子径および平均粒子径は、例えば、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４５】
上記無機質充填剤の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜７０重量％である。すなわち、配合量が１０重量％未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の線膨張係数の低減への効果が少なく、また８０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくないからである。
【００４６】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）および硬化促進剤や無機質充填剤以外に、被着体との接着促進や各種無機質充填剤との界面接着強化等を目的として、シランカップリング剤を併用することもできる。上記シランカップリング剤としては、特に限定するものではなく、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００４７】
さらに、上記各成分以外に、粘度低下等を目的として、反応性希釈剤を適宜配合することもできるが、先に述べたように、この反応性希釈剤は揮発性の低沸点化合物を含むことがあるので、使用に際しては、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイド発生を引き起こす揮発性の蒸発性低沸点化合物を予め除去して使用すべきである。また、反応性希釈剤自体が揮発性である場合には、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイドが発生し易いので、このような反応性希釈剤は使用が制限される。
【００４８】
上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級カルボン酸のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールのグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分付加物、重合脂肪酸のポリグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
さらに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤や難燃助剤、シリコーン等の低応力化剤、着色剤等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜配合することができる。
【００５０】
本発明における液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および必要に応じて硬化促進剤等の各成分を所定量配合し、これを３本ロールやホモミキサー等の高剪断力下で混合，分散し、場合により減圧下で脱泡することにより目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００５１】
本発明の電子部品装置は、配線回路基板上に、複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載され、上記配線回路基板と半導体素子との間の空隙が、上記液状エポキシ樹脂組成物を用いてなる封止樹脂層によって封止されてなるものである。上記封止樹脂層は、上記配線回路基板と半導体素子との間に上記液状エポキシ樹脂組成物を介在させこれを溶融した後、硬化させることにより形成することができる。このような本発明の電子部品装置の製造方法の態様の一例を図面に基づき順を追って説明する。
【００５２】
すなわち、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いた半導体素子（フリップチップ）と配線回路基板との空隙の樹脂封止は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、図２に示すように、回路電極５が設けられた配線回路基板１上に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物１０を載置する。ついで、図３に示すように、上記液状エポキシ樹脂組成物１０上の所定位置に、複数の球状の接続用電極部（ジョイントボール）２が設けられた半導体素子３を載置し、上記液状エポキシ樹脂組成物１０を加熱ステージ上で溶融して低粘度化し、上記半導体素子３の接続用電極部２が上記状態となった液状エポキシ樹脂組成物１０を押しのけ、配線回路基板１上の回路電極５と接続用電極部２が接触し、かつ、上記半導体素子３と上記配線回路基板１との間の空隙内に、上記低粘度状態の液状エポキシ樹脂組成物１０を充填させる。その後、半田リフローによる金属接合を行った後、液状エポキシ樹脂組成物１０を硬化させることにより上記空隙を封止して封止樹脂層４を形成する。このとき、半田リフロー方式はリフロー炉を用いた接合方式であっても、チップ搭載と同時に半田融点以上にヒーター部分を加熱し半田溶融を行う接合方式であってもよい。このようにして、図１に示すように、半導体素子（フリップチップ）３に設けられた接続用電極部（ジョイントボール）２と配線回路基板１に設けられた回路電極５を対向させた状態で、配線回路基板１上に半導体素子３が搭載され、上記配線回路基板１と半導体素子３との空隙が液状エポキシ樹脂組成物１０からなる封止樹脂層４によって樹脂封止された電子部品装置を製造するのである。
【００５３】
また、上記液状エポキシ樹脂組成物１０の厚みおよび重量は、上記と同様、搭載される半導体素子３の大きさおよび半導体素子３に設けられた球状の接続用電極部２の大きさ、すなわち、半導体素子３と配線回路基板１との空隙を充填し封止することにより形成される封止樹脂層４の占める容積により適宜に設定される。
【００５４】
また、上記製造において、上記液状エポキシ樹脂組成物１０を加熱して低粘度状態とする際の加熱温度としては、半導体素子３および配線回路基板１の耐熱性および接続用電極部２の融点、および、液状エポキシ樹脂組成物１０の室温粘度、耐熱性等を考慮して適宜に設定されるものである。
【００５５】
このようにして得られる電子部品装置の、半導体素子（フリップチップ）３と配線回路基板１との空隙間距離は、一般に、３０〜３００μｍ程度である。
【００５６】
このようにして得られた電子部品装置の樹脂封止部分のエポキシ樹脂組成物硬化体は、硬化した後においても、特定の有機溶剤によって膨潤して接着力が低下し、電子部品装置をリペアーすることができる。
【００５７】
上記特定の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５８】
上記ケトン系溶剤としては、アセトフェノン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、ホロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
上記グリコールジエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６０】
上記含窒素系溶剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６１】
上記電子部品装置のリペアー方法としては、熱盤等を用いて、例えば、半導体素子（フリップチップ）または配線回路基板のリペアー該当部分を加熱して半導体素子を除去する。このときの加熱温度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度からさらに＋約５０℃以上の温度で加熱することで硬化体が凝集破壊または一方（半導体素子または配線回路基板）に接着した状態で、両者が容易に剥離できるようになる。その後、上記有機溶剤を直接塗布するかあるいは脱脂綿に上記有機溶剤をしみ込ませたものを配線回路基板のエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に室温で接触させた後、硬化体の膨潤を確認して残渣物を除去すれば配線回路基板を再利用することができる。一方、液状エポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣が接着した半導体素子（フリップチップ）は、所定の容器にとった上記有機溶剤中に室温で浸漬し、硬化体を膨潤させて除去することにより半導体素子（フリップチップ）を再利用することができる。
【００６２】
または、長時間にわたる処理を必要とするものの、上記配線回路基板のリペアー該当部分全体に、上記有機溶剤を直接塗布するかまたは脱脂綿に有機溶剤をしみ込ませたものを被覆して、半導体素子の端部から徐々に有機溶剤を浸透させることにより硬化体を膨潤させて硬化体の強度と接着力を低下させた後、半導体素子を配線回路基板から取り外すこともできる。
【００６３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６４】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００６５】
〔液状エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（５）で表されるエポキシ樹脂。
【化９】
【００６６】
〔液状エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（６）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１０】
【００６７】
〔硬化剤ａ〕
下記の構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミン。
【化１１】
【００６８】
〔硬化剤ｂ〕
上記構造式（７）で表される２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを１モル、ブチルグリシジルエーテルを０．５モルの割合で反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（８）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体。
【化１２】
【００６９】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物〕
下記の構造式（９）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
【化１３】
【００７０】
〔プレポリマーａ〕
上記構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミンの活性水素１当量（８０ｇ）に対して、上記構造式（５）で表される多官能エポキシ樹脂０．５当量（８２．５ｇ）を１５０℃にて１５分間反応させて冷却したことにより得られた、水飴状の粘稠液体であるプレポリマーａ（活性水素当量３２５）。
【００７１】
〔プレポリマーｂ〕
上記構造式（８）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体１モルと、上記構造式（６）で表される多官能エポキシ樹脂４モルとを反応容器に仕込み、１００℃にて１０分間反応させることにより得られた、プレポリマーｂ（粘度１０ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量５６０）。
【００７２】
〔無機質充填剤〕
球状シリカ粒子（最大粒子径１２μｍ、平均粒子径４μｍ、比表面積３．０ｍ2 ／ｇ）。
【００７３】
〔カルボン酸ビニルエーテル付加物ａ〕
下記の構造式（ａ）で表される構造単位を主要成分とするアジピン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物（酸当量２７３ｇ／ｍｏｌ、粘度２６ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量２０５０、数平均分子量１４０５）。
【化１４】
【００７４】
〔カルボン酸ビニルエーテル付加物ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表されるマレイン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物（酸当量２５４ｇ／ｍｏｌ、グリース状粘稠液体、重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）
【化１５】
【００７５】
【実施例１〜１４、比較例１〜３】
上記準備した各成分を下記の表１〜表４に示す割合で配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
このようにして得られた実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに充填した。
【００８１】
そして、直径が３００μｍの配線パッドが６４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラス・エポキシ製配線回路基板の半田パッド（基板側電極）を含む半導体素子設置面に、予め上記シリンジを用いて液状エポキシ樹脂組成物を塗布した。一方、直径２００μｍの半田バンプ電極を６４個有するシリコンチップ（厚み３７０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、前記配線回路基板の基板側電極とフェースダウンのシリコンチップのバンプ電極とを位置合わせし、シリコンチップを配線回路基板に静置した。加熱ステージ上で６０℃に加温し、ついでこれを２４０℃で１０秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上記フリップチップと配線回路基板の隙間は２１０μｍであった。その後、１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止することにより電子部品装置を作製した。
【００８２】
硬化終了後、室温まで徐冷した後、導通検査により電気的接続を調べた。その結果、電気的接続が得られた場合を○、導通がとれなかった場合を×とした。
【００８３】
また、超音波探傷装置により、配線回路基板と半導体素子の空隙を充填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そして、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個のボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が観察された場合を×として評価した。
【００８４】
このようにして得られた各電子部品装置を用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ樹脂組成物の特性測定とともに後記の表５〜表８に示す。
【００８５】
〔導通不良率〕
上記電子部品装置の樹脂封止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置を用いて、上記電子部品装置を−３０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記ガラス・エポキシ製配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の６４個全部に対する接続信頼性試験を行い導通不良率（％）を算出した。
【００８６】
〔リペアー性〕
上記導通不良率を測定した後、２００℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置からシリコンチップを剥離し、室温に戻したものの接続部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリコールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポキシ樹脂組成物硬化体の剥離を行ない、剥離可能な電子部品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペーストの供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてシリコンチップを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー（リワーク）性の評価を行った。
【００８７】
そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不完全な場合を×とした。
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
【表７】
【００９１】
【表８】
【００９２】
上記表５〜表８の結果、全ての実施例の液状エポキシ樹脂組成物は、封止樹脂層にボイド発生やフラックス成分としてのカルボン酸ビニルエーテル付加物の作用により導通不良も無く、リペアー性にも優れていることが明らかである。また、低粘度と相まってボイドレス一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物として優れていることがわかる。
【００９３】
これに対して、比較例１品の液状エポキシ樹脂組成物は、リペアー性は良好であるものの、フラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が含有されていないため導通そのものがとれていなかった。また、他の比較例品も、同様に、フラックス成分が含有されていないため、導通そのものがとれていなかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、回路基板と半導体素子との空隙が、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層によって封止された電子部品装置である。上記液状エポキシ樹脂組成物は、フラックス成分である上記カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）が配合されているため、半導体素子であるフリップチップと配線回路基板との電気的接続とともに封止が同時に達成できることから、生産性に優れるようになる。しかも、硬化した後においても特定の有機溶剤によって室温で容易に溶媒和して膨潤する。その結果、硬化体の強度が著しく減少し、被着体（電極等）から容易に剥離することが可能となる。したがって、上記液状エポキシ樹脂組成物を用い樹脂封止して得られた電子部品装置は優れた生産性および接続信頼性を備えるとともに、電極間の位置ずれ等により接続不良が発生した場合でも、電子部品装置そのものを廃棄することなく優れたリペアー性を備えた電子部品装置を得ることができる。
【００９５】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）として、前記特定の一般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し好ましい。
【００９６】
そして、硬化剤（Ｂ成分）として前記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンを用い、これと液状エポキシ樹脂（Ａ成分）とを反応させてなるプレポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子部品装置を示す断面図である。
【図２】上記電子部品装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】上記電子部品装置の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 配線回路基板
２ 接続用電極部（ジョイントボール）
３ 半導体素子
４ 封止樹脂層
５ 回路電極
１０ 液状エポキシ樹脂組成物
【発明の属する技術分野】
本発明は、接続用電極部（バンプ）を介して半導体素子と回路基板の対向する電極間を電気的に接続するフリップチップ接続での電子部品装置において、優れた接続信頼性を備えるとともに、良好なリペアー性をも備えた電子部品装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子フリップチップ等のベアチップによるダイレクトチップアタッチ方式が注目されている。このフリップチップ方式の接続工法では、チップ側に高融点半田バンプを形成して、セラミックス回路基板側の半田との金属間接合を行う「Ｃ４技術」が著名である。
【０００３】
ところが、セラミックス回路基板に代えてガラス・エポキシ樹脂製プリント回路基板等の樹脂系基板を用いた場合には、チップと樹脂系基板との熱膨張係数の違いに起因した半田バンプ接合部が破壊され、接続信頼性が充分ではなくなる等の問題を有している。このような問題の対策として、半導体素子と樹脂系回路基板との空隙を、例えば、液状樹脂組成物を用い封止することにより熱応力を分散させて信頼性を向上させる技術、いわゆるアンダーフィルを行うことが一般的になっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記アンダーフィルに用いる液状樹脂組成物としては、一般的にエポキシ樹脂等を主成分とした熱硬化性樹脂組成物を用いるため、加熱して硬化させた後は、溶融しない、接着力が高い、分解しない、溶剤に不溶である等の点から容易にリペアーができないという問題があった。したがって、一度アンダーフィルを行えば、例えば、電気的接続に不具合のある電子部品装置はスクラップにされてしまい、廃棄せざるを得ないという問題が生じる。このことは、近年、地球環境保全に向けてリサイクル性が要求される中、廃棄物を出すことは極力さける必要があり、アンダーフィル後であってもリペアーを可能にすることのできることが要求されている。
【０００５】
一方、従来の半田バンプを用いたフリップチップ方式における液状材料の充填方法では、まずフリップチップを配線回路基板に実装し半田溶融工程による金属接合を形成した後、半導体素子と配線回路基板との空隙に毛細管効果により液状樹脂材料を注入する方法を採っている。しかしながら、上記半導体装置の製造方法では多くの製造プロセスを経由するため生産性が低いという問題点がある。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、一度、アンダーフィルした後の電気的接続に不具合のある電子部品装置であっても、リペアーが可能となる電子部品装置の提供をその目的とする。
【０００７】
さらに、本発明では、半田バンプ等の金属結合形成を必要とする半導体装置の製造において、半導体素子もしくは配線回路基板電極表面に存在する金属酸化膜あるいは酸化防止膜除去機能を有する熱硬化性樹脂組成物を先塗布してフリップチップの搭載を可能にする生産性に優れたエポキシ樹脂組成物を用いた半導体装置の提供をもうひとつの目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明の電子部品装置は、半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載され、上記回路基板と半導体素子との空隙が封止樹脂層によって封止されてなる電子部品装置であって、上記封止樹脂層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有する液状エポキシ樹脂組成物によって形成されてなるという構成をとる。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、上記目的を達成するために、回路基板と半導体素子との空隙を樹脂封止するためのアンダーフィル材料であるエポキシ樹脂組成物について研究を重ねた。その結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）硬化剤および（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物を主成分とする液状エポキシ樹脂組成物に、（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物を用いると、上記酸化防止膜除去機能を有する熱硬化性樹脂を介在させ半導体素子の配線回路基板搭載に半田溶融を行うことにより、上記配線回路基板と半導体素子との空隙の封止と金属接合が形成されるため、従来、フラックスを用いて半導体素子バンプと配線回路基板電極とを金属接続した後に、上記空隙に封止樹脂を注入するという煩雑な工程と比べて、上記配線回路基板と半導体素子との樹脂封止および金属接続の工程が簡易となり、製造工程時間の大幅な短縮化が図れることを見出した。
【００１０】
しかも、液状エポキシ樹脂組成物が硬化した後、このエポキシ樹脂組成物の硬化体が特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起し、結果、封止樹脂である硬化体の皮膜強度の低下や接着力の低下が起こり硬化体の機械的剥離が可能となり、半導体素子（フリップチップ）のリペアーが可能となることを見出し本発明に到達した。上記含フッ素芳香族ジアミンは、トリフルオロメチル置換基またはフッ素置換基により硬化体の溶解性パラメーター〔Solubility Parameter（ＳＰ）〕値を低下させるため、特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤が生起しやすいが、さらに本発明では、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物とすることで、一層の溶媒和と膨潤性を高めたため、上記のようにリペアーが可能となることを突き止めたのである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１２】
本発明の電子部品装置は、図１に示すように、半導体素子（フリップチップ）３に設けられた接続用電極部（ジョイントボール）２と配線回路基板１に設けられた回路電極５を対向させた状態で、配線回路基板１上に半導体素子（フリップチップ）３が搭載されている。そして、上記配線回路基板１と半導体素子（フリップチップ）３との空隙が液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層４によって樹脂封止されている。
【００１３】
なお、上記配線回路基板１と半導体素子３とを電気的に接続する上記複数の接続用電極部２は、予め配線回路基板１面に配設されていてもよいし、半導体素子３面に配設されていてもよい。さらには、予め配線回路基板１面に半導体素子３面の双方にそれぞれ配設されていてもよい。
【００１４】
上記複数の接続用電極部２の材質としては、特に限定するものではないが、例えば、半田による低融点および高融点バンプ、錫バンプ、銀−錫バンプ、銀−錫−銅バンプ等があげられ、また配線回路基板１上の電極部である回路電極５が上記材質からなるものに対しては、金バンプ、銅バンプ等であってもよい。
【００１５】
また、上記配線回路基板１の材質としては、特に限定するものではないが、大別してセラミック基板、プラスチック基板があり、上記プラスチック基板としては、例えば、エポキシ基板、ビスマレイミドトリアジン基板、ポリイミド基板等があげられる。そして、本発明に用いられる液状エポキシ樹脂組成物は、プラスチック基板と、低融点半田による接続用電極部等の組み合わせのように耐熱性の問題で接合温度を高温に設定することができないような場合においても特に限定されることなく好適に用いられる。
【００１６】
なお、上記電子部品装置では、半導体素子３に設けられた接続用電極部２がバンプ形状に形成されているが特にこの形状に限定するものではなく、配線回路基板１に設けられた回路電極５がバンプ形状に設けられていてもよい。
【００１７】
上記封止樹脂層４形成材料である液状エポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）を配合して得られるものである。なお、本発明での液状エポキシ樹脂組成物において、液状とは２５℃で流動性を示す液状のことをいう。すなわち、２５℃で粘度が０．０１ｍＰａ・ｓ〜１００００Ｐａ・ｓの範囲のものをいう。上記粘度の測定は、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて行うことができる。
【００１８】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有する液状エポキシ樹脂であれば特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂およびその誘導体、多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂およびその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂およびその誘導体（実用プラスチック辞典編集委員会編、「実用プラスチック辞典材料編」、初版第３刷、１９９６年４月２０日発行、第２１１ページ〜第２２５ページにかけて記載）およびこれら上記液状エポキシ樹脂と各種グリシジル型固形エポキシ樹脂の液状混合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００１９】
上記硬化剤（Ｂ成分）としては、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）を硬化できるものであれば特に限定するものではないが、芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが好ましく、さらに含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方を用いることが特定の溶剤により溶媒和、そして引き続き膨潤し易くなる観点からより好ましい。
【００２０】
上記芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−トルエンジアミン、２，４−トルエンジアミン、４，６−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノメシチレン等の芳香族１核体ジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジアミノベンゾフェノン等の芳香族２核体ジアミン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族３核体ジアミン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、４，４′−ジ−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、４，４′−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル等の芳香族４核体ジアミン等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２１】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方における含フッ素芳香族ジアミンとしては、１級のアミノ基を有するフッ素置換芳香族ジアミンであれば特に限定されるものではなく、例えば、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４，５−ジメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−ビス〔２−（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル、４，４′−ビス〔２−（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロイソプロピル〕ジフェニルエーテル等があげられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００２２】
上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方としては、下記の一般式（２）で表されるフッ素置換またはフッ化アルキル置換ジアミノビフェニルを用いることが、室温でのポットライフが長くなるということから好適に用いられる。
【００２３】
【化５】
上記式（２）において、Ｒ5 〜Ｒ8 は水素または一価の有機基であり、Ｒ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも１個は水素でなければならない。上記一価の有機基としては、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＯＣn Ｈ2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ9 （Ｒ9 はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ5 〜Ｒ8 は上記条件を満たしていれば互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２５】
なかでも、本発明においては、上記含フッ素芳香族ジアミンとして、最も活性水素当量が小さい、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを用いることが、配合量を少なくすることができ、一液無溶剤エポキシ樹脂組成物の粘度を低減できるという観点から好ましい。
【００２６】
本発明において、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）のエポキシ基１個に対して、上記硬化剤（Ｂ成分）の活性水素の個数を０．４〜１．６個の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは０．６〜１．２個の範囲である。すなわち、エポキシ基１個に対して活性水素の個数が１．６を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくなく、また、０．４未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられ好ましくないからである。
【００２７】
一方、本発明では、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、特にその中でも多官能脂肪族液状エポキシ樹脂を用いる場合、上記含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂とを予備反応させプレポリマーとすることにより、多官能脂肪族液状エポキシ樹脂等に含有する低沸点化合物の蒸発・揮発に起因したボイドの発生の可能性を低減することができる。
【００２８】
上記プレポリマーは、例えば、含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能脂肪族液状エポキシ化合物とを反応させることにより得られる。一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温して所定の分子量になるまで反応を行い、プレポリマーを作製する。このプレポリマーの分子量としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量で４００〜５０００程度となるまで反応させたプレポリマーとすることが好ましく、このようなプレポリマーとすることにより揮発性の低沸点の低分子量化合物の蒸発・揮発に起因するアンダーフィル封止樹脂層のボイド発生を防止することができる。
【００２９】
上記多官能脂肪族液状エポキシ樹脂としては、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の脂肪族ジオールやトリオール、または脂肪族多官能アルコールの多官能グリシジルエーテル等があげられる。
【００３０】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）および硬化剤（Ｂ成分）とともに用いられるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）は、具体的には、下記の一般式（１）で表されるものであり、例えば、前記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物とを反応させることにより得られる。
【００３１】
【化６】
上記式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は水素以外の一価の有機基であり、例えば、−Ｃn Ｈ2n+1（ｎは１〜１０の正数である。）で示される飽和アルキル基、アリール基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −ＯＣn Ｈ2n+1で示される３−アルコキシ置換−２−ヒドロキシプロピル基、−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｒ9 （Ｒ9 はアリール基である。）で示される３−アリール置換−２−ヒドロキシプロピル基等があげられる。そして、Ｒ1 〜Ｒ4 は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３３】
上記含フッ素芳香族ジアミンと１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応は、一般的には、無触媒下に、所定量の各成分を反応容器に仕込み、窒素気流下、６０〜１２０℃程度に加温してエポキシ基が消費されるまで反応を行えばよく、この反応によって上記一般式（１）で表されるように４置換体化合物が得られる。
【００３４】
上記モノエポキシ化合物として、１分子中に１個のエポキシ基を含有するエポキシ化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３５】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）の配合割合は、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％の範囲に設定することが好ましい。より好ましくは３０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％に設定することである。すなわち、１０重量％未満では、迅速な膨潤性によるリペアーが発現できにくくなり、一方、７０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の強度が不足して、温度サイクルに耐え得るだけの機械的強度を保てなくなる傾向がみられるからである。
【００３６】
本発明では、硬化時間の短縮のために公知の各種硬化促進剤を用いることができる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン系硬化促進剤、サリチル酸等の酸性触媒、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００３７】
特に、本発明においては上記硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスホニウム塩類や、銅アセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート等のルイス酸を用いることが、液状エポキシ樹脂組成物の安定性を損なわないため好ましい。
【００３８】
上記硬化促進剤の配合量は、特に限定するものではないが、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）との混合物に対して、所望の硬化速度が得られる割合となるように適宜設定することが好ましい。例えば、硬化速度の指標として、熱盤でゲル化時間を計測しながら容易にその使用量を決定することができる。その一例として、液状エポキシ樹脂組成物全体中の０．０１〜３重量％の範囲に設定することが好ましい。
【００３９】
上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに用いられるフラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）としては、有機カルボン酸とビニルエーテル化合物からなる、下記の一般式（３）で表されるカルボン酸モノビニルエーテル付加物や、下記の一般式（４）で表される多価カルボン酸多価ビニルエーテル付加物等があげられ、これら構造を有するものであれば特に限定するものではない。例えば、上記有機カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−トルイル酸、ｏ，ｍ，ｐ−クロロ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ，ｍ，ｐ−ニトロ安息香酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イタコン酸、アクリル酸等のジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、イソシアヌル酸、カルボキシル基含有ポリブタジエン等の多価カルボン酸等があげられる。また、上記ビニルエーテル化合物としては、ブチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、アリル基等の１価以上の有機基を有するビニルエーテル化合物類があげられる。このような構造式の化合物を用いることによりフラックス活性剤であるＤ成分は、半導体実装プロセス中においてフラックス効果を発揮した後、エポキシ樹脂組成物と反応しうるためフラックス成分と硬化剤としての機能を兼ね備えた材料として好適に用いられるのである。
【００４０】
【化７】
【化８】
特に好ましくは、エポキシ樹脂と３次元架橋構造をとるという点から、有機カルボン酸としてアジピン酸を用い、ビニルエーテル化合物としてシクロヘキシル基を有するビニルエーテル化合物を用いて得られるアジピン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物や、マレイン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物等があげられる。
【００４３】
上記フラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）の含有割合は、半田接続性、耐熱性、耐湿信頼性の観点から、有機成分の全量に対して０．１〜２０重量％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量％、特に好ましくは１．０〜１０重量％の範囲に設定することである。すなわち、０．１重量％未満では、フラックス活性が不足する傾向がみられ、２０重量％を超えると、硬化体のガラス転移温度が低下する傾向がみられるからである。
【００４４】
本発明では、半導体素子フリップチップのバンプ電極部と配線回路基板の電極部の金属接合に不具合の生じない範囲内で、無機質充填剤を加えることもできる。このような無機質充填剤としては、合成シリカや溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、窒化硼素、マグネシア、珪酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン等の各種粉末があげられる。上記無機質充填剤のなかでも、特に球状シリカ粉末を用いることが液状エポキシ樹脂組成物の粘度低減の効果が大きく好ましい。そして、上記無機質充填剤としては、最大粒子径が２４μｍ以下のものを用いることが好ましい。さらに、上記最大粒子径とともに、平均粒子径が１０μｍ以下のものが好ましく用いられ、特に平均粒子径が１〜８μｍのものが好適に用いられる。なお、上記最大粒子径および平均粒子径は、例えば、レーザー回析散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
【００４５】
上記無機質充填剤の配合量は、液状エポキシ樹脂組成物全体の１０〜８０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは４０〜７０重量％である。すなわち、配合量が１０重量％未満では、液状エポキシ樹脂組成物硬化体の線膨張係数の低減への効果が少なく、また８０重量％を超えると、液状エポキシ樹脂組成物の粘度が増加する傾向がみられ好ましくないからである。
【００４６】
なお、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）および硬化促進剤や無機質充填剤以外に、被着体との接着促進や各種無機質充填剤との界面接着強化等を目的として、シランカップリング剤を併用することもできる。上記シランカップリング剤としては、特に限定するものではなく、例えば、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等があげられる。
【００４７】
さらに、上記各成分以外に、粘度低下等を目的として、反応性希釈剤を適宜配合することもできるが、先に述べたように、この反応性希釈剤は揮発性の低沸点化合物を含むことがあるので、使用に際しては、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイド発生を引き起こす揮発性の蒸発性低沸点化合物を予め除去して使用すべきである。また、反応性希釈剤自体が揮発性である場合には、アンダーフィル樹脂である液状エポキシ樹脂組成物の所定の硬化温度で封止樹脂層にボイドが発生し易いので、このような反応性希釈剤は使用が制限される。
【００４８】
上記反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイド、α−ピネンオキサイド、３級カルボン酸のグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールのグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールのグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と重合脂肪酸との部分付加物、重合脂肪酸のポリグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００４９】
さらに、本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分以外に、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤や難燃助剤、シリコーン等の低応力化剤、着色剤等を、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で適宜配合することができる。
【００５０】
本発明における液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することができる。すなわち、前記液状エポキシ樹脂（Ａ成分）、硬化剤（Ｂ成分）、無機質充填剤（Ｃ成分）、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｄ成分）および必要に応じて硬化促進剤等の各成分を所定量配合し、これを３本ロールやホモミキサー等の高剪断力下で混合，分散し、場合により減圧下で脱泡することにより目的とする一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００５１】
本発明の電子部品装置は、配線回路基板上に、複数の接続用電極部を介して半導体素子が搭載され、上記配線回路基板と半導体素子との間の空隙が、上記液状エポキシ樹脂組成物を用いてなる封止樹脂層によって封止されてなるものである。上記封止樹脂層は、上記配線回路基板と半導体素子との間に上記液状エポキシ樹脂組成物を介在させこれを溶融した後、硬化させることにより形成することができる。このような本発明の電子部品装置の製造方法の態様の一例を図面に基づき順を追って説明する。
【００５２】
すなわち、本発明の液状エポキシ樹脂組成物を用いた半導体素子（フリップチップ）と配線回路基板との空隙の樹脂封止は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、図２に示すように、回路電極５が設けられた配線回路基板１上に、本発明の液状エポキシ樹脂組成物１０を載置する。ついで、図３に示すように、上記液状エポキシ樹脂組成物１０上の所定位置に、複数の球状の接続用電極部（ジョイントボール）２が設けられた半導体素子３を載置し、上記液状エポキシ樹脂組成物１０を加熱ステージ上で溶融して低粘度化し、上記半導体素子３の接続用電極部２が上記状態となった液状エポキシ樹脂組成物１０を押しのけ、配線回路基板１上の回路電極５と接続用電極部２が接触し、かつ、上記半導体素子３と上記配線回路基板１との間の空隙内に、上記低粘度状態の液状エポキシ樹脂組成物１０を充填させる。その後、半田リフローによる金属接合を行った後、液状エポキシ樹脂組成物１０を硬化させることにより上記空隙を封止して封止樹脂層４を形成する。このとき、半田リフロー方式はリフロー炉を用いた接合方式であっても、チップ搭載と同時に半田融点以上にヒーター部分を加熱し半田溶融を行う接合方式であってもよい。このようにして、図１に示すように、半導体素子（フリップチップ）３に設けられた接続用電極部（ジョイントボール）２と配線回路基板１に設けられた回路電極５を対向させた状態で、配線回路基板１上に半導体素子３が搭載され、上記配線回路基板１と半導体素子３との空隙が液状エポキシ樹脂組成物１０からなる封止樹脂層４によって樹脂封止された電子部品装置を製造するのである。
【００５３】
また、上記液状エポキシ樹脂組成物１０の厚みおよび重量は、上記と同様、搭載される半導体素子３の大きさおよび半導体素子３に設けられた球状の接続用電極部２の大きさ、すなわち、半導体素子３と配線回路基板１との空隙を充填し封止することにより形成される封止樹脂層４の占める容積により適宜に設定される。
【００５４】
また、上記製造において、上記液状エポキシ樹脂組成物１０を加熱して低粘度状態とする際の加熱温度としては、半導体素子３および配線回路基板１の耐熱性および接続用電極部２の融点、および、液状エポキシ樹脂組成物１０の室温粘度、耐熱性等を考慮して適宜に設定されるものである。
【００５５】
このようにして得られる電子部品装置の、半導体素子（フリップチップ）３と配線回路基板１との空隙間距離は、一般に、３０〜３００μｍ程度である。
【００５６】
このようにして得られた電子部品装置の樹脂封止部分のエポキシ樹脂組成物硬化体は、硬化した後においても、特定の有機溶剤によって膨潤して接着力が低下し、電子部品装置をリペアーすることができる。
【００５７】
上記特定の有機溶剤としては、ケトン系溶剤、グリコールジエーテル系溶剤、含窒素系溶剤等が好ましい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５８】
上記ケトン系溶剤としては、アセトフェノン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキシルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン、ホロン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００５９】
上記グリコールジエーテル系溶剤としては、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６０】
上記含窒素系溶剤としては、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
【００６１】
上記電子部品装置のリペアー方法としては、熱盤等を用いて、例えば、半導体素子（フリップチップ）または配線回路基板のリペアー該当部分を加熱して半導体素子を除去する。このときの加熱温度としては、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化体のガラス転移温度からさらに＋約５０℃以上の温度で加熱することで硬化体が凝集破壊または一方（半導体素子または配線回路基板）に接着した状態で、両者が容易に剥離できるようになる。その後、上記有機溶剤を直接塗布するかあるいは脱脂綿に上記有機溶剤をしみ込ませたものを配線回路基板のエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に室温で接触させた後、硬化体の膨潤を確認して残渣物を除去すれば配線回路基板を再利用することができる。一方、液状エポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣が接着した半導体素子（フリップチップ）は、所定の容器にとった上記有機溶剤中に室温で浸漬し、硬化体を膨潤させて除去することにより半導体素子（フリップチップ）を再利用することができる。
【００６２】
または、長時間にわたる処理を必要とするものの、上記配線回路基板のリペアー該当部分全体に、上記有機溶剤を直接塗布するかまたは脱脂綿に有機溶剤をしみ込ませたものを被覆して、半導体素子の端部から徐々に有機溶剤を浸透させることにより硬化体を膨潤させて硬化体の強度と接着力を低下させた後、半導体素子を配線回路基板から取り外すこともできる。
【００６３】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００６４】
まず、下記に示す各成分を準備した。
【００６５】
〔液状エポキシ樹脂ａ〕
下記の構造式（５）で表されるエポキシ樹脂。
【化９】
〔液状エポキシ樹脂ｂ〕
下記の構造式（６）で表される多官能エポキシ化合物。
【化１０】
〔硬化剤ａ〕
下記の構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミン。
【化１１】
〔硬化剤ｂ〕
上記構造式（７）で表される２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルを１モル、ブチルグリシジルエーテルを０．５モルの割合で反応容器に仕込み、２００℃にて反応させることにより得られた下記の構造式（８）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体。
【化１２】
〔Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物〕
下記の構造式（９）で表されるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
【化１３】
〔プレポリマーａ〕
上記構造式（７）で表される含フッ素芳香族ジアミンの活性水素１当量（８０ｇ）に対して、上記構造式（５）で表される多官能エポキシ樹脂０．５当量（８２．５ｇ）を１５０℃にて１５分間反応させて冷却したことにより得られた、水飴状の粘稠液体であるプレポリマーａ（活性水素当量３２５）。
【００７１】
〔プレポリマーｂ〕
上記構造式（８）で表される含フッ素芳香族ジアミン誘導体１モルと、上記構造式（６）で表される多官能エポキシ樹脂４モルとを反応容器に仕込み、１００℃にて１０分間反応させることにより得られた、プレポリマーｂ（粘度１０ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量５６０）。
【００７２】
〔無機質充填剤〕
球状シリカ粒子（最大粒子径１２μｍ、平均粒子径４μｍ、比表面積３．０ｍ2 ／ｇ）。
【００７３】
〔カルボン酸ビニルエーテル付加物ａ〕
下記の構造式（ａ）で表される構造単位を主要成分とするアジピン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物（酸当量２７３ｇ／ｍｏｌ、粘度２６ｄＰａ・ｓ、重量平均分子量２０５０、数平均分子量１４０５）。
【化１４】
〔カルボン酸ビニルエーテル付加物ｂ〕
下記の構造式（ｂ）で表されるマレイン酸シクロヘキシルジビニルエーテル付加物（酸当量２５４ｇ／ｍｏｌ、グリース状粘稠液体、重量平均分子量２３００、数平均分子量１３００）
【化１５】
【実施例１〜１４、比較例１〜３】
上記準備した各成分を下記の表１〜表４に示す割合で配合し、３本ロールを用いて室温（２５℃）で均質混合分散することにより一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物を作製した。
【００７６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
このようにして得られた実施例および比較例の液状エポキシ樹脂組成物を用い、ＥＭＤ型回転粘度計を用いて２５℃での粘度を測定した後、針内径０．５６ｍｍのニードルがついたポリプロピレン製シリンジに充填した。
【００８１】
そして、直径が３００μｍの配線パッドが６４個開口（基板側電極）した厚み１ｍｍのＦＲ−４ガラス・エポキシ製配線回路基板の半田パッド（基板側電極）を含む半導体素子設置面に、予め上記シリンジを用いて液状エポキシ樹脂組成物を塗布した。一方、直径２００μｍの半田バンプ電極を６４個有するシリコンチップ（厚み３７０μｍ、大きさ１０ｍｍ×１０ｍｍ）を準備し、前記配線回路基板の基板側電極とフェースダウンのシリコンチップのバンプ電極とを位置合わせし、シリコンチップを配線回路基板に静置した。加熱ステージ上で６０℃に加温し、ついでこれを２４０℃で１０秒間の条件で加熱リフロー炉を通して半田接合した。上記フリップチップと配線回路基板の隙間は２１０μｍであった。その後、１５０℃で４時間硬化させて樹脂封止することにより電子部品装置を作製した。
【００８２】
硬化終了後、室温まで徐冷した後、導通検査により電気的接続を調べた。その結果、電気的接続が得られた場合を○、導通がとれなかった場合を×とした。
【００８３】
また、超音波探傷装置により、配線回路基板と半導体素子の空隙を充填・封止した封止樹脂層のボイドの有無を観察した。そして、ボイドが観察されなかった場合を○、１〜２個のボイドが観察された場合を△、それ以上のボイドの数が観察された場合を×として評価した。
【００８４】
このようにして得られた各電子部品装置を用いて、導通不良率およびリペアー性を下記に示す方法に従って測定・評価した。その結果を上記液状エポキシ樹脂組成物の特性測定とともに後記の表５〜表８に示す。
【００８５】
〔導通不良率〕
上記電子部品装置の樹脂封止直後の導通不良率を測定した。その後、冷熱試験装置を用いて、上記電子部品装置を−３０℃／１０分⇔１２５℃／１０分の温度サイクル試験を実施し、１０００サイクル後の電気的導通を調べ、上記ガラス・エポキシ製配線回路基板の銅配線パッド（基板側電極）の６４個全部に対する接続信頼性試験を行い導通不良率（％）を算出した。
【００８６】
〔リペアー性〕
上記導通不良率を測定した後、２００℃に加熱した熱盤上にて、上記電子部品装置からシリコンチップを剥離し、室温に戻したものの接続部に残存するエポキシ樹脂組成物の硬化体の残渣部分に、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミドとジエチレングリコールジメチルエーテルの等量混合溶剤を含ませた脱脂綿を静置し、室温（２２℃）で１時間放置した。その後、この脱脂綿を取り除きメタノールでよく拭き、エポキシ樹脂組成物硬化体の剥離を行ない、剥離可能な電子部品装置は再度、配線回路基板のパッド部に半田ペーストの供給、そして、半田溶融後、上記と同様にしてシリコンチップを配線回路基板上に搭載して電気的導通性を調べた。その後、上記と同様にして樹脂封止してリペアー（リワーク）性の評価を行った。
【００８７】
そして、エポキシ樹脂組成物硬化体が完全に剥離可能で、しかも電気的接続が完全な場合を◎、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が完全な場合を○、硬化体がわずかに残存して剥離できるが、電気的接続が不完全な場合を△、エポキシ樹脂組成物硬化体がほとんど剥離できず、しかも電気的接続が不完全な場合を×とした。
【００８８】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
上記表５〜表８の結果、全ての実施例の液状エポキシ樹脂組成物は、封止樹脂層にボイド発生やフラックス成分としてのカルボン酸ビニルエーテル付加物の作用により導通不良も無く、リペアー性にも優れていることが明らかである。また、低粘度と相まってボイドレス一液無溶剤の液状エポキシ樹脂組成物として優れていることがわかる。
【００９３】
これに対して、比較例１品の液状エポキシ樹脂組成物は、リペアー性は良好であるものの、フラックス成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が含有されていないため導通そのものがとれていなかった。また、他の比較例品も、同様に、フラックス成分が含有されていないため、導通そのものがとれていなかった。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、回路基板と半導体素子との空隙が、液状エポキシ樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）とともに、カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）を含有する液状エポキシ樹脂組成物からなる封止樹脂層によって封止された電子部品装置である。上記液状エポキシ樹脂組成物は、フラックス成分である上記カルボン酸ビニルエーテル付加物（Ｄ成分）が配合されているため、半導体素子であるフリップチップと配線回路基板との電気的接続とともに封止が同時に達成できることから、生産性に優れるようになる。しかも、硬化した後においても特定の有機溶剤によって室温で容易に溶媒和して膨潤する。その結果、硬化体の強度が著しく減少し、被着体（電極等）から容易に剥離することが可能となる。したがって、上記液状エポキシ樹脂組成物を用い樹脂封止して得られた電子部品装置は優れた生産性および接続信頼性を備えるとともに、電極間の位置ずれ等により接続不良が発生した場合でも、電子部品装置そのものを廃棄することなく優れたリペアー性を備えた電子部品装置を得ることができる。
【００９５】
上記Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物（Ｃ成分）として、前記特定の一般式（１）で表される化合物を用いると、迅速な膨潤性によるリペアーの容易性が発現できるという効果を奏し好ましい。
【００９６】
そして、硬化剤（Ｂ成分）として前記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンを用い、これと液状エポキシ樹脂（Ａ成分）とを反応させてなるプレポリマーを用いると、より一層の硬化速度の向上を図ることができるようになる。しかも、予め液状化から粘稠ペースト状化までの状態に形成できるため、配合時の計量とその後の分散工程において煩雑な工程を必要とせず、容易に液状エポキシ樹脂組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子部品装置を示す断面図である。
【図２】上記電子部品装置の製造工程を示す断面図である。
【図３】上記電子部品装置の製造工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 配線回路基板
２ 接続用電極部（ジョイントボール）
３ 半導体素子
４ 封止樹脂層
５ 回路電極
１０ 液状エポキシ樹脂組成物
Claims (11)
- 半導体素子に設けられた接続用電極部と回路基板に設けられた接続用電極部を対向させた状態で上記回路基板上に半導体素子が搭載され、上記回路基板と半導体素子との空隙が封止樹脂層によって封止されてなる電子部品装置であって、上記封止樹脂層が下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分とともに下記の（Ｄ）成分を含有する液状エポキシ樹脂組成物によって形成されてなることを特徴とする電子部品装置。
（Ａ）液状エポキシ樹脂。
（Ｂ）硬化剤。
（Ｃ）Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物。
（Ｄ）カルボン酸ビニルエーテル付加物。 - 上記（Ｃ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、下記の一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の電子部品装置。
- 上記（Ｃ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物が、２，２′−ジトリフルオロメチル−４，４′−ジアミノビフェニルと、１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物との反応生成物である請求項１または２記載の電子部品装置。
- 上記（Ｃ）成分であるＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−４置換含フッ素芳香族ジアミン化合物の含有量が、液状エポキシ樹脂組成物の有機成分全体中の１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％に設定されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子部品装置。
- 上記（Ｂ）成分である硬化剤が、下記の一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方である請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子部品装置。
- 上記一般式（２）で表される含フッ素芳香族ジアミンおよびその誘導体の少なくとも一方と、（Ａ）成分である液状エポキシ樹脂とを反応させてなるプレポリマーを含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子部品装置。
- 上記１分子中に１個のエポキシ基を含有するモノエポキシ化合物が、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、カルビノールのグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ビニルシクロヘキセンモノエポキサイドおよびα−ピネンオキサイドからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項３記載の電子部品装置。
- 上記（Ｄ）成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が、下記の一般式（３）で表されるカルボン酸モノビニルエーテル付加物である請求項１記載の電子部品装置。
- 上記（Ｄ）成分であるカルボン酸ビニルエーテル付加物が、下記の一般式（４）で表される構造単位を主要部分とする多価カルボン酸多価ビニルエーテル付加物である請求項１記載の電子部品装置。
- 上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を含有する液状エポキシ樹脂組成物中に、さらに無機質充填剤が含有されてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の電子部品装置。
- 上記無機質充填剤が、平均粒子径１０μｍ以下の球状シリカ粉末である請求項１０記載の電子部品装置。
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