JP3978023B2 - 高圧処理方法 - Google Patents
高圧処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3978023B2 JP3978023B2 JP2001369115A JP2001369115A JP3978023B2 JP 3978023 B2 JP3978023 B2 JP 3978023B2 JP 2001369115 A JP2001369115 A JP 2001369115A JP 2001369115 A JP2001369115 A JP 2001369115A JP 3978023 B2 JP3978023 B2 JP 3978023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- processing chamber
- pressure
- pressure processing
- carbon dioxide
- chemical solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P52/00—Grinding, lapping or polishing of wafers, substrates or parts of devices
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P70/00—Cleaning of wafers, substrates or parts of devices
- H10P70/20—Cleaning during device manufacture
- H10P70/23—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating materials
- H10P70/234—Cleaning during device manufacture during, before or after processing of insulating materials the processing being the formation of vias or contact holes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B08—CLEANING
- B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
- B08B7/00—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass
- B08B7/0021—Cleaning by methods not provided for in a single other subclass or a single group in this subclass by liquid gases or supercritical fluids
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10P—GENERIC PROCESSES OR APPARATUS FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
- H10P50/00—Etching of wafers, substrates or parts of devices
- H10P50/20—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching
- H10P50/28—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials
- H10P50/286—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of organic materials
- H10P50/287—Dry etching; Plasma etching; Reactive-ion etching of insulating materials of organic materials by chemical means
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S134/00—Cleaning and liquid contact with solids
- Y10S134/902—Semiconductor wafer
Landscapes
- Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板（ウエハ）のような表面に微細な凹凸（微細構造表面）を有する被処理体を、効率的に洗浄、現像あるいは乾燥する方法に関し、例えば半導体製造プロセスで基板表面に付着したレジスト等の不要物質を、基板から剥離除去するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの分野では、急速に配線サイズの微細化が進んでいる。チップ内部の配線サイズは、１０年ほど前には１μｍ程度であったものが、現在では０．１８μｍ程度まで、さらには０．１３μｍのデバイスが実用化されようとしている。これらの微細化は引き続き進行し、０．１０μｍから０．０７μｍへ、さらには０．０５μｍまでを具体的な目標とした技術開発が行われている。
【０００３】
また、半導体チップの高速化に伴い、従来とは異なる新材料の導入が精力的に検討されている。例えば、層間絶縁膜としてＬｏｗ−ｋ材と呼ばれる低誘電率材料が着目され始め、Ｌｏｗ−ｋ材としての有機材料や有機・無機複合材料のポーラス（多孔質）材料等の可能性や誘電率を如何に低下させるか近年盛んに研究されている。このような半導体チップの進化に伴って、従来は問題にならなかった事柄が、色々と問題になってきている。
【０００４】
例えば、半導体の製造工程において重要な位置を占める洗浄工程では、従来は、半導体ウエハ洗浄方法として、純水に必要な洗浄用薬液を添加して、この洗浄液で半導体を洗浄するウエット方式が採用されてきた。洗浄後は、超純水でリンスし、その後、ウエハを回転させて水分を振り切るスピンドライを行うのが一般的である。洗浄用薬液としては、用途に応じてアミン系化合物やフッ素系化合物が選択されてきた。
【０００５】
ところが、半導体チップの微細化や新材料の導入に伴い、水をベースとする洗浄方法に問題が発生した。一つには、直径が０．１μｍ程度の微細なビアホールに、水をベースとする洗浄液が滲入しにくく、洗浄が充分行えないという問題である。ビアホールの直径や材質によって滲入し易さにも程度の差異があるが、液体が本来的に持つ界面張力や粘性といった物理的特性のために、ビアホールが微細化すればするほど、洗浄が困難になると考えられる。
【０００６】
さらに、ビアホールよりもさらに微細な孔を多数有するポーラスな新材料の場合には、洗浄液がビアホールの内部まで滲入したとしても、微細孔の内部に滲入した液体を除去することができないという問題が発生する。
【０００７】
半導体ウエハ表面に水分が残存すると後の工程で種々の不具合が生じるため、洗浄処理後の乾燥は重要であるが、チップの微細化に伴い、水を乾燥させた後に残るウオーターマークと呼ばれる痕跡の発生も問題となっている。また、貴重な水資源を洗浄工程で大量に消費するのは、環境保護の観点からは適切とはいえない。
【０００８】
同様の問題は、半導体チップの現像工程においても起こっている。半導体チップの現像工程では、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液で露光されたレジスト材料の現像が行われている。現像後、純水でリンスし、リンス後はスピンドライで乾かすため、上記ウエハの洗浄工程と同様の問題が包含される。さらに、微細なレジストパターンはそれほど強靱ではなく、気液界面に生じる毛細管力等によってパターンの凸部が倒壊してしまう問題等があった。
【０００９】
上記従来技術の問題を解決するため、最近では、超臨界流体を洗浄のためやリンス液として使用する検討がなされている。超臨界状態とは、それぞれ物質固有の臨界温度・臨界圧力を超える領域の状態を意味し、固体でも液体でも気体でもない物質の第４の状態とも言うことができ、超臨界流体には特に液体と気体との中間の特性が強く表れる。例えば、超臨界流体の密度は液体に近いが、粘性や拡散係数は気体に近い。従って、超臨界流体は、液体に近い密度を持ちながら、気体に近い動き易さと浸透力を持つ流体であると言える。
【００１０】
工業的に超臨界流体として二酸化炭素が最もよく用いられているが、これは、臨界圧力が７．３ＭＰａと低く、臨界温度が３１℃と室温に近いこと、不燃性、安価で、無害であること等が、その要因である。超臨界二酸化炭素は、半導体チップの洗浄工程における水に代わる流体として、多くの優れた特性を有している。
【００１１】
まず、超臨界二酸化炭素は、前記したビアホールやポーラス材料の微細孔に滲入し易く、また、容易に微細孔から除去できる。従って、チップの微細化に伴う洗浄の困難性は解決できる。次に、超臨界二酸化炭素は前記したように液体に近い密度を持っているので、気体に比べて洗浄用薬液や相溶化剤を大量に含有することができ、通常の液体に匹敵する洗浄力を有することを意味する。さらに、洗浄工程で水を使用する必要がないため、水の残存の問題、ウオーターマークの問題、界面張力によるパターン倒壊の問題、環境破壊の問題等、前記した問題は、超臨界二酸化炭素の利用によって全て解決できる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、半導体ウエハ等の被処理体を、超臨界二酸化炭素で処理する場合の最適な方法を提供することを課題として掲げた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に係る発明は、高圧処理室内で、被処理体に超臨界二酸化炭素と薬液とを接触させることにより被処理体上の不要物質の除去を行うための高圧処理方法であって、
被処理体を高圧処理室内に装入した後、高圧処理室を密閉する工程と、
加圧した二酸化炭素を高圧処理室へ供給して、この高圧処理室の内部の二酸化炭素を、その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超臨界状態とする工程と、
高圧処理室の上流で、薬液と相溶化剤とを二酸化炭素に混合することにより、薬液と相溶化剤とを超臨界二酸化炭素に溶解させる工程と、
薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室の密封状態を解除して、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、被処理体上の不要物質の除去処理を行う工程と、
薬液の供給を停止し、高圧処理室の上流で、相溶化剤を二酸化炭素に混合することにより、相溶化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させて第１リンス流体を得る工程と、
上記第１リンス流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、高圧処理室内の薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を第１リンス流体で置換する第１リンス工程と、
相溶化剤の供給を停止し、超臨界二酸化炭素のみを所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、高圧処理室内の前記第１リンス流体を超臨界二酸化炭素で置換する第２リンス工程と、
高圧処理室への二酸化炭素の供給を停止して、高圧処理室内部を大気圧まで減圧する工程と、
被処理体を高圧処理室から取り出す工程と
を含むところに要旨を有する。
【００１４】
高圧処理室内への超臨界二酸化炭素を連続的に流通させると共に、供給量と排出量を略同等にして、高圧処理室の圧力を一定に保持するように構成したので、不要物質の除去工程や第１・第２リンス工程の各工程間にロスタイムがなく、全工程を短い時間で行うことができる。また、高圧処理を安定に均一な条件で再現性良好に行える。
【００１５】
相溶化剤は、脂肪族アルコールであることが好ましく、炭素数１〜３の脂肪族アルコールよりなる群から選択される１種以上のアルコールが最も好ましい。また、薬液は、フッ化物を含むものであることが好ましく、フッ化物が窒素原子と水素原子を含む化合物であることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体１００質量％における薬液と相溶化剤との合計量の比率は、０．１〜１０質量％が好ましく、上記混合流体において、薬液と相溶化剤の合計量１００質量％中、薬液は０．１〜５質量％であることも好ましい。
【００１７】
薬液と相溶化剤と二酸化炭素、または相溶化剤と二酸化炭素とを、機械的に混合してから高圧処理室へと供給する工程、あるいは、薬液と相溶化剤と二酸化炭素、または相溶化剤と二酸化炭素とを混合後に、再加熱した後、高圧処理室へと供給する工程を含むことは、本発明法の最も好ましい実施態様である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の高圧処理方法における高圧処理とは、例えばエッチング後にレジストおよび残渣が付着した半導体基板のように、不要物質が付着している被処理体から不要物質を剥離・除去する洗浄処理が代表例としてあげられる。また、洗浄処理に限られず、超臨界二酸化炭素と薬液を用いて、被処理体上から不要な物質を除去する処理（例えば、乾燥・現像等）は、全て本発明の高圧処理方法の対象とすることができる。
【００１９】
以下、本発明の高圧処理方法を図面を参照しながら説明する。図１には、本発明法を実施するための高圧処理装置の一例を示した。高圧容器１の内部には、ウエハ等の被処理体３を処理するための高圧処理室２が画成される。高圧容器３の壁面には、高圧処理室２の内部の温度を調節するための温度調整手段４が設けられている。高圧容器１は被処理体３の出入が可能なように開閉自在に構成されている。
【００２０】
本発明の第１ステップは、被処理体３を高圧処理室２内に装入した後、高圧容器１を閉じて、高圧処理室２を密閉する工程からなる。高圧弁５も閉じておく。温度調整手段４で高圧処理室２の内部を昇温することが好ましい。
【００２１】
第２ステップは、加圧した二酸化炭素を高圧処理室２へ供給して、この高圧処理室２の内部の二酸化炭素を、その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超臨界状態とする昇圧工程である。二酸化炭素は、液体二酸化炭素ボンベ６に貯蔵されており、加圧ポンプ７で必要な圧力まで加圧される。加圧された二酸化炭素は加熱器８で臨界温度以上の所定の処理温度に加熱される。高圧弁９および高圧弁１０を開状態にすることにより、加圧・加熱された二酸化炭素が高圧処理室２へ供給される。高圧処理室２へ二酸化炭素を供給することにより高圧処理室２内の圧力が上昇するので、臨界圧力以上の所定の処理圧力に達するまで二酸化炭素の供給が続けられる。高圧処理室２は高圧容器１に設けられた温度調節手段４で所定の温度に維持される。温度調節手段４としては、電熱線ヒータや熱媒体の流通を利用するなど、種々の公知の手段を採用することができる。
【００２２】
上記第２ステップによって、高圧処理室２の内部には、所定の温度および圧力の超臨界二酸化炭素が充填されることとなる。このときの温度および圧力は、被処理体および除去しようとする不要物質の種類によって適宜変更可能であるが、３５〜７０℃、１０〜２０ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
第３ステップでは、洗浄等の高圧処理を行う。この第３ステップは、薬液と相溶化剤と二酸化炭素との混合・溶解させる工程と、洗浄等の処理工程とからなる。まず、第２ステップが完了した時点で、高圧弁１０を閉じ、高圧弁５と高圧弁１３を開く。また薬液と相溶化剤の混合物が貯蔵されている薬液・相溶化剤貯蔵タンク１１から、ポンプ１２を用いて薬液と相溶化剤の混合物を二酸化炭素供給ラインへと合流させる（合流ポイント１４）。続いて、混合手段１５を経ることで、二酸化炭素に、薬液と相溶化剤とが溶解し、均一な溶解状態が得られる。これが混合・溶解工程である。この混合物を、必要に応じて再加熱器１６で再加熱して、高圧処理室２へ供給する。再加熱器１６は、薬液や相溶化剤の混入によって二酸化炭素の温度が下がり、超臨界状態でなくなる場合に用いられる。
【００２４】
続いて、洗浄等の高圧処理工程を行う。二酸化炭素と薬液と相溶化剤との混合流体を高圧処理室２へ供給する際には、高圧処理室２内の圧力が前記第２ステップと同じ圧力となるように高圧弁５を調整する。具体的には高圧処理室２内に供給した混合流体の量と略同量の高圧流体を高圧処理室２から導出することにより、高圧処理室２内の圧力は一定に保たれる。
【００２５】
第３ステップを連続的に行うことで、薬液と相溶化剤が均一に混合溶解した超臨界二酸化炭素が、常に清浄な状態で高圧処理室２へ供給されて、ウエハ等の被処理体３の表面と接触する。そして、被処理体３の表面から不要物質が洗浄流体に溶け出して除去される。この不要物質を溶かし込んで汚染された高圧流体は、高圧処理室２内に留まることなく高圧処理室２から排出されるので、洗浄等を行う第３ステップが安定に短時間に行われることとなる。
【００２６】
ここで、薬液としては、半導体基板に付着したレジストやエッチングポリマー等の高分子汚染物質も除去するためには、フッ化物を用いることが好ましい。弗化物は、被処理体３の表面を極薄く溶解し、リフトオフ効果によって被処理体３の表面の不要物質を除去する作用に優れている。
【００２７】
フッ化物の具体例としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の他、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+Ｆ-等の第四級アンモニウムフッ化物が挙げられる。これらのフッ化物は、洗浄力に優れている。被処理体の種類によっては、水素と窒素と炭素を含むフッ化物（例えば上記例示した化合物のうち、フッ化アンモニウム以外の化合物）がより有効である。また、ポリプロピレングリコールのような多価アルコールを薬液として上記フッ化物と併用しても良い。
【００２８】
被処理体の種類や除去すべき不要物質の種類によって薬液の種類を変えてもよく、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の第四級アンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、キシレン、メチルイソブチルケトン、フッ素系ポリマー等を薬液とすればよい。
【００２９】
上記薬液は超臨界二酸化炭素に溶け難いため、溶解させる助剤となり得る相溶化剤を併用することで、均一な洗浄流体（薬液と相溶化剤と二酸化炭素の混合流体）を得ることができる。相溶化剤としては、薬液を超臨界流体と相溶化させることができれば特に限定されないが、脂肪族アルコール、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましいものとして挙げられる。これらの物質は、超臨界二酸化炭素に容易に溶解し、添加量によっては洗浄力を制御することが可能だからである。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
薬液と相溶化剤は、二酸化炭素供給ラインに対し、別々のラインで供給することもできるが、薬液と相溶化剤とを予め混合した状態で二酸化炭素に合流させることが好ましい。また、合流点１４と高圧処理室２との間に混合手段１５を設けて、薬液と相溶化剤との混合物と二酸化炭素とを均一に溶解させることも好ましい態様である。薬液または相溶化剤が二酸化炭素に均一に溶解していないと、薬液・相溶化剤が二酸化炭素中に微細な液滴として存在することとなるが、このような液滴が被処理体３表面に接触すると、被処理体３を局部的に溶解してしまったり、洗浄等の処理が不均一となる不都合が発生するおそれがあるため、これらの３成分は均一に混合・溶解させることが望ましいのである。
【００３１】
混合手段１５としては、管路撹拌装置によって、二酸化炭素と、薬液と相溶化剤との流れ方向を規制してこれらを合流させる手段、例えば、いわゆるスタティックミキサーが簡便であるが、公知の撹拌機等も利用可能である。
【００３２】
上記第３ステップでは、薬液と相溶化剤と二酸化炭素との混合流体を１００質量％としたときに、薬液と相溶化剤との合計量の比率、すなわち（薬液＋相溶化剤）／（薬液＋相溶化剤＋二酸化炭素）は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、洗浄効果が発揮されないことがあるが、１０質量％を超えると、超臨界流体というよりも液体に近い性質の流体となって、超臨界二酸化炭素の有する優れた浸透力等の性質が低下してしまうため好ましくない。５質量％以下がより好ましく、１〜２質量％の範囲が最適である。また、上記混合流体における薬液と相溶化剤に対する薬液の比率、（薬液）／（薬液＋相溶化剤）は、０．１〜５質量％が好ましく、１〜２質量％の範囲が最適である。
【００３３】
上記のように、二酸化炭素および相溶化剤に対して薬液量を少なくすることで、処理コストを低減させることができる。また、薬液には塩基性あるいは毒性の強い化合物が多いため、薬液の排出量を低減することで、環境衛生問題に資すると共に、続くリンス工程に要する時間を短縮化することができる。
【００３４】
超臨界二酸化炭素と薬液、相溶化剤、不要物質等の混合流体は、例えば、気液分離装置等で、二酸化炭素をガス化して気体成分として取り出すと共に、他の成分を液体成分（一部固体が含まれる場合がある）として分離すればよく、さらに、必要に応じて、各成分に適した種々の後処理を行ってもよい。
【００３５】
第４ステップは、相溶化剤と二酸化炭素から第１リンス流体を得る工程と、第１リンス工程からなる。第３ステップにおける洗浄等の高圧処理が完了したら、高圧弁１３を閉じ、ポンプ１２を停止し、代わりに高圧弁１９を開いて、相溶化剤タンク１７からポンプ１８を用いて相溶化剤を合流ポイント１４へと導き、二酸化炭素に合流させる。混合手段１５および再加熱器１６の使用により、超臨界二酸化炭素と相溶化剤とからなる第１リンス流体が得られる。
【００３６】
この第１リンス流体を、第３ステップの場合と同様、高圧弁５の調整により、高圧処理室２へ供給しつつ、高圧処理室２内部の高圧流体を供給量と略同量連続的に排出する。第１リンス工程は、通常０．５〜２分である。
【００３７】
この第４ステップにより、相溶剤が溶け込んだ清浄な超臨界二酸化炭素が連続的に高圧処理室２の内部を流通し、被処理体３の表面をリンスしつつ、第３ステップによって発生した汚染された高圧流体を高圧処理室２の外へと除去する。不要（汚染）物質や薬液は、通常、超臨界二酸化炭素への溶解度が低く、相溶化剤の働きにより二酸化炭素に溶解しているので、第１リンス工程で超臨界二酸化炭素のみを流通させると、不要物質や薬液が析出して、被処理体３の表面に再付着するおそれがあるため、洗浄等の処理を行った後は、超臨界二酸化炭素に相溶化剤が溶解した第１リンス流体、すなわち、不要物質や薬液を溶解させることのできる第１リンス流体を流通させて、不要物質や薬液を高圧処理室２から除去することが必要である。
【００３８】
続く第５ステップでは、第２リンス工程を行う。第２リンス流体は、超臨界二酸化炭素のみからなり、超臨界二酸化炭素を高圧処理室２に流通させることにより高圧処理室２の室内に残存している相溶化剤が完全に除去されて、被処理体の洗浄・リンス工程が終了する。
【００３９】
具体的には、第４ステップの第１リンス工程終了後、高圧弁１９を閉じ、ポンプ１８を停止し、高圧弁１０をあけて、二酸化炭素をポンプ７で加圧しつつ、加熱器８で加熱して、高圧処理室２へと供給する。これまでの第３、第４ステップと同様に、供給量と排出量が同量になるように高圧弁５を調整して、高圧処理室２の内圧を一定とする。第２リンス工程は、通常０．５〜２分程度でよい。
【００４０】
第６ステップは減圧工程である。ポンプ７を停止して、高圧処理室２への二酸化炭素の供給を停止しながら、高圧処理室２内部の二酸化炭素を高圧弁５を介して排出することにより、高圧処理室２内部の圧力が大気圧に復帰する。減圧工程においても、温度調整手段４によって高圧処理室２内の温度を予め決められた温度に保持することが好ましい。高圧処理室２が加熱されていると、その内部に残存している二酸化炭素は、減圧に伴って超臨界状態から液相を経由せずに気体状態へと変化して蒸発するため、水を洗浄液のベースとして用いたときの乾燥時のトラブルを何ら起こすことなく、被処理体３の表面にシミ等が生じることもなく、また、微細パターンが破壊されることもない。
【００４１】
なお、第６ステップを行う前に、必要に応じて第３〜第５ステップを繰り返し、その後に第６ステップに移行することも可能である。第３〜第５の各ステップの時間を短縮して繰り返すことにより、全体としての処理時間を短縮することができるケースもあり得るからである。被処理体３の態様や状況に応じて適宜選択すればよい。
【００４２】
最終第７ステップでは、高圧容器１の密閉状態を解除して、被処理体３を取り出す。これにより、全てのステップおよび全ての工程が完了する。
【００４３】
以上、本発明の高圧処理方法を図１を用いて説明したが、業界公知の手段を付加したり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に包含される。
【００４４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００４５】
実施例
図１に示した高圧処理装置を用い、温度制御手段４（ヒータ）によって高圧処理室２の内部を４０℃に加熱した。高圧容器１を開放し、半導体チップ３を入れて、高圧容器１を密封し、高圧処理室２の内温および半導体チップの温度を４０℃にした。１５ＭＰａに圧力を保持するように高圧弁５をセットした後、高圧弁９、１０をあけて、液体二酸化炭素ボンベ６から高圧処理室２へ、ボンベ圧と同じ圧力になるまで液体二酸化炭素を導入した。次に、加圧ポンプ７を作動させ、高圧処理室２内部の圧力が１５ＭＰａになるまで、流量１０ｇ／ｍｉｎで二酸化炭素を導入した。
【００４６】
次に、高圧弁９を閉じ、高圧弁１３を開けて、薬液と相溶化剤との混合物の貯蔵タンク１１からポンプ１２を用いて薬液と相溶化剤を二酸化炭素に合流させた。貯蔵タンク１１には、薬液であるフッ化アンモニウムが０．１質量％、ポリプロピレングリコールが０．９質量％、相溶化剤であるエタノールが９９質量％の比率で含まれる混合物を貯蔵しておいた。これらの混合物の流量を０．４ｇ／ｍｉｎとした。従って、高圧処理室２内に供給される洗浄流体（薬液と相溶化剤と二酸化炭素）中の薬液と相溶化剤との合計量の比率は３．８％である。
【００４７】
薬液と相溶化剤を供給してから１分後に、高圧弁１３を閉じ、ポンプ１２を停止し、代わりに高圧弁１９を開け、ポンプ１８を稼働させて、エタノール貯蔵タンク１７からエタノールを二酸化炭素に合流させて、第１リンス工程を行った。エタノールの供給開始から１分経過後、高圧弁１９を閉じ、ポンプ１８を停止した。
【００４８】
さらに、高圧弁１０を開けて、二酸化炭素のみで半導体チップ３をリンスし、第２リンス工程を行った。１分後、高圧弁９を閉じると共に、ポンプ６を停止した。高圧弁５の設定圧力を調節し、高圧処理室２を大気圧までゆっくりと減圧させた。最後に高圧容器１を開けて、半導体チップ３を取り出した。
【００４９】
洗浄前の半導体チップ３の走査型電子顕微鏡写真を図２に、洗浄後の写真を図３に示す。ビアホール周囲の微細な汚れが洗浄によって取り除かれているのがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高圧処理方法では、洗浄等の高圧処理工程や第１および第２リンス工程を同じ圧力で行うようにしたので、各工程間にロスタイムがなく、全工程を短い時間で行うことができた。また、高圧処理を安定に均一な条件で再現性良好に行える。従って、本発明法を半導体基板等の超臨界二酸化炭素による洗浄方法として、あるいは、現像・乾燥方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明法を実施するための高圧処理装置の一例を示す説明図である。
【図２】 実施例における洗浄前の半導体チップ表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 実施例における洗浄後の半導体チップ表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 高圧容器
２ 高圧処理室
３ 被処理体
５、９、１０、１３、１９ 高圧弁
１５ 混合手段
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体基板（ウエハ）のような表面に微細な凹凸（微細構造表面）を有する被処理体を、効率的に洗浄、現像あるいは乾燥する方法に関し、例えば半導体製造プロセスで基板表面に付着したレジスト等の不要物質を、基板から剥離除去するための方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体チップの分野では、急速に配線サイズの微細化が進んでいる。チップ内部の配線サイズは、１０年ほど前には１μｍ程度であったものが、現在では０．１８μｍ程度まで、さらには０．１３μｍのデバイスが実用化されようとしている。これらの微細化は引き続き進行し、０．１０μｍから０．０７μｍへ、さらには０．０５μｍまでを具体的な目標とした技術開発が行われている。
【０００３】
また、半導体チップの高速化に伴い、従来とは異なる新材料の導入が精力的に検討されている。例えば、層間絶縁膜としてＬｏｗ−ｋ材と呼ばれる低誘電率材料が着目され始め、Ｌｏｗ−ｋ材としての有機材料や有機・無機複合材料のポーラス（多孔質）材料等の可能性や誘電率を如何に低下させるか近年盛んに研究されている。このような半導体チップの進化に伴って、従来は問題にならなかった事柄が、色々と問題になってきている。
【０００４】
例えば、半導体の製造工程において重要な位置を占める洗浄工程では、従来は、半導体ウエハ洗浄方法として、純水に必要な洗浄用薬液を添加して、この洗浄液で半導体を洗浄するウエット方式が採用されてきた。洗浄後は、超純水でリンスし、その後、ウエハを回転させて水分を振り切るスピンドライを行うのが一般的である。洗浄用薬液としては、用途に応じてアミン系化合物やフッ素系化合物が選択されてきた。
【０００５】
ところが、半導体チップの微細化や新材料の導入に伴い、水をベースとする洗浄方法に問題が発生した。一つには、直径が０．１μｍ程度の微細なビアホールに、水をベースとする洗浄液が滲入しにくく、洗浄が充分行えないという問題である。ビアホールの直径や材質によって滲入し易さにも程度の差異があるが、液体が本来的に持つ界面張力や粘性といった物理的特性のために、ビアホールが微細化すればするほど、洗浄が困難になると考えられる。
【０００６】
さらに、ビアホールよりもさらに微細な孔を多数有するポーラスな新材料の場合には、洗浄液がビアホールの内部まで滲入したとしても、微細孔の内部に滲入した液体を除去することができないという問題が発生する。
【０００７】
半導体ウエハ表面に水分が残存すると後の工程で種々の不具合が生じるため、洗浄処理後の乾燥は重要であるが、チップの微細化に伴い、水を乾燥させた後に残るウオーターマークと呼ばれる痕跡の発生も問題となっている。また、貴重な水資源を洗浄工程で大量に消費するのは、環境保護の観点からは適切とはいえない。
【０００８】
同様の問題は、半導体チップの現像工程においても起こっている。半導体チップの現像工程では、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）水溶液で露光されたレジスト材料の現像が行われている。現像後、純水でリンスし、リンス後はスピンドライで乾かすため、上記ウエハの洗浄工程と同様の問題が包含される。さらに、微細なレジストパターンはそれほど強靱ではなく、気液界面に生じる毛細管力等によってパターンの凸部が倒壊してしまう問題等があった。
【０００９】
上記従来技術の問題を解決するため、最近では、超臨界流体を洗浄のためやリンス液として使用する検討がなされている。超臨界状態とは、それぞれ物質固有の臨界温度・臨界圧力を超える領域の状態を意味し、固体でも液体でも気体でもない物質の第４の状態とも言うことができ、超臨界流体には特に液体と気体との中間の特性が強く表れる。例えば、超臨界流体の密度は液体に近いが、粘性や拡散係数は気体に近い。従って、超臨界流体は、液体に近い密度を持ちながら、気体に近い動き易さと浸透力を持つ流体であると言える。
【００１０】
工業的に超臨界流体として二酸化炭素が最もよく用いられているが、これは、臨界圧力が７．３ＭＰａと低く、臨界温度が３１℃と室温に近いこと、不燃性、安価で、無害であること等が、その要因である。超臨界二酸化炭素は、半導体チップの洗浄工程における水に代わる流体として、多くの優れた特性を有している。
【００１１】
まず、超臨界二酸化炭素は、前記したビアホールやポーラス材料の微細孔に滲入し易く、また、容易に微細孔から除去できる。従って、チップの微細化に伴う洗浄の困難性は解決できる。次に、超臨界二酸化炭素は前記したように液体に近い密度を持っているので、気体に比べて洗浄用薬液や相溶化剤を大量に含有することができ、通常の液体に匹敵する洗浄力を有することを意味する。さらに、洗浄工程で水を使用する必要がないため、水の残存の問題、ウオーターマークの問題、界面張力によるパターン倒壊の問題、環境破壊の問題等、前記した問題は、超臨界二酸化炭素の利用によって全て解決できる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明では、半導体ウエハ等の被処理体を、超臨界二酸化炭素で処理する場合の最適な方法を提供することを課題として掲げた。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本願の請求項１に係る発明は、高圧処理室内で、被処理体に超臨界二酸化炭素と薬液とを接触させることにより被処理体上の不要物質の除去を行うための高圧処理方法であって、
被処理体を高圧処理室内に装入した後、高圧処理室を密閉する工程と、
加圧した二酸化炭素を高圧処理室へ供給して、この高圧処理室の内部の二酸化炭素を、その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超臨界状態とする工程と、
高圧処理室の上流で、薬液と相溶化剤とを二酸化炭素に混合することにより、薬液と相溶化剤とを超臨界二酸化炭素に溶解させる工程と、
薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室の密封状態を解除して、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、被処理体上の不要物質の除去処理を行う工程と、
薬液の供給を停止し、高圧処理室の上流で、相溶化剤を二酸化炭素に混合することにより、相溶化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させて第１リンス流体を得る工程と、
上記第１リンス流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、高圧処理室内の薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を第１リンス流体で置換する第１リンス工程と、
相溶化剤の供給を停止し、超臨界二酸化炭素のみを所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、高圧処理室内の前記第１リンス流体を超臨界二酸化炭素で置換する第２リンス工程と、
高圧処理室への二酸化炭素の供給を停止して、高圧処理室内部を大気圧まで減圧する工程と、
被処理体を高圧処理室から取り出す工程と
を含むところに要旨を有する。
【００１４】
高圧処理室内への超臨界二酸化炭素を連続的に流通させると共に、供給量と排出量を略同等にして、高圧処理室の圧力を一定に保持するように構成したので、不要物質の除去工程や第１・第２リンス工程の各工程間にロスタイムがなく、全工程を短い時間で行うことができる。また、高圧処理を安定に均一な条件で再現性良好に行える。
【００１５】
相溶化剤は、脂肪族アルコールであることが好ましく、炭素数１〜３の脂肪族アルコールよりなる群から選択される１種以上のアルコールが最も好ましい。また、薬液は、フッ化物を含むものであることが好ましく、フッ化物が窒素原子と水素原子を含む化合物であることも本発明の好ましい実施態様である。
【００１６】
薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体１００質量％における薬液と相溶化剤との合計量の比率は、０．１〜１０質量％が好ましく、上記混合流体において、薬液と相溶化剤の合計量１００質量％中、薬液は０．１〜５質量％であることも好ましい。
【００１７】
薬液と相溶化剤と二酸化炭素、または相溶化剤と二酸化炭素とを、機械的に混合してから高圧処理室へと供給する工程、あるいは、薬液と相溶化剤と二酸化炭素、または相溶化剤と二酸化炭素とを混合後に、再加熱した後、高圧処理室へと供給する工程を含むことは、本発明法の最も好ましい実施態様である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の高圧処理方法における高圧処理とは、例えばエッチング後にレジストおよび残渣が付着した半導体基板のように、不要物質が付着している被処理体から不要物質を剥離・除去する洗浄処理が代表例としてあげられる。また、洗浄処理に限られず、超臨界二酸化炭素と薬液を用いて、被処理体上から不要な物質を除去する処理（例えば、乾燥・現像等）は、全て本発明の高圧処理方法の対象とすることができる。
【００１９】
以下、本発明の高圧処理方法を図面を参照しながら説明する。図１には、本発明法を実施するための高圧処理装置の一例を示した。高圧容器１の内部には、ウエハ等の被処理体３を処理するための高圧処理室２が画成される。高圧容器３の壁面には、高圧処理室２の内部の温度を調節するための温度調整手段４が設けられている。高圧容器１は被処理体３の出入が可能なように開閉自在に構成されている。
【００２０】
本発明の第１ステップは、被処理体３を高圧処理室２内に装入した後、高圧容器１を閉じて、高圧処理室２を密閉する工程からなる。高圧弁５も閉じておく。温度調整手段４で高圧処理室２の内部を昇温することが好ましい。
【００２１】
第２ステップは、加圧した二酸化炭素を高圧処理室２へ供給して、この高圧処理室２の内部の二酸化炭素を、その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超臨界状態とする昇圧工程である。二酸化炭素は、液体二酸化炭素ボンベ６に貯蔵されており、加圧ポンプ７で必要な圧力まで加圧される。加圧された二酸化炭素は加熱器８で臨界温度以上の所定の処理温度に加熱される。高圧弁９および高圧弁１０を開状態にすることにより、加圧・加熱された二酸化炭素が高圧処理室２へ供給される。高圧処理室２へ二酸化炭素を供給することにより高圧処理室２内の圧力が上昇するので、臨界圧力以上の所定の処理圧力に達するまで二酸化炭素の供給が続けられる。高圧処理室２は高圧容器１に設けられた温度調節手段４で所定の温度に維持される。温度調節手段４としては、電熱線ヒータや熱媒体の流通を利用するなど、種々の公知の手段を採用することができる。
【００２２】
上記第２ステップによって、高圧処理室２の内部には、所定の温度および圧力の超臨界二酸化炭素が充填されることとなる。このときの温度および圧力は、被処理体および除去しようとする不要物質の種類によって適宜変更可能であるが、３５〜７０℃、１０〜２０ＭＰａの範囲に設定することが好ましい。
【００２３】
第３ステップでは、洗浄等の高圧処理を行う。この第３ステップは、薬液と相溶化剤と二酸化炭素との混合・溶解させる工程と、洗浄等の処理工程とからなる。まず、第２ステップが完了した時点で、高圧弁１０を閉じ、高圧弁５と高圧弁１３を開く。また薬液と相溶化剤の混合物が貯蔵されている薬液・相溶化剤貯蔵タンク１１から、ポンプ１２を用いて薬液と相溶化剤の混合物を二酸化炭素供給ラインへと合流させる（合流ポイント１４）。続いて、混合手段１５を経ることで、二酸化炭素に、薬液と相溶化剤とが溶解し、均一な溶解状態が得られる。これが混合・溶解工程である。この混合物を、必要に応じて再加熱器１６で再加熱して、高圧処理室２へ供給する。再加熱器１６は、薬液や相溶化剤の混入によって二酸化炭素の温度が下がり、超臨界状態でなくなる場合に用いられる。
【００２４】
続いて、洗浄等の高圧処理工程を行う。二酸化炭素と薬液と相溶化剤との混合流体を高圧処理室２へ供給する際には、高圧処理室２内の圧力が前記第２ステップと同じ圧力となるように高圧弁５を調整する。具体的には高圧処理室２内に供給した混合流体の量と略同量の高圧流体を高圧処理室２から導出することにより、高圧処理室２内の圧力は一定に保たれる。
【００２５】
第３ステップを連続的に行うことで、薬液と相溶化剤が均一に混合溶解した超臨界二酸化炭素が、常に清浄な状態で高圧処理室２へ供給されて、ウエハ等の被処理体３の表面と接触する。そして、被処理体３の表面から不要物質が洗浄流体に溶け出して除去される。この不要物質を溶かし込んで汚染された高圧流体は、高圧処理室２内に留まることなく高圧処理室２から排出されるので、洗浄等を行う第３ステップが安定に短時間に行われることとなる。
【００２６】
ここで、薬液としては、半導体基板に付着したレジストやエッチングポリマー等の高分子汚染物質も除去するためには、フッ化物を用いることが好ましい。弗化物は、被処理体３の表面を極薄く溶解し、リフトオフ効果によって被処理体３の表面の不要物質を除去する作用に優れている。
【００２７】
フッ化物の具体例としては、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）の他、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン［ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）3］+Ｆ-等の第四級アンモニウムフッ化物が挙げられる。これらのフッ化物は、洗浄力に優れている。被処理体の種類によっては、水素と窒素と炭素を含むフッ化物（例えば上記例示した化合物のうち、フッ化アンモニウム以外の化合物）がより有効である。また、ポリプロピレングリコールのような多価アルコールを薬液として上記フッ化物と併用しても良い。
【００２８】
被処理体の種類や除去すべき不要物質の種類によって薬液の種類を変えてもよく、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）等の第四級アンモニウム水酸化物、アルキルアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン（ＮＨ2ＯＨ）、キシレン、メチルイソブチルケトン、フッ素系ポリマー等を薬液とすればよい。
【００２９】
上記薬液は超臨界二酸化炭素に溶け難いため、溶解させる助剤となり得る相溶化剤を併用することで、均一な洗浄流体（薬液と相溶化剤と二酸化炭素の混合流体）を得ることができる。相溶化剤としては、薬液を超臨界流体と相溶化させることができれば特に限定されないが、脂肪族アルコール、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコールが好ましいものとして挙げられる。これらの物質は、超臨界二酸化炭素に容易に溶解し、添加量によっては洗浄力を制御することが可能だからである。これらは１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３０】
薬液と相溶化剤は、二酸化炭素供給ラインに対し、別々のラインで供給することもできるが、薬液と相溶化剤とを予め混合した状態で二酸化炭素に合流させることが好ましい。また、合流点１４と高圧処理室２との間に混合手段１５を設けて、薬液と相溶化剤との混合物と二酸化炭素とを均一に溶解させることも好ましい態様である。薬液または相溶化剤が二酸化炭素に均一に溶解していないと、薬液・相溶化剤が二酸化炭素中に微細な液滴として存在することとなるが、このような液滴が被処理体３表面に接触すると、被処理体３を局部的に溶解してしまったり、洗浄等の処理が不均一となる不都合が発生するおそれがあるため、これらの３成分は均一に混合・溶解させることが望ましいのである。
【００３１】
混合手段１５としては、管路撹拌装置によって、二酸化炭素と、薬液と相溶化剤との流れ方向を規制してこれらを合流させる手段、例えば、いわゆるスタティックミキサーが簡便であるが、公知の撹拌機等も利用可能である。
【００３２】
上記第３ステップでは、薬液と相溶化剤と二酸化炭素との混合流体を１００質量％としたときに、薬液と相溶化剤との合計量の比率、すなわち（薬液＋相溶化剤）／（薬液＋相溶化剤＋二酸化炭素）は、０．１〜１０質量％が好ましい。０．１質量％より少ないと、洗浄効果が発揮されないことがあるが、１０質量％を超えると、超臨界流体というよりも液体に近い性質の流体となって、超臨界二酸化炭素の有する優れた浸透力等の性質が低下してしまうため好ましくない。５質量％以下がより好ましく、１〜２質量％の範囲が最適である。また、上記混合流体における薬液と相溶化剤に対する薬液の比率、（薬液）／（薬液＋相溶化剤）は、０．１〜５質量％が好ましく、１〜２質量％の範囲が最適である。
【００３３】
上記のように、二酸化炭素および相溶化剤に対して薬液量を少なくすることで、処理コストを低減させることができる。また、薬液には塩基性あるいは毒性の強い化合物が多いため、薬液の排出量を低減することで、環境衛生問題に資すると共に、続くリンス工程に要する時間を短縮化することができる。
【００３４】
超臨界二酸化炭素と薬液、相溶化剤、不要物質等の混合流体は、例えば、気液分離装置等で、二酸化炭素をガス化して気体成分として取り出すと共に、他の成分を液体成分（一部固体が含まれる場合がある）として分離すればよく、さらに、必要に応じて、各成分に適した種々の後処理を行ってもよい。
【００３５】
第４ステップは、相溶化剤と二酸化炭素から第１リンス流体を得る工程と、第１リンス工程からなる。第３ステップにおける洗浄等の高圧処理が完了したら、高圧弁１３を閉じ、ポンプ１２を停止し、代わりに高圧弁１９を開いて、相溶化剤タンク１７からポンプ１８を用いて相溶化剤を合流ポイント１４へと導き、二酸化炭素に合流させる。混合手段１５および再加熱器１６の使用により、超臨界二酸化炭素と相溶化剤とからなる第１リンス流体が得られる。
【００３６】
この第１リンス流体を、第３ステップの場合と同様、高圧弁５の調整により、高圧処理室２へ供給しつつ、高圧処理室２内部の高圧流体を供給量と略同量連続的に排出する。第１リンス工程は、通常０．５〜２分である。
【００３７】
この第４ステップにより、相溶剤が溶け込んだ清浄な超臨界二酸化炭素が連続的に高圧処理室２の内部を流通し、被処理体３の表面をリンスしつつ、第３ステップによって発生した汚染された高圧流体を高圧処理室２の外へと除去する。不要（汚染）物質や薬液は、通常、超臨界二酸化炭素への溶解度が低く、相溶化剤の働きにより二酸化炭素に溶解しているので、第１リンス工程で超臨界二酸化炭素のみを流通させると、不要物質や薬液が析出して、被処理体３の表面に再付着するおそれがあるため、洗浄等の処理を行った後は、超臨界二酸化炭素に相溶化剤が溶解した第１リンス流体、すなわち、不要物質や薬液を溶解させることのできる第１リンス流体を流通させて、不要物質や薬液を高圧処理室２から除去することが必要である。
【００３８】
続く第５ステップでは、第２リンス工程を行う。第２リンス流体は、超臨界二酸化炭素のみからなり、超臨界二酸化炭素を高圧処理室２に流通させることにより高圧処理室２の室内に残存している相溶化剤が完全に除去されて、被処理体の洗浄・リンス工程が終了する。
【００３９】
具体的には、第４ステップの第１リンス工程終了後、高圧弁１９を閉じ、ポンプ１８を停止し、高圧弁１０をあけて、二酸化炭素をポンプ７で加圧しつつ、加熱器８で加熱して、高圧処理室２へと供給する。これまでの第３、第４ステップと同様に、供給量と排出量が同量になるように高圧弁５を調整して、高圧処理室２の内圧を一定とする。第２リンス工程は、通常０．５〜２分程度でよい。
【００４０】
第６ステップは減圧工程である。ポンプ７を停止して、高圧処理室２への二酸化炭素の供給を停止しながら、高圧処理室２内部の二酸化炭素を高圧弁５を介して排出することにより、高圧処理室２内部の圧力が大気圧に復帰する。減圧工程においても、温度調整手段４によって高圧処理室２内の温度を予め決められた温度に保持することが好ましい。高圧処理室２が加熱されていると、その内部に残存している二酸化炭素は、減圧に伴って超臨界状態から液相を経由せずに気体状態へと変化して蒸発するため、水を洗浄液のベースとして用いたときの乾燥時のトラブルを何ら起こすことなく、被処理体３の表面にシミ等が生じることもなく、また、微細パターンが破壊されることもない。
【００４１】
なお、第６ステップを行う前に、必要に応じて第３〜第５ステップを繰り返し、その後に第６ステップに移行することも可能である。第３〜第５の各ステップの時間を短縮して繰り返すことにより、全体としての処理時間を短縮することができるケースもあり得るからである。被処理体３の態様や状況に応じて適宜選択すればよい。
【００４２】
最終第７ステップでは、高圧容器１の密閉状態を解除して、被処理体３を取り出す。これにより、全てのステップおよび全ての工程が完了する。
【００４３】
以上、本発明の高圧処理方法を図１を用いて説明したが、業界公知の手段を付加したり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは、全て本発明に包含される。
【００４４】
【実施例】
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではない。
【００４５】
実施例
図１に示した高圧処理装置を用い、温度制御手段４（ヒータ）によって高圧処理室２の内部を４０℃に加熱した。高圧容器１を開放し、半導体チップ３を入れて、高圧容器１を密封し、高圧処理室２の内温および半導体チップの温度を４０℃にした。１５ＭＰａに圧力を保持するように高圧弁５をセットした後、高圧弁９、１０をあけて、液体二酸化炭素ボンベ６から高圧処理室２へ、ボンベ圧と同じ圧力になるまで液体二酸化炭素を導入した。次に、加圧ポンプ７を作動させ、高圧処理室２内部の圧力が１５ＭＰａになるまで、流量１０ｇ／ｍｉｎで二酸化炭素を導入した。
【００４６】
次に、高圧弁９を閉じ、高圧弁１３を開けて、薬液と相溶化剤との混合物の貯蔵タンク１１からポンプ１２を用いて薬液と相溶化剤を二酸化炭素に合流させた。貯蔵タンク１１には、薬液であるフッ化アンモニウムが０．１質量％、ポリプロピレングリコールが０．９質量％、相溶化剤であるエタノールが９９質量％の比率で含まれる混合物を貯蔵しておいた。これらの混合物の流量を０．４ｇ／ｍｉｎとした。従って、高圧処理室２内に供給される洗浄流体（薬液と相溶化剤と二酸化炭素）中の薬液と相溶化剤との合計量の比率は３．８％である。
【００４７】
薬液と相溶化剤を供給してから１分後に、高圧弁１３を閉じ、ポンプ１２を停止し、代わりに高圧弁１９を開け、ポンプ１８を稼働させて、エタノール貯蔵タンク１７からエタノールを二酸化炭素に合流させて、第１リンス工程を行った。エタノールの供給開始から１分経過後、高圧弁１９を閉じ、ポンプ１８を停止した。
【００４８】
さらに、高圧弁１０を開けて、二酸化炭素のみで半導体チップ３をリンスし、第２リンス工程を行った。１分後、高圧弁９を閉じると共に、ポンプ６を停止した。高圧弁５の設定圧力を調節し、高圧処理室２を大気圧までゆっくりと減圧させた。最後に高圧容器１を開けて、半導体チップ３を取り出した。
【００４９】
洗浄前の半導体チップ３の走査型電子顕微鏡写真を図２に、洗浄後の写真を図３に示す。ビアホール周囲の微細な汚れが洗浄によって取り除かれているのがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の高圧処理方法では、洗浄等の高圧処理工程や第１および第２リンス工程を同じ圧力で行うようにしたので、各工程間にロスタイムがなく、全工程を短い時間で行うことができた。また、高圧処理を安定に均一な条件で再現性良好に行える。従って、本発明法を半導体基板等の超臨界二酸化炭素による洗浄方法として、あるいは、現像・乾燥方法として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明法を実施するための高圧処理装置の一例を示す説明図である。
【図２】 実施例における洗浄前の半導体チップ表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 実施例における洗浄後の半導体チップ表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
１ 高圧容器
２ 高圧処理室
３ 被処理体
５、９、１０、１３、１９ 高圧弁
１５ 混合手段
Claims (9)
- 高圧処理室内で、被処理体に超臨界二酸化炭素と薬液とを接触させることにより被処理体上の不要物質の除去を行うための高圧処理方法であって、
被処理体を高圧処理室内に装入した後、高圧処理室を密閉する工程と、
加圧した二酸化炭素を高圧処理室へ供給して、この高圧処理室の内部の二酸化炭素を、その臨界温度および臨界圧力以上の所定の温度および圧力の超臨界状態とする昇圧工程と、
高圧処理室の上流で、薬液と相溶化剤とを二酸化炭素に混合することにより、薬液と相溶化剤とを超臨界二酸化炭素に溶解させる工程と、
薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室の密封状態を解除して、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、被処理体上の不要物質の除去処理を行う工程と、
薬液の供給を停止し、高圧処理室の上流で、相溶化剤を二酸化炭素に混合することにより、相溶化剤を超臨界二酸化炭素に溶解させて第１リンス流体を得る工程と、
上記第１リンス流体を所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、高圧処理室内の薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体を第１リンス流体で置換する第１リンス工程と、
相溶化剤の供給を停止し、超臨界二酸化炭素のみを所定量連続的に高圧処理室へと供給しながら、高圧処理室への供給量と略同量の高圧流体を高圧処理室から排出することにより、高圧処理室内を二酸化炭素の臨界温度および臨界圧力以上に保持しつつ、高圧処理室内の前記第１リンス流体を超臨界二酸化炭素で置換する第２リンス工程と、
高圧処理室への二酸化炭素の供給を停止して、高圧処理室内部を大気圧まで減圧する減圧工程と、
被処理体を高圧処理室から取り出す工程と
を含むことを特徴とする高圧処理方法。 - 相溶化剤が脂肪族アルコールである請求項１に記載の高圧処理方法。
- 相溶化剤として、炭素数１〜３の脂肪族アルコールよりなる群から選択される１種以上のアルコールを用いるものである請求項２に記載の高圧処理方法。
- 薬液がフッ化物を含む請求項１〜３のいずれかに記載の高圧処理方法。
- フッ化物がさらに窒素原子と水素原子を含む化合物である請求項４に記載の高圧処理方法。
- 薬液と相溶化剤と超臨界二酸化炭素との混合流体１００質量％における薬液と相溶化剤との合計量の比率が０．１〜１０質量％である請求項１〜５のいずれかに記載の高圧処理方法。
- 上記混合流体において、薬液と相溶化剤の合計量１００質量％中、薬液が０．１〜５質量％である請求項１〜６のいずれかに記載の高圧処理方法。
- 薬液と相溶化剤と二酸化炭素、または相溶化剤と二酸化炭素とを、機械的に混合してから高圧処理室へと供給する工程を含む請求項１〜７のいずれかに記載の高圧処理方法。
- 薬液と相溶化剤と二酸化炭素、または相溶化剤と二酸化炭素とを混合後に、再加熱した後、高圧処理室へと供給する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の高圧処理方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369115A JP3978023B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 高圧処理方法 |
| PCT/JP2002/012149 WO2003049167A1 (en) | 2001-12-03 | 2002-11-21 | Method of high pressure treatment |
| KR1020047002403A KR100591220B1 (ko) | 2001-12-03 | 2002-11-21 | 고압 처리 방법 |
| CNB028059212A CN1222019C (zh) | 2001-12-03 | 2002-11-21 | 高压处理方法 |
| US10/472,498 US6962161B2 (en) | 2001-12-03 | 2002-11-21 | Method of high pressure treatment |
| TW091134828A TW591711B (en) | 2001-12-03 | 2002-11-29 | Method of high pressure treatment |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001369115A JP3978023B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 高圧処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003168672A JP2003168672A (ja) | 2003-06-13 |
| JP3978023B2 true JP3978023B2 (ja) | 2007-09-19 |
Family
ID=19178577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001369115A Expired - Fee Related JP3978023B2 (ja) | 2001-12-03 | 2001-12-03 | 高圧処理方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6962161B2 (ja) |
| JP (1) | JP3978023B2 (ja) |
| KR (1) | KR100591220B1 (ja) |
| CN (1) | CN1222019C (ja) |
| TW (1) | TW591711B (ja) |
| WO (1) | WO2003049167A1 (ja) |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7064070B2 (en) * | 1998-09-28 | 2006-06-20 | Tokyo Electron Limited | Removal of CMP and post-CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US20040025908A1 (en) * | 2000-04-18 | 2004-02-12 | Stephen Douglas | Supercritical fluid delivery system for semiconductor wafer processing |
| US6890853B2 (en) * | 2000-04-25 | 2005-05-10 | Tokyo Electron Limited | Method of depositing metal film and metal deposition cluster tool including supercritical drying/cleaning module |
| WO2003070846A2 (en) * | 2002-02-15 | 2003-08-28 | Supercritical Systems Inc. | Drying resist with a solvent bath and supercritical co2 |
| US6924086B1 (en) | 2002-02-15 | 2005-08-02 | Tokyo Electron Limited | Developing photoresist with supercritical fluid and developer |
| US7387868B2 (en) | 2002-03-04 | 2008-06-17 | Tokyo Electron Limited | Treatment of a dielectric layer using supercritical CO2 |
| US7270941B2 (en) * | 2002-03-04 | 2007-09-18 | Tokyo Electron Limited | Method of passivating of low dielectric materials in wafer processing |
| CN1642665A (zh) * | 2002-03-22 | 2005-07-20 | 东京毅力科创株式会社 | 用超临界工艺清除杂质 |
| US7169540B2 (en) * | 2002-04-12 | 2007-01-30 | Tokyo Electron Limited | Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning |
| US20040177867A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-09-16 | Supercritical Systems, Inc. | Tetra-organic ammonium fluoride and HF in supercritical fluid for photoresist and residue removal |
| US20040112409A1 (en) * | 2002-12-16 | 2004-06-17 | Supercritical Sysems, Inc. | Fluoride in supercritical fluid for photoresist and residue removal |
| US7225820B2 (en) * | 2003-02-10 | 2007-06-05 | Tokyo Electron Limited | High-pressure processing chamber for a semiconductor wafer |
| US7270137B2 (en) * | 2003-04-28 | 2007-09-18 | Tokyo Electron Limited | Apparatus and method of securing a workpiece during high-pressure processing |
| US20040231707A1 (en) * | 2003-05-20 | 2004-11-25 | Paul Schilling | Decontamination of supercritical wafer processing equipment |
| DE102004029077B4 (de) * | 2003-06-26 | 2010-07-22 | Samsung Electronics Co., Ltd., Suwon | Vorrichtung und Verfahren zur Entfernung eines Photoresists von einem Substrat |
| US7163380B2 (en) | 2003-07-29 | 2007-01-16 | Tokyo Electron Limited | Control of fluid flow in the processing of an object with a fluid |
| US20050022850A1 (en) * | 2003-07-29 | 2005-02-03 | Supercritical Systems, Inc. | Regulation of flow of processing chemistry only into a processing chamber |
| US20050067002A1 (en) * | 2003-09-25 | 2005-03-31 | Supercritical Systems, Inc. | Processing chamber including a circulation loop integrally formed in a chamber housing |
| US20050189001A1 (en) * | 2004-03-01 | 2005-09-01 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method for cleaning substrates using supercritical fluids |
| US7122484B2 (en) * | 2004-04-28 | 2006-10-17 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. | Process for removing organic materials during formation of a metal interconnect |
| US20050288485A1 (en) * | 2004-06-24 | 2005-12-29 | Mahl Jerry M | Method and apparatus for pretreatment of polymeric materials utilized in carbon dioxide purification, delivery and storage systems |
| US7195676B2 (en) * | 2004-07-13 | 2007-03-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Method for removal of flux and other residue in dense fluid systems |
| US7307019B2 (en) | 2004-09-29 | 2007-12-11 | Tokyo Electron Limited | Method for supercritical carbon dioxide processing of fluoro-carbon films |
| US20060081273A1 (en) * | 2004-10-20 | 2006-04-20 | Mcdermott Wayne T | Dense fluid compositions and processes using same for article treatment and residue removal |
| US7491036B2 (en) | 2004-11-12 | 2009-02-17 | Tokyo Electron Limited | Method and system for cooling a pump |
| US7291565B2 (en) | 2005-02-15 | 2007-11-06 | Tokyo Electron Limited | Method and system for treating a substrate with a high pressure fluid using fluorosilicic acid |
| WO2006091312A2 (en) * | 2005-02-23 | 2006-08-31 | Supercritical Systems Inc. | Improved cleaning step in supercritical processing |
| US7550075B2 (en) * | 2005-03-23 | 2009-06-23 | Tokyo Electron Ltd. | Removal of contaminants from a fluid |
| US7767145B2 (en) * | 2005-03-28 | 2010-08-03 | Toyko Electron Limited | High pressure fourier transform infrared cell |
| US7380984B2 (en) * | 2005-03-28 | 2008-06-03 | Tokyo Electron Limited | Process flow thermocouple |
| US20060225772A1 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-12 | Jones William D | Controlled pressure differential in a high-pressure processing chamber |
| US7494107B2 (en) * | 2005-03-30 | 2009-02-24 | Supercritical Systems, Inc. | Gate valve for plus-atmospheric pressure semiconductor process vessels |
| US7399708B2 (en) | 2005-03-30 | 2008-07-15 | Tokyo Electron Limited | Method of treating a composite spin-on glass/anti-reflective material prior to cleaning |
| US7442636B2 (en) | 2005-03-30 | 2008-10-28 | Tokyo Electron Limited | Method of inhibiting copper corrosion during supercritical CO2 cleaning |
| US7789971B2 (en) | 2005-05-13 | 2010-09-07 | Tokyo Electron Limited | Treatment of substrate using functionalizing agent in supercritical carbon dioxide |
| JP2007142335A (ja) * | 2005-11-22 | 2007-06-07 | Dainippon Screen Mfg Co Ltd | 高圧処理方法 |
| KR100708773B1 (ko) * | 2006-01-21 | 2007-04-17 | 서강대학교산학협력단 | 세정공정 |
| KR100753493B1 (ko) | 2006-01-21 | 2007-08-31 | 서강대학교산학협력단 | 세정장치 |
| JP2007221096A (ja) * | 2006-01-23 | 2007-08-30 | Ryusyo Industrial Co Ltd | リフトオフ加工方法およびリフトオフ加工装置 |
| JP2007305676A (ja) * | 2006-05-09 | 2007-11-22 | Sony Corp | 基板の処理方法及び処理装置 |
| KR101047863B1 (ko) * | 2009-03-13 | 2011-07-08 | 주식회사 에이앤디코퍼레이션 | 고압 처리기 및 고압 실링방법 |
| CN102298276B (zh) * | 2010-06-25 | 2013-03-06 | 中国科学院微电子研究所 | 硅片去胶装置 |
| CN102371254B (zh) * | 2010-08-11 | 2013-08-14 | 中国科学院微电子研究所 | 清洗系统 |
| JP6326041B2 (ja) * | 2012-04-17 | 2018-05-16 | プラクスエア・テクノロジー・インコーポレイテッド | 二酸化炭素の精製された多相のプロセスツールへのデリバリーシステム |
| FR3021554A1 (fr) * | 2014-05-28 | 2015-12-04 | Dfd Dense Fluid Degreasing | Procede et dispositif de traitement par fluide supercritique avec injection d'additif |
| CA3029788C (en) | 2015-07-23 | 2021-07-27 | Renmatix, Inc. | Method and apparatus for removing a fouling substance from a pressurized vessel |
| KR101966808B1 (ko) | 2016-09-30 | 2019-04-08 | 세메스 주식회사 | 기판 세정 조성물, 기판 처리 방법 및 기판 처리 장치 |
| CN112017998B (zh) * | 2020-07-21 | 2021-12-21 | 中国科学院微电子研究所 | 二氧化碳供应系统及具有其的半导体清洁系统 |
| CN114432732B (zh) * | 2020-11-04 | 2023-08-22 | 上海科技大学 | 多孔材料超临界萃取装置和方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1187306A (ja) | 1997-09-12 | 1999-03-30 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 超臨界乾燥装置 |
| US6277753B1 (en) * | 1998-09-28 | 2001-08-21 | Supercritical Systems Inc. | Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process |
| US6602349B2 (en) * | 1999-08-05 | 2003-08-05 | S.C. Fluids, Inc. | Supercritical fluid cleaning process for precision surfaces |
| US6425956B1 (en) * | 2001-01-05 | 2002-07-30 | International Business Machines Corporation | Process for removing chemical mechanical polishing residual slurry |
| JP2002237481A (ja) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Kobe Steel Ltd | 微細構造体の洗浄方法 |
| JP4053253B2 (ja) * | 2001-05-17 | 2008-02-27 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 高圧処理装置及び方法 |
| JP3982791B2 (ja) | 2001-05-29 | 2007-09-26 | 大日本スクリーン製造株式会社 | 高圧処理装置 |
| JP2002367943A (ja) | 2001-06-12 | 2002-12-20 | Kobe Steel Ltd | 高圧処理方法および高圧処理装置 |
| JP2003031547A (ja) | 2001-07-11 | 2003-01-31 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 超臨界乾燥方法および装置 |
| US7326673B2 (en) * | 2001-12-31 | 2008-02-05 | Advanced Technology Materials, Inc. | Treatment of semiconductor substrates using long-chain organothiols or long-chain acetates |
| US20030217764A1 (en) * | 2002-05-23 | 2003-11-27 | Kaoru Masuda | Process and composition for removing residues from the microstructure of an object |
| US20040011386A1 (en) * | 2002-07-17 | 2004-01-22 | Scp Global Technologies Inc. | Composition and method for removing photoresist and/or resist residue using supercritical fluids |
| US6943139B2 (en) * | 2002-10-31 | 2005-09-13 | Advanced Technology Materials, Inc. | Removal of particle contamination on patterned silicon/silicon dioxide using supercritical carbon dioxide/chemical formulations |
-
2001
- 2001-12-03 JP JP2001369115A patent/JP3978023B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-11-21 KR KR1020047002403A patent/KR100591220B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-21 CN CNB028059212A patent/CN1222019C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-21 US US10/472,498 patent/US6962161B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-11-21 WO PCT/JP2002/012149 patent/WO2003049167A1/ja not_active Ceased
- 2002-11-29 TW TW091134828A patent/TW591711B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100591220B1 (ko) | 2006-06-19 |
| TW200300974A (en) | 2003-06-16 |
| US6962161B2 (en) | 2005-11-08 |
| TW591711B (en) | 2004-06-11 |
| JP2003168672A (ja) | 2003-06-13 |
| CN1494733A (zh) | 2004-05-05 |
| KR20040027908A (ko) | 2004-04-01 |
| CN1222019C (zh) | 2005-10-05 |
| WO2003049167A1 (en) | 2003-06-12 |
| US20040103922A1 (en) | 2004-06-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3978023B2 (ja) | 高圧処理方法 | |
| US7011716B2 (en) | Compositions and methods for drying patterned wafers during manufacture of integrated circuitry products | |
| JP3996513B2 (ja) | 微細構造体から残留物を除去する方法および装置 | |
| US6602349B2 (en) | Supercritical fluid cleaning process for precision surfaces | |
| US20040011386A1 (en) | Composition and method for removing photoresist and/or resist residue using supercritical fluids | |
| KR20050074511A (ko) | 포토레지스트를 제거하기 위한 초임계 이산화탄소/케미컬조성물 | |
| TW201001099A (en) | Low pH mixtures for the removal of high density implanted resist | |
| KR20060135037A (ko) | 이온―주입 포토레지스트 제거를 위한 비―플루오르화물함유 초임계 유체 조성물 | |
| US20040003831A1 (en) | Supercritical fluid cleaning process for precision surfaces | |
| KR100505693B1 (ko) | 미세 전자 소자 기판으로부터 포토레지스트 또는 유기물을세정하는 방법 | |
| US6905556B1 (en) | Method and apparatus for using surfactants in supercritical fluid processing of wafers | |
| JP4053253B2 (ja) | 高圧処理装置及び方法 | |
| JP4004318B2 (ja) | 有機被膜の除去方法および除去剤 | |
| TW200308051A (en) | Method of treatment of porous dielectric films to reduce damage during cleaning | |
| TWI289334B (en) | Method and system for homogenization of supercritical fluid in a high pressure processing system | |
| Meziani et al. | Supercritical carbon dioxide in semiconductor cleaning | |
| JP2007536730A (ja) | 集積回路製品を製造する間にパターン形成されたウエハーを乾燥させるための組成物及び方法 | |
| JP2003031533A (ja) | 高圧処理装置 | |
| JP2023529269A (ja) | 基板上の粒子又はフォトレジストを除去する方法及び装置 | |
| WO2000007220A2 (en) | Wet processing methods for the manufacture of electronic components using ozonated process fluids | |
| JP2008078322A (ja) | 半導体ウェーハの処理方法及び処理装置 | |
| US20060070640A1 (en) | Method and system for injecting chemistry into a supercritical fluid | |
| KR20090025689A (ko) | 초임계이산화탄소 내에서 공용매와 첨가제를 이용하여고이온주입된 포토레지스트의 제거방법 | |
| Rubin et al. | Carbon dioxide-based supercritical fluids as IC manufacturing solvents | |
| JP2005048189A (ja) | 残留物除去用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040901 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041025 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070327 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070619 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070622 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100629 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110629 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120629 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130629 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |