JP3980001B2

JP3980001B2 - ゴム組成物

Info

Publication number: JP3980001B2
Application number: JP2004014078A
Authority: JP
Inventors: 麻樹夫森
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-01-22
Filing date: 2004-01-22
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2024-01-22
Also published as: JP2005206682A

Description

本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳しくは、塩基性物質をコーティングした改良熱膨張性黒鉛を配合してなるゴム組成物に関する。

現在、ゴム組成物に対して、種々の目的で膨張黒鉛を配合したものが知られている。例えば、２０〜５００倍に膨張させた膨張黒鉛をゴムに配合した導電性に優れたゴム組成物は、特許文献１に、また、チタネートカップリング剤で表面処理された膨張黒鉛をゴムに配合した熱伝導率が改善されたゴム組成物は、特許文献２に、更に、中和処理された熱膨張黒鉛をゴムに配合した耐火性ゴム組成物は、特許文献３に開示されている。また、ジエン系ゴムに熱膨張性黒鉛を配合することによって、氷上摩擦性能に優れたゴム組成物が得られることも、既に、特許文献４等によって報告されている。

これらの膨張黒鉛は、黒鉛の層状結晶の内部に含浸させてある酸性物質の熱による気化・膨張によって黒鉛膨張体となるが、この時に発生する酸性成分には、ゴム組成物の加硫反応を遅らせたり、架橋密度を低下させたりするという問題がある。一方、混練り時に部分的に破壊された膨張黒鉛粒子から漏出した酸性成分が、他の配合剤に悪影響を与えるという問題もある。

特開昭５２-９５６４５号公報特開平３-７０７５４号公報特開平１０-１９５２５１号公報特開２００１-２７９０２０号公報

よって、本発明では、上記問題点における膨張黒鉛の膨張時に発生する、あるいは混練り時に漏出する酸性成分による悪影響を解消させた熱膨張性黒鉛を配合したゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明によれば、ジエン系ゴム１００重量部に対して熱膨張性黒鉛を０.５〜２０重量部配合してなるゴム組成物であって、当該熱膨張性黒鉛が、黒鉛粒子に対して０.５〜２０重量％量の有機塩基性物質によって表面がコーティングされていることを特徴とするゴム組成物が提供される。

また、本発明によれば、上記有機塩基性物質が、式Ｉ：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ水素、または１〜２２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。）
で示される有機塩基性化合物である、上記ゴム組成物が提供される。

更に、本発明によれば、所定量の上記有機塩基性物質によって表面がコーティングされた熱膨張性黒鉛に加えて、更に所定量の熱膨張性マイクロカプセルまたは発泡剤含有樹脂を配合してなるゴム組成物が提供される。

本発明では、ゴムの混練り時に部分的に破壊した熱膨張性黒鉛粒子から漏出した酸性成分は、粒子近傍でコーティングされた塩基性物質と速やかに中和されるため、他の配合剤への悪影響がない。例えば、他の配合剤である熱膨張性マイクロカプセルの殻素材を侵すことがなく、熱膨脹性マイクロカプセルは所定の膨張開始温度で膨張することになる。また、ゴムの加硫時には、当該コーティングされた塩基性物質により、熱膨張性黒鉛粒子から配合系内への酸性成分の放出が防げられるために、その加硫速度が適正になりかつゴムの加硫密度が上がる。よって、本発明のゴム組成物をタイヤ部材に使用するときは、タイヤの諸性能が向上するという効果を有する。

本発明のゴム組成物に配合される有機塩基性物質によって表面がコーティングされた熱膨張性黒鉛は、例えば、所定量の有機塩基性物質が溶解され、あるいは分散された液中に膨張黒鉛を浸漬した後、これを乾燥することによって得られるものが使用される。当該熱膨張性黒鉛は、黒鉛粒子に対して０.５〜２０重量％、好ましくは３〜８重量％量の有機塩基性物質によって表面がコーティングされているものが使用される。この被覆量が０.５重量％未満であると所望の効果が発揮されず、逆に、２０重量％を超えると粒子表面で保持できなくなるために加硫速度が早くなる等の悪影響が出るために、好ましくない。

かかるコーティングに用いられる有機塩基性物質としては、常温で固体のものが使用され、例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのような１級アミン、ジステアリルアミンのような２級アミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルベヘニルアミンのような３級アミンが挙げられる。特に好ましいものとしては、以下の式Ｉ：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、水素、またはメチル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基等の１〜２２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基であり、直鎖や分岐構造を問わず、また、部分的に不飽和結合を有するものも含む。）
で示される塩基性化合物が使用される。

また、前記の有機塩基性物質によってコーティング処理される膨張黒鉛としては、次のような膨張黒鉛が使用される。即ち、膨張黒鉛は、既に公知の材料であり、公知の製法によって製造される。一般的には、強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させることで製造される。例えば、強酸物質としては、濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は、熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は、通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば、硝酸）の使用または併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛が製造、販売されている。本発明で対象とするジエン系ゴムを主成分としたゴム組成物の加工温度は２００℃以下であり、本発明では、膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛を用いることによって所定の効果が発揮される。このような膨張開始温度が１９０℃以下の膨張黒鉛としては、例えば、巴工業より米国のＵＣＡＲＧｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」または「グラフガード１６０-８０」等が市販されており、入手可能である。膨張黒鉛は、用語的には、酸処理を行なった直後の未膨張品（Expandable）を指すが、熱処理後の既膨張品（Expanded）のことを呼ぶ場合もある。本発明にて前記コーティング処理に使われる膨張黒鉛は、熱処理前の未膨張品である。

本発明でのコーティング処理に付される膨張黒鉛は、黒鉛粒子の層間に熱により気化する酸性物質を内包する粒子サイズ３０〜６００μｍ、好ましくは１００〜３５０μｍの粉体物質であり、加硫時の熱によって膨張して黒鉛膨張体となることが好ましい。また、本発明においては、膨張黒鉛は、ゴム組成物の混練工程、押出成型工程で膨張せず、加硫工程にて膨張することが望ましく、膨張開始温度が好ましくは１２０〜１９０℃、更に好ましくは１４０〜１７０℃のものが用いられる。膨張開始温度が１２０℃未満であると、膨張黒鉛が混練り時、あるいは押出加工時に膨張し、ゴム比重が工程途中で変化することにより加工性が損なわれる惧れがある。また、膨張開始温度が１９０℃を超える場合には、加硫工程での加工温度を１９０℃以上に設定しなければならず、ゴム組成物の主成分であるジエン系ゴム分子の熱劣化が著しくなる傾向にある。一方、膨張黒鉛は、炭素原子からなる骨格構造をとっているためにゴムマトリックスやカーボンブラックとの親和性が良好であり、ゴムに配合添加しても加硫ゴムの耐摩耗性の低下が少ないという利点がある。

本発明の当該コーティング処理した熱膨張性黒鉛は、ジエン系ゴム１００重量部に対し、０.５〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部配合されて用いられる。この配合量が０.５重量部より少ないと所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に、２０重量部を超えると、タイヤのトレッド部材に使用した場合には、ゴム表面と氷結路面間のミクロレベルにおける接触面積が低下するために氷上摩擦力が低下するので好ましくない。

本発明において使用されるジエン系ゴム成分としては、従来、タイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体ゴムなどを挙げることができる。これらのゴムは、単独または任意のブレンドとして使用することができる。また、本発明のジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）の平均値が−５５℃以下、好ましくは−９０〜−６０℃（即ち、冬用タイヤに使用の場合）であるのが好ましい。

本発明のゴム組成物には、前記表面コーティングされた熱膨張性黒鉛に加えて、熱膨張性マイクロカプセルをジエン系ゴム１００重量部に対し更に０.５〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部の量で配合されてもよい。この配合量が０.５重量部未満では、所望の効果が得られず、逆に２０重量部を超えるとゴム組成物の耐摩耗性の低下が著しくなるので好ましくない。

本発明のゴム組成物に使用される熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒体であり、当該粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１４０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させることによって、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。この熱膨脹性マイクロカプセルの粒子径は、特に限定されないが、膨張前でも５〜３００μｍであるものが好ましく、更に好ましくは粒径１０〜２００μｍのものである。このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、現在、スェーデンのＥＸＰＡＮＣＥＬ社より商品名「エクスパンセル０９１ＤＵ−８０」または「エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０」等として、あるいは松本油脂社より商品名「マツモトマイクロスフェアーＦ−８５」または「マツモトマイクロスフェアーＦ−１００」等として入手可能である。

前記の気体封入熱可塑性樹脂粒子の外殻成分を構成する熱可塑性樹脂としては、その膨張開始温度が１００℃以上、好ましくは１２０℃以上で、最大膨張温度が１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上のものが好ましく用いられる。そのような熱可塑性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリロニトリルの重合体、また(メタ)アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合における他のモノマー(コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、(メタ)アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。なお、上記の熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもかまわない。前記の熱により気化して気体を発生する液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルのような炭化水素類、塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、トリクロルエチレンのような塩素化炭化水素のような液体が挙げられる。

更に、本発明のゴム組成物には、上記の表面コーティングされた熱膨張性黒鉛に加えて、ジエン系ゴム１００重量部に対し化学発泡剤を含む発泡剤含有樹脂を更に０.５〜２０重量部、好ましくは２〜８重量部の量で配合されてもよい。この配合量が０.５重量部未満であると所望の効果を達成せず、逆に２０重量部を超えると加硫ゴムの形状安定性を損ね、かつゴムの耐摩耗性を著しく損ねるので好ましくない。

当該発泡剤含有樹脂を含むゴム組成物をタイヤ用トレッド部材として使う時は、ゴムの加硫後の硬度を大きく低下させることなく、ゴム内部にマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡を形成させ、摩耗後のゴム表面に出現する表面凹凸によるゴム／氷間のミクロな水膜除去と、気泡と共に表面に露出した樹脂成分による氷表面への引掻き効果を同時に得ることによって、ゴム／氷間の摩擦力を大きく向上させることができる。ポリオレフィン樹脂によって予め被覆された発泡剤を配合するため、発泡剤の分解温度以下であれば樹脂の軟化点に関係なく加工温度を選ぶことができ、気泡周囲の樹脂による被覆層は効率よく確実に形成される。また、ポリオレフィン樹脂がジエン系ゴムと共架橋性を有しないために、樹脂層が高温の加工時または加硫時にゴム相に不必要に拡散することがなく、ゴム相と樹脂部分が明確に分離したマイクロカプセル状の樹脂被覆気泡が得られる。更に、樹脂被覆によって気密性の改善された気泡では、加硫時のモールド接触面におけるガス抜けが起こりにくく、その結果、加硫ゴムは表層部から中心部までマイクロカプセル状気泡がより均一に分散した性状となる。このようなゴム組成物を用いた氷雪路面用タイヤは、使用初期から高い氷上摩擦力が発揮できるタイヤとなる。

本発明のゴム組成物に使用される発泡剤含有樹脂を構成する樹脂成分は、ジエン系ゴムとは共架橋性を有しないものでなければならず、具体的には、ポリオレフィン系樹脂を主成分としたものが用いられる。なお、ここで主成分とは、ポリオレフィン系樹脂成分の７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上のものをいい、他の成分としては、例えば、オレフィンモノマーの未反応残基、重合開始剤や触媒等の残渣、加工助剤、ポリオレフィン系樹脂以外のポリマー状樹脂が挙げられる。この樹脂成分は、ジエン系ゴムとの共架橋を防ぐため分子の主鎖中に二重結合が残っていないものが好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリブチレン−１等の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、これらの混合物や共重合体も使用することができる。

当該発泡剤含有樹脂中の化学発泡剤の含有率は、５〜６５重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。この含有量が少な過ぎると空隙の形成効果が不十分となる惧れがあり、逆に多過ぎると形成される殻の厚みが薄くなり、マイクロカプセルとしての引掻き効果が不十分となる惧れがある。また、この化学発泡剤の分解温度は、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１６０℃であるのが好ましい。この温度が低すぎる場合、押出加工中に十分な大きさの樹脂被覆気泡を形成させることができない。なお、この分解温度が高過ぎる場合には、尿素等の発泡助剤との併用によって分解温度を１２０〜１８０℃に調整することもできる。発泡助剤は、例えば、永和化成工業社の「セルペースト」として入手可能である。

上記化学発泡剤の成分は、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、アゾ化合物、重炭酸塩の中から選ばれる少なくとも一種を用いることができ、具体的には、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、Ｎ,Ｎ´−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、４,４´−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）等が挙げられ、これらは、永和化成工業社の「ビニホール」（ＡＤＣＡ）、「セルラー」（ＤＰＴ）、「ネオセルボン」（ＯＢＳＨ）、「エクセラー」（ＤＰＴ／ＡＤＣＡ）、「スパンセル」（ＡＤＣＡ／ＯＢＳＨ）、「セルボン」（ＮａＨＣＯ₃）等が市販されている。

本発明のゴム組成物に配合される当該発泡剤含有樹脂の粒子径は、１０〜２００μｍであるのが好ましい。これより小さいとゴム表面に十分な大きさの凹凸を形成できず、大き過ぎるとゴムの機械的強度の低下が著しくなってしまう。このような発泡剤含有樹脂としては、例えば、永和化成工業社から「セルパウダー」として市販されている。また、加硫ゴム組成物に形成されるマイクロカプセル状気泡は球形であるが、原料段階での発泡剤含有樹脂の形状は球形である必要はない。

本発明のゴム組成物には、ゴム補強剤として、通常ゴム組成物に配合される任意のカーボンブラックを配合することができる。また、シリカで表面処理を施したカーボンブラックも使用可能である。更に、シリカも使用することができる。カーボンブラックの配合量としては、ゴム成分１００重量部に対し、２０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部で使用される。この配合量が少な過ぎるとゴムを十分に補強できないため、例えば耐摩耗性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎると硬度が高くなり過ぎたり、加工性が低下したりするので好ましくない。また、沈降性または乾式シリカは、ゴム成分１００重量部に対し好ましくは０〜５０重量部、更に好ましくは０〜２０重量部配合する。シリカは、使用されなくてもよく、使用する場合はｔａｎδなどの加硫ゴムの粘弾性特性が改良される範囲の配合量で用いるのがよく、これが多過ぎると電気伝導度が低下し、また補強剤の凝集力が強くなり、混練中の分散が不十分となるので好ましくない。本発明のゴム組成物に配合されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が好ましくは７０ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは８０〜２００７０ｍ²／ｇであり、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が好ましくは９５ｍＬ／１００ｇ以上、更に好ましくは１０５〜１４０ｍＬ／１００ｇであるものが好都合である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、更に、通常使用する加硫または架橋剤、加硫または架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑化剤、軟化剤、その他一般ゴム用に配合される各種添加剤、配合剤を配合することができ、これらの添加剤、配合剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。

改良型膨張黒鉛の調製
表１で用いた改良型膨張黒鉛を以下の作製法によって調整した。
膨張黒鉛グラフガード１６０−８０とその膨張黒鉛に対して４重量％のオレイルアミン（花王製のファーミンＯ）を撹拌しながら１００℃にて混ぜ合わせ、その後室温に徐冷することによって塩基処理膨張黒鉛を調製した。

試験用ゴムコンパウンドの混合
１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーを用いて、以下の表１の各例に示すゴム、カーボンブラック等の配合剤を５分間混合し、当該ゴム混合物を混合機外に放出させて室温まで冷却させた後、同バンバリーミキサーにて、加硫促進剤および硫黄、並びに所定の膨張黒鉛、改良型膨張黒鉛、熱膨張性マイクロカプセルおよび発泡剤含有樹脂を配合し、混合した。

試験方法および評価
１）加硫速度：各コンパウンドをＪＩＳＫ６３００に基づき、１６５℃にてレオメーターを用いて測定し、その時の９５％加硫度に達するまでの時間の逆数を加硫速度の目安とした。その結果を指数で評価した。数値が大きい程、加硫速度が大きいことを表わす。
２）架橋密度：各コンパウンドを６インチ四方、厚さ２ｍｍのモールド内で、１６５℃にて１５分間加硫し、加硫後に十分に水中冷却されたゴム組成物を用いて、ＩＳＯ３７に従って室温にて引張試験を実施し、伸長時１００％時の弾性率（Ｍ１００）を架橋密度の目安とした。その結果を指数で評価した。数値が大きい程、架橋密度が高いことを表わす。
３）氷上摩擦力：各コンパウンドを加硫したシート状ゴム片を扁平円柱状の台ゴムに貼り付け、インサイドドラム型氷上摩擦試験機を用いて、測定温度−３.０℃、荷重５.５ｋｇ／ｃｍ³、ドラム回転速度２５ｋｍ／時間の条件下で氷上摩擦係数を測定した。その結果を指数で評価した。指数が大きい程、氷上摩擦力が大きいことを表わす。

実施例１〜３および比較例１〜３
結果を以下の表１に示す。

以上の結果によると、本発明の改良型膨張黒鉛を配合したゴム組成物は、従来の膨張黒鉛を配合したものに比して、架橋速度、架橋密度および氷上摩擦力が共に顕著に向上していることがわかる。また、本発明の改良型膨張黒鉛を従来の熱膨脹性マイクロカプセルまたは発泡剤含有樹脂と併用して配合したゴム組成物では、従来の熱膨張性マイクロカプセルまたは発泡剤含有樹脂を単独で用いたゴム組成物に比して、同様に、架橋速度、架橋密度および氷上摩擦力が共に顕著に向上していることがわかる。

以上によれば、本発明のゴム組成物は、例えば、空気入りタイヤのトレッド部材等として極めて有効に使用することができる。

Claims

ジエン系ゴム１００重量部に対して熱膨張性黒鉛を０.５〜２０重量部配合してなるゴム組成物であって、当該熱膨張性黒鉛が、黒鉛粒子に対して０.５〜２０重量％量の有機塩基性物質によって表面がコーティングされていることを特徴とするゴム組成物。
前記の有機塩基性物質が、式Ｉ：

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ水素、または１〜２２個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族炭化水素基である。）
で示される有機塩基性化合物である、請求項１に記載のゴム組成物。
熱膨張性マイクロカプセルを０.５〜２０重量部更に配合してなる、請求項１または２に記載のゴム組成物。
発泡剤含有樹脂を０.５〜２０重量部更に配合してなる、請求項１または２に記載のゴム組成物。
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いることを特徴とする、空気入りタイヤ。