JP3992725B2

JP3992725B2 - オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤

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Publication number: JP3992725B2
Application number: JP2006531510A
Authority: JP
Inventors: 光男阿久津; 大介澤本; 靖典小崎; 俊彦村井
Original assignee: Adeka Corp
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-08-20
Filing date: 2005-08-03
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2025-08-03
Also published as: CN1805955B; EP1780209B1; DE602005019888D1; US7696257B2; EP1780209A1; WO2006018973A1; EP1780209A4; TWI350835B; KR20070044753A; JPWO2006018973A1; KR100799043B1; US20070270522A1; TW200621755A; CN1805955A

Description

本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。

感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。短波長の光源に感度を持つ感光性組成物は微細な印刷が可能であるため、特に３６５ｎｍの光源に優れた感度を有する光重合開始剤が望まれている。

この感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１には、オキシムエステル誘導体を用いることが提案されている。また、下記特許文献２〜４にもオキシムエステル化合物が記載されている。しかし、これらの公知のオキシムエステル化合物は、光重合開始剤として用いた場合、露光時の光により発生する分解物がマスクに付着し、その結果、焼付け時のパターン形状不良を引き起こし、収率の低下を招いていた。また、これらのオキシムエステル化合物は分解温度が２４０℃以下であるため、現像処理後の通常１３０〜２４０℃で行われる熱硬化工程において光重合開始剤が分解することにより、樹脂の物性を低下させる懸念があり、硬化温度を下げて熱硬化処理を長時間行う必要があった。熱硬化処理は高温で処理する方が処理時間を短縮できるが、樹脂物性が熱により低下するので、耐熱性の高い光重合開始剤が必要である。そのため、得られる重合物を着色したり、開始剤の分解物が揮散して重合物や装置等を汚染したりしない分解温度が２４０℃以上の光重合開始剤が望まれていた。

また、下記特許文献５〜８には、より高い反応性を有するＯ−アシルオキシム光重合開始剤が提案されている。しかし、これらのＯ−アシルオキシム光重合開始剤も、感度の観点で未だ満足のいくものではなく、より感度に優れるものが望まれている。また、下記特許文献７には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物が記載されているが、感度、解像度、耐アルカリ性の点で満足できるものではなかった。

米国特許３５５８３０９号明細書米国特許４２５５５１３号明細書米国特許４５９０１４５号明細書米国特許４２０２６９７号明細書特開２０００−８００６８号公報特開２００１−２３３８４２号公報国際公開第０２／１００９０３号パンフレット国際公開第２００４／０５０６５３号パンフレット

解決しようとする問題点は、上述したように、得られる重合物を着色したり重合物や装置等を汚染したりすることがなく且つ感度に優れた光重合開始剤がこれまでなかったということである。

従って、本発明の目的は、高感度であり、重合物を着色したり重合物及び装置等を汚染したりするおそれのない光重合開始剤を提供することにある。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、詳しくは後述の一般式（II）〜（IV）のいずれかで表されるオキシムエステル化合物、及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。

また、本発明は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、上記光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物、及び、該感光性組成物に、さらに色材を含有させてなる着色感光性組成物を提供するものである。

以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル等が挙げられ、中でも炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアラルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の炭素原子数７〜１３のアラルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チオフェニル等の５〜７員複素環基が好ましく挙げられる。また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
また、Ｒ及びＲ’を置換してもよいハロゲン原子としては、上記のアルキル基の例示からも明らかなようにフッ素が挙げられる他、塩素、臭素、ヨウ素も挙げられる。また、Ｒ及びＲ’を置換してもよい複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環基が挙げられる。

Ｘで表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｘで表されるアルキル基も、Ｒ及びＲ’と同様に、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、アルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。

Ａで表される複素環基としては、例えば、１，３−ジオキソラン基、２−テトラヒドロフリル基、２−フリル基等が挙げられ、これらの複素環基はハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよく、ハロゲン原子又はアルキル基で置換された複素環基としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン基、２−クロロ−２−メチル−１，３−ジオキソラン基が挙げられる。Ａで表される複素環基は、これらの中でも、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよい１，３−ジオキソラン基、２−テトラヒドロフリル基又は２−フリル基であることが好ましく、特に、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン基又は置換されていない２−テトラヒドロフリル基若しくは２−フリル基であることが、コスト及び波長の点で優れているため好ましい。

本発明のオキシムエステル化合物としては、下記一般式（II）〜（IV）のいずれかで表されるものが挙げられる。上記一般式（Ｉ）においてＡで表される複素環基が、下記一般式（II）では、ハロゲン原子若しくはアルキル基で置換されていてもよい１，３−ジオキソラン基、又は該１，３−ジオキソラン基のジオキソラン骨格に含まれる酸素原子の１つ若しくは２つが硫黄原子若しくはセレン原子で置き換えられたものであり、下記一般式（III）では、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよい２−テトラヒドロフリル基であり、下記一般式（IV）では、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよい２−フリル基である。

上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ’及びＸ”で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、上記一般式（II）〜（IV）において、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｘ’及びＸ”で表されるアルキル基は、Ｒ及びＲ’と同様に、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、アルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、具体例及び好ましい例としては、Ｒ及びＲ’で例示したものと同様のものが挙げられる。

また、上記一般式（Ｉ）〜（IV）において、Ｒ¹はアルキル基、特にメチル基が好ましく；Ｒ²はアルキル基、特にメチル基が好ましく；Ｒ³はアルキル基、特にエチル基が好ましく；Ｘはアルキル基、特にメチル基が好ましく；Ｙ¹は酸素原子が好ましく；ｐは１又は２が好ましく；ｑは１が好ましく；ｍは１が好ましい。

従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の合成方法は特に限定されないが、例えば、Ｙ¹が酸素原子でありｑが１であるものは、下記[化２５]の反応式に従って、以下の方法により製造することができる。まず、カルバゾール化合物１とカルボン酸クロリド２及びＸの１つがハロゲン原子であるカルボン酸クロリド３を同時又は順次に塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル化合物４を得る。次いで、アシル化合物４とアルコール化合物５とをテトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェートの存在下に反応させてアシル体６を得る。アルコール化合物５は、アシル化反応を行う前にカルボン酸クロリド３に付加させてもよい。次いで、アシル体６と塩酸ヒドロキシルアミンとを反応させてオキシム化合物７を得る。次いで、オキシム化合物７と酸無水物８あるいは酸クロリド８’を反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。また、Ｙ¹が硫黄原子又はセレン原子であるもの、及びｑが０であるものも、上記の方法に準じて製造することができる。

本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。

次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、上述の本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤を含有させてなるものである。

エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができる。即ち、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸、ソルビン酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；トリメリット酸、ピロメリット酸、２、２’−３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等の不飽和一塩基酸；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグルシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、第二ブチル（メタ）アクリレート、第三ブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（エトキシ）エチル（メタ）アクリレート、プロピルオキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の（多価）アルコールをα，β−不飽和カルボン酸でエステル化して得られる化合物；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類；グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソブチルビニルエーテル等の不飽和エーテル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート等が挙げられる。これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また、予め（共）重合して（共）重合体として使用してもよい。
これらの中でも、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。

本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。

本発明の感光性組成物は、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、染料、顔料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

上記顔料としては、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０；カーボンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、ミロリ青、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、コバルト青、合成鉄黒、アンバー、シリカ、アルミナ、タルク等の無機顔料を挙げることができる。

着色感光性組成物とする場合の上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部である。

本発明においては、酸価調整して本発明の感光性組成物の現像性を改良するため、単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。本発明の感光性組成物は、固形分の酸価が６０〜１２０ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。

上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物No.21、No.22等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像型樹脂組成物又は着色アルカリ現像型樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦグリシジルエーテル、ビスフェノールＺグリシジルエーテル等のアルキリデンビスフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物を用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等も用いることができる。

また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。

本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸N−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（3−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。

本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１７１７（旭電化工業（株）社製）、過酸化ベンゾイン、下記化合物Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２４等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量と同量以下とする。

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤及び色材並びに後述の溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。

本発明の感光性組成物には、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、中でも、ケトン類あるいはセロソルブ系溶媒が好ましい。これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料、光硬化性インキ、光硬化性接着剤、印刷版、印刷配線板用フォトレジスト、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

[実施例１]化合物No.１の製造
＜ステップ１＞４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドの製造
下記[化３０]に示す構造を持つ４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリドを、以下のようにして製造した。

窒素雰囲気下で４−フルオロ−２−メチル安息香酸２０．０ｇ（０．１３モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１０ｇ（１．３ミリモル）及びトルエン１３４ｇを仕込み、室温にて塩化チオニル２３．２ｇ（０．２０モル）を滴下し、６０〜６５℃に昇温して１時間撹拌した。溶媒を留去し、減圧下、５０℃で乾燥して褐色液体１９．７ｇ（収率８８％、ＧＣ純度９９％）を得た。

得られた褐色液体のＩＲ測定の結果は次の通りであり、該褐色液体は目的物であることを確認した。
ＩＲ測定：（ｃｍ^-1）
２９８５、２９３１、１７６６、１６０６、１５７９、１４８６、１４５０、１３８４、１２４０、１１８９、１１０５、９６４、８６９、８２３

＜ステップ２＞アシル体の製造
下記[化３１]に示すアシル体を、以下のようにして製造した。

モノクロロベンゼン３３．１ｇ、Ｎ−エチルカルバゾール２１．５ｇ（０．１１モル）及び塩化亜鉛１．４０ｇ（１０ミリモル）を混合して８０℃まで昇温し、ステップ１で得られた４−フルオロ−２−メチル安息香酸クロリド１７．３ｇ（０．１０モル）を滴下した。８０〜８５℃で１時間撹拌後、室温まで冷却した。ｎ−ヘプタン３３．１ｇ及び水１６．５ｇを加えて油層を分離し、１％水酸化ナトリウム水溶液８．３０ｇを加えて中和し、さらに水４０．０ｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層を分離してｎ−ヘプタンを留去し、モノクロロベンゼン溶液５０．０ｇを得た。得られたモノクロロベンゼン溶液にモノクロロベンゼン９０．０ｇを滴下し、塩化アルミニウム４０．０ｇを加えて１０〜１５℃に冷却した。塩化アセチル９．９０ｇ（０．１３モル）を１０〜２０℃で滴下し、室温で１時間攪拌した。反応液を、二塩化エタン２２４ｇ及び氷水１３４ｇを混合したものに２５〜３０℃で滴下した。油層を分離し、５％ＨＣｌ水溶液４０ｇ、水４０ｇ、２％ＮａＯＨ水溶液４０ｇの順に洗浄した。二塩化エタンを留去し、酢酸ｎ−プロピル７４．６ｇから再結晶を行った。ろ過、酢酸ｎ−プロピル／ｎ−ヘプタン混合溶媒による洗浄を経て、淡黄色固体２２．４ｇ（収率６０％、ＨＰＬＣ純度９８％）を得た。

得られた淡黄色結晶は、融点１７５℃で、¹Ｈ−ＮＭＲのケミカルシフト及びＩＲの測定結果は次の通りであり、目的物であるアシル体であることを確認した。
¹Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．７０（ｓ：１Ｈ）、８．５２（ｓ：１Ｈ）、８．１７（ｄ：１Ｈ）、８．０９（ｄ：１Ｈ）、７．５０（ｓ：１Ｈ）、７．４８（ｄ：１Ｈ）、７．３９（ｄ：１Ｈ）、７．０５（ｄ：１Ｈ）、７．００（ｄ：１Ｈ）、４．４５（ｄ：２Ｈ）、２．７３（ｓ：３Ｈ）、２．３７（ｓ：３Ｈ）、１．４９（ｔ：３Ｈ）
ＩＲ測定：（ｃｍ^-1）
３４４８、３０５４、２０６４、１６６２、１６２５、１５８９、１５６７、１４８４、１３８６、１３０５、１２４５、１１５３、１１２４、１０２２、８０９

＜ステップ３＞化合物Ｎｏ．１の製造
窒素気流下、ステップ２で得られたアシル体の５４１ｇ（１．４５モル）、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−メタノール３８３ｇ（２．９０モル）、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート９８．５ｇ（０．２９０モル）及びジメチルアセトアミド２．１１ｋｇを仕込み、２５〜３０℃で水酸化ナトリウム１４５ｇ（３．６３モル）を加え、６０℃で３時間撹拌した。室温まで冷却し、塩酸ヒドロキシルアミン１６１ｇ（２．３２モル）を加えて８０℃で２時間撹拌し、５０℃まで冷却した。酢酸ブチル１．４５ｋｇ及び水１．４５ｋｇを加えて油層を分離し、続いて５％食塩水１．４５ｇを加えて油層を洗浄した。油層を分離し、８０〜９０℃で４時間かけて還流脱水後、酢酸ブチル７８７ｇ及び無水酢酸１７８ｇ（１．７４モル）を加え、８３〜８５℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、５％水酸化ナトリウム水溶液１．３９ｋｇを加えて油層分離を行ない、続いて水１．５７ｋｇを２回に分けて加えて油層を洗浄した。油層をろ過し、溶媒を留去して、酢酸ブチル１．４２ｋｇ−ブチルエーテル７７９ｇ混合溶媒から晶析を行った。ろ過、乾燥を経て、無色結晶５６２ｇ（収率７１．４％、ＨＰＬＣ純度９９．４％）を得た。該無色結晶について各種分析を行ったところ、該無色結晶は目的物である化合物Ｎｏ．１であることが確認された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）融点：１２３℃
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５−６．８（ａｒｏｍ：９Ｈ）、４．６（ｍ：１Ｈ）、４．４（ｑ：２Ｈ）、４．２（ｍ：１Ｈ）、４．１（ｍ：１Ｈ）、４．０（ｍ：１Ｈ）、２．５（ｓ：３Ｈ）、２．４（ｓ：３Ｈ）、２．３（ｓ：３Ｈ）、１．５（ｓ：３Ｈ）、１．４（ｓ：６Ｈ）
（３）ＩＲ測定：（ｃｍ‐¹）
２９８１、２９３２、１７５１、１６５０、１６２７、１５９１、１５７０、１４８８、１４５９、１３７５、１２７６、１２３９、１２１５、１１５２、１１２９、１０５０、８９４、８４９、８１０、７７３
（４）ＵＶスペクトル測定（アセトニトリル：水＝７：３）
λｍａｘ＝２６８、２９２、３３２ｎｍ
（５）分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）
２９８℃

[実施例２]化合物Ｎｏ．１１の製造
窒素気流下、テトラヒドロフルフリルアルコール１０２．１ｇ（１．０モル）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）９１．０ｇを仕込み、３０〜４０℃でカリウム−ｔ−ブトキシド３３．７ｇ（０．３０モル）を加えて７５℃まで昇温した。続いて実施例１のステップ２で得られたアシル体の７４．７ｇ（０．２０モル）及びＤＭＩ１８２ｇを５分かけて加えると８０℃まで発熱した。８０℃で１時間攪拌後、塩酸ヒドロキシルアミン２５．０ｇ（０．３６モル）を加えて８０℃で４０分間攪拌し、室温まで冷却した。酢酸ｎ−プロピル１９０ｇ及び４％水酸化カリウム水溶液９５ｇを加え、さらに水９５ｇを加えて油層を分離し、水１９０ｇを２回に分けて加え、続いて２％水酸化カリウム水溶液９５ｇ、さらに水９５ｇを加えて油層を洗浄した。油層を分離し、８０〜９０℃で２時間かけて還流脱水後、酢酸プロピル１０２ｇ及び無水酢酸２４．５ｇ（０．２４モル）を加え、８０℃で２０分間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去して、酢酸プロピル１２０ｇ−ヘプタン５０ｇ混合溶媒から晶析を行った。ろ過、乾燥を経て、無色結晶１９．９ｇ（収率１９％、ＨＰＬＣ純度９９．６％）を得た。該無色結晶について各種分析を行ったところ、該無色結晶は目的物である化合物Ｎｏ．１１であることが確認された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）融点：１１９．３℃
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．４８（ｄ：１Ｈ）、８．４３（ｄ：１Ｈ）、８．０８（ｄｄ：１Ｈ）、７．９９（ｄｄ：１Ｈ）、７．４６（ｄ：１Ｈ）、７．４４（ｄ：１Ｈ）、７．３７（ｄ：１Ｈ）、６．９０（ｄ：１Ｈ）、６．８２（ｄｄ：１Ｈ）、４．４５−４．４０（ｑ：２Ｈ）、４．３６−４．３０（ｍ：１Ｈ）、４．０６（ｄｄ：２Ｈ）、４．００−３．９５（ｍ：１Ｈ）、３．９０−３．８４（ｍ：１Ｈ）、２．５２（ｓ：３Ｈ）、２．３９（ｓ：３Ｈ）、２．３０（ｓ：３Ｈ）、２．１８‐１．９４（ｍ：３Ｈ）、１．８６−１．７７（ｍ：１Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
（３）ＩＲ測定：（ｃｍ‐¹）
２９７２、２８７２、１７５２、１６４４、１６２６、１５９０、１４８７、１４５３、１３７５、１３０９、１２７６、１２３９、１１７６、１１４５、１１２９、１０８２、１０３６、１００９、９８２、９３１、８９５、８２３、８１０、７７３、７２２
（４）ＵＶスペクトル測定（アセトニトリル：水＝９：１）
λｍａｘ＝２７３、２９９、３４１ｎｍ
（５）分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）
３０６．５℃

[実施例３]化合物Ｎｏ．１２の製造
窒素気流下、フルフリルアルコール１５．７ｇ（０．１６モル）、カリウム−ｔ−ブトキシド４．５ｇ（０．０４０モル）及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４．７ｇを仕込み、７５〜８０℃まで昇温した。続いて実施例１のステップ２で得られたアシル体の８．０ｇ（０．０２０モル）及びＤＭＡｃ１８．７ｇを３０分かけて加えた。７５〜８０℃で１時間攪拌後、３０℃に冷却してカリウム−ｔ−ブトキシド１．１ｇ（０．０１０モル）及び塩酸ヒドロキシルアミン１．９ｇ（０．０２８モル）を加えて９５〜１００℃で１時間攪拌し、室温まで冷却した。酢酸ｎ−ブチル１０ｇ及び水２０ｇを３回加えて油層を分離し、硫酸マグネシウムで脱水後、無水酢酸２．５ｇ（０．０２４モル）を加え、８０〜８５℃で１時間攪拌した。ジブチルエーテル４０ｇを加えて再結晶を行い、ろ過、ジブチルエーテル５ｇによる洗浄、乾燥を経て、無色結晶７．４ｇ（収率７２％、ＨＰＬＣ純度９８．９％）を得た。

得られた無色結晶について各種分析を行ったところ、該無色結晶は目的物である化合物Ｎｏ．１２であることが確認された。分析結果を以下に示す。

（分析結果）
（１）融点：１６３．８℃
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ測定：（ｐｐｍ）
８．５０（ｄ：１Ｈ）、８．４４（ｄ：１Ｈ）、８．０８（ｄｄ：１Ｈ）、７．９９（ｄｄ：１Ｈ）、７．４８（ｄｄ：１Ｈ）、７．４６（ｄ：１Ｈ）、７．４４（ｄ：１Ｈ）、７．３８（ｄ：１Ｈ）、６．９６（ｄ：１Ｈ）、６．８９（ｄｄ：１Ｈ）、６．４９（ｄ：１Ｈ）、６．４２（ｄｄ：１Ｈ）、５．０９（ｓ：１Ｈ）、４．４２（ｑ：２Ｈ）、２．５１（ｓ：３Ｈ）、２．４０（ｓ：３Ｈ）、２．２９（ｓ：３Ｈ）、１．４８（ｔ：３Ｈ）
（３）ＩＲ測定：（ｃｍ‐¹）
２９７９、２９３３、１７６９、１６５０、１６２７、１５９５、１５７０、１４８８、１４５１、１３７４、１３１７、１２７３、１２３８、１２０６、１１７７、１１５０、１１２９、１１０２、１０７８、１０１９、９９５、９３３、８８３、８１２、７９０、７７２、７５８、７１６、７０３
（４）ＵＶスペクトル測定（アセトニトリル：水＝９：１）
λｍａｘ＝２７３、２９７、３４１ｎｍ
（５）分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）
３１８．５℃

[実施例４]感光性組成物Ｎｏ．１の製造
アクリル系共重合体１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．７ｇ及びエチルセロソルブ７９ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。

[実施例５]感光性組成物Ｎｏ．２の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体７．２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．０ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。

[実施例６]感光性組成物Ｎｏ．３の製造
スチレン−アクリル系感光性共重合体１４ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．０ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．３ｇ、２，２−ビス（２−クロロフェニル）− ４，５，４'，５'−テトラフェニル− １−２'−ビイミダゾール１．３ｇ及びエチルセロソルブ８３ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．３を得た。
尚、上記スチレン−アクリル系感光性共重合体は、スチレン２６．３質量部、２−ヒドロキシメタクリレート４３．８質量部、メタクリル酸３５質量部及びメタクリル酸エチル７０質量部をエチルセロソルブ１７５質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加え９０℃で５時間反応させ、次いで、イソシアネートエチルメタクリレート２３．５質量部、オクチル酸錫０．１１質量部をエチルセロソルブ２０質量部で溶解したものを約１０分かけて滴下し、滴下後２時間反応させることにより得られたものである。

[実施例７]感光性組成物Ｎｏ．４の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート８．１ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．５ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３０ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．４を得た。

[実施例８]感光性組成物Ｎｏ．５の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体２０ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４．６ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．５を得た。

[実施例９]感光性組成物Ｎｏ．６の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．７ｇ及びエチルセロソルブ７９ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．６を得た。

[実施例１０]感光性組成物Ｎｏ．７の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体７．２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．０ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．７を得た。

[実施例１１]感光性組成物Ｎｏ．８の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１４ｇに対し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．０ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の１．３ｇ、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル− １−２'−ビイミダゾール１．３ｇ及びエチルセロソルブ８３ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．８を得た。

[実施例１２]感光性組成物Ｎｏ．９の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに対し、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート８．１ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．５ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３０ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．９を得た。

[実施例１３]感光性組成物Ｎｏ．１０の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体２０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート８．７ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．２ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４．６ｇ及びエチルセロソルブ６５ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．１０を得た。

[実施例１４]感光性組成物Ｎｏ．１１の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体１４ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート５．９ｇ、実施例３で得られた化合物Ｎｏ．１２の２．７ｇ及びエチルセロソルブ７９ｇを加えて良く攪拌し、感光性組成物Ｎｏ．１１を得た。

[比較例１]感光性組成物Ｎｏ．１２の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体１４ｇに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート５．９ｇ、下記[化３２]に示す比較化合物１〔分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）：２４２．１℃〕２．１ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１２を得た。

[比較例２]感光性組成物Ｎｏ．１３の製造
アクリル系共重合体の代わりに実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例１と同一の条件で感光性組成物Ｎｏ．１３を得た。

[比較例３]感光性組成物Ｎｏ．１４の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体７．２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、下記[化３３]に示す比較化合物２〔分解温度測定（窒素ガス雰囲気下、昇温速度１０℃／分、５％重量減少温度）：２３２．２℃〕１．５ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１４を得た。

[比較例４]感光性組成物Ｎｏ．１５の製造
アクリル系共重合体の代わりに実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体を用いた以外は、比較例３と同一の条件で感光性組成物Ｎｏ．１５を得た。

[実施例１５]着色感光性組成物Ｎｏ．１の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体１２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．７ｇ、ピグメントブルー１５の１．０ｇ及びエチルセロソルブ７９ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．１を得た。

[実施例１６]着色感光性組成物Ｎｏ．２の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体６．９ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．０ｇ、ピグメントレッド２５４の１．０ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．２を得た。

[実施例１７]着色感光性組成物Ｎｏ．３の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．３ｇ、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール１．３ｇ、ピグメントレッド２５４の０．７ｇ、ピグメントイエロー１３８の０．３ｇ及びエチルセロソルブ８３ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．３を得た。

[実施例１８]着色感光性組成物Ｎｏ．４の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート６．１ｇ、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．５ｇ、カーボンブラック３．２ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３０ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．４を得た。

[実施例１９]着色感光性組成物Ｎｏ．５の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体１２ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート８ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．７ｇ、ピグメントブルー１５の１．０ｇ及びエチルセロソルブ７９ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．５を得た。

[実施例２０]着色感光性組成物Ｎｏ．６の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体６．９ｇに、トリメチロールプロパントリアクリレート４．３ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．０ｇ、ピグメントレッド２５４の１．０ｇ及びエチルセロソルブ８７ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．６を得た。

[実施例２１]着色感光性組成物Ｎｏ．７の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の１．３ｇ、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４'，５'−テトラフェニル−１−２'−ビイミダゾール１．３ｇ、ピグメントレッド２５４の０．７ｇ、ピグメントイエロー１３８の０．３ｇ及びエチルセロソルブ８３ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．７を得た。

[実施例２２]着色感光性組成物Ｎｏ．８の製造
実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体１２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート６．１ｇ、実施例２で得られた化合物Ｎｏ．１１の２．５ｇ、カーボンブラック３．２ｇ、エチルセロソルブ４７ｇ及びシクロヘキサノン３０ｇを加えて良く撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．８を得た。

[比較例５]着色感光性組成物Ｎｏ．９の製造
実施例４で用いたものと同じアクリル系共重合体１２ｇに、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート５．９ｇ、比較化合物１の２．１ｇ、ピグメントブルー１５の１．０ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを加えてよく撹拌し、着色感光性組成物Ｎｏ．９を得た。

[比較例６]着色感光性組成物Ｎｏ．１０の製造
アクリル系共重合体の代わりに実施例６で用いたものと同じスチレン−アクリル系感光性共重合体を、ピグメントブルー１５の１．０ｇの代わりにカーボンブラック３．２ｇを用いた以外は、比較例５と同一の条件で着色感光性組成物Ｎｏ．１０を得た。

得られた感光性組成物Ｎｏ．１〜１５及び着色感光性組成物Ｎｏ．１〜１０の評価を以下のようにして行った。
すなわち、基板上にγ−グリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコートして良くスピン乾燥させた後、感光性組成物Ｎｏ．１〜１５及び着色感光性組成物Ｎｏ．１〜１０のいずれかをスピンコート（１３００ｒ．ｐ．ｍ、５０秒間）し乾燥させた。７０℃で２０分間プリベークを行った後、ポリビニルアルコール５質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。７０℃で２０分間の乾燥後、所定のマスクを用い、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で３０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させた。得られたパターンについて、以下の評価を行った。結果を表１及び表２に示す。

＜感度＞
露光時に、露光量が１００ｍＪ／ｃｍ²で十分だったものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ²では不十分で、２００ｍＪ／ｃｍ²で露光したものをｂとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅１０μｍ未満でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ超でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜密着性＞
ＪＩＳＤ０２０２の試験方法に従い、露光現像した後２００℃で３０分間加熱した塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜耐アルカリ性＞
露光現像した後、２００℃で３０分間加熱処理を行った。加熱処理後の塗膜をａ）５質量％ＮａＯＨ水溶液中で２４時間、ｂ）４質量％ＫＯＨ水溶液中で５０℃で１０分間、ｃ）１質量％ＮａＯＨ水溶液中で８０℃で５分間の条件で浸漬し、浸漬後の外観を目視により評価した。いずれの条件においても外観変化もなくレジストの剥離も全くなかったものを○、いずれかの条件においてレジストの浮きが見られたりレジストの剥離が認められたものを×とした。

実施例４〜１４の感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１及び実施例１５〜２２の着色感光性組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８はいずれも、高感度で解像度に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐アルカリ性に優れるものであった。
それに対して、比較例１〜４の感光性組成物Ｎｏ．１２〜Ｎｏ．１５及び比較例５〜６の着色感光性組成物Ｎｏ．９〜Ｎｏ．１０は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度が低下し、また、得られた塗膜の基板との耐アルカリ性も思わしくなかった。
さらに、本発明のオキシムエステル化合物は、分解温度が３００℃付近であり、公知のオキシムエステル化合物より４０〜１００℃高く、耐熱性に優れ、熱効果処理温度においても十分安定であり、得られる重合物を着色したり、重合物及び装置を汚染することもなかった。

本発明のオキシムエステル化合物は、感光性に優れ、経時による感光層表面への析出がないため、経時安定性に優れており、さらに分解物によるマスク付着物がなく焼付け時のパターン形状不良を起こさないため、光重合開始剤として有用なものである。

Claims

下記一般式（II）で表されるオキシムエステル化合物。
（式中、Ｘはハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｒ ¹ 、Ｒ ² 及びＲ ³ は、各々独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアラルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は一緒になって環を形成していてもよい。Ｙ ¹ は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｐは０〜５の整数を表し、ｑは０又は１を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びＲ⁷は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ²及びＹ³は、各々独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
下記一般式（III）で表されるオキシムエステル化合物。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ¹、ｍ、ｐ及びｑは、上記一般式（ II ）と同じであり、Ｘ’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｒは０〜４の整数を表す。）
下記一般式（IV）で表されるオキシムエステル化合物。
（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ、Ｙ¹、ｍ、ｐ及びｑは、上記一般式（ II ）と同じであり、Ｘ’’はハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｓは０〜４の整数を表す。）
上記一般式(II)中のＲ¹がアルキル基であり、Ｒ²がアルキル基であり、Ｒ³がアルキル基であり、Ｒ⁴がアルキル基であり、Ｒ⁵がアルキル基であり、Ｒ⁶が水素原子であり、Ｒ⁷が水素原子であり、Ｘがアルキル基であり、Ｙ¹が酸素原子であり、Ｙ²が酸素原子であり、Ｙ³が酸素原子であり、ｐが１又は２であり、ｑが１である請求の範囲第１項記載のオキシムエステル化合物。
上記一般式(III)中のＲ¹がアルキル基であり、Ｒ²がアルキル基であり、Ｒ³がアルキル基であり、Ｘがアルキル基であり、Ｙ¹が酸素原子であり、ｐが１又は２であり、ｑが１である請求の範囲第２項記載のオキシムエステル化合物。
上記一般式(IV)中のＲ¹がアルキル基であり、Ｒ²がアルキル基であり、Ｒ³がアルキル基であり、Ｘがアルキル基であり、Ｙ¹が酸素原子であり、ｐが１又は２であり、ｑが１である請求の範囲第３項記載のオキシムエステル化合物。
請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に、請求の範囲第７項記載の光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物。
請求の範囲第８項の感光性組成物に、さらに色材を含んでなる着色感光性組成物。