JP3993635B2

JP3993635B2 - 耐塩基性フッ素化ポリマー

Info

Publication number: JP3993635B2
Application number: JP50321897A
Authority: JP
Inventors: ベキアリアン，ポール，グレゴリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1995-06-08
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: EP0865452A1; WO1996041823A1; DE69606886D1; DE69606886T2; JPH11507695A; EP0865452B1

Description

発明の分野
ここでの開示は、テトラフルオロエチレン、アルキルトリフルオロビニルエーテル、および加硫部位（curesite）のモノマーおよび／またはヨウ化有機化合物から誘導されたポリマーである。そのようなポリマーの製造方法もまた開示されている。そのようなポリマーは、特に耐塩基性エラストマーとして有用である。
技術の背景
フルオロポリマーは、それらの耐化学薬品性および耐熱性に関して一般的に公知である。しかしながら、部分フッ素化ポリマーは、通常、ある種の化学薬品、特に塩基に対して弱点を有する。そのようなポリマーは、塩基の存在下、脱水素フッ素化または他の反応をしばしば受け、このことが塩基の環境下でポリマーを使用するのに適していない。これはエラストマーである部分フッ素化ポリマーに対して特にあてはまる。その理由は、かかるポリマーが塩基性である系に対してシール（Seals）としてしばしば用いられるからである。この理由のために、塩基に対して比較的安定な部分フッ素化ポリマーが要求されていた。
米国特許第3,159,609号においてテトラフルオロエチレン（TFE）およびアルキルトリフルオロビニルエーテルのコポリマーが記述されている。それらのポリマーは、容易に架橋可能であるという記述はされていない。
米国特許第4,158,678号、第4,243,770号、第4,948,852号および第4,973,633号ではフルオロモノマー重合における連鎖移動剤として、ヨウ化有機物の使用を記述している。それらの参考文献のいずれも、本発明のポリマーを教示していない。
米国特許第3,525,724号ではテトラフルオロエチレン、アルキルトリフルオロビニルエーテル、および繰返しユニット−ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）−から誘導された繰返しユニットを含有するポリマーを記述している。ここで定義されたようなポリマーは、フリーラジカル反応では架橋していない。
発明の要旨
本発明は、繰返しユニット

および架橋官能性（crosslink-functional）の繰返しユニット（ＩＩＩ）を具えた第１のポリマーであって、前記架橋官能性の繰返しユニットは、フリーラジカルに対して前記ポリマーを暴露したときに前記ポリマーが容易に架橋することを可能とするものであって、ここでＲ¹は炭素原子数１から６を含有するアルキル基である。好ましくは、（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は約４：１から約１：１であって、［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）のモル比は約２００：１から約２０：１である。この繰返しユニット（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）は、これら全体で、ポリマーを形成する繰返しユニットの約５０モルパーセント以上である。
上述の一般式において、繰返しユニット（Ｉ）は、テトラフルオロエチレンモノマー（ＩＶ）から誘導することができ、繰返しユニット（ＩＩ）は一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ³（Ｖ）のモノマーから誘導できる。
上述ポリマーの新規製造方法についてもまた開示されており、その方法はテトラフルオロエチレン、一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹中の少なくとも１つのモノマー、および少なくとも１つの架橋官能性のコモノマーの組合せを少なくとも５０モルパーセント有するモノマーの混合物を反応させることを具え、ここで重合方法は、約３０から８０℃の温度下、約１から６ＭＰａのテトラフルオロエチレン圧において、水性エマルション中で実施する。
本発明は、ヨウ化有機物の存在下、テトラフルオロエチレン（ＩＶ）、Ｒ¹が炭素原子数１から６を含むアルキルである一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹の化合物（Ｖ）、および必要に応じて他のフリーラジカル共重合できるモノマーをフリーラジカル共重合することによって製造され、そのポリマー生成物は約０．１から約５重量パーセントのヨウ化物を含有するようにした架橋していない第２番目のポリマーに関するものでもある。モノマー（ＩＶ）および（Ｖ）は、先に定義したような繰返しユニット（Ｉ）および（ＩＩ）をそれぞれ形成するように反応する。これら繰返しユニットは、全体で、ポリマー生成物を形成する繰返しユニットの少なくとも５０モルパーセントである。
発明の詳細
本発明は、耐塩基エラストマーとして有用であり、かつトリフルオロビニルエーテルモノマーから誘導された繰返しユニットを含む２種類のコポリマーを含有している。ここで述べた第１のポリマーは、（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）と呼ぶ３つの必要な繰返しユニットを有する。ユニット（Ｉ）は、テトラフルオロエチレン（TFE）から誘導され、他方、繰返しユニット（ＩＩ）は一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹（Ｖ）のトリフルオロビニルエーテルモノマーから誘導される。繰返しユニット（ＩＩ）が誘導されるモノマーは、米国特許第2,917,548号に記述された方法によって製造することができる。好ましい実施例において、（ＩＩ）および（Ｖ）におけるＲ¹はエチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルであり、より好ましくはｎ−ブチルである。
ポリマーが、繰返しユニット（Ｉ）および（ＩＩ）からのみ構成されていたならば、フリーラジカル架橋を行うことはできるかもしれないが、かなり困難である。繰返しユニット（ＩＩＩ）により、ポリマーをフリーラジカル（あるいは、フリーラジカルを発生するエネルギー源）に対して暴露したとき、そのポリマーが容易に架橋されることが可能になる。十分に高い水準または濃度において容易に架橋を形成する能力は、優れた加硫物の特性を提供するために弾性ポリマーにとって重要である。
本発明によれば第１の種類のポリマーの好ましい実施例では、ポリマーはエラストマー、すなわち、コポリマーであって、そのコポリマーのガラス転移温度以上であり、および示差走査熱量計（differential scanning calorimetry）で測定したとき、２０℃において、その認知できない量の結晶化度を含んでいる。
フリーラジカル条件下で、フルオロポリマーの架橋を容易に可能とする繰返しユニットおよびモノマーは公知である。例えば、米国特許第4,035,565号、第4,564,662号、第4,745,165号、第4,694,045号、第4,948,852号、第4,973,633号および第5,173,553号を参照せよ。
架橋官能性のモノマーは、反応性の加硫部位をポリマーに提供するために適用され、側鎖に臭素を持つモノマーを含有している。臭素を含有する加硫部位のモノマーとして適したものは、ブロモテトラフルオロブテン、ブロモトリフルオロエチレンおよびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＢｒおよびＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＦ＝ＣＦＢｒのような臭素化フルオロビニルエーテルを含む。
フリーラジカル架橋部位（site）は、側鎖に少なくとも１つのメチン水素原子（水素原子はある炭素原子に結合され、その炭素原子は次に３つの他の炭素原子に結合している）を含有するアルキル基、またはアルキルが置換され、あるいは置換されていないアルキルエーテル基を側鎖に含有している繰返しユニットにおいてもまた見出されることが可能である。ポリマーのフリーラジカル架橋を促進させる２以上の繰返しユニット（ＩＩＩ）が存在していてもよい。
好ましい繰返しユニット（ＩＩＩ）は以下の通りである。

ここで、ｉおよびｋは２から１０の範囲にある整数であり、好ましくは２あるいは４であって、ｊは１から４の範囲にある整数であり、好ましくは１であり、および各Ｒ²は１から４の炭素をそれぞれ含有するアルキル基である。両方のＲ²基がメチルであるのが好ましい。好ましい繰返しユニット（ＩＩＩＡ）のためのモノマーは、P. TarrantらによるJ. Org. Chem., vol. 34, P864ff（1969）に記載の方法によって作ることができる。上述の繰返しユニット（ＩＩＩＢ）および（ＩＩＩＣ）を形成するために重合するモノマーは、対応するアルコールのアルコキシドとテトラフルオロエチレンと反応させることによって合成可能であり、このことは当業者により容易に理解される。
好ましくは、上述のポリマーにおいて、（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比が、約３：１から約１３：７、および／または［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）が約１３０：１から約７０：１である。
本発明による第１のポリマーにおいて、５０モルパーセントまでの繰返しユニットは（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）以外のユニットとすることができる。それら他のユニットは、繰返しユニット（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）が誘導されるモノマーとフリーラジカル共重合する既知の各種のモノマーから誘導できる。そのような既知のモノマーの例として、例えば、W. Gerhartzらの編著Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. Allのp.393-429（VHC Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 5th Ed.1988）、およびH. F. Markらの編著Encyclopedia of Polymer Science and Technologyのp.577-648（John Wiley & Sons, New York 3d Ed. 1989）について参照せよ。従って、必要に応じて加えることのできる適当なコモノマーはビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ここで好ましくは、アルキル基は炭素原子数１から５を含有していて、特にパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である。好ましくは、この任意の繰返しユニットは、第１のポリマーにおいて、第１のポリマーの繰返しユニットの３５モルパーセント未満の量である。より好ましくは、第１番目のポリマーは必須的に繰返しユニット（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）からなる。
本発明による第１のポリマーは、当業者に対して既知である方法を用いてフリーラジカル重合によって合成することができる。例えば、W. Gerhartzらの編著Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry vol. Allのp.393-429（VHC Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim 5th Ed.1988）、およびH. F. Markらの編著Encyclopedia of Polymer Science and Technologyのp.577-648（John Wiley & Sons, New York 3d Ed. 1989）について参照せよ。そのようなポリマーは、溶液、水性または非水性けん濁液またはエマルション重合方法を用いてバッチ、半バッチまたは連続的な方法によって製造できる。そのようなポリマーは、架橋可能で有用なエラストマーを形成するのに十分な分子量であることが好ましいが、それより低い分子量のポリマーもまた例えば架橋可能なコルク（caulks）としても用いることができる。
好ましくは、本発明による第１または第２のポリマーは、水性エマルション重合が、半バッチあるいは連続的モードにおいて、約３０から８０℃、より好ましくは約３５から４５℃、最も好ましくは約４０±５℃で、ＴＦＥ圧が１から６ＭＰａ、好ましくは１から３ＭＰａで実施されることにより製造される。そのような重合化は、実施例１２によって例示される。
本発明による第１のポリマーは、架橋されたまたは架橋されていない形態とすることができる。それらのポリマーは、それらポリマーを適当な量の少なくとも１つのフリーラジカル発生剤（代表的には反応混合物において約１から約１０重量パーセントの発生剤）と混合すること、および加熱してフリーラジカルを発生しそれにより架橋することによって架橋された。当業者が容易に理解できるように、フリーラジカルは、架橋を生じるのに十分に高いエネルギーを有して発生されるべきである。適当なフリーラジカル発生剤は、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン（Lupersol（登録商標）／Luperco（登録商標）１０１ＸＬとしてAtochem, Inc.より入手可能である）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキセン−３（Lupersol（登録商標）／Luperco（登録商標）１３０ＸＬとしてAtochem, Inc.より入手可能である）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、およびジクミルペルオキシドである。トリアリルイソシアヌレートあるいはトリメタリルイソシアヌレートのような適当な補助剤もまたフリーラジカル発生剤による架橋の効率を改善するために用いることができる。
本発明の第２のポリマーは、ＴＦＥ（ＩＶ）およびＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹（Ｖ）のフリーラジカル重合によって作られたポリマーであり、ここでＲ¹は炭素原子１から６を含有するアルキル基である。この場合において、Ｒ¹は好ましくは炭素原子２から４を含有する。Ｒ¹がｎ−アルキルであることもまた好ましい。特に好ましくは、Ｒ¹がｎ−ブチルである。第２のポリマーを作るための重合は、ヨウ化有機物が存在しなければならないこと、および繰り返しユニット（ＩＩＩ）を作るためのモノマーは必ずしも存在しなくてもよいことを除いて、ここで開示した（上記参照）第１のポリマーを作るために用いた方法と本質的に同じ方法によって実施する。
ヨウ化有機物は連鎖移動剤として作用し、それによりヨウ素原子が生成物ポリマーの一部になる。ポリマー生成物は、約０．１から約５重量パーセントのヨウ素、好ましくは約０．５から約２．５重量パーセントのヨウ素を含有している。そのようなヨウ化有機物のリスト、およびそのようなヨウ化有機物をどのように使用するかについては、米国特許第4,158,678号、第4,243,770号、第4,948,852号および第4,973,633号を参照せよ。好ましいヨウ化物は、Ｒ⁴Ｉ（ここでＲ ⁴ はパーフルオロアルキルである。）、ＣＨ₂Ｉ₂、および、Ｉ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_p（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂）_pＩ（式中のｍは１から１０、好ましくは２であり、各ｐはそれぞれ０または１、好ましくは０である。）ものである。
ポリマーにおけるヨウ素の重量パーセントは、Analytical Chemistry, vol. 22 p.1047ff（1950）に記載のように測定することができる。ここで報告されたヨウ素の分析は、その方法を用いてSchwartzkopf Microanalytical Laboratoriesによって実施された。
本発明による第２のポリマーは、好ましくはエラストマーである。この第２のポリマーは、ＴＦＥ（ＩＶ）およびＣＦ₂＝ＣＦＯＲ³（Ｖ）以外のモノマーから誘導された繰返しユニットを５０モルパーセントまで必要に応じて含有できる。第１のポリマーに対して上に列挙した任意であって好ましいモノマーは、第２のポリマーに対してもまた任意であって好ましい。付け加えて、上述の繰返しユニット（ＩＩＩ）のいずれも、（任意の繰返しユニットの一部分として）第２のポリマー中に存在してよい。上述の好ましい繰返しユニット（ＩＩＩ）は、第２のポリマー中において好ましい任意の繰返しユニットでもある。
ここで、第２のポリマーは架橋されていてもあるいは架橋されていなくてもよい。第２のポリマーは、第１のポリマーに対して上述した方法によってフリーラジカル架橋することができる。
ここで記述した第１および第２の双方の種類の本発明によるポリマーは、熱や化学薬品、特に塩基に対する耐性が要求される部品を製造するためのエラストマーおよび成形樹脂として有用である。熱可塑性成形樹脂として用いるときに、それらポリマーは、成形温度で分解するフリーラジカル発生剤の添合によって、成形の間に架橋できる。しかしながら、ポリマーがエラストマーであるならば、例えば成形または押出といった大抵のエラストマーが受ける処理の間に架橋するのが好ましい。得られた部品は、化学薬品および温度耐性、特に塩基に対する耐性が要求されている、例えばｏ−リングを有するガスケットおよびシールにおいて有用である。それらのポリマーは、モノアミンおよびポリアミンのようなある種の塩基性の流体と接触して用いるときに特に有用である。
特記する場合を除いては、以下の例における全ての圧力はゲージ圧である。これら例では、以下の略語を用いる。
ＢＴＦＢ４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１
ＢｕＦＶＥｎ−ブチルトリフルオロビニルエーテル
ＤＳＣ示視走査熱量計
ＴＦＥテトラフルオロエチレン
Ｔｇガラス転移温度
ＴＧＡ熱重量分析
実施例１
この実施例は、有機溶媒中３０：１０：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの１．０４ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気し、ＣＦ₂＝ＣＦ₂約１５ｇを充填した。次いで容器を攪拌しながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約１．８９ＭＰａに達し、そして５．６時間後に３４５ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベント（vented）した。濁りを帯びた流動性ポリマー溶液が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下でそして次いで１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２２ｇを得た。このポリマーは８０℃で加圧して透明な、柔軟性のある、強靭なフィルムにすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−１９．１℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中３１６．７℃においておよび窒素中３６３．０℃において１０％の重量減少を示した。このポリマーは、１４０℃でのテトラクロロエタン中で測定された^１９ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によって、ＣＦ₂＝ＣＦ₂７６．５ｍｏｌｅ％、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２３．５ｍｏｌｅ％を含有することが示された。元素分析では、以下のように分かった。すなわち、Ｃ，３０．９３ｗｔ％；Ｈ，２．０３ｗｔ％；Ｆ，６０．７２ｗｔ％；Ｂｒ，１．６１ｗｔ％であり、ＣＦ₂＝ＣＦ₂７３．１ｍｏｌｅ％、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２５．７ｍｏｌｅ％、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ１．１ｍｏｌｅ％の組成がそれから計算された。
実施例２
この実施例は、有機溶媒中３０：１０：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃の共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃の０．７８ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気し、ＣＦ₂＝ＣＦ₂約１５ｇを充填した。容器を攪拌しながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約２．０７ＭＰａに達し、そして７時間後に３４５ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベントした。ゼラチン状物質のチャンク（chunk）を含有する濁りを帯びた流体が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下でそして次いで１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２４．５ｇを得た。このポリマーは８０℃で加圧して透明な、柔軟性のある、強靭なフィルムにすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−１７．１℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中３２１．５℃においておよび窒素中３８０．２℃において１０％の重量減少を示した。このポリマーは、１４０℃におけるテトラクロロエタン中で測定された¹⁹ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によってＣＦ₂＝ＣＦ₂７５ｍｏｌｅ％およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉とＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃との組合せが２５ｍｏｌｅ％含有することが示された。１３０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹ＨＮＭＲにおいて、δが０．９８でのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の−ＣＨ₃共鳴およびδが３．４でのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃の−ＣＨ₃共鳴の積分値によって、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃に対するＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の割合は１対１３．６と示された。
実施例３
この実施例は、有機溶媒中３０：１０：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂の共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂の０．７７ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気し、ＣＦ₂＝ＣＦ₂約１５ｇを充填した。容器を攪拌しながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約２．０７ＭＰａに達し、そして６時間後に３４５ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベントした。ゼラチン状物質のチャンクを含有する濁りを帯びた流体が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下でそして次いで１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２３．５ｇを得た。このポリマーは８０℃で加圧して、透明な、柔軟性のある、強靭なフィルムとすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−２０．７℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中で３２６．４℃においておよび窒素中３７８．８℃において１０％の重量減少を示した。ポリマーは、１５０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹⁹ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によって、ＣＦ₂＝ＣＦ₂７５ｍｏｌｅ％およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉とＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂との組合せ２５ｍｏｌｅ％を含有することが示された。１３０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹ＨＮＭＲにおいて、δが４．０６でのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の−ＯＣＨ₂−共鳴、およびδが３．８５でのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂の−ＯＣＨ₂−共鳴の積分値によって、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂に対するＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の割合は１対１０と示された。
実施例４
この実施例は、有機溶媒中３０：１０：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂，ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂の共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂の０．８４ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気しＣＦ₂＝ＣＦ₂約１５ｇを充填した。容器を攪拌しながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約１．８６ＭＰａに達し、そして６時間後に４８２ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベントした。低粘性の濁りを帯びた流体が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下でそして次いで１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２０．３ｇを得た。このポリマーは８０℃で加圧して透明な、柔軟性のある、強靭なフィルムとすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−１７．４℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中３０７．１℃においておよび窒素中３５１．６℃において１０％の重量減少を示した。ポリマーは、１５０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹⁹ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によってＣＦ₂＝ＣＦ₂７３ｍｏｌｅ％およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉とＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂との組合せ２７ｍｏｌｅ％を含有することが示された。１３０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹ＨＮＭＲにおいて、δが４．０６でのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の−ＯＣＨ₂−共鳴、およびδが０．９８でのＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂の合わさった−ＣＨ₃共鳴の積分値によって、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＨ₂）₂ＣＨ（ＣＨ₃）₂に対するＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の割合は１対８．６と示された。
実施例５
この実施例は、有機溶媒中３０：１０：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＩ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｉの共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、Ｉ−ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｉの１．８ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気し、ＣＦ₂＝ＣＦ₂約１５ｇを充填した。容器をかき混ぜながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約２．０７ＭＰａに達し、そして１０時間後に３４５ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベントした。低粘性の透明なポリマー溶液が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下留去し、それから１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２４．９ｇを得た。この透明なポリマーは６０℃で加圧して透明な、柔軟性のある、強靭なフィルムとすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−２９℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中３２０℃においておよび窒素中３５０℃において１０％の重量減少を示した。ポリマーは、１４０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹⁹ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によって、ＣＦ₂＝ＣＦ₂７９ｍｏｌｅ％およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２１ｍｏｌｅ％を含有することが示された。元素分析では以下のように分かった。すなわち、Ｃ，２９．３９ｗｔ％；Ｈ，１．９０ｗｔ％；Ｆ，６０．７５ｗｔ％；Ｉ，４．７０ｗｔ％であった。
実施例６
この実施例は、有機溶媒中３０：１０：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＩ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂−Ｉの共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、Ｉ−（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂−Ｉの２．３ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気し、ＣＦ₂＝ＣＦ₂約１５ｇを充填した。容器を攪拌しながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約１．８９ＭＰａに達し、そして６時間後に３４５ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベントした。低粘性の透明なポリマー溶液が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下でそして次いで１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２３．７ｇを得た。このポリマーは６０℃で加圧して、わずかにピンク色の、柔軟性のある、強靭なフィルムにすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−２５．９℃でＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中２９９．５℃においておよび窒素中３２８．１℃において１０％の重量減少を示した。ポリマーは、１４０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹⁹ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によってＣＦ₂＝ＣＦ₂７８ｍｏｌｅ％およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２２ｍｏｌｅ％を含有することが示された。元素分析では以下のように分かった。すなわち、Ｃ，２９．４６ｗｔ％；Ｈ，１．９０ｗｔ％；Ｆ，６０．６４ｗｔ％；Ｉ，４．６５ｗｔ％であった。
実施例７
この実施例は、有機溶媒中７５：２５：１のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂，ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＩ−ＣＨ₂−Ｉの共重合を例示するものである。７５ｍｌの圧力容器をＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉の７．７ｇ、Ｉ−ＣＨ₂−Ｉの０．５４ｇ、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネートの０．２ｇおよび１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの４０ｇで充填した。容器を密閉し、ドライアイス中で冷却し、排気しＣＦ₂＝ＣＦ₂の約１５ｇを充填した。容器を攪拌しながら１２時間にわたって６０℃まで加熱した。内圧は最大約２．００ＭＰａに達し、そして８時間後に３４５ｋＰａ未満まで減少した。容器を２５℃まで冷却し、大気圧までベントした。低粘度の流動性ポリマー溶液が得られた。揮発性の成分を加熱ランプ下でそして次いで１００℃の真空オーブン中で蒸発させ、透明なポリマー２４．２ｇを得た。このポリマーは８０℃で加圧して透明な、柔軟性のある強靭なフィルムにすることができた。ＤＳＣ分析では、２回目の加熱において−２６．９℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。ＴＧＡ分析では、空気中３２５℃においておよび窒素中３７０℃において１０％の重量減少を示した。ポリマーは、１４０℃でのテトラクロロエタン中で測定された¹⁹ＦＮＭＲにおけるふさわしい共鳴の積分値によってＣＦ₂＝ＣＦ₂７７ｍｏｌｅ％およびＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２３ｍｏｌｅ％を含有することが示された。元素分析では以下のように分かった。すなわち、Ｃ，３０．０ｗｔ％；Ｈ，１．８６ｗｔ％；Ｆ，６０．５６ｗｔ％；Ｉ，０．９６ｗｔ％であった。
実施例８
この実施例は、有機ペルオキシドおよびフリーラジカルトラップ剤（radical trapping agent）の作用によって架橋結合したポリマーを例示するものである。実施例１から７で作ったポリマーの溶液が、ポリマーの１ｇ、Lupersol（登録商標）101の０．０３ｇおよびDiak（登録商標）７の０．０３ｇをヘキサフルオロベンゼン５ｍｌに溶解することにより用意された。この溶液を１０ｍｌのガラス製加圧容器に移した。容器を液体窒素中で冷却し、排気して密閉した。この反応混合物を、全ての成分が完全に溶解するまで除氷しスワール（swirled）した。この溶液は完全に流体であり低粘性であった。容器を１６から１７時間にわたって１７０℃まで垂直位置において加熱した後、２５℃までその時間で垂直位置において冷却した。検査において反応混合物は、全て架橋を受けてポリマー網目構造になり、そこでは反応混合物が低粘性の流体から非流動性のゲルに変化した。
実施例９
この実施例は、８０℃の水系溶媒中７５：２５：０．５５のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの共重合を例示するものである。４枚羽根攪拌機（4-bladed agitator）を備えた１９４０ｍｌの水平なステンレス−スチール製のオートクレーブを脱イオン水１１００ｍｌおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム１６ｇで充填した。オートクレーブを密閉し、６８４ｋｐａまで窒素で加圧し、次いで０ｋｐａまでベントした。この加圧／ベントサイクルを２回繰り返した。オートクレーブを０ｐｋａ（絶対値）まで排気し、それから０ｐｋａまでＣＦ₂＝ＣＦ₂（TFE）でパージ（purge）した。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。オートクレーブ中の０ｐｋａのＴＦＥにおいて、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉（BuFVE）の２ｍｌおよびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ（BTFB）の２ｍｌをオートクレーブ中に注入した。オートクレーブを１５０ｒｐｍでかき混ぜ、８０℃まで加熱し、それから追加のＴＦＥの７２ｇ、ＢｕＦＶＥ５．８ｍｌおよびＢＴＦＢの０．５ｍｌ（９５：５：０．５モル比）で充填した。圧力は最大約２．０７Ｍｐａに達した。脱イオン水１００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム１ｇおよび濃縮した水酸化アンモニウム１ｍｌを含有する溶液Ａを、２０ｍｌに対して１０ｍｌ／ｍｉｎで、それから継続して１ｍｌ／ｍｉｎで注入した。重合化が始まった後、７５：２５：０．５５のモル比のＴＦＥ、ＢｕＦＶＥおよびＢＴＦＢの混合物を、混合物が消費される大体の速さでオートクレーブの圧力を約２．０７ＭＰａに維持しながらオートクレーブに送った。約２．５時間にわたり反応を進行させた後、溶液Ａの注入速度を０．７５ｍｌ／ｍｉｎまで減少させた。約２．７５時間にわたり反応を進行させた後、溶液Ａの注入速度を０．５ｍｌ／ｍｉｎまで減少させた。約３時間にわたり反応を進行させた後、溶液Ａの注入速度を０．２５ｍｌ／ｍｉｎまで減少させた。約４００ｇのＴＦＥおよびＢｕＦＶＥがオートクレーブに送られるまで反応を続けた。オートクレーブの内容物を室温まで冷やし、０ｐｋａまでベントし、ポリマーエマルションを得た。そのエマルションを、急速攪拌される２５℃脱イオン水６ｌ中の硫酸マグネシウム５０ｇ溶液に注加して、ポリマーを沈殿させた。ポリマーをろ過し、２５℃の水で６回洗浄し、それから窒素を流した分圧真空下（partial vacuum）８０℃で乾燥し、柔らかくてわずかに粘着性のあるポリマーを３６７ｇ得た。ポリマーを９０℃で加圧して不透明な厚板にすることができた。ＤＳＣ分析では、第２番目の加熱において−３．６℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。元素分析では、以下のことが分かった。つまり、Ｃ，３０．７１％；Ｈ，１．９６ｗｔ％；Ｆ，６３．１５ｗｔ％；Ｂｒ，１．０４ｗｔ％であり、ＣＦ₂＝ＣＦ₂７４．７ｍｏｌｅ％、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２３．８ｍｏｌｅ％、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ１．５ｍｏｌｅ％の組成がそれから計算された。
実施例１０
この実施例は、７０℃の水系溶媒中７０：３０：０．６７のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂，ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの共重合を例示するものである。４枚羽根攪拌機を備えた１９４０ｍｌの水平なステンレス−スチール製のオートクレーブを脱イオン水１０００ｍｌ、亜硫酸ナトリウム０．５ｇおよびのパーフルオロオクタン酸アンモニウム１６ｇで充填した。オートクレーブを密閉し、６８９ｋｐａまで窒素で加圧し、次いで０ｋｐａまでベントした。この加圧／ベントサイクルを２回繰り返した。オートクレーブを０ｐｋａ（絶対値）まで排気し、それから０ｐｋａまでＣＦ₂＝ＣＦ₂（TFE）でパージした。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。オートクレーブを１５０ｒｐｍでかき混ぜ、７０℃まで加熱し、次いで追加のＴＦＥの９３ｇ、ＢｕＦＶＥの６．８ｍｌおよびＢＴＦＢの０．６２ｍｌ（９５：５：０．５モル比）を充填した。圧力は最大約２．０７Ｍｐａにまで達した。脱イオン水１００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム２ｇおよび濃縮した水酸化アンモニウム２ｍｌを含有する溶液Ａを、１５ｍｌに対して３ｍｌ／ｍｉｎで注入した。引き続いて、脱イオン水１００ｍｌに対して亜硫酸ナトリウム２．２ｇを含有する溶液Ｂを、１５ｍｌに関して３ｍｌ／ｍｉｎで注入した。次いで、溶液ＡおよびＢを０．５ｍｌ／ｍｉｎでそれぞれ引き続いて注入した。重合化が始まった後、７０：３０：０．６７のモル比のＴＦＥ、ＢｕＦＶＥおよびＢＴＦＢの混合物を、混合物が消費される大体の速さでオートクレーブの圧力を約２．０７ＭＰａに維持しながら、オートクレーブに送った。約２時間にわたり反応を進行させた後、溶液ＡおよびＢのそれぞれの注入速度を０．７５ｍｌ／ｍｉｎまで増加した。約３時間にわたり反応を進行させた後、溶液ＡおよびＢのそれぞれの注入速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎまで増加した。約４００ｇのＴＦＥおよびＢｕＦＶＥがオートクレーブに送られるまで反応を続けた。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、０ｐｋａまでベントし、ポリマーエマルションを得た。そのエマルションを急速攪拌される２０℃以下の脱イオン水１０ｌ中の硫酸マグネシウム５０ｇ溶液に注加して、ポリマーを沈殿させた。一昼夜攪拌させた後、ポリマーをろ過し、２５℃の水で５回洗浄し、それから窒素を流した分圧真空下１００℃で乾燥し、ポリマーを３６５ｇ得た。このポリマーを１２０℃で加圧して不透明な厚板にすることができた。ＤＳＣ分析では、第２番目の加熱において−１２．９℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。元素分析では、以下のことが分かった。つまり、Ｃ，３１．２１％；Ｈ，２−２４ｗｔ％；Ｆ，６１．２２ｗｔ％；Ｂｒ，０．４ｗｔ％であり、これはＣＦ₂＝ＣＦ₂７１．４ｍｏｌｅ％、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２８．０ｍｏｌｅ％、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ０．６ｍｏｌｅ％の組成がそれから計算された。
実施例１１
この実施例は、３５℃の水系溶媒中７０：３０：０．６７のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの共重合を例示するものである。４枚羽根攪拌機を備えた３６００ｍｌの水平なステンレス−スチール製のオートクレーブを脱イオン水２０００ｍｌ、亜硫酸ナトリウム０．５ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム２８ｇで充填した。オートクレーブを密閉し、６８９ｋｐａまで窒素で加圧し、次いで０ｋｐａまでベントした。この加圧／ベントサイクルを２回繰り返した。オートクレーブを０ｐｋａ（絶対値）まで排気し、それから０ｐｋａまでＣＦ₂＝ＣＦ₂（TFE）でパージした。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。オートクレーブ中０ｐｋａのＴＦＥにおいてＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉（BuFVE）の０．５ｍｌおよびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ（BTFB）の０．５ｍｌをオートクレーブに注入した。オートクレーブは１７５ｒｐｍでかき混ぜ、３０℃まで加熱し、それから追加のＴＦＥの２０７ｇ、ＢｕＦＶＥの１５．２ｍｌおよびＢＴＦＢの１．７ｍｌ（９５：５：０．６モル比）で充填した。圧力は最大約２．０７Ｍｐａにまで達した。脱イオン水１００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム４ｇおよび濃縮した水酸化アンモニウム４ｍｌを含有する溶液Ａを、９ｍｌに対して３ｍｌ／ｍｉｎで注入した。引き続いて、脱イオン水１００ｍｌに対して亜硫酸ナトリウムの４．４ｇを含有する溶液Ｂを９ｍｌに対して３ｍｌ／ｍｉｎで注入した。それから、溶液ＡおよびＢをそれぞれ引き続いて０．５ｍｌ／ｍｉｎで注入した。約１時間にわたって反応を進行させた後、オートクレーブ温度を３５℃まで上昇された。重合化が始まった後、７０：３０：０．６７のモル比のＴＦＥ、ＢｕＦＶＥおよびＢＴＦＢの混合物を、混合物が消費される大体の速さで、オートクレーブ中の圧力を約２．０７ＭＰａに維持しながらオートクレーブに送った。約４００ｇのＴＦＥおよびＢｕＦＶＥがオートクレーブに送られるまで反応を続けた。オートクレーブの内容物を室温まで冷やし、０ｐｋａまでベントし、ポリマーエマルションを得た。そのエマルションを急速攪拌される５０℃脱イオン水２４ｌ中の硫酸マグネシウム７５ｇの溶液に注加して、ポリマーを沈殿させた。一昼夜攪拌させた後、ポリマーをろ過し、２５℃の水で２回洗浄し、それから窒素を流した分圧真空下１００℃で乾燥し、ポリマーを４８４ｇ得た。このポリマーを１２５℃で加圧して不透明な厚板にすることができた。ＤＳＣ分析では、第２番目の加熱において−１２．３℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。元素分析では、以下のことが分かった。すなわち、Ｃ，３１．１５％；Ｈ，２．０１ｗｔ％；Ｆ，６３．６２ｗｔ％；Ｂｒ，０．４０ｗｔ％であり、ＣＦ₂＝ＣＦ₂７５．０ｍｏｌｅ％、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２４．５ｍｏｌｅ％、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ０．６ｍｏｌｅ％の組成がそれから計算された。
実施例１２
この実施例は、４０℃の水系溶媒中７０：３０：０．６７のモル比のＣＦ₂＝ＣＦ₂，ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒの共重合を例示するものである。４枚羽根攪拌機を備えた３６００ｍｌの水平なステンレス−スチール製のオートクレーブを脱イオン水２０００ｍｌ、亜硫酸ナトリウム０．５ｇおよびパーフルオロオクタン酸アンモニウム２８ｇで充填した。オートクレーブを密閉し、６８９ｋｐａまで窒素で加圧し、次いで０ｋｐａまでベントした。この加圧／ベントサイクルを２回繰り返した。オートクレーブを０ｐｋａ（絶対値）まで排気し、それから０ｐｋａまでＣＦ₂＝ＣＦ₂（TFE）でパージした。この排気／パージサイクルを２回繰り返した。オートクレーブ中０ｐｋａのＴＦＥにおいてＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉（BuFVE）の０．５ｍｌおよびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ（BTFB）の０．５ｍｌをオートクレーブに注入した。オートクレーブを１７５ｒｐｍでかき混ぜ、４０℃まで加熱し、それから追加のＴＦＥの１９２ｇ、ＢｕＦＶＥの１４．１ｍｌおよびＢＴＦＢの１．６ｍｌ（９５：５：０．６のモル比）で充填した。圧力は最大約２．０７Ｍｐａに達した。脱イオン水１００ｍｌに対して過硫酸アンモニウム４ｇおよび濃縮した水酸化アンモニウム４ｍｌを含有する溶液Ａを、９ｍｌに対して３ｍｌ／ｍｉｎで注入した。引き続いて、脱イオン水１００ｍｌに対して亜硫酸ナトリウム４．４ｇを含有する溶液Ｂを、９ｍｌに対して３ｍｌ／ｍｉｎで注入した。次いで溶液ＡおよびＢをそれぞれ引き続いて０．５ｍｌ／ｍｉｎで注入した。重合化が始まり、７０：３０：０．６７のモル比のＴＦＥ、ＢｕＦＶＥおよびＢＴＦＢの混合物は、混合物が消費される大体の速度で、オートクレーブ中の圧力を２．０７ＭＰａに維持しながらオートクレーブに送った。約４０４ｇのＴＦＥおよびＢｕＦＶＥがオートクレーブに送られるまで反応を続けた。オートクレーブの内容物を室温まで冷却し、０ｐｋａまでベントし、ポリマーエマルションを得た。そのエマルションを急速攪拌される５０℃の脱イオン水１２ｌ中の硫酸マグネシウム７５ｇ溶液に注加して、ポリマーを沈殿させた。一昼夜攪拌させた後、ポリマーをろ過し、５０℃の水で５回洗浄し、それから窒素を流した分圧真空下１００℃で乾燥し、ポリマーを４２２ｇ得た。ポリマーを１２０℃で加圧して、不透明な厚板にすることができた。ＤＳＣ分析では、第２番目の加熱において−１１．１℃のＴｇを示し、結晶融点は示さなかった。元素分析では、以下のことが分かった。すなわち、Ｃ，３１．６２％；Ｈ，２．１６ｗｔ％；Ｆ，６０．６９ｗｔ％；Ｂｒ，０．４１ｗｔ％であり、これはＣＦ₂＝ＣＦ₂７２．０ｍｏｌｅ％、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ₄Ｈ₉２７．４ｍｏｌｅ％、およびＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ０．６０ｍｏｌｅ％の組成がそれから計算された。
実施例１３
この実施例は、本発明によって合成されたポリマーの耐塩基性を示すものである。実施例１から７および１２において合成されたポリマーの透明溶液を、ヘキサフルオロベンゼン５ｍｌにポリマー０．５ｇを溶解することによって調製した。比較のために、ヘキサフルオロプロピレンおよびビニリデンフロライド（Viton（登録商標）E60、E. I. du Pont de Nemours and Company, Inc., Wilmington, DE, U.S.Aから入手可能）からなるフルオロポリマー溶液をメチルエチルケトン５ｍｌにポリマーを溶解することにより調製した。室温で１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）の１滴をそれぞれの溶液に添加し、３０秒間にわたって激しく振った。ＤＢＵとの処理後、本発明のポリマー溶液は流出し、透明なままであったか、あるいはわずかに淡黄色に着色した。対照的にＤＢＵとの処理後、Viton（登録商標）Ｅ６０の溶液は、不透明な濃琥珀色に変化し非流動状態にゲル化した。これらの結果は、本発明のポリマーの優れた耐塩基を実証している。以下の実施例に相当するポリマーに対する結果は、以下の表にされる。
実施例１− 淡黄色、流動溶液；粘性増加なし
実施例２− 淡黄色、流動溶液；粘性増加なし
実施例３− 透明色、流動溶液；粘性増加なし
実施例４− 透明色、流動溶液；粘性増加なし
実施例５− 淡黄色、流動溶液；粘性増加なし
実施例６− 透明色、流動溶液；粘性増加なし
実施例７− 透明色、流動溶液；粘性増加なし
実施例１２− 淡黄色、流動溶液；粘性増加なし
Viton（登録商標）E60−濃琥珀色溶液；非流動性ゲル

Claims

以下の繰返しユニット

（式（ＩＩ）中、Ｒ¹は１から６の炭素原子を包含するアルキルである。）、および
架橋の機能をもつ繰返しユニット（ＩＩＩ）を具えた、必要に応じて架橋されているポリマーであって、前記架橋の機能を持つ繰返しユニット（ＩＩＩ）が、

（式（ＩｌＩＡ）〜（ＩＩＩＣ）中、ｉおよびｋは２から１０の範囲の整数であり、ｊは１から４の範囲の整数であり、および各Ｒ²は１から４の炭素原子を含む独立したアルキル基である。）よりなる群から選択されるものであり、
前記架橋の機能をもつ繰返しユニット（ＩＩＩ）は、フリーラジカルに対して前記ポリマーを暴露するときに前記ポリマーを架橋結合することを容易にするものであり、（Ｉ）＋（ＩＩ）＋（ＩＩＩ）は、前記ポリマーにおいて少なくとも５０モルパーセントの繰返しユニットであり、（Ｉ）：（ＩＩ）のモル比は４：１から１：１であり、および［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：（ＩＩＩ）のモル比は２００：１から２０：１であることを特徴とするポリマー。
テトラフルオロエチレン（ＩＶ）、Ｒ¹が１から６の炭素原子を含むｎ−アルキルである一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹の化合物（Ｖ）、および、必要に応じて、他のフリーラジカル共重合化可能なモノマーを具えたモノマーの反応混合物を、ＣＨ₂Ｉ₂、Ｒ⁴Ｉ（ここでＲ⁴は、パーフルオロアルキルである。）、またはＩ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_p（ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂ＣＨ₂）_pＩ（ここでｍは１から１０であり、各ｐは独立的に０または１である。）から選択されるヨウ化有機物の存在下、フリーラジカル共重合化したポリマー生成物である、必要に応じて架橋されているポリマーであって、
前記ポリマーは、０．１から５重量パーセントのヨウ素を含有し、およびテトラフルオロエチレンおよび一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹の化合物から誘導された繰返しユニットは、前記ポリマーの繰返しユニットの少なくとも５０モルパーセントであることを特徴とするポリマー。
架橋していないフルオロポリマーを製造するためのフリーラジカル重合方法であって、該方法は、
（１）テトラフルオロエチレン、
（２）Ｒ¹が１から６の炭素原子を含むアルキル基である一般式ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹の中の少なくとも１つのモノマー、および
（３）少なくとも１つの架橋官能性のコモノマーの組合せを少なくとも５０モルパーセント具えたモノマーの混合物を反応させることを含み、
前記架橋官能性のコモノマーは、

からなる群から選ばれ（式中、ｉおよびｋは２から１０の範囲の整数であり、ｊは１から４の範囲の整数であり、各Ｒ²はそれぞれ１から４の炭素原子を包含するアルキル基である。）、この対応する架橋官能性のコモノマーの繰返しユニットによってポリマー生成物は、フリーラジカルに対して前記フルオロポリマーを暴露するときに容易に架橋することが可能とされ、
テトラフルオロエチレンのＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹に対するモル比が４：１から１：１であり、テトラフルオロエチレンおよびＣＦ₂＝ＣＦＯＲ¹の架橋官能性のモノマーに対するモル比は、２００：１から２０：１であり、
重合プロセスは、３０から８０℃の温度で、１から６ＭＰａのテトラフルオロエチレン圧において、水性エマルション中で実施されることを特徴とする方法。