JP4010420B2

JP4010420B2 - エポキシ樹脂用充填材及びその製造方法

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Publication number: JP4010420B2
Application number: JP2004236421A
Authority: JP
Inventors: 尚作八代; 栄俊内藤; 光芳岩佐
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2004-08-16
Filing date: 2004-08-16
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2024-08-16
Also published as: JP2006052357A

Description

本発明は、エポキシ樹脂用充填材及びその製造方法に関する。

シリカ粉末はエポキシ樹脂の充填材として使用されている。たとえば、多層配線板の層間絶縁材においては、その線熱膨張係数低減させるために、エポキシ樹脂にシリカ粉末を充填したものが使用されている。線熱膨張係数を低減させるには、エポキシ樹脂中にシリカ粉末をより均一に分散させ、樹脂との密着性を高めることが重要なことであり、従来よりシリカ粉末をシランカップリング剤で表面処理するなどの様々な工夫が行われている（例えば特許文献１）。しかし、まだ十分とはいえない。すなわち、従来のシランカップリング剤による処理方法では、凝集粒子が多く発生するので、エポキシ樹脂に充填したときに分散不良を起こし、樹脂との密着強度を十分に高めることができなかった。この解決ポイントは、表面処理を施すときに、シランカップリング剤の液滴ないしは自己縮合性による凝集要因をいかにして軽減するかである。
特開２００１−２６１３２７号公報

本発明の目的は、曲げ強さの増大効果の大きいエポキシ樹脂用充填材、特に多層配線板の層間絶縁材用の充填材と、その製造方法を提供することである。

本発明は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる結合性官能基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粉末からなり、以下の方法で測定された曲げ強さが１２５．６〜１５７．１Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とするエポキシ樹脂用充填材である。
（曲げ強さの測定方法）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３１．５ｇと、４，４−ジアミンジフェニルメタン９ｇと、エポキシ樹脂用充填材１３．５ｇとを、自公転混合機を用いて自転６００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで５分間混合し、得られた混合物をステンレス製の型に流し込み、真空度０．１Ｐａで５分間脱泡した後、２００℃で２時間保持して硬化させ、得られた硬化体から試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を切り出し、室温下で測定された３点曲げ強さ。

本発明のエポキシ樹脂用充填材においては、結合性官能基含有シランカップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、曲げ強さが１３０Ｎ／ｍｍ^２以上であること、及びエポキシ樹脂用充填材が、多層配線板の層間絶縁材の充填材であること、から選ばれた実施態様の少なくとも一つであることが好ましい。

また、本発明は、１００〜３５０℃の温度下、含水率０．５質量％以下のシリカ粉末を浮遊させ、これと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる結合性官能基含有シランカップリング剤の濃度が０．０５〜２体積％である窒素又は空気のガスとを、接触させることを特徴とするエポキシ樹脂用充填材の製造方法である。この発明においては、以下の１式、２式の条件を満たすこと、及び結合性官能基含有シランカップリング剤が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであること、から選ばれた実施態様の少なくとも一つであることが好ましい。

０．５≦ＤＡｔ／ＤＡｓ≦２．５・・・（１）
１．０≦ＤＭｔ／ＤＭｓ≦１．５・・・（２）
ＤＡｔ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理後のシリカ粉末の動的光散乱法による体積平均径
ＤＡｓ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理前のシリカ粉末の動的光散乱法による体積平均径
ＤＭｔ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理後のシリカ粉末の動的光散乱法による最頻径
ＤＭｓ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理前のシリカ粉末の動的光散乱法による最頻径

本発明によれば、凝集の小さいシリカ粉末からなるエポキシ樹脂用充填材、特に多層配線板の層間絶縁材の充填材と、その製造方法が提供される。

本発明のエポキシ樹脂用充填材は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる結合性官能基含有シランカップリング剤（以下、単に「結合性官能基含有シランカップリング剤」という。）によって処理されたシリカ粉末からなり、上記方法で測定された曲げ強さが１２５．６〜１５７．１Ｎ／ｍｍ ^２を示すものである。結合性官能基含有シランカップリング剤の処理量は、シリカ粉末１００質量部あたり、０．１〜３質量部であることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂用充填材は、例えば本発明のエポキシ樹脂用充填材の製造方法によって製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂用充填材の製造方法は、１００〜３５０℃の温度下、含水率０．５質量％以下のシリカ粉末を浮遊させた状態で、結合性官能基含有シランカップリング剤の濃度が０．０５〜２体積％である窒素又は空気のガスと接触させるものである。本発明で重要なことは、表面処理されるシリカ粉末（以下、シリカ粉末原料ともいう。）の含水率であり、含水率が０．５質量％をこえると、結合性官能基含有シランカップリング剤の縮合反応がシリカ表面で起こりやすくなり、シリカ粉末同士を凝集させる恐れが高くなる。含水率の下限については、特に制約はないが、０．０１質量％であることが好ましい。含水率の調整は、例えばシリカ粉末原料を１００℃以上の加熱ガスで浮遊状態にしながら加熱処理することによって行うことができる。含水率はカールフィッシャー法によって測定することができる。

シリカ粉末原料の粒径は、最大粒径４μｍ以下、体積平均径０．０１〜１μｍ、平均球形度０．９以上であることが好ましい。平均球形度は、次のようにして測定することができる。

実体顕微鏡、例えば「モデルＳＭＺ−１０型」（ニコン社製）、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置、例えば（日本アビオニクス社製など）に取り込み、写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定する。周囲長（ＰＭ）に対応する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の真円度はＡ／Ｂとして表示できる。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円を想定すると、ＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ^２であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）^２となり、個々の粒子の球形度は、球形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）^２として算出される。このようにして得られた任意の粒子２００個の球形度を求めその平均値を平均球形度とする。

本発明において、シリカ粉末原料の表面処理は、シリカ粉末原料を浮遊させた状態で結合性官能基含有シランカップリング剤を含む窒素又は空気のガスと接触させることによって行われる。結合性官能基含有シランカップリング剤を液滴で処理したのでは、凝集粒子の生成を抑制することはできない。結合性官能基含有シランカップリング剤のガス濃度は、０．０５〜２体積％、好ましくは０．２〜１．５体積％である。０．０５体積％未満では、結合性官能基含有シランカップリング剤による十分な表面処理ができず、また２体積％をこえると、結合性官能基含有シランカップリング剤が局所的に反応して、自己縮合による凝集を引き起こす恐れがある。結合性官能基含有シランカップリング剤を含むガスの調製は、窒素又は空気のガスに、ガス化させた結合性官能基含有シランカップリング剤を混合することによって行うことができる。

結合性官能基含有シランカップリング剤の中でも、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最適である。

本発明のようにシリカ粉末原料を表面処理するためには、シリカ粉末原料を浮遊させることが必要となる。その方法を例示すれば、ステンレス製円筒容器の外周にはリボンヒーター等のヒーターが、下方の入口にはガスを均一に供給するための例えば２０μｍのステンレス製網が、更には上方の出口には粉末が系外へ飛散しないように例えばろ布が、それぞれ設けられてなる処理容器に、その内温を１００℃以上に保持してシリカ粉末原料を投入し、処理容器の下方から窒素ガス等のキャリアガスを供給してシリカ粉末原料を浮遊させる一方、処理容器の下方からは結合性官能基含有シランカップリング剤を含むガスを供給し、シリカ粉末原料と接触させる方法である。また、ミキサーなどの攪拌装置でシリカ粉末原料を攪拌して浮遊状態を形成しておき、この場に結合性官能基含有シランカップリング剤を含むガスを送り込む方法であってもよい。いずれの場合であっても、結合性官能基含有シランカップリング剤を含むガスは、例えば内温２００〜３００℃に加熱された電気釜に結合性官能基含有シランカップリング剤を滴下してガス化させ、それを窒素又は空気のガスと混合することよって製造することができる。結合性官能基含有シランカップリング剤のガス濃度は、窒素又は空気のガスの流量を一定にしておき、結合性官能基含有シランカップリング剤の電気釜への供給速度によって調整することができる。

浮遊状態のシリカ原料粉末と結合性官能基含有シランカップリング剤を含む窒素又は空気のガスとの接触は、温度１００〜３５０℃で行われる。その理由は、結合性官能基含有シランカップリング剤ガスの凝縮を防ぐこと、及び結合性官能基含有シランカップリング剤とシリカ粉末の反応副生物である水分を、シリカ粉末表面に吸着させないためである。接触温度の上限を３５０℃としたのは、結合性官能基含有シランカップリング剤の分解を防ぐためである。特に好ましい接触温度は１８０〜２５０℃である。接触時間は１．０〜１０ｓｅｃであることが好ましい。

本発明においては、シリカ粉末原料の含水率、結合性官能基含有シランカップリング剤のガス濃度、処理（接触）温度等の条件を制御し、上記１式、２式の関係を満たすことが特に好ましい。最頻径の比（ＤＭｔ／ＤＭｓ）及び体積平均径の比（ＤＡｔ／ＤＡｓ）は、表面処理前後においてシリカ粉末が凝集によって粒度変化した程度を表す指標であり、これらの値が小さいほど表面処理されたシリカ粉末は凝集していないことを示すものである。

動的光散乱法による粒度分布測定は、例えば測定装置として日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」を用い、試料を例えばメチエチルケトン、トルエン、エタノール等から選ばれた有機溶媒に分散させてスラリー化して行われる。本発明においては、表面処理前後の粒度分布変化をみているので、有機溶媒の種類には影響は受けないが、表面処理前後の測定では同じ有機溶媒を用いる必要がある。最頻径、体積平均径は、得られた粒度分布の結果から、測定装置が自動計算してくる。

本発明のエポキシ樹脂用充填材は、同一充填量においては、従来のシリカ充填材を用いた場合よりも曲げ強さを２０％以上をも向上させることが容易となる。また、エポキシ樹脂との密着性が向上するので、特に多層配線板の層間絶縁材用充填材として好適となり、層間絶縁材の線熱膨張係数を大幅に低減する。配合の一例を示せば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ樹脂用充填材が２５〜２５０質量部である。とくに、多層配線板の層間絶縁材用充填材の配合の一例を示せば、エポキシ樹脂１００質量部に対し、エポキシ硬化剤が３０〜５０質量部、エポキシ樹脂の有機溶媒が３０〜１００質量部、エポキシ樹脂用充填材が２５〜２５０質量部である。このような組成物（ワニス）を配線板上に塗布し、加熱処理を施すことで層間絶縁材となる。

実施例１
シリカ粉末原料（注：動的光散乱法による体積平均径ＤＡｓが０．２９μｍ、最頻径ＤＭｓが０．０５μｍであるもの。）の１５ｋｇを上記処理容器（寸法：直径６００ｍｍ円筒）に投入し、下方から８００ＮＬ／ｍｉｎの窒素を送給して浮遊させる一方、処理容器の内温を２２０℃になるように加熱し２０分間保持した。これによって、シリカ粉末原料の含水率は０．２質量％となった。この加熱・浮遊状態の場に結合性官能基含有シランカップリング剤を含む窒素ガスを供給して処理を行った。用いた結合性官能基含有シランカップリング剤は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−４０３」）であり、これの２５０ｇを２５ｇ／ｍｉｎで供給することで、供給した全ガス量に対する結合性官能基含有シランカップリング剤のガス濃度を０．２６体積％とした。結合性官能基含有シランカップリング剤ガスとシリカ粉末の接触時間は７．１ｓｅｃであり、結合性官能基含有シランカップリング剤の処理量はシリカ粉末１００質量部あたり１．３質量部であった。表面処理後のシリカ粉末について、動的光散乱法による粒度分布を測定した。その結果を表１に示す。

実施例２
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５００ｇを５０ｇ／ｍｉｎで供給することで、供給した全ガス量に対する結合性官能基含有シランカップリング剤ガスの濃度を０．５１体積％とし、結合性官能基含シランカップリング剤の処理量をシリカ粉末１００質量部あたり２．７質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で表面処理シリカ粉末を製造した。

実施例３
結合性官能基含有シランカップリング剤として、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＥ−９０３」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で表面処理シリカ粉末を製造した。

実施例４
結合性官能基含有シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ−８０３」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で表面処理シリカ粉末を製造した。

比較例１
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２０００ｇを２００ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、供給した全ガス量に対する結合性官能基含有シランカップリング剤ガスの濃度を２．１体積％とし、結合性官能基含有シランカップリング剤の処理量をシリカ粉末１００質量部あたり５．３質量部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で表面処理シリカ粉末を製造した。

比較例２
処理容器の内温を８０℃とし、加熱処理をせずにシリカ粉末原料の含水率を１．０質量％としたこと以外は、実施例１に準じて表面処理を行った。

比較例３
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランをガス状ではなく液状で噴霧したこと以外は、実施例１に準じて表面処理を行った。

上記で得られたシリカ粉末について、エポキシ樹脂用充填材としての評価試験を行った。試験は、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３１．５ｇと、硬化剤として４，４−ジアミンジフェニルメタン９ｇと、エポキシ樹脂用充填材１３．５ｇとを、自公転混合機を用いて自転６００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで５分間混合し、得られた混合物をステンレス製の型に流し込み、真空度０．１Ｐａで５分間脱泡した後、２００℃で２時間保持して硬化させた。得られた硬化体を長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍに切り出して試験片とし、島津製作所社製「オートグラフＡＧ−２０００Ｄ」により室温３点曲げ強度を測定した。それらの結果を表１に示す。

表１より、本発明のエポキシ樹脂用充填材によれば、曲げ強さが著しく増大する硬化体を製造することができた。この結果、硬化体の線熱膨張係数を大幅に低減するので、特に層間絶縁材の充填材として好適になることが示された。

本発明のエポキシ樹脂用充填材は、特に多層配線板の層間絶縁材の充填材として用いることができる。

Claims

３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる結合性官能基含有シランカップリング剤で表面処理されたシリカ粉末からなり、以下の方法で測定された曲げ強さが１２５．６〜１５７．１Ｎ／ｍｍ^２であることを特徴とするエポキシ樹脂用充填材。
（曲げ強さの測定方法）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂３１．５ｇと、４，４−ジアミンジフェニルメタン９ｇと、エポキシ樹脂用充填材１３．５ｇとを、自公転混合機を用いて自転６００ｒｐｍ、公転２０００ｒｐｍで５分間混合し、得られた混合物をステンレス製の型に流し込み、真空度０．１Ｐａで５分間脱泡した後、２００℃で２時間保持して硬化させ、得られた硬化体から試験片（長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍ）を切り出し、室温下で測定された３点曲げ強さ。
結合性官能基含有シランカップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、曲げ強さが１３０Ｎ／ｍｍ^２以上であることを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂用充填材。
エポキシ樹脂用充填材が、多層配線板の層間絶縁材の充填材であることを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂用充填材。
１００〜３５０℃の温度下、含水率０．５質量％以下のシリカ粉末を浮遊させ、これと、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は３−メルカプトプロピルトリメトキシシランからなる結合性官能基含有シランカップリング剤の濃度が０．０５〜２体積％である窒素又は空気のガスとを、接触させることを特徴とするエポキシ樹脂用充填材の製造方法。
以下の１式、２式の条件を満たすことを特徴とする請求項４記載の製造方法。
０．５≦ＤＡｔ／ＤＡｓ≦２．５・・・（１）
１．０≦ＤＭｔ／ＤＭｓ≦１．５・・・（２）
ＤＡｔ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理後のシリカ粉末の動的光散乱法による体積平均径
ＤＡｓ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理前のシリカ粉末の動的光散乱法による体積平均径
ＤＭｔ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理後のシリカ粉末の動的光散乱法による最頻径
ＤＭｓ：結合性官能基含有シランカップリング剤処理前のシリカ粉末の動的光散乱法による最頻径
結合性官能基含有シランカップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項５記載の製造方法。