JP4042894B2

JP4042894B2 - 熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法及びポリスチレン系樹脂発泡シート

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Publication number: JP4042894B2
Application number: JP2002028740A
Authority: JP
Inventors: 晃岩本; 健一高瀬; 卓川田; 肇太田
Original assignee: JSP Corp
Current assignee: JSP Corp
Priority date: 2002-02-05
Filing date: 2002-02-05
Publication date: 2008-02-06
Anticipated expiration: 2022-02-05
Also published as: JP2003231169A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリスチレン系樹脂発泡シートは熱成形性に優れ、得られた成形品の外観が美麗で、しかも軽量で断熱性に優れる等の特徴を有するため、食品容器の熱成形用発泡シートとして近年大量に使用されている。
【０００３】
かかるポリスチレン系樹脂発泡シートは、押出機内でポリスチレン系樹脂を加熱し溶融し、これに発泡剤やタルク等の気泡調節剤を添加して前記溶融樹脂と混練した後、押出機から大気圧中に押出して発泡させる等の方法によって製造されている。
【０００４】
上記発泡剤としては、安価である上、発泡シートを熱成形する際の二次成形性に優れる等の理由から工業用ブタンが広く使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、工業用ブタンを発泡剤として用いたポリスチレン系樹脂発泡シートの場合、発泡シート中の発泡剤に含まれるノルマルブタンの逸散速度が速いので、発泡シート中の発泡剤残存量が短期間で低下しすぎるという欠点があった。即ち、発泡シート中の発泡剤残存量が低下しすぎると、発泡シートの熱成形時における加熱による厚みの膨張が少なくなり目的とする厚み（以下、熱成形時の加熱による発泡シートの膨張を「二次発泡」といい、発泡シートが膨張した後の厚みを「二次発泡厚」という。）の成形品が得られなくなるという現象が起きていた。
【０００６】
このため、発泡シートを熱成形した時に目的とする厚みの成形品を得ることができる熱成形適性期間（以下、シートライフと呼ぶ。）が短くなるという問題があった。かかる問題を解決し、シートライフが長い発泡シートを製造するための方法が、特公平５−４２９７７号に開示されている。該方法は、発泡シートからの逸散が遅いイソブタン７０〜１００重量％と、逸散が早いノルマルブタン０〜３０重量％とからなる混合発泡剤を用いることにより、発泡シートのシートライフの長期化を図るというものである。
【０００７】
しかしながら、特公平５−４２９７７号の方法で製造した発泡シートは、製造してから加熱成形が可能になるまでの熟成期間が長くなりすぎるという欠点があった。その結果、長期間在庫しておかなくてはならないので、収益性が悪化するという問題が新たに発生した。
【０００８】
即ち、特公平５−４２９７７号の方法で製造した発泡シートはイソブタンを多量に用いて製造されているため、イソブタンの含有量が熱成形可能になるまで減少する期間が長くなり、その期間内に熱成形を行なうとイソブタンの可塑化効果により、発泡シートを熱成形して得られる成形品に表面荒れが発生するという欠点を有していた。その結果、熱成形時の表面荒れが起きなくなるまで、発泡シートを倉庫に保管しなければならず、保管にかかる費用が多大なものとなっていた。
【０００９】
尚、表面荒れが生じた成形品は、外観が損われる上に成形品表面への印刷適性も低下し、商品として通用しないものであった。
【００１０】
これらの問題を解決して、十分なライフサイクルの確保と、熟成期間の短縮化とを同時に満足するために、特開平７−１６５９６９号の方法が開示されている。
【００１１】
特開平７−１６５９６９号の方法は、発泡剤中のイソブタンの含有量を５０〜７０重量％とし、ノルマルブタンの含有量を３０〜５０重量％とし、発泡シートの全体密度に対して表層密度を特定範囲内に制御しながら押出発泡することにより、製造後から２週間程度の熟成期間で熱成形を可能にすると共に、充分なシートライフを確保することを可能にした。
【００１２】
尚、特開平７−１６５９６９号の方法において、イソブタンに対するノルマルブタンの含有量を特公平５−４２９７７号記載の方法よりも増やしたのは、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度がイソブタンより速いノルマルブタンの含有量を増やすことにより、発泡シート中の発泡剤の減少の促進を図るためである。又、発泡シートの全体密度に対して表層密度を特定範囲内に制御しているのは、表層密度を相対的に高めることにより熱成形時の発泡シートの表面荒れを防ぐためである。
【００１３】
しかしながら、特開平７−１６５９６９号の方法は十分なものではなく、次のような二つの問題点を残していた。
第一の問題は、冬季においては２週間程度の熟成期間では足りずに３〜４週間が必要であるという問題である。この問題は、ノルマルブタンはイソブタンに比較すると、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が速いとはいっても、空気のポリスチレン系樹脂に対する透過速度に比較すると１／８程度の速さであることに起因するものである。その結果、夏季には２週間程度の熟成期間で熱成形可能な範囲まで減少するが、冬季には熱成形可能な範囲まで減少するには３〜４週間かかっていた。
【００１４】
第二の問題は、２週間程度の熟成ではロール状に巻かれている発泡シートの巻き方向及び幅方向において、二次厚や成形条件が大きく変化し、熱成形の安定性に欠ける上に、得られた成形品の二次厚みが異なり品質安定性に欠けるというものである。
【００１５】
第二の問題は、ロール状に巻かれている発泡シートの外側部分においては発泡剤の残存量が低下しているのに対し、ロール内部に巻き込まれている部分においては発泡剤の残存量が多いことが原因として考えられる。また、発泡シートの幅方向端部の発泡剤の残存量が低下しているのに対し、幅方向中央部においては発泡剤の残存量が多いことも原因として考えられる。
【００１６】
即ち、イソブタンはポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気に対して非常に遅いために熟成期間中においてもほとんど発泡シート外に散逸することがないのに対し、ノルマルブタンは熟成期間中に徐々に発泡シート外へ散逸するために、ロール状に巻かれた外側（外気と接している）とロール状に巻き込まれている内側の部分で発泡剤の残存量に大きな差が生じることが、熱成形性や二次厚みの違いが生じる原因であると考えられる。
【００１７】
又、ノルマルブタンのポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気の１／８程度なので、発泡シート中のノルマルブタンが減少する速度より、空気が発泡シート中に侵入してくる速度が速いため、発泡シートの気泡中の内圧が大気圧以上となることも、ロール状に巻かれた発泡シートの外側と内部側で二次厚や熱成形性が変化することの原因であると考えられる。
【００１８】
即ち、ロール状に巻かれた発泡シートの幅方向外側における気泡中の内圧が大気圧以上になると、隣合う発泡シートどうしが互いに締め付けあってシールされたような状態になり、気体が発泡シートどうしの間を通って流通することが妨げられるようになる。その結果、ロール状内部のノルマルブタンは発泡シートどうしの間を通って逸散しにくくなり、空気がロール外部から発泡シートどうしの間を通って内部に入りにくくなり、ロール状に巻かれた発泡シートの外側と内部側でノルマルブタン含有量と空気含有量が大きく異なることになると考えられる。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、冬季であっても２週間程度の熟成期間で熱成形が可能になると共に、ロール状に巻いた発泡シートの巻き方向及び幅方向における熱成形性が安定し、一定の二次厚みの成形品を得ることができ、しかもシートライフが長い熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決する手段】
本発明は、
（１）ポリスチレン系樹脂と物理発泡剤とを押出機にて加熱、混練して発泡性溶融樹脂とし、該発泡性溶融樹脂を円筒状に押出発泡させた後、該円筒状発泡体を押出方向に切り開くことにより発泡シートを得る方法において、該物理発泡剤が、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンの中から選択される１種以上の発泡剤が合計７５〜９５モル％と炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテル、沸点１４０℃以下のジアルキルカーボネートの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５〜２５モル％とからなる混合物理発泡剤（但し、前記発泡剤からなる混合物理発泡剤に含まれる発泡剤量の合計は１００モル％である。）９０〜１００モル％とその他の物理発泡剤０〜１０モル％からなるものであり、該発泡シートの厚みが０．５〜５ｍｍであり、該発泡シートの見掛け密度が７０〜１５０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、
（２）物理発泡剤が、イソブタン７５〜９５モル％と炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテルの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５〜２５モル％とからなる混合物理発泡剤（但し、前記発泡剤からなる混合物理発泡剤に含まれる発泡剤量の合計は１００モル％である。）９０〜１００モル％とその他の物理発泡剤０〜１０モル％からなるものであることを特徴とする前記（１）記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法
（３）混合物理発泡剤がイソブタン７５〜９５モル％と水５〜２５モル％とを少なくとも含むことを特徴とする前記（１）または（２）記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、
（４）下記（１）式を満足する量の物理発泡剤を押出機内に圧入することを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、
【００２１】
【数２】
５０（モル／ｍ^３）≦α・ｄ≦９０（モル／ｍ^３）……（１）
【００２２】
但し、αはポリスチレン系樹脂１ｋｇに対する物理発泡剤の合計モル数（モル／ｋｇ）、ｄはポリスチレン系樹脂発泡シートの見かけ密度（ｋｇ／ｍ^３）である。
【００２３】
（５）有機系物理発泡剤の合計残存量が、得られるポリスチレン系樹脂発泡シート１ｋｇに対して０．４５〜０．７０モルとなるように、発泡性溶融樹脂を押出発泡することを特徴とする前記（１）乃至（４）のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法、
を要旨とする。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法においては、ポリスチレン系樹脂を押出機にて加熱、熔融、混練し、更に物理発泡剤を押出機内に圧入して混練して発泡性溶融樹脂とし、該発泡性溶融樹脂を押出機内の高圧域から低圧域に押出すことにより、熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートという。）が形成される。
【００２５】
前記発泡性溶融樹脂は、押出機先端に取り付けた環状ダイを通して、押出機内の高圧域から低圧域に押出して円筒状に発泡させた後、この円筒状発泡体を押出方向に切り開いてシート状とすることが、発泡シートを効率的に製造できるので好ましい。
但し、本発明においては、押出機先端に取り付けたＴダイを通して、発泡性溶融樹脂を押出発泡してもよい。
【００２６】
本発明方法において用いられるポリスチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体及び共重合体を包含する。該共重合体は、下記の一般式（１）で表されるスチレン系モノマーを共重合成分として含有するものが好ましく、該共重合成分のモノマー単位の含有量は、２５重量％以上が好ましく、５０重量％以上がより好ましく、７５重量％以上が特に好ましい。
【００２７】
【化１】

上記一般式（１）において、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｚはハロゲン原子またはメチル基を示し、ｐは０または１〜３の整数である。
【００２８】
上記スチレンの単独重合体や共重合体は、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物などが例示される。
【００２９】
上記ポリスチレン系樹脂は、ビカット軟化点が１００℃以上のものを使用することが、発泡シートの耐熱性を向上させることができるので好ましい。ビカット軟化点の上限は、特に制限はないが通常は１３０℃である。
尚、該ビカット軟化点はＪＩＳＫ７２０６（１９９１）（試験荷重はＡ法、液体加熱法の昇温速度は５０℃／時）にて求められる。
【００３０】
前記ポリスチレン系樹脂として、脆性改善等が要求される場合は、耐衝撃性ポリスチレン、スチレン−共役ジエンブロック共重合体や、該共重合体の水添物を用いることが好ましい。
【００３１】
又、前記ポリスチレン系樹脂には、本発明の目的を著しく損なわない範囲で、必要に応じて各種の添加剤、例えば、造核剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、導電性付与剤、耐候剤、紫外線吸収剤、難燃剤、無機充填剤、化学発泡剤等を添加することができ、又その他の熱可塑性樹脂を混合することもできる。
【００３２】
本発明方法においては、通常、前記ポリスチレン系樹脂に気泡調整剤を添加することにより、得られる発泡シートの気泡径の調整が行われる。該気泡調整剤としては、タルク、カオリン、マイカ、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、クレー、酸化アルミニウム、ベントナイト、ケイソウ土等の無機物粉末、又は重炭酸ナトリウム、クエン酸モノナトリウム塩等が例示される。これらの気泡調整剤は、通常は単独で使用されるが２種以上組合せて用いてもよい。
【００３３】
気泡調整剤として用いる無機物粉末は、粒子系が小さいほど発泡シートの気泡径を小さくする効果が大きいので、使用量が少なくても気泡径を小さくすることができる。かかる観点から無機物粉末の平均粒子径（遠心沈降法）は３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることが更に好ましい。但し、平均粒子径が小さくなるほど加工に費用がかかり、無機物粉末の価格が高くなるので、０．１μｍを下限とすることが好ましい。上記無機物粉末の中でも、タルクが気泡径を小さくする効果が大きいと共に安価なので最も好ましい。
【００３４】
本発明方法において用いられる前記物理発泡剤としては、（ｉ）イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５０〜９５モル％、（ii）炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテル、沸点１４０℃以下のジアルキルカーボネートの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５〜５０モル％、これら（ｉ）の発泡剤と（ii）の発泡剤との混合物理発泡剤（但し、混合物理発泡剤に含まれる（ｉ）の発泡剤と（ii）の発泡剤との発泡剤量の合計は１００モル％である。）を主成分とするものが使用される。
【００３５】
また、好ましくは前記物理発泡剤として、（iii）イソブタン５０〜９５モル％、（iv）炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテルの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５〜５０モル％、これら（iii）の発泡剤と（iv）の発泡剤との混合物理発泡剤（但し、混合物理発泡剤に含まれる（iii）の発泡剤と（iv）の発泡剤との発泡剤量の合計は１００モル％である。）を主成分とするものが使用される。
【００３６】
尚、本発明において混合物理発泡剤を物理発泡剤の主成分とするとは、本発明の目的、効果を阻害しない範囲でその他の物理発泡剤を併用することができることを意味するものであり、前記混合物理発泡剤は物理発泡剤に対して概ね８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上含有される。上記その他の物理発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン等が挙げられる。但し、ノルマルブタンのような、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気の約１／８の発泡剤の含有量は少ないほど好ましく、具体的には、押出発泡に使用される物理発泡剤１００重量部に対して０〜１０重量部の範囲内とすることが好ましい。
【００３７】
上記の通り特定される物理発泡剤を用いると、驚くべきことに冬季であっても夏季よりも速い熟成期間（例えば２週間以下）で熱成形が可能になると共に、短い熟成期間であっても、ロール状に巻いた発泡シートの巻き方向及び幅方向における熱成形性が安定し、一定の二次厚みの成形品を得ることができ、しかもシートライフが長い発泡シートを製造することができる。
【００３８】
前記混合物理発泡剤は、５０〜９５モル％のイソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンの中から選択される１種以上の発泡剤（以下、残留発泡剤ともいう。）を含有する。残留発泡剤の含有量が５０％未満の場合は、得られる発泡シートの二次発泡厚が小さなものとなる。シートライフが長く、製造後４０日経過後でも十分な二次発泡厚を得ることができるという点からは、混合物理発泡剤が残留発泡剤、特にイソブタンを７０〜９５モル％含むことが好ましい。
【００３９】
一方、混合物理発泡剤が残留発泡剤を９５モル％超含む場合は、残留発泡剤の可塑化効果により発泡シートの熱成形可能な加熱温度や加熱時間の範囲が狭くなる虞がある。即ち、わずかでも加熱しすぎると発泡シートの表面荒れが発生するのに対し、加熱しすぎを警戒して加熱時間を短めにすると加熱不足になり、発泡シートが破れたり、金型形状通りの成形品を得ることができなくなるという不都合が発生しやすくなる。かかる不都合を回避するためには、混合物理発泡剤に含まれる残留発泡剤が９０モル％以下であることが好ましい。
【００４０】
尚、前記の残留発泡剤の効果は、残留発泡剤のポリスチレン系樹脂に対する透過速度が極めて遅い（空気のポリスチレン系樹脂に対する透過速度の（１／１０）以下である。）ことに起因するものである。
【００４１】
従って、本発明の技術に基づいて、残留発泡剤の代わりにポリスチレン系樹脂に対する透過速度が極めて遅い発泡剤を用いることができることが想起され、前記のもの以外にも存在してくることが予想される。よって、本発明の技術によれば、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気に対して極めて遅いものであって、ポリスチレン系樹脂と共に押出機にて加熱、混練して発泡性溶融樹脂とし、該発泡性溶融樹脂を押出発泡すことさえできれば、残留発泡剤の代わりに、いかなる発泡剤であっても使用することができるといえる。
【００４２】
本発明方法で用いる混合物理発泡剤は、炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテル、沸点１４０℃以下のジアルキルカーボネートの中から選択される１種以上からなる発泡剤（以下、早期逸散発泡剤という。）を５〜５０モル％含む。これらの発泡剤のポリスチレン系樹脂に対する透過速度は極めて速く、ポリスチレン系樹脂に対する空気の透過速度よりも数倍速い（空気のポリスチレン系樹脂に対する透過速度の５倍を超える）ので、大部分が発泡シート製造直後に発泡シートから逸散し、たとえ該発泡剤が多少発泡シート中に残ったとしても製造後極めて早期に発泡シートから逸散する。従って、ノルマルブタンのように、熟成期間中徐々に発泡シート外へ散逸することにより、ロール状の外側と内部で発泡剤量が大きく異なるということがないので、ロール状の巻き方向及び幅方向における発泡剤量が均一なものとなる。
【００４３】
又、多少の早期逸散発泡剤が発泡シート中に残ったとしても早期逸散発泡剤はポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気より速いため、空気が気泡内に入ってくるより早期逸散発泡剤が気泡から出て行く速度が速いので、発泡シートの気泡内部の圧力が大きく高まることはない。従って、従来のロール状に巻かれた発泡シートのように、養生初期において発泡シートどうしが互いにきつく締め付けあって、ロール状に巻かれた発泡シート内からの物理発泡剤の流出、発泡シート外からの空気の流入を妨げるような状態になることがない。むしろ、従来のロール巻きの締付け状態と比較すると、発泡シートどうしの締付け状態が多少緩めになるので、発泡シートどうしの間を通って空気が効率よく流通することとなるものと考えられる。
【００４４】
また、熟成期間中に発泡シート内部への空気透過により気泡内圧が上昇し、ロール巻きされた発泡シートどうしの締め付けがきつくなるという現象が、冬季においては発泡体の剛性の増加により抑制されるため、更に空気が効率よく流通することが期待される。
【００４５】
前記沸点１４０℃以下のエーテルとして、沸点が−３０〜１００℃のエーテルを用いることが好ましく、沸点が−３０〜４０℃のエーテルを用いることがより好ましく、エチルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルを用いることが更に好ましい。
【００４６】
前記沸点１４０℃以下のジアルキルカーボネートとして、沸点が−１０〜１３０℃のジアルキルカーボネートを用いることが好ましく、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネートを用いることが更に好ましい。
【００４７】
尚、前記早期逸散発泡剤は、安全性の点からは水、炭酸ガスを用いて構成されていることが好ましい。
【００４８】
本発明の混合物理発泡剤は、前記早期逸散発泡剤を５〜５０モル％含み、好ましくは７〜４０モル％、より好ましくは１０〜２５モル％含むものである。該早期逸散発泡剤の含有量が５モル％未満の場合は、得られる発泡シートの熱成形性が低下する。一方、早期逸散発泡剤の含有量が５０モル％を超えると、得られる発泡シートの二次発泡厚が小さなものとなる。
【００４９】
本発明方法においては、前記混合物理発泡剤を主成分とする物理発泡剤を使用して発泡シートを製造するので、従来技術において多量に併用していたノルマルブタンが発泡シートから徐々に逸散するのとは異なり、押出発泡後急速に早期逸散発泡剤が逸散する。従って、製造後短期間で気泡内部の発泡剤或いは発泡シートを構成するポリスチレン系樹脂に溶け込んでいる発泡剤の大部分が残留発泡剤となる。従って、その後の熟成工程において空気が気泡内部に取り込まれるだけで、充分且つ均一な二次発泡性を示す発泡シートとなる。
【００５０】
本発明方法により得られた発泡シートは、イソブタンを多量に使用する公知技術によって得られる発泡シートの抱えていた二つの問題、熱成形時に表面が荒れやすくなる、熟成期間が長くなるという問題を、残留発泡剤と早期逸散発泡剤とが特定範囲内で配合された混合物理発泡剤を用いて解決したものである。即ち、必要以上のイソブタンが発泡シート中に含まれないようにすることにより、熱成形時の表面荒れを防ぎ、熟成工程においては空気が気泡中に取り込まれるだけで熱成形が可能になる。更に、ロール巻きにされた内側の発泡シートの内部にも容易に空気が取り込まれるようになっていると考えられ、そのことによっても熟成工程の短縮化が図られていると思われる。しかも、発泡シート中に含まれるガスが残留発泡剤と空気のみになので、シートライフが長い発泡シートとなる。
【００５１】
本発明方法により得られた発泡シートは、以上説明したように、気泡内に残留発泡剤と空気を含有するので長期間に亘り良好な二次発泡性を示すのでシートライフが長くなる。また、早期逸散発泡剤が製造後直ちに逸散するので、該早期逸散発泡剤の使用量に対応してロール状に巻かれた発泡シートどうしの締付けが抑制されていると考えられ、結果として空気がロール巻きにされた内側の発泡シートの内部にも早期に取り込まれることとなり、熟成期間が短縮される。
【００５２】
尚、本発明方法の技術に基づいて用いることができる早期逸散発泡剤は前記のもの以外にも存在してくることが予想される。従って、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気に対して数倍速いものであって、ポリスチレン系樹脂と共に押出機にて加熱、混練して発泡性溶融樹脂とし、該発泡性溶融樹脂を押出機内の高圧域から低圧域に押出すことさえできれば、いかなる発泡剤であっても使用することができる。
参考として、空気のポリスチレン系樹脂に対する透過速度を１００とした場合の各種発泡剤の透過速度を表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
本発明方法においては、下記（１）式を満足する量の物理発泡剤を押出機内に圧入することが好ましい。
【００５５】
【数３】
５０（モル／ｍ^３）≦α・ｄ≦９０（モル／ｍ^３）……（１）
【００５６】
但し、αは押出発泡に使用するポリスチレン系樹脂１ｋｇに対する物理発泡剤の合計モル数（モル／ｋｇ）、ｄは押出発泡にて得られる発泡シートの見かけ密度（ｋｇ／ｍ^３）である。
【００５７】
α・ｄが５０（モル／ｍ^３）未満の場合は、目的とする見かけ密度の発泡シートを得ても、熱成形時における十分な二次発泡厚が得られないものとなる虞がある。一方、９０（モル／ｍ^３）を超える場合は、目的とする見かけ密度の発泡シートを得ても、熱成形性に劣るものとなる虞がある。
【００５８】
本発明方法によって得られる発泡シートの見かけ密度は、好ましくは７０〜３００（ｋｇ／ｍ^３）であり、更に好ましくは７０〜１５０（ｋｇ／ｍ^３）であり、特に好ましくは９０〜１５０（ｋｇ／ｍ^３）である。見かけ密度が小さすぎる場合は、熱成形性が悪くなり、金型通りの形状の成形品を得ることができなくなる虞がある上に、得られる成形品の強度も低下する虞がある。一方、見かけ密度が大きすぎる場合は、軽量性、断熱性、緩衝性等の発泡体の特徴が失われる虞がある。
【００５９】
本明細書における発泡シートの見かけ密度は、発泡シートの単位面積あたりの重量を、発泡シートの厚みにより除した値を単位換算することにより求められる。
【００６０】
熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートは前述した本発明方法により製造することができる。該発泡シートの厚みは、０．５〜５ｍｍであり、好ましくは０．５〜３．５ｍｍであり、より好ましくは０．７〜３ｍｍである。厚みが薄すぎる場合は、熱成形によって得られる成形品の強度が低下しすぎる虞があり、厚みが厚すぎる場合は、熱成形性が悪くなり、成形品に厚みむらが発生する虞がある。
【００６１】
本明細書における発泡シートの厚みの測定は、発泡シートの全幅に沿って等間隔に１０個所厚みを測定し、求められた各測定値の算術平均値を発泡シートの厚みとする。
【００６２】
本発明により得られる発泡シートの見かけ密度が特に７０〜１５０（ｋｇ／ｍ^３）である場合は、熱成形性に優れると共に、軽量性、断熱性、緩衝性が特に優れたものとなる。
【００６３】
本発明により得られる発泡シートにおいては、有機系物理発泡剤の合計残存量が発泡シート１ｋｇに対して０．４５〜０．７０モル、更に０．６０〜０．７０モルであることが好ましい。該合計残存量が少なすぎる場合は、熟成工程において大気と等しい圧力の空気が発泡シートに取り込まれても、二次発泡厚が不十分な発泡シートになる。一方、多すぎる場合は、熱成形時に発泡シートの表面荒れが発生する等の熱成形性が劣るものとなる。
【００６４】
本発明により得られる発泡シートにおいては、前記有機系物理発泡剤の合計残存量の条件に加えて、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンから選択される残留発泡剤の合計残存量が有機系物理発泡剤の合計残存量に対して９０〜１００モル％であることが好ましい。該残留発泡剤の合計残存量が少なすぎる場合は、熟成工程に要する時間の短縮、発泡シートのロングライフ化、発泡シートの巻き方向及び幅方向における熱成形性が安定するという効果を同時に達成できない虞がある。
【００６５】
本明細書における有機物理発泡剤の残存量の測定は、発泡シートから採取した測定試料を、トルエンを入れた蓋付の試料ビンの中に入れ、撹拌して発泡シート中の発泡剤をトルエンに溶解させた後、発泡剤を溶解したトルエンをマイクロシリンジで採取してガスクロマトグラフィー分析にかけて、内部標準法により求めることができる。
【００６６】
本発明により得られる発泡シートはその連続気泡率が０〜１５％、更に０〜１０％であることが、熱成形時の二次発泡性に優れたものとなり、得られる成形品の機械的強度、厚みの均一性において特に良好なものとなる点から好ましい。
【００６７】
本明細書における連続気泡率の測定は、ＡＳＴＭＤ−２８５６−７０(手順Ｃ)に準じて次の様に行なわれる。
エアピクノメーターを使用して測定試料の真の体積Ｖｘ（ｃｍ³）を求め、測定試料の外寸から見掛けの体積Ｖａ（ｃｍ³）を求め、下記（２）式により連続気泡率（％）を計算する。尚、真の体積Ｖｘとは、測定試料中の樹脂の体積と独立気泡部分の体積との和である。
【００６８】
【数４】
連続気泡率（％）＝｛（Ｖａ−Ｖｘ）／（Ｖａ−Ｗ／ρ）｝×１００ ……（２）
【００６９】
（２）式において、Ｗは測定試料の重量（ｇ）、ρは発泡シートを構成する基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ³）である。
【００７０】
連続気泡率の測定における測定試料の寸法は縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み４０ｍｍである。本発明においては、１枚のサンプルでは上記測定試料の寸法に適合した寸法のものが得られないので、複数のサンプルを重ね合わせて１つの測定試料を調製する。
【００７１】
上記測定試料のサンプリング箇所は複数とし（１０箇所以上が好ましい）、得られた複数の測定試料についてそれぞれ連続気泡率を求めると共にそれらの算術平均値を算出し、その値をもって本発明発泡シートの連続気泡率とする。
【００７２】
本発明により得られる発泡シートにおいては、スキン層を含む表層部分の密度が０．０８〜０．３５ｇ／ｃｍ³、更に０．１２〜０．２８ｇ／ｃｍ³、特に０．１４〜０．２５ｇ／ｃｍ³であること好ましい。かかる発泡シートは、前記本発明の方法による特定混合比の発泡剤を使用すると共に、発泡シート押出直後に冷却エアー等を用いて発泡シート表面を冷却することにより調整できる。また、発泡シートの表層部分の密度を調整することにより発泡シート自体の見かけ密度の調整も可能となる。上記範囲の表層部分の密度を有する発泡シートは成形性が良好で、得られた成形品は機械的物性及び印刷適性に優れたものとなるので好ましい。
【００７３】
また、上記の通り表層部分の密度を調整することは、発泡シートの見かけ密度を調整（単に周知の発泡剤量による調整方法だけによることなく上記方法にて微調整できる）することに繋がる。そしてこのことは、本発明の方法による特定混合比の発泡剤の使用量を、得られる発泡シートの見かけ密度に大きく制約されることなく、発泡シートの早期熟成完了を考慮した設計に合わせて、発泡シート製造直後における発泡シート中の残留発泡剤の残存量を容易に変更できる素晴らしい効果をもたらす。
【００７４】
前記発泡シートのスキン層を含む表層部分の密度の測定は、次のように行う。
まず発泡シートから縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚みが発泡シート厚みの短冊状の発泡体を切り出す。次に該発泡体の表面から深さ２００μｍまでの部分をスライスして、縦２０ｍｍ、横５ｍｍ、厚み２００μｍのスキン層を含む表層部分の試験片を得る。この操作によって測定しようとする発泡シートの表面及び裏面において各々１０個、合計２０個の試験片を得る。得られた２０個の試験片について、各々重量（ｇ）を読み取り、重量を測定した試験片の外形寸法（ｃｍ）から算出される体積（ｃｍ^３）にて割り算することにより、各試験片の表層部分の密度を算出する。そして、２０個の試験片の表層部分の密度の算術平均値をもって、発泡シートのスキン層を含む表層部分の密度とする。
【００７５】
本発明により得られる発泡シートにおいては、発泡シートの厚み方向の平均気泡径：Ｘ、発泡シートの押出方向（ＭＤ）の平均気泡径：Ｙ、発泡シートの幅方向の平均気泡径：Ｚとの間に、下記（ａ）〜（ｃ）式で現される関系が成り立つものが好ましい。
【００７６】
【数５】
０．４≦Ｘ／Ｚ≦０．９ ……（ａ）
【００７７】
【数６】
０．４≦Ｘ／Ｙ≦０．９ ……（ｂ）
【００７８】
【数７】
１５０μｍ≦（Ｘ＋Ｙ＋Ｚ）／３≦２７０μｍ ……（ｃ）
【００７９】
発泡シートの厚み方向の平均気泡径：Ｘと押出方向の平均気泡径の比：Ｘ／Ｙ、厚み方向の平均気泡径：Ｘと幅方向の平均気泡径：Ｚの比Ｘ／Ｚは、各々０．５〜０．８であることがより好ましい。
【００８０】
Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｚの一方又は両方が０．４未満の場合は、扁平な形状の気泡となるため、発泡シートを熱成形して得られる成形品の機械的強度が低下する虞がある。一方、Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｚが０．９を超える発泡シートは、熱成形時のシートのドローダウンが大きなものとなる虞がある。したがって、Ｘ／Ｙ、Ｘ／Ｚの値が上記範囲を満足するような形状の気泡を有する発泡シートは、熱成形性、得られる成形品の機械的強度において優れたものとなる。
【００８１】
前記厚み方向の平均気泡径：Ｘ、押出方向の平均気泡径：Ｙ、幅方向の平均気泡径：Ｚは、発泡シートの押出方向の垂直断面及び、幅方向の垂直断面を顕微鏡で観察して求めることができる。具体的には、次のようにして行う。
【００８２】
押出方向の平均気泡径：Ｙは、発泡シートの押出方向に沿った垂直断面を顕微鏡等で拡大撮影し、得られた垂直断面拡大図中において、発泡シート表面付近、中央部及び裏面付近に、それぞれ、拡大前の長さが５０００μｍに相当する水平な線を引く。次に、各線分と交差する気泡の数ｎ（ｎは、該線分上に気泡の一部が交差するものも含む。）を求め、計算式：［５０００／（ｎ−１）］により各線分上の気泡１個あたりの平均気泡径を、表面付近、厚み方向中央部、裏面付近に引いた計３本の線分の各々から求め、求められた気泡１個当たりの各平均気泡径の算術平均値をもってＹ（μｍ）とする。
【００８３】
前記Ｚについては、発泡シートの幅方向に沿った垂直断面を顕微鏡等で拡大撮影し、得られた幅方向垂直断面拡大図中に、発泡シート表面付近、中央部及び、裏面付近に、拡大前の長さが５０００μｍに相当する水平な線を引き、Ｙを求める操作と同様の操作により求められる値をＺ（μｍ）とする。
【００８４】
前記Ｘについては、押出方向垂直断面拡大図によって求める。まず測定用試料の押出方向垂直断面拡大図中に、発泡シートの全厚みに亘って垂直な直線を引き、該直線と交差する気泡の数ｎ_２を求め、計算式：［発泡シートの厚み（μｍ）／ｎ_２］により求められる値をＸ（μｍ）とする。
【００８５】
本発明により得られる発泡シートは、その片面又は両面に非発泡のシートやフィルムを積層することにより、熱成形性、剛性、引裂き強度等が改良された積層発泡シートとして構成することが好ましい。上記シート、フィルムを構成する熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂のうち、接着層を設けなくても積層可能なポリスチレン系樹脂が好ましい。
【００８６】
前記積層されるシートやフィルムの厚みに制限はないが、通常０．０１〜０．３ｍｍである。該厚みが薄すぎる場合は、非発泡のシートやフィルムを積層することによるシート物性等の向上効果が不十分となる虞があり、厚すぎると軽量性が低下し、経済性が悪くなる虞がある。
【００８７】
前記シートやフィルムの積層は、発泡シートのみを製造した後、別工程で製造されたフィルムやシートを熱又は接着剤にて積層する方法、押出発泡した発泡シートに他の押出機からフィルムやシートを押出して積層するエクストルージョンラミネート法、発泡性溶融樹脂と非発泡性熱可塑性溶融樹脂とを共押出する共押出法により行なうことができる。
【００８８】
本発明により得られる発泡シートは、雄型及び／又は雌型からなる金型を用いて熱成形することができる。該熱成形法としては、真空成形や圧空成形、更にこれらの応用としてフリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチド・モールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースドロー成形等やこれらを組み合わせた成形方法等が挙げられる。これらの熱成形法は、短時間に連続して容器を得ることができるので、好ましい方法である。
【００８９】
本発明の発泡シートから熱成形によって得られた成形品は、トレイ、丼、弁当箱、カップ等の用途に好適に用いられる。
【００９０】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を更に説明する。
【００９１】
実施例１
出光石油化学株式会社製スチレン系樹脂：ＨＨ３２（ＭＩ：１．６ｇ/１０分（２００℃、４９．０３Ｎ））１００重量部と、タルク１重量部とを直径９０ｍｍの第一押出機に投入して加熱溶融混練した後、表２に示した物理発泡剤を第一押出機内に圧入して混練した。次いで第一押出機と接続された直径１２０ｍｍの第二押出機内で上記溶融混練物を冷却し、表２に示す樹脂温度で直径９０ｍｍの環状ダイから押出して円筒状に発泡させた。次いでこの円筒状の発泡体を直径３３３ｍｍの冷却された円柱状の冷却装置の側面に沿わせて引き取り、押出方向に切り開いて発泡シートを得た。
【００９２】
実施例２〜４、比較例１〜５
表２又は表３に示した発泡剤を押出機内に圧入して溶融混練したこと、第二押出機内で溶融混練物を表２又は表３に示す樹脂温度まで冷却したこと以外は、実施例１と同様に発泡シートを得た。
【００９３】
実施例１〜４、及び比較例１〜５において得られた発泡シートの厚み（ｍｍ）、坪量（ｇ/ｍ^２）、見かけ密度（ｇ/ｃｍ^３）、有機系物理発泡剤の全残存量、イソブタンの残存量、二次発泡倍率Ａ、二次発泡倍率Ｂ、熱成形時の発泡シートの表面荒れ、熱成形時の発泡シート品質安定性Ｑ及びＱ'、α・ｄ（モル／ｍ^３）等を表２又は３に併せて示す。
【００９４】
（表２）

【００９５】
【表３】

【００９６】
有機系物理発泡剤の残存量の測定
発泡シートの有機系物理発泡剤の残存発泡剤量は、発泡シート製造後３０分間経過後に発泡シートから切り出したサンプルをトルエンの入った蓋付きの試料ビンの中に入れ、内部標準としてシクロペンタンを加え、蓋を閉めた後十分に攪拌して発泡シート中の有機系物理発泡剤をトルエンに溶解させ、ガスクロマトグラフィー分析を行なうことより求めた。
【００９７】
ガスクロマトグラフィー分析により得られたガスクロマトグラムのピーク面積から下記（３）式を用いて試料中における各物理発泡剤の濃度（重量％）を計算し、単位換算して有機系物理発泡剤の残存発泡剤量（モル／ｋｇ）を求めた。
【００９８】
【数８】
ｘ_ｉ＝（Ｆ_ｉ×Ａ_ｉ×Ｗ_ｓ×１００）÷（Ａ_ｓ×Ｗ_ｓｍ）……（３）
【００９９】
ｘ_ｉ：試料中における各有機系物理発泡剤の重量％濃度
Ｆ_ｉ：補正係数
Ａ_ｓ：標準物質のピーク面積
Ａ_ｉ：発泡剤のピーク面積
Ｗ_ｓ：標準物質の重量
Ｗ_ｓｍ：試料重量
【０１００】
測定機は（株）島津製作所製GC-14Bを用い、次の条件で測定した。
カラム：（株）島津製作所製カラムSilicone DC 550 20% on Chromosorb W AW-DMCS 60/80mesh 4.1m×3.2mm
カラム温度：40℃
検出器温度：180℃
注入口温度：180℃
検出器：FID
キャリアガス：窒素140ml/min
試料量：2μl
【０１０１】
二次発泡倍率の測定
長さ２００ｍの発泡シートをロールに巻いた状態で温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、製造直後から１０日間熟成した。熟成終了後、ロール巻の最外周部から２６０ｍｍ×２６０ｍｍの試験片を切り出し、厚みを測定した。次に、タバイエスペック（株）製恒温器：パーフェクトオーブンオリジナルＰＨ−２００を用い、上記試験片の周囲を内寸が縦２００ｍｍ、横２００ｍｍの木枠に固定した状態で、１４５℃で２７秒間加熱し、室温まで冷却してから厚みを測定した。加熱後の試験片の厚みを加熱前の試験片の厚みで除した値を、二次発泡倍率Ａとした。
【０１０２】
また、ロール巻の中間部（長さ２００ｍの発泡シートをロールの巻外から発泡シート長さ１２０ｍの部分）の発泡シート幅方向中央部から２６０ｍｍ×２６０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片について二次発泡倍率Ａの測定と同様にして二次発泡倍率Ｂを求めた。
また、ロール巻の中間部の発泡シート幅方向端部から２６０ｍｍ×２６０ｍｍの試験片を切り出し、該試験片について二次発泡倍率Ａの測定と同様にして二次発泡倍率Ｃを求めた。
【０１０３】
品質安定性Ｑ及びＱ’
ロール巻の最外周部の二次発泡倍率Ａとロール巻の中間部の二次発泡倍率Ｂとの差「Ａ−Ｂ」を求め、下記（４）式により発泡シートをロールに巻いた状態での品質安定性Ｑを求めた。
また、ロール巻の中間部の幅方向端部の二次発泡倍率Ｃとロール巻の中間部の幅方向中央部の二次発泡倍率Ｂとの差「Ｃ−Ｂ」を求め、下記（５）式により発泡シートをロールに巻いた状態での品質安定性Ｑ’を求めた。
尚、品質安定性Ｑ及びＱ’は絶対値が小さいほど、二次発泡倍率の差が小さく品質が安定していることを意味する。
【０１０４】
【数９】
品質安定性Ｑ＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００ ……（４）
【０１０５】
【数１０】
品質安定性Ｑ’＝（（Ｃ−Ｂ）／Ｃ）×１００ ……（５）
【０１０６】
熱成形時の発泡シートの表面荒れ
発泡シートを温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に置き、製造から７日間熟成後、前記二次発泡倍率の測定と同様の条件で二次発泡させた後、試験片表面を観察し、表面荒れのないものを○、表面荒れのあるものを×として評価した。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法においては、発泡剤としてポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気よりも極めて遅い特定量の発泡剤と、ポリスチレン系樹脂に対する透過速度が空気よりも数倍速い特定量の発泡剤とからなる混合物理発泡剤とを用いているので、本発明方法によって得られる発泡シートは、熟成期間が短縮され冬季であっても２週間程度の熟成期間で熱成形が可能になる。しかも、２週間程度の熟成期間であっても、ロール状に巻いた発泡シートの巻き方向及び幅方向における熱成形性が安定し、一定の品質の成形品を得ることができ、しかもシートライフが長い。
【０１０８】
本願発明で得られる熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートは、特定範囲の厚み、特定範囲の見掛け密度、特定範囲の物理発泡剤の合計残存量、特定範囲のイソブタンの残存量を有している。従って、本発明の発泡シートはシートライフが長い上に、ロール状に巻かれた発泡シート全体において、熱成形時の発泡シートの浪打を抑制することができると共に、熱成形時の発泡シートの表面荒れがなく、良好な二次発泡性を示す一定の品質の容器などの成形品を得ることができる。

Claims

ポリスチレン系樹脂と物理発泡剤とを押出機にて加熱、混練して発泡性溶融樹脂とし、該発泡性溶融樹脂を円筒状に押出発泡させた後、該円筒状発泡体を押出方向に切り開くことにより発泡シートを得る方法において、該物理発泡剤が、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタンの中から選択される１種以上の発泡剤が合計７５〜９５モル％と炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテル、沸点１４０℃以下のジアルキルカーボネートの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５〜２５モル％とからなる混合物理発泡剤（但し、前記発泡剤からなる混合物理発泡剤に含まれる発泡剤量の合計は１００モル％である。）９０〜１００モル％とその他の物理発泡剤０〜１０モル％からなるものであり、該発泡シートの厚みが０．５〜５ｍｍであり、該発泡シートの見掛け密度が７０〜１５０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
物理発泡剤が、イソブタン７５〜９５モル％と炭酸ガス、水、沸点１４０℃以下のエーテルの中から選択される１種以上の発泡剤が合計５〜２５モル％とからなる混合物理発泡剤（但し、前記発泡剤からなる混合物理発泡剤に含まれる発泡剤量の合計は１００モル％である。）９０〜１００モル％とその他の物理発泡剤０〜１０モル％からなるものであることを特徴とする請求項１記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
混合物理発泡剤がイソブタン７５〜９５モル％と水５〜２５モル％とを少なくとも含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
下記（１）式を満足する量の物理発泡剤を押出機内に圧入することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。
（数１）５０（モル／ｍ^３）≦α・ｄ≦９０（モル／ｍ^３）……（１）
但し、αはポリスチレン系樹脂１ｋｇに対する物理発泡剤の合計モル数（モル／ｋｇ）、ｄはポリスチレン系樹脂発泡シートの見かけ密度（ｋｇ／ｍ^３）である。
有機系物理発泡剤の合計残存量が、得られるポリスチレン系樹脂発泡シート１ｋｇに対して０．４５〜０．７０モルとなるように、発泡性溶融樹脂を押出発泡することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の熱成形用ポリスチレン系樹脂発泡シートの製造方法。