JP4055979B2

JP4055979B2 - 熱可塑性樹脂組成物

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Publication number: JP4055979B2
Application number: JP2001344901A
Authority: JP
Inventors: 敏雄竹元; 武晴小田村; 克彦蔵谷
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: Techno UMG Co Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2008-03-05
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003147153A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、光沢、成形性、摺動性、耐薬品性及び成形収縮率等の特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ゴム質重合体に芳香族ビニル、シアン化ビニル、これらと共重合可能な他の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂とポリプロピレン系樹脂に対して、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に芳香族ビニル、シアン化ビニル、これらと共重合可能な他の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに芳香族ビニル、シアン化ビニル、共重合可能な他の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を含むＡＢＳ樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、塗装性に優れているため、電気機器、自動車用部品、建材、雑貨等の用途に用いられてきている。しかし、有機溶剤に対しては脆弱で成形品の表面に塗布すると表面が侵食される等の現象が発生し、用途が制約されているという問題がある。
【０００３】
ポリプロピレン系樹脂は、透明性、延展伸性、剛性に優れ、また耐水性、耐薬品性、耐加水分解性、ヒンジ特性、表面硬度や光沢、耐熱性、絶縁性及び流動性が良好な樹脂である。これらの特性からフィルム、電機部品、家庭日用品、雑貨、自動車部品等の用途に幅広く使用されている汎用樹脂である。しかし、耐衝撃性に問題を持っている。
【０００４】
アロイ化することにより、ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンのそれぞれの持っている欠点を補い、それぞれの特性を生かしたアロイの開発が過去に検討されている。ＡＢＳ樹脂とポリプロピレン系樹脂は、非相溶性であるのでこれまでＡＢＳ樹脂とポリプロピレンをアロイ化するには種々の相溶化剤が用いられている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加することにより耐薬品性を改良したアロイ（特開昭５７−５３５４９号公報）や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体による耐薬品性の改良（特開昭５７−５３５５０号公報）、またＥＰＤＭ−ＥＶＡ−エポキシ基変性ポリブタジエンを溶融混練し反応させた相溶化剤等により耐衝撃性を改良する方法が開示されている（特開平６−６５４２５号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐衝撃性、耐薬品性、光沢、成形収縮率が優れている上に、外観、剛性、摺動性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、（Ａ）（ａ）ポリブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選択された２種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を含有するゴム強化樹脂と、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂と、
（Ｃ）エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された２種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体とを配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明における（Ａ）成分であるゴム強化樹脂は、（ａ）ポリブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選択された２種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を含有する。ポリブタジエン系ゴム質重合体は、従来技術で公知のいかなるものも使用出来、例えば、ブタジエン、ジメチルブタジエン等の共役ジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムが好ましい。また、これらのゴム質単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【０００９】
本発明における（Ａ）成分中のグラフト共重合体を製造するのに用いることのできる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン及びｏ−，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ、剛性、耐衝撃性等の物性の面からスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１０】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１１】
本発明における（Ａ）成分中のグラフト共重合体を製造するのに用いることのできるα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分中のグラフト共重合体を製造する際には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選ばれた２種以上の単量体を用い、一般的には芳香族ビニル系単量体１５〜８０重量％とシアン化ビニル系単量体２〜４０重量％とα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体０〜７０重量％とを用い、好ましくは芳香族ビニル系単量体４０〜９０重量％とシアン化ビニル系単量体６０〜１０重量％とを用いる。また、この際のグラフト率［（ゴム状重合体にグラフトしている単量体成分の総重量／ゴム状重合体の総重量）×１００］は通常のＡＢＳ系樹脂の範疇でよく、例えば３０〜１５０％である。
【００１３】
また、本発明においては、上記のグラフト共重合体を単独で用いても、又は上記のグラフト共重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体からなる共重合体をブレンドして併用してもよい。ブレンドして併用する場合には、ブレンド後の樹脂組成物中のゴム成分含量が５〜４０重量％となるようにブレンドすることが好ましい。
【００１４】
グラフト共重合体にブレンドする共重合体を製造する際には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体からなる群から選ばれた２種以上のグラフト用単量体を用い、グラフト共重合体との相容性を考慮して一般的には芳香族ビニル系単量体５５〜９８重量％とシアン化ビニル系単量体２〜４５重量％と共重合可能なその他の単量体０〜７０重量％とを用い、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを用いる場合には芳香族ビニル系単量体５５〜９８重量％とシアン化ビニル系単量体４５〜２重量％とを用いる。
【００１５】
それらの共重合体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド四元共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独でもまた２種以上を用いてもよい。また、グラフト共重合体や、グラフト共重合体にブレンドする共重合体を得るための重合法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等の公知方法による。
【００１６】
本発明における（Ｂ）成分であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンやブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンの１種又は２種以上よりなるランダムもしくはブロック共重合体や無水マレイン酸等により変性した変性ポリプロピレンを用いることができる。
【００１７】
（Ｃ）成分であるグラフト共重合体は、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された２種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体であるが、特にはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス３０〜８５重量部に、芳香族ビニル化合物６０〜８０重量％とシアン化ビニル化合物４０〜２０重量％とからなるビニル系単量体混合物７０〜１５重量部を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体（以下、ＥＰＤＭグラフト共重合体と称する）であることが好ましい。
【００１８】
この乳化グラフト重合は、例えば、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス及びビニル系単量体混合物の所定量を合計で１００重量部となるように用い、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレドックス開始剤の存在下、かつ、連鎖移動剤の不存在下に、７０〜９５℃の温度にて反応させることにより行うことができる。この際、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる重合活性剤の一部、好ましくはその全量に対する量比にて０．３〜０．８を反応開始時に上記ラテックスに一括して加えると共に、反応開始時から少なくとも１時間の添加時間にわたって上記ビニル系単量体混合物及びクメンハイドロパーオキサイドの全量を連続的に上記ラテックスに加え、かつ、上記重合活性剤の残部及び乳化剤を上記ビニル系単量体混合物及びクメンハイドロパーオキサイドの添加時間よりも３０分間以上長い時間にわたって連続的に上記ラテックスに加えるのが好ましい。
【００１９】
なお、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスは、エチレンとプロピレンの重量比が８５：１５〜３０：７０の範囲にあることが好ましく、また、非共役ジエン成分は、好ましくは１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノネボルネン及びジシクロペンタジエン等である。
【００２０】
（Ｃ）成分のグラフト共重合体を製造するのに用いる、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された２種以上の単量体は、前記（ｂ）と同様のものを用いることができる。また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスにグラフト重合させるビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との混合物からなるが、この芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく用いられる。このビニル系単量体混合物において、芳香族ビニル化合物の割合は６０〜８０重量％の範囲にあり、シアン化ビニル化合物の割合は４０〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
上記（Ｃ）成分のグラフト乳化重合に当り、重合開始剤として、特に、上述の如く、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレドックス開始剤が好適に用いられる。
【００２２】
特に、このように特定されたレドックス開始剤を用いると共に、上述するように、重合反応において、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる重合活性剤、クメンハイドロパーオキサイド、ビニル系単量体混合物及び乳化剤の添加量や、ラテックスへの添加時期、添加時間等を調整し、更に、所定の反応温度にて、連鎖移動剤の不存在下に反応させることによって、乳化剤の使用量を従来の約１／３程度に低減して、単量体の転化率が高く、かつ、重合安定性を格段に高めて、目的とする優れた性質を有するグラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。
【００２３】
本発明における請求項２の（Ｃ）成分の変性グラフト共重合体（以下、変性グラフト共重合体と称する）は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜２０重量部を含有するエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスからなる変性エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体３０〜８５重量部（固形分として）の存在下、芳香族ビニル系単量体６０〜８０重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２０重量％を含む単量体混合物７０〜１５重量部をグラフト重合して得られる。
【００２４】
ゴム成分であるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体に含有されるエチレンの割合は、８０〜９０モル％であることが好ましい。この割合が８０モル未満の場合、後述する変性低分子量α−オレフィン共重合体との相溶性が欠如し目的とする摺動性が得られにくく、９０モル％を超える場合、衝撃強度の低下を招く場合がある。非共役ジエン成分としては、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及びジシクロペンタジエン等が好ましい。
【００２５】
変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン９９．８〜８０重量％及び不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０重量％を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレンが、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【００２６】
このような、変性低分子量α−オレフィン共重合体を、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、０．１重量部以上配合することにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の摺動性を高めることができ、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスの安定性を改善することができる。しかしながら、２０重量部を超えると衝撃強度の低下を生じ易くなる。このため、本発明において、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスは、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜２０重量部を配合することが好ましい。
【００２７】
エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスのゲル含有量が４０〜９５重量％であり、粒子径が０．２〜１μｍであることが物性バランス上好適である。ゲル含有量が４０重量％より少ないときは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化し易く、ゲル含有量が９５重量％より多いときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化することがある。一方、粒子径が０．２μｍ未満のときには、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性は著しく悪化し易く、１μｍを超えるときには、光沢が低下し表面外観が悪化することがある。この現象は請求項１の（Ｃ）成分のグラフト共重合体でも同様である。
【００２８】
変性グラフト共重合体は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体に１００重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体を０．１〜２０重量部を含有するエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス３０〜８５重量部（固形分として）に対して、上記単量体混合物７０〜１５重量部を乳化グラフト重合して得られるものである。変性グラフト共重合体のエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが３０重量部未満で単量体混合物が７０重量部を超える場合は、最終の熱可塑性樹脂組成物の摺動性は改善されにくく、また、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが８５重量部を超え、単量体混合物が１５重量部未満である場合には、表面光沢、表面外観が悪化することがある。
【００２９】
変性グラフト共重合体を製造するには、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体及び多価アルコールを用い変性低分子量α−オレフィン共重合体を均一に分散させたエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ラテックスを製造する。すなわち、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶媒に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させ多価アルコールを添加する。この場合、溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えば、オレイン酸カリウム及び不均化ロジン酸カリウム等の界面活性剤が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール又はグリセリン等を用いることができる。
【００３０】
乳化剤の添加量は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体に対して、１〜１０重量部とするのが好ましい。なお、乳化剤はオレイン酸をエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加してオレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。多価アルコールの添加量は、０．１〜１重量部が好適であり、これにより変性低分子量α−オレフィン共重合体のエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ラテックス粒子上への均一分散を向上させる。
【００３１】
変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部とするが、このような割合で変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合が可能となり、最終の熱可塑性樹脂組成物に良好な摺動性を与えることができる。エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、粒径０．２〜１μｍのラテックスを得る。
【００３２】
このラテックスのエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を０．１〜５．０重量部及びジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を０．１〜５．０重量部添加して、６０〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることにより架橋ラテックスを調製する。
【００３３】
本発明において、このように調製されるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスのゲル含量は、前述のごとく４０〜９５重量％であることが好ましい。なお、架橋ラテックスのゲル含量は、このラテックスを希硫酸で水洗、乾燥後、１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にてろ過し、残渣を乾燥することによって求めることができる。
【００３４】
次いで、このように調製した架橋ラテックス３０〜８５重量部（固形分）と芳香族ビニル系単量体６０〜８０重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２０重量％を含む単量体混合物７０〜１５重量部を、適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。本発明の方法においては、単量体混合物にレドックス系開始剤を混合し１時間以上にわたって連続的に系内に添加する必要がある。この添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性は悪化し重合収率は低下する。
【００３５】
レドックス系開始剤としては、油溶性の有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組み合わせで使用される。油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びターシャリブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。特に、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるものが好ましい。
【００３６】
重合を終了して得られた変性グラフト共重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次いで、得られた変性グラフト共重合体から樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加した変性グラフト共重合体ラテックスは、加熱、攪拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することにより変性グラフト共重合体を得る。請求項１の（Ｃ）成分であるグラフト共重合体も重合後は同様な方法で得ることができる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量配合比が９８／２〜７０／３０で、かつ（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２〜４０重量部してなるものが好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が上記範囲外であると塗装性、接着性、耐薬品性に劣るものとなり易い。
【００３９】
（Ｃ）成分が２重量部未満であると衝撃強度、伸びが劣り易く、４０重量部を超えると優れた剛性が得られにくくなる。また、（Ｃ）成分が変性グラフト共重合体の場合は、２〜１０重量部の範囲では、摺動特性が優れ、他の物性バランスも優れたものとなる。成分が２重量部未満であると衝撃強度、伸びが劣り易く、１０重量部を超えると優れた剛性が得られにくくなる。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｃ）成分において、ゴム質重合体が５重量％未満では衝撃強度が劣り易く、４０重量％を超えると剛性が低下することがある。また、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が２重量％未満では耐薬品性が劣り易く、４０重量％を超えると流動性が低下することがある。また、スチレン等の芳香族ビニル系単量体が１５重量％未満では流動性が劣り易く、８０重量％を超えると耐薬品性が低下することがある。
【００４１】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分の他に、所望に応じ公知の熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、炭酸カルシウム等を添加して補強することもできる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び上記のような添加剤を所定の割合で、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー又はタンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー又はロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、何らこのような製造方法に限定されるものではない。
【００４３】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して、要求に応じた部品を製造するには、上記のような方法で得た本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形等により所望の形状に成形すればよい。
【００４４】
これらの成形品は、例えば自動車のメッキ部品、ドアミラー、ラジエーターグリル、リアフィニッシャー、ホイルキャップ、モール、コンソールボックス、インストルメンタルパネル、ステアリングコラムカバー及び二輪車のカウリング等に好適である。また、各種ＯＡ機器のハウジング部品、家庭電化製品のハウジング、例えばテレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン及びビデオ等に用いられ、優れた表面光沢、衝撃強度、耐候性、耐薬品性、摺動性を保持することができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
＜（Ａ）成分…ゴム強化樹脂の製造＞
（グラフト共重合体の製造）
乳化剤の存在下に水中にてポリブタジエン６５部にスチレン２４．５部とアクリロニトリル１０．５部をクメンハイドロパーオキサイドを含むレドックス重合開始剤を用いて、常法に従って乳化重合させ、グラフト共重合体を得た。
【００４７】
（共重合体１の製造）
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレン１７．０部、α−メチルスチレン４５．６部、アクリロニトリル２８．６部及びＮ−フェニルマレイミド６．８部を乳化重合させて、共重合体１（ＰＭＩ系）を得た。
【００４８】
（共重合体２の製造）
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレン７４部とアクリロニトリル２６部を乳化重合させて、共重合体２（ＰＳＡＮ）を得た。この共重合体の数平均分子量Ｍｎは３１０００、重量平均分子量Ｍｗは６５０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーによる。
【００４９】
（Ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂としては、グランドポリマー製のＪ７０９Ｗを用いた。
【００５０】
＜（Ｃ）成分…ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造＞
撹拌機を備えた反応容器に蒸留水１７０重量部、非共役ジエン成分が５−エチルデン−２−ノルボルネンであり、ゲル含量が９０重量％であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム（平均粒子径３００ｎｍ）６０重量部、水酸化ナトリウム０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部及びデキストローズ０．６０重量部を仕込み８０℃に昇温した。次に、アクリロニトリル３０重量％及びスチレン７０重量％からなるビニル系単量体混合物３０重量部を調製し、これと共にクメンハイドロパーオキサイド１．０重量％、蒸留水３０重量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキストローズ０．５６重量部及びオレイン酸ナトリウム１．０重量部からなる混合物を上記反応容器に１８０分間にわたって連続的に加え、この後、８０℃で更に６０分間反応させて、各平均粒径のグラフト共重合体を得た。単量体混合物の転化率は９６重量％であった。また、ゲル含有量は６５重量％、凝固物析出量は０．２２重量％であった。
【００５１】
＜（Ｃ）成分…変性ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造＞
「エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体架橋ラテックスの製造」
ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有量：８２モル％）１００重量部をｎ−ヘキサン５６６重量部に溶解した後、変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ、三井化学製、カルボキシル基変性ポリエチレン、重量平均分子量；２７００）１０重量部、オレイン酸４．５重量部を加え溶解した。別に、水７００重量部にＫＯＨ０．９重量部を溶解した水溶液に、エチレングリコール０．５重量部を加え６０℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで溶剤と水の一部を留去して粒径０．４〜０．６μｍのラテックスを得た。このラテックスに、ゴム成分であるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部にジビニルベンゼン１．５重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０重量部を添加して、１２０℃で１時間反応させエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体架橋ラテックスを製造した。ゲル含量は６９重量％で、粒径は０．５７μｍであった。
【００５２】
ゲル測定は先に述べた方法て行った。粒子径の測定はマイクロトラック製、スペクトロニック２１で行った。
【００５３】
「変性ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造」
攪拌機付きステンレス重合槽に、上記で製造したエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体架橋ラテックス７０重量部（固形分）、水１７０重量部（ラテックス中の水分も含む）、ＮＡＯＨ０．０１重量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキストローズ０．５７重量部を８０℃に加温した後、アクリロニトリル９重量部、スチレン２１重量部とクメンハイドロパーオキサイド１．０重量部からなるビニル系単量体混合物と開始剤とからなる溶液を１５０分間で添加した。また、ピロリン酸ナトリウム０．４５重量部、硫酸第一鉄０．０１重量部、デキストローズ０．５６重量部、オレイン酸ナトリウム１．０重量部及び水からなる触媒溶液は１８０分間添加し重合を完結した。単量体転化率は９３重量％であった。また、凝固物析出量は０．２８重量％であった。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガスクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体から算出した。
【００５４】
（実施例１〜１０及び比較例１、２）
上記製造例で得た重合体を、表１に示す割合でＶ型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物を４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度１８０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを４オンスの射出成形機（東芝製）にて試験片金型を取り付けてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ²、冷却時間３０秒間の成形条件で成形して試験片を成形した。
【００５５】
得られた試験片について、各種特性の評価を行って、結果を表１に示した。
【００５６】
物性評価は、それぞれ下記の方法にて測定した。
・耐衝撃性：アイゾット衝撃強度、試験片厚み３．２ｍｍ、
ＡＳＴＭ：Ｄ２５６
・耐熱性：熱変形温度、試験片厚み６．４ｍｍ、
ＡＳＴＭ：Ｄ６４８（１．８ＭＰａ）
・剛性：曲げ弾性率、試験片厚み６．４ｍｍ、ＡＳＴＭ：Ｄ７９０
・引張り強度：引張降伏強さ、試験片厚み３．２ｍｍ、ＡＳＴＭ：Ｄ６３８
・成形収縮率：ＡＳＴＭ：Ｄ９５５−７３、ＩＳＯ２５５７に準拠
・光沢：スガ試験機製デジタル変角光度計
（ＵＧＶ−５Ｄ、入射角６０゜、反射角６０゜）
・摺動性：ＪＩＳ−Ｋ７２１８Ａ法（リングオンリング方式）に準じて測定
試験機：オリオンティク製ＥＦＭ−ｉｉｉＥＭ型摩擦試験機
試験片：中空円筒試験片（内径２０ｍｍ、外径２５．６ｍｍ）
試験片を上下に取り付け、荷重をかけてすり合わせ動摩擦係数を測定
・表面外観：５０×５０×３．２ｍｍの平板成形体にて目視評価
・耐薬品性：ベンディングフォーム定歪法
・メルトインデックス：ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２１０℃、１０Ｋｇ）
【００５７】
熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体、アクリロニトリル及びスチレン系樹脂の含有量の測定は、フィルムを用い、ＦＴ赤外分光光度計（ＮＩＣＯＬＥＴ製、ＮＥＸＵＳ６７０）により測定し、また、ゴム質重合体を熱分解ガスクロマトグラフィー装置（島津ＧＣ−１４型、日本分光工業ＪＨＰ３Ｓ熱分解装置）でも測定した。
【００５８】
【表１】

【００５９】
表１より、本発明によれば、衝撃強度、耐熱性、光沢、外観、剛性及び摺動性等がいずれも極めて良好な熱可塑性樹脂組成物が提供されることが明らかである。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によって、耐衝撃性、耐熱性に優れる上に、光沢に優れ、外観、剛性、摺動性が良好な熱可塑性樹脂組成物が提供することが可能となった。

Claims

（Ａ）（ａ）ポリブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選択された２種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を含有するゴム強化樹脂と、
（Ｂ）ポリプロピレン系樹脂と、
（Ｃ）エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された２種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体、
とを配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
前記（Ｃ）成分が、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体１００重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体０．１〜２０重量部を含有するエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスからなる変性エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体３０〜８５重量部（固形分として）の存在下、芳香族ビニル系単量体６０〜８０重量％及びシアン化ビニル系単量体４０〜２０重量％を含む単量体混合物７０〜１５重量部をグラフト重合して得られる変性グラフト共重合体を含有する請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量配合比が９８／２〜７０／３０であり、かつ（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して２〜４０重量部である請求項１又は２に記載の熱可塑性樹脂組成物。