JP4060465B2 - 高分子固体電解質およびこれを用いた電気化学デバイス - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池、キャパシタ、ディスプレイ、センサー等の電気化学デバイスに好適に用いられる高分子固体電解質、およびこの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の電気化学デバイスにおいては、電解質として水溶液あるいは有機溶媒を用いた非水溶液（電解液）が多く用いられてきたが、密閉の必要性、安全性の確保等に問題があるため、柔軟性、弾性、軽量性、薄膜形成性、透明性等を持ち合わせたイオン伝導性高分子固体電解質の必要性が増してきている。特に、エレクトロニクス製品の重要部品である電池、キャパシタ等の電気化学デバイスにおいては、軽量化、コンパクト化、形状自由度、大面積化等の要請から、イオン伝導性高分子を電解質に用いる電気化学デバイスの開発が積極的に進められている。
【０００３】
イオン伝導性高分子を用いた例として、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）や、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等のポリエーテルおよびその誘導体などの高分子とＬｉ等を含む電解質塩とよりなるタイプ（均一型、ドライ型）、高分子に可塑剤を混合して、電気化学的特性を改善したタイプ（ハイブリッド型・ゲル型）、また、電解質の複合塩を高分子で保持したタイプ（ＰＩＳ：Polymer in Salt ）等がある。
【０００４】
現在、高分子固体電解質（ＳＰＥ）を用いたポリマーバッテリーの開発においては、その高いイオン伝導度から、主にゲル型のＳＰＥが研究の中心であり、ＰＥＯ系、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）系等の高分子が実用性が高いとされている。
【０００５】
この中でも、ＰＶＤＦは耐熱性、耐薬品性に優れ、十分な機械的強度を有していることから、古くからＳＰＥとして研究されている。しかしながら、高分子の結晶部分は、イオン伝導に寄与しないとされていることから、高い結晶性を有しているＰＶＤＦは、現状のままではＳＰＥとして不利であり、このため、６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）や、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）や、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を用いた、Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）：米国特許第３９８５５７４号明細書、Ｐ（ＶＤＦ−ＴＦＥ），Ｐ（ＶＤＦ−ＴｒＦＥ）：特開昭５８−７５７７９号公報等の共重合体が提案されている。
【０００６】
例えば、米国特許第５２９６３１８号明細書には、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と８〜２５wt％の６フッ化プロピレン（ＨＦＰ）の共重合体〔Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）〕に、リチウム塩が溶解した溶液が２０〜７０wt％含まれているゲル電解質が開示されている。このゲル電解質の導電率は１０^-3Ｓ・ｃｍ^-1に達する。このようなＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体は、ＨＦＰがＰＶＤＦの結晶化度を低下させているために溶媒を多量に含むことが可能であり、また、リチウム塩の結晶析出も抑制され、さらに強度のあるゲル電解質を作製することができる。
【０００７】
ゲル型のＳＰＥの製造方法としては、高分子を溶媒に溶解し、そこに電解液等を混合して可塑化した後、これを種々の方法で基材に塗布し、溶媒を揮発させてＳＰＥフィルムを得る方法が一般的である。また、高分子を直接電解液に溶解させ、塗布あるいは押出法によりＳＰＥフィルムを製造する方法も提案されている。しかしながら、電気化学デバイスに用いられる有機電解液は一般に水を嫌うため、これらの方法を用いて工業的にＳＰＥを製造しようとする場合、全工程をドライな雰囲気に維持する必要があり、多額な設備投資・維持費が必要になると共に、工程内の在庫管理も容易ではない。
【０００８】
米国特許第５，４１８，０９１号には、高分子溶液に可塑剤を加え、これを基材に塗布後、溶媒を揮発させてフィルムを作製し、ここから可塑剤を抽出し、形成された空隙に電解液を含浸させるというＳＰＥの製造方法が記載されている。この方法では、電解液を用いるのは含浸工程、封入工程のみで、それより前の工程では通常環境下で作業できることから、設備投資・維持費が大幅に低減できる。また、塗布・乾燥後、あるいは可塑剤抽出後にＳＰＥをフィルム状態でストックできるため、在庫管理が容易となる。しかし、この方法では抽出工程として、多量の溶媒に可塑剤含有高分子フィルムを複数回浸漬させる必要があり、この工程が生産性、量産性を大きく低下させると共に、多量の廃溶剤の処理が必要となり、環境の点でも問題がある。また、抽出は可塑剤含有高分子フィルムを減圧下で加熱することでも達成されるが、この場合も生産性、量産性に大きく影響し、設備の導入、コストの上昇が不可避である。さらに、最近では、可塑剤の環境への影響も問題視されている。
【０００９】
従って、工業的に簡便で安全にＳＰＥを製造するためには、可塑剤を用いることなく、ＳＰＥを構成する高分子に後から電解液を十分に含浸させることが必要であり、高分子には電解液に対する膨潤性が付与されていることが好ましい。
【００１０】
このような問題点に鑑み、本発明者らは、特願平９−９５０３０号および特願平１０−１８６９３８号（特願平９−２４５８２１号）において高い電解液膨潤性を有するＳＰＥおよびこれを用いた電気化学デバイスを、また、特願平１０−２５６０５９号（特願平９−３６８０２８号）においてＳＰＥを用いたセパレータを提案している。しかし、さらに広範な用途にも対応するために新規のＳＰＥの開発が求められている。特に、電子機器の小型化、軽量化の流れに伴い、電池、キャパシタ等の電気化学デバイスにおいても多くの分野から軽量化が求められている。高イオン伝導度が得られる前記のＰＶＤＦ系ポリマーは、密度が比較的高く、高分子固体電解質の軽量化という点で不十分である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、可塑剤を用いることなく容易に製造でき、高いイオン伝導度が得られ、さらには、軽量化可能な高分子固体電解質、およびこれを用いることで生産性、量産性が高く、優れた特性を有する電気化学デバイスを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、以下の本発明の構成により達成される。
（１） Ｎ−アルキルマレイミドとオレフィンとのオレフィン・マレイミド共重合体と、電解液とを含有する高分子固体電解質。
（２） 前記オレフィン・マレイミド共重合体が、下記の式（１）で表される構造単位と、下記の式（２）で表される構造単位とを有する上記（１）の高分子固体電解質。
【００１３】
【化４】

【００１４】
【化５】

【００１５】
（式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
式（２）において、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）
（３） 前記の式（１）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の７０〜２モル％であり、
前記の式（２）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の３０〜９８モル％である上記（２）の高分子固体電解質。
（４） 前記オレフィン・マレイミド共重合体が下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する上記（３）の高分子固体電解質。
【００１６】
【化６】

【００１７】
（一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）
（５） 前記Ｒ₁が水素であり、
前記Ｒ₂および前記Ｒ₃は、それぞれ、メチル基であり、
前記Ｒ₄は、メチル基である上記（２）〜（４）の高分子固体電解質。
（６） 前記オレフィン・マレイミド共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷である上記（１）〜（５）の高分子固体電解質。
（７） 上記（１）〜（６）のいずれかの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
（８） リチウム２次電池または電気２重層キャパシタである上記（７）の電気化学デバイス。
【００１８】
【作用】
本発明の高分子固体電解質（ＳＰＥ）は、オレフィンとＮ−アルキルマレイミドとの共重合体（オレフィン・マレイミド共重合体）と、電解液とを含有する。本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、下記の式（１）で表される構造単位と、下記の式（２）で表される構造単位とを有するもので、その重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷であることが好ましい。
【００１９】
【化７】

【００２０】
【化８】

【００２１】
式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、式（２）において、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。
【００２２】
オレフィン・マレイミド共重合体としては、交互共重合体、つまり、下記の一般式（Ｉ）で表されるオレフィン・マレイミド共重合体が好ましい。
【００２３】
【化９】

【００２４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。
【００２５】
上記のようなオレフィン・マレイミド共重合体は、マレイミド部分が極性を有しているので、極性溶媒である電解液との親和性が高い。そのため、この高分子フィルムを電解液に浸漬することで、高分子は膨潤し、イオン伝導度の高いＳＰＥゲルが容易に得られる。本発明で用いる高分子の電解液による膨潤度は２〜５程度であり、従来のものと同等以上である。前述の通り、米国特許第５，４１８，０９１号等に記載されている生産性の高い従来の高分子固体電解質は可塑化の工程が必要であったが、本発明の高分子固体電解質は用いる高分子を可塑化する必要がない。そのため、生産性、量産性が高い。また、最近問題になっている環境の面からも好ましい。
【００２６】
また、本発明のＳＰＥはイオン伝導度も高く、従来の可塑化したＳＰＥと同等以上のイオン伝導度が得られる。
【００２７】
そして、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、密度が１．１〜１．２g／cm³である。従来用いられているフッ素樹脂（ＰＶＤＦ系ポリマー）は、構造中にフッ素等のハロゲン原子を含み、密度が１．８g／cm³程度と高い。本発明で用いる高分子は低密度であるため、ＳＰＥの軽量化が可能である。
【００２８】
さらには、オレフィン・マレイミド共重合体はガラス転移点（Tg）が１０５〜２３０℃程度と高く、Tgがそれより低いＰＥＯ、ＰＶＤＦ（Tg：ともに氷点下以下）、ＰＭＭＡ（Tg：１００℃程度）等を用いた従来のＳＰＥと比べて、本発明のＳＰＥは耐熱性にも優れている。
【００２９】
また、耐薬品性にも優れ、常温では、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の限られた溶媒だけに溶解する。
【００３０】
オレフィン・マレイミド共重合体は、マレイミド部分が極性を有し、電解液との親和性が高いので、可塑剤を用いることなく、電解液に対して高い膨潤度が得られるが、構造中に−ＯＨ基等の電気化学的に不安定な官能基をもたない。そのため、広い電位窓を有し、幅広い電圧に対して安定なＳＰＥが得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
＜高分子＞
本発明の高分子固体電解質は、オレフィンとＮ−アルキルマレイミドとを共重合した高分子、つまり、上記の式（１）で表される構造単位と、上記の式（２）で表される構造単位とを有するオレフィン・マレイミド共重合体を用いる。
【００３２】
式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表す。Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜３のものが好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００３４】
式（１）で表される構造単位は、Ｒ₁が水素であることが特に好ましい。また、Ｒ₂、Ｒ₃はアルキル基、特にメチル基であることが好ましい。中でも、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂およびＲ₃がメチル基であることが、耐熱性および機械的強度等の点から好ましい。
【００３５】
式（１）で表される構造単位が２−メチル−１−ヘプテンのような直鎖アルキル基を有する場合、柔軟性は優れるが、耐熱性が低下する傾向にある。また、イソオクテンのような嵩高いアルキル基を有する場合、あるいは、２−メチル−２−ブテンのような３置換オレフィンの場合、耐熱性は向上するが、機械的強度は低下する傾向がある。
【００３６】
式（２）において、Ｒ₄（Ｎ−アルキル置換基）は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。
【００３７】
Ｒ₄で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜６のもの、さらには、炭素数１〜３のものが好ましく、特にメチル基が耐熱性および機械的特性等の点から好ましい。Ｒ₄が長鎖になると、柔軟性は優れるが、耐熱性が低下する傾向にある。
【００３８】
Ｒ₄で表されるシクロアルキル基は、炭素数３〜６のものが好ましく、特にシクロヘキシル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ₄としては、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜６のシクロアルキル基が耐熱性において好ましく、さらにはメチル基、エチル基、イソプロピル基またはシクロヘキシル基、特にメチル基であることが好ましい。Ｒ₄がシクロアルキル基である場合、Ｒ₄がアルキル基である場合よりも耐熱性が向上するが、脆くなる傾向がある。
【００４０】
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄を変化させることによって、電解液との親和性が変化する。また、高分子固体電解質を軽量化するためには、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は炭素数が少ない方が好ましい。
【００４１】
上記の式（１）で表される構造成分を与えるオレフィンとしては、イソブテン、エチレン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ブテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン等が挙げられ、イソブテンを用いることが好ましい。
【００４２】
上記の式（２）で表される構造成分を与えるＮ−アルキルマレイミドとしては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ｎ−ヘプチルマレイミド、Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロペンチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘプチルマレイミド、Ｎ−シクロオクチルマレイミド等が挙げられ、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、前記の式（１）で表される構造単位がオレフィン・マレイミド共重合体の７０〜２モル％、特に５０〜２０モル％であることが好ましく、前記の式（２）で表される構造単位がオレフィン・マレイミド共重合体の３０〜９８モル％、特に５０〜８０モル％であることが好ましい。式（２）で表されるマレイミド成分がこれより多くなるとポリマーが脆くなる傾向があり、これより少なくなるとポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。特に、式（１）で表される構造単位が５０モル％、式（２）で表される構造単位が５０モル％であることが好ましく、交互共重合体であることが好ましい。これらの構成成分の含有量は、重合する際のモノマーの使用量を調整することによって適宜決定しうる。
【００４４】
なお、式（１）で表されるオレフィン成分は１種であっても２種以上を用いてもよく、式（２）で表されるマレイミド成分も１種であっても２種以上を用いてもよい。
【００４５】
オレフィン・マレイミド共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよいが、特に交互共重合体、つまり、上記の一般式（Ｉ）で表されるオレフィン・マレイミド共重合体が好ましい。
【００４６】
一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、式（１）のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃と同義であり、好ましいものも同様である。また、一般式（Ｉ）において、Ｒ₄は、式（２）のＲ₄と同義であり、好ましいものも同様である。
【００４７】
用いるオレフィン・マレイミド共重合体の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷、特に１×１０⁴〜１×１０⁶であることが好ましい。分子量がこれより大きくなると成形性が悪くなる傾向があり、これより小さくなるとポリマーが脆くなり、耐溶剤性が低下してくる傾向がある。一般式（Ｉ）で表されるオレフィン・マレイミド交互共重合体の重合度は、通常、１５００程度ぐらいまでのものが得られる
【００４８】
一般式（Ｉ）で表される共重合体の末端は、通常、オレフィンモノマーまたはマレイミドモノマーのいずれかの成分が残存している。
【００４９】
また、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は他のビニル系モノマーを共重合させてもよく、他のビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらのハロゲン置換誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキサン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、マレイミド類に対して、１５mol％以下、さらには１０mol％以下であることが好ましい。
【００５０】
以下に、オレフィン・マレイミド共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化１０は、式（１）（２）の表示を用いて表している。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
このようなオレフィン・マレイミド共重合体は、Ｎ−アルキル置換マレイミドとオレフィンとのラジカル共重合反応によって得られ、公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法のいずれでも合成できるが、特に、原料のＮ−アルキルマレイミドとオレフィンとは溶解するが、生成するポリマーは溶解しない重合溶媒を用いて沈殿重合を行うことが、製造プロセスの簡略化の点で特に好ましい。具体的には、特開平４−３１４０７号、同４−３１４０８号、同４−５０２１０号、同４−５０２１１号、同４−５０２１２号、同４−５０２１３号、同４−５０２１４号、同４−５３８１０号、同５−１１７４５３号、同５−１１７４６１号、同５−１１７４８４号、同５−１４０３８０号、同５−５９１３１号、同５−１９４６０９号、同５−２０９００４号、同６−２２０１０６号等の各公報に従って、あるいは、準じて合成できる。
【００５３】
また、オレフィンとマレイン酸とを重合した後、この共重合体をＲ₄（Ｎ−アルキル置換基）に対応するアルキルアミン等を用いて後イミド化することによっても合成できる。このような後イミド化反応は、例えば、無水マレイン酸−オレフィン共重合体を溶融状態、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールアルコール溶媒やベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒等に溶解あるいは分散させ、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等の一級アミンと１００〜３５０℃の温度で反応させることにより行う。また、アンモニア、ジメチル尿素、ジエチル尿素等の加熱処理等により容易にアミンを発生する化合物を使用することもできる。具体的には、特開平６−２４８０１８号、同７−１３８３１８号、同７−１３８３１９号、同８−２７２２１号等の各公報に従って、あるいは、準じて合成すればよい。
【００５４】
このような重合体の同定は、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって行うことができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、光散乱法、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等によって求めることができる。
【００５５】
また、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、さらに反応性基によって変性されていてもよい。このような反応性基としては、カルボン酸およびその誘導体あるいは金属塩、酸無水物、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。この場合、反応性基の含量は２５mol％以下、特に０．０１〜２０mol％、さらには０．０２〜１０mol％、さらに特には０．０２〜５mol％であることが好ましい。反応性基が２５mol％を超えると、ポリマーの熱安定性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００５６】
このような変性されたポリマーは、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、アミノスチレン、アリルアミン等のモノマーを共重合あるいはグラフト重合することにより製造できる。また、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２’−アゾビスイソブチルアミドのような反応性基を有する開始剤、あるいは、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸のような反応性基を有する連鎖移動剤を用いることによりポリマー末端に反応性基を導入することも可能である。また、オレフィンと無水マレイン酸とを重合した後、この共重合体をイミド化してオレフィン・マレイミド共重合体を得る場合には、イミド化量を調整することにより酸無水物単位を残存させることができる。
【００５７】
また、本発明では、オレフィン・マレイミド共重合体に加えて、オレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリサルフォン、フッ素系樹脂、スチレン・マレイミド共重合体、ジエン系、オレフィン系、アクリル系、ウレタン系、フッ素系、シリコン系等のエラストマー、および、これらのランダム重合体、ブロック重合体、グラフト重合体等、さらには、ジアミノジフェニルエーテル等のジアミンあるいはポリアミンのようなポリアミン化合物、フタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル等のジエポキシ化合物あるいはエポキシ樹脂等を４０wt％以下、好ましくは５〜３０wt％を含有していてもよい。構造の異なるポリマーを混合、あるいは、溶融混練することによってブレンドし、成形性、柔軟性を向上させることができる。
【００５８】
オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテンおよびこれらの変性物等が挙げられる。
【００５９】
ここで、ポリエチレンとは、エチレン単位を主とする樹脂であり、エチレン単位が樹脂全体の６０mol％以上、好ましくは７５mol％以上、さらに好ましくは８０mol％以上、特に好ましくは８５mol％以上、さらに好ましくは９０mol％以上である重合物をいう。ポリエチレンには、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６０】
ポリプロピレンとは、プロピレン単位を主とする樹脂であり、プロピレン単位が樹脂全体の８０mol％以上である重合物をいい、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６１】
ポリ４−メチル−１−ペンテンとは、４−メチル−１−ペンテン単位を主とする樹脂であり、共重合可能な他の不飽和単量体、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６２】
また、これらオレフィン系樹脂は種々の反応性基によって変性されていてもよく、この場合の反応性基としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。これら反応性基による変性量は２５mol％以下、特に２０mol％以下、さらには０．０１〜１５mol％、さらに特には０．０２〜５mol％であることが好ましい。反応性基が２５mol％を超えると、ポリマーの熱安定性や機械的強度が低下する傾向がある。
【００６３】
これらの変性は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル等を用い、共重合あるいはグラフト重合することにより製造できる。
【００６４】
ポリプロピレンの場合、無水マレイン酸あるいは（メタ）アクリル酸等をグラフト化した変性ポリプロピレンが好ましい。
【００６５】
ポリアミド樹脂としては、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタム類の開環重合により得られるポリアミド；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸から得られるポリアミド；エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−または１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の脂肪族、脂環族、芳香族ジアミンと、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドおよびこれらの共重合体およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６が好ましい。ポリアミドの分子量としては、通常、１００００以上のものが好ましい。
【００６６】
ポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶性ポリエステル等が挙げられる。
【００６７】
エラストマーとしては、ガラス転移温度が１０℃以下の高分子であれば特に限定されず、ジエン系エラストマーおよびその水添物、オレフィン系エラストマーおよびその水添物、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、フッ素系エラストマー、シリコン系エラストマー、アミド系エラストマー、エステル系エラストマー等が挙げられ、耐候性および機械的特性の点からオレフィン系エラストマーおよびアクリル系エラストマーが好ましい。
【００６８】
オレフィン系エラストマーとしては、ブチルゴムやエチレン系エラストマーが挙げられる。ここで、ブチルゴムとは、ポリイソブチレンを主体とするエラストマーであり、エチレン系エラストマーとは、ポリエチレンおよびその共重合体であり、エチレン単位がエラストマー全体の好ましくは５０mol％以上、さらに好ましくは７５mol％以上である重合物をいう。エチレンと共重合可能な他の不飽和単量体としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα−オレフィン類、ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは共重合あるいはグラフト重合されていてもよい。
【００６９】
アクリル系エラストマーとは、アクリル酸のメチルエステル、エチルエステルあるいはブチルエステル等のアクリル酸エステルを主体とするエラストマーであり、その他の共重合可能な成分としては、スチレン等の芳香族モノマー、メタクリル酸エステル類、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００７０】
また、これらエラストマーは種々の反応性基によって変性されていることが好ましく、この場合の反応性基としては、酸無水物、カルボン酸およびその誘導体、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基等が挙げられる。これら反応性基による変性量は３０mol％以下、さらには０．００１〜２５mol％、特に０．０１〜２０mol％、さらには０．０２〜１５mol％、さらに特には０．０５〜５mol％であることが好ましい。
【００７１】
これらの変性は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（トリエトキシシリル）プロピルメタクリレート、アリルアミン等を用い、共重合あるいはグラフト重合することにより製造できる。
【００７２】
これらエラストマーをさらに具体的に例示すると、ポリブタジエン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル／スチレン／ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等のジエン系エラストマーおよびその酸無水物変性体、エポキシ変性体あるいはヒドロキシ変性体、上記のようなジエン系エラストマーの水添体およびその酸無水物変性体、エポキシ変性体あるいはカルボキシ変性体、エチレン／プロピレン（エチリデンノルボルネン）ゴム、ブチルゴム、エチレン／酢酸ビニルゴム、エチレン／アクリル酸メチル等のオレフィン系エラストマーおよびその酸無水物変性体、エポキシ変性体、カルボキシ変性体あるいはヒドロキシ変性体、グリシジルメタクリレート変性体、アクリル酸エチルを主体とするアクリルゴムおよびその酸無水物変性体、エポキシ変性体、アミノ基変性体、ポリシロキサンのエポキシ変性体、ヒドロキシ変性体、アミノ基変性体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン／アクリル酸エチル／無水マレイン酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、エチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート／ブチルアクリレート／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００７３】
ジエン系エラストマー変性体を用いると低温衝撃性が、オレフィン系エラストマー変性体およびアクリル系エラストマー変性体を用いると耐候性および耐衝撃性が向上する。
【００７４】
また、オレフィンとマレイミドとの重合をゴム状重合体存在下で行い、グラフト重合体として使用することも可能である。ここで、ゴム状共重合体とは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体等のジエン系ゴム、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム等が挙げられる。
【００７５】
なお、本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、必要に応じてヒンダードフェノール、有機リン酸エステルのような熱安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線安定剤、各種潤滑剤、各種フィラーを添加してもよい。
【００７６】
本発明で用いるオレフィン・マレイミド共重合体は、マレイミド部分が極性を有しているので、極性溶媒である電解液との親和性が高い。本発明で用いる高分子の電解液による膨潤度は２〜５程度、好ましくは２〜４である。膨潤度とは、高分子材料に電解液を含浸、膨潤させた前後の重量比とする。つまり、膨潤度が２とは、電解液の含浸により高分子の重量が２倍になったことを示し、膨潤後の電解液／高分子材料重量比が１／１であることを示す。なお、本発明のＳＰＥは、高膨潤度であるが、十分な強度および保液性が得られる。この共重合体は、可塑化しなくても十分な膨潤度が得られ、従来の生産性の高いゲル電解質では必須の可塑剤を使用しなくてもよく、生産性、量産性が向上するのみならず、環境への影響が軽減するので好ましい。
【００７７】
オレフィン・マレイミド共重合体は吸水率が１wt％程度なので、使用に際して１００℃以下で常圧あるいは真空乾燥を行う。
【００７８】
前記共重合体は、常温ではエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等の電解液に溶解することもなく、このような共重合体による高分子固体電解質をリチウム２次電池、電気２重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いた場合、保存特性が良好となる。
【００７９】
＜電解質塩＞
電解液は一般に電解質塩と溶媒よりなる。リチウム電池への応用を考えると電解質塩にはＬｉが含まれる必要があり、具体的には、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳＯ₃ ＣＦ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ 等のリチウム塩が適用できる。また、電気２重層キャパシタに用いる場合は、上記のＬｉ塩を含むアルカリ金属塩以外に、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム等の四級アンモニウム塩等が適用できる。その他、応用する電気化学デバイスに応じて、後述の溶媒と相溶する電解質塩を適宜選択すればよい。このような電解質塩は単独で用いてもよいし、複数の塩を所定の比率で混合して用いてもよい。
【００８０】
＜溶媒＞
電解液の溶媒としては、前述の共重合体、電解質塩との相溶性が良好なものであれば特に制限はされないが、リチウム電池等では高い動作電圧でも分解の起こらない極性有機溶媒、例えば、エチレンカーボネート（略称ＥＣ）、プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（略称ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等の環式エーテル、１，３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン等の環式エーテル、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等を用いてもよい。その他、応用するデバイスに応じて公知の溶媒の中から適宜選択すればよい。
【００８１】
溶媒と電解質塩とで電解液を構成すると考えた場合の電解質塩の濃度は、好ましくは０．３〜５mol／ｌである。通常、１mol／ｌ辺りで最も高いイオン伝導性を示す。また、ＳＰＥの組成を共重合体／電解液で示した場合、膜の強度、イオン伝導度の点から、電解液の比率は４０〜９０wt％が好ましい。
【００８２】
＜ＳＰＥの調製＞
次に、高分子固体電解質の具体的な作製方法を述べる。
【００８３】
本発明では、オレフィン・マレイミド共重合体の膨潤度が高いので、予めシート化した高分子フィルムを電解液に含浸することで、容易にＳＰＥが得られる。しかも、高分子は可塑化しなくてよい。従来では、すべての工程を水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行わなければならなかったが、本発明では、高分子フィルムを電解液に含浸させて以降のみをグローブボックス中等で行えばよい。
【００８４】
オレフィン・マレイミド共重合体をシート化するには、まず、オレフィン・マレイミド共重合体を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒はオレフィン・マレイミド共重合体が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることが好ましい。溶媒に対するオレフィン・マレイミド共重合体の濃度は好ましくは５〜３０wt％である。分散・溶解方法は、単に室温でマグネチックスターラー等を用いて撹拌するだけで溶解する。また、短時間でオレフィン・マレイミド共重合体を溶解するために溶媒の沸点以下で加熱してもよい。
【００８５】
次に、このオレフィン・マレイミド共重合体溶液を基材上に塗布、流延してシート状にする。この基材は平滑なものなら何でもよい。例えば、ポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等である。オレフィン・マレイミド共重合体溶液を基材に塗布するための手段は特に限定されず、基材の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。
【００８６】
このようにして得たシートを、放置あるいは熱処理してオレフィン・マレイミド共重合体を溶解したときの溶媒を蒸発させる。そして、このシート化したオレフィン・マレイミド共重合体フィルムに電解液を含浸させれば本発明のＳＰＥが得られる。含浸は、通常、高分子フィルムに電解液を均一に滴下し、室温で放置して電解液を高分子に膨潤させるが、高分子フィルムを電解液に浸してもよい。電解液としては、リチウム電池、電気２重層キャパシタ等に使用され、前記共重合体と相溶性が良好なものであれば、いずれであってもよい。
【００８７】
また、従来の方法、つまり、オレフィン・マレイミド共重合体を溶媒に溶解させ、電解液を混合し、このオレフィン・マレイミド共重合体溶液を基材上に塗布、流延してシート状にし、このシートを放置あるいは熱処理してオレフィン・マレイミド共重合体を溶解したときの溶媒を蒸発させてもＳＰＥが得られる。
【００８８】
また、オレフィン・マレイミド共重合体を直接電解液に溶解させてもよい。
【００８９】
本発明のＳＰＥの厚さは、通常、１０〜５００μｍとする。
【００９０】
＜充填剤＞
上記のＳＰＥの強度、剛性、耐圧性、粘着性等に不都合がある場合は、ＳＰＥにシリカ、アルミナ等の無機または有機の充填剤（フィラー）を添加することでそれらを改善することができる。加える充填剤の材質、粒度、形状、充填量に特に制限はないが、ＳＰＥのイオン伝導度は本質的に充填量とともに低下する。充填量は３０wt％以下にすることが好ましい。
【００９１】
また、ＳＰＥの自立性に不都合のある場合は、ＳＰＥの支持体として不織布等をＳＰＥ中に包含させてもよい。
【００９２】
＜電気化学デバイス＞
本発明のＳＰＥは、電池、キャパシタ、ＥＣディスプレイ、センサ等の電気化学デバイスに用いることができ、特にリチウム２次電池、電気２重層キャパシタに好適に用いることができる。
【００９３】
＜リチウム２次電池＞
本発明の高分子固体電解質を使用したリチウム２次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極および負極と、ＳＰＥとから構成され、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００９４】
ＳＰＥと組み合わせる電極は、リチウムイオン２次電池の電極として公知のものの中から適宜選択して使用すればよく、電極活物質とＳＰＥとの組成物を用いることも可能である。
【００９５】
負極は、炭素、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質からなり、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質からなる。このような電極を用いることにより、良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００９６】
活物質として用いる炭素は、例えば、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末で用いられる。これらのうち好ましいものは、黒鉛であり、その平均粒子径は１〜３０μm 、特に５〜２５μm であることが好ましい。平均粒子径が小さすぎると、充放電サイクル寿命が短くなり、また、容量のばらつき（個体差）が大きくなる傾向にある。平均粒子径が大きすぎると、容量のばらつきが著しく大きくなり、平均容量が小さくなってしまう。平均粒子径が大きい場合に容量のばらつきが生じるのは、黒鉛と集電体との接触や黒鉛同士の接触にばらつきが生じるためと考えられる。
【００９７】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。これらの酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００９８】
電極には、必要により導電助剤が添加される。導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミニウム、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛、カーボンブラックが好ましい。
【００９９】
電極組成は、バインダとしてゲル電解質を加える場合、正極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましく、負極では、重量比で、活物質：導電助剤：ゲル電解質＝１０〜５０：０〜２０：３０〜９０の範囲が好ましい。ゲル電解質を含まない電極も好適に用いられる。この場合、バインダとしてはフッ素樹脂、フッ素ゴム等を用いることができ、バインダの量は３〜３０wt％程度とする。
【０１００】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、好ましくは上述したバインダ溶液中に混合して集電体表面に接着させる。バインダとしてゲル電解質を用いる場合、本発明のＳＰＥと同じ組成のものを用いても、それ以外の組成のものを用いてもよい。
【０１０１】
電極の製造は、まず、活物質と必要に応じて導電助剤を、バインダ溶液に分散し、塗布液を調製する。
【０１０２】
そして、この電極塗布液を集電体に塗布する。塗布する手段は特に限定されず、集電体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後、必要に応じて、平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【０１０３】
集電体は、電池の使用するデバイスの形状やケース内への集電体の配置方法などに応じて、適宜通常の集電体から選択すればよい。一般に、正極にはアルミニウム等が、負極には銅、ニッケル等が使用される。なお、集電体は、通常、金属箔、金属メッシュなどが使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、金属箔でも十分小さい接触抵抗が得られる。
【０１０４】
そして、溶媒を蒸発させ、電極を作製する。塗布厚は、５０〜１，０００μm 程度とすることが好ましい。
【０１０５】
＜電気２重層キャパシタ＞
本発明の高分子固体電解質が使用される電気２重層キャパシタの構造は特に限定されないが、通常、一対の分極性電極がＳＰＥを介して配置されており、分極性電極およびＳＰＥの周辺部には絶縁性ガスケットが配置されている。このような電気２重層キャパシタはコイン型、ペーパー型、積層型等と称されるいずれのものであってもよい。
【０１０６】
分極性電極としては、活性炭、活性炭素繊維等を導電性活物質とし、これにバインダとしてフッ素樹脂、フッ素ゴム等を加える。そして、この混合物をシート状電極に形成したものを用いることが好ましい。バインダの量は５〜１５wt％程度とする。また、バインダとしてゲル電解質を用いてもよく、その場合、ゲル電解質は、本発明のＳＰＥと同じ組成のものを用いても、それ以外の組成のものを用いてもよい。
【０１０７】
分極性電極に用いられる集電体は、白金、導電性ブチルゴム等の導電性ゴムなどであってよく、またアルミニウム、ニッケル等の金属の溶射によって形成してもよく、上記電極層の片面に金属メッシュを付設してもよい。
【０１０８】
電気２重層キャパシタには、上記のような分極性電極と、上記ＳＰＥとを組み合わせる。
【０１０９】
電解質塩としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₃ ＣＨ₃ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＰＢＦ₄ 等が挙げられる。
【０１１０】
電解液に用いる非水溶媒は、公知の種々のものであってよく、電気化学的に安定な非水溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン単独または混合溶媒が好ましい。
【０１１１】
このような非水溶媒系の電解質溶液における電解質の濃度は、０．１〜３mol／ｌとすればよい。
【０１１２】
絶縁性ガスケットとしては、ポリプロピレン、ブチルゴム等の絶縁体を用いればよい。
【０１１３】
【実施例】
以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
【０１１４】
［実施例１］
下記のオレフィン・マレイミド共重合体フィルム（厚さ８０μm ）を十分乾燥し、直径１９mmにカットした。
【０１１５】
【化１１】

【０１１６】
そして、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で、このオレフィン・マレイミド共重合体フィルムに、５０mgの１mol／l−（Ｃ₂Ｈ₅）₄ ＮＢＦ₄ ／プロピレンカーボネート（略称ＰＣ）電解液を均一に滴下し、室温で１２時間放置して電解液を膨潤させ、ゲル型ＳＰＥを作製した。
【０１１７】
そして、膨潤前後の重量変化率（膨潤度）Ｓｗを求め、イオン伝導度σを下記の方法で測定した。
【０１１８】
＜イオン伝導度測定法＞
得られたＳＰＥ膜から１cm² の試験片を切り出し、ＳＵＳ電極を用いた導電率測定セルを用いて、グローブボックス内で電極間の交流インピーダンスを測定した（周波数１〜１０⁶ Hz）。イオン伝導度は複素インピーダンス解析により求めた。測定装置はソーラトロン社製ＳＩ１２５５型インピーダンスアナライザを用いた。
【０１１９】
測定したサンプルの膨潤度Ｓｗおよびイオン伝導度σを表１に示す。
【０１２０】
【表１】

【０１２１】
［実施例２］
電解液に１mol／l−ＬｉＰＦ₆ ／エチレンカーボネート（ＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１）電解液を用いた他は、実施例１と同様にしてＳＰＥを作製し、評価した。その結果を表１に示す。
【０１２２】
［比較例１］
ＶＤＦ：ＨＦＰ＝９０：１０wt％のＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体（KynarFlex 2801エルフ・アトケム社製）６g をメチルエチルケトン３０g に溶解し、１Ｍ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ₄ ／ＰＣ溶液１４g を加えて混合した後、ＰＥＴフィルム上に塗布・流延し、溶媒を乾燥除去してＳＰＥ（厚さ８０μm ）を作製した。以上の操作は、アルゴンガスを充填したグローブボックス内で行った。そして、実施例１と同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１２３】
本発明のＳＰＥは、比較例のものと同等以上の膨潤性とイオン伝導度が得られた。また、実施例１、２のＳＰＥは、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体を用いた比較例１のＳＰＥに比べて約２０％軽量であった。
【０１２４】
また、化１０のNo.３のオレフィン・マレイミド共重合体を用いても同等の結果が得られた。
【０１２５】
［実施例３］
実施例１のＳＰＥを用いた電気２重層キャパシタを以下のようにして作製した。
【０１２６】
ホモジナイザーの容器に所定量のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とセントラル硝子社製セフラルソフトＧ１８０（フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体を主鎖、側鎖にポリフッ化ビニリデンにより構成されている）とを入れ、これを加温しながら３５００rpmから７０００rpmで分散溶解させた。この溶液にさらにＤＭＦを添加し、２５００rpmから７０００rpmで分散溶解させた。セフラルソフト溶液の濃度は１０wt％とした。
【０１２７】
上記セフラルソフト溶液４０ｇに、電極活物質として粉末状のヤシガラ活性炭（平均粒径１０μm ）２０ｇおよびアセチレンブラック１ｇを加えて混合した。そして、このペーストをステンレス箔上に塗布し、ＤＭＦを乾燥除去して分極性電極を得た。
【０１２８】
この分極性電極を直径１５mmの円形状に２枚切り抜き、直径２０mmに切り抜いた実施例１のＳＰＥ膜をこの一対の電極で挟み、これをアルミラミネート袋に挿入し、リード取り出し部をヒートシールして電気２重層キャパシタを作製した。
【０１２９】
このキャパシタは、１mA／cm²の電流密度で１−２Ｖ間で充放電が確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。また、３日後も特性の劣化は見られなかった。
【０１３０】
［実施例４］
実施例２のＳＰＥを用いたリチウムイオン２次電池を以下のようにして作製した。
【０１３１】
実施例３で作製したセフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、正極活物質としてコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μm ）４３ｇおよびアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）３ｇを添加し、１２０００rpmで５分間室温で分散・混合して正極用塗布液とした。
【０１３２】
この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、正極とした。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【０１３３】
上記セフラルソフト溶液４０ｇをホモジナイザーの容器に入れ、負極活物質として黒鉛（ロンザ社製、商品名ＳＦＧ２５、９０％累積粒径２５μm ）９ｇを添加し、１２０００rpmで５分間室温で分散・混合して負極用塗布液とした。
【０１３４】
この塗布液を銅箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μm ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、２４時間放置してＤＭＦを蒸発させ、負極とした。この電極の膜厚は０．１５mmであった。
【０１３５】
この両金属箔を直径１５mmの円形に切り出し、両塗布膜の間に実施例２で作製した直径１７mmのＳＰＥ膜を挟み、周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしてコイン型リチウムイオン２次電池を作製した。
【０１３６】
このリチウムイオン電池は０．１mA／cm²の電流密度で２−４V 間での充放電が可能で、電池として正常に駆動していることが確認でき、ＳＰＥと両電極との密着性に問題のないことがわかった。
【０１３７】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、可塑剤を用いることなく容易に製造でき、高いイオン伝導度が得られ、さらには、軽量化可能な高分子固体電解質、およびこれを用いることで生産性、量産性が高く、優れた特性を有する電気化学デバイスを提供できる。

Claims (8)

1. Ｎ−アルキルマレイミドとオレフィンとのオレフィン・マレイミド共重合体と、電解液とを含有する高分子固体電解質。
2. 前記オレフィン・マレイミド共重合体が、下記の式（１）で表される構造単位と、下記の式（２）で表される構造単位とを有する請求項１の高分子固体電解質。
   

   

   

   （式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
   式（２）において、Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）
3. 前記の式（１）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の７０〜２モル％であり、
   前記の式（２）で表される構造単位が前記オレフィン・マレイミド共重合体の３０〜９８モル％である請求項２の高分子固体電解質。
4. 前記オレフィン・マレイミド共重合体が下記の一般式（Ｉ）で表される構造単位を有する請求項３の高分子固体電解質。
   

   

   （一般式（Ｉ）において、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基または水素原子を表し、
   Ｒ₄は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基または水素原子を表す。）
5. 前記Ｒ₁が水素であり、
   前記Ｒ₂および前記Ｒ₃は、それぞれ、メチル基であり、
   前記Ｒ₄は、メチル基である請求項２〜４の高分子固体電解質。
6. 前記オレフィン・マレイミド共重合体の重量平均分子量が、ポリスチレン換算で１×１０³〜１×１０⁷である請求項１〜５の高分子固体電解質。
7. 請求項１〜６のいずれかの高分子固体電解質を用いた電気化学デバイス。
8. リチウム２次電池または電気２重層キャパシタである請求項７の電気化学デバイス。