JP4065737B2 - 複層型重合体エマルション - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜助剤なしで低温での造膜性に優れ、強度及び表面不粘着性に優れた膜を形成できる複層型重合体エマルション、及びこのエマルションを含有する、特に建築内外装用として有用な水性エマルション塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、汎用の水性エマルション塗料は、低温での成膜性を確保するために、成膜助剤として比較的高沸点の有機溶剤が使用されていたが、この成膜助剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、揮発すると、大気汚染など、環境に悪影響を及ぼす原因となる。また成膜助剤を含有しない水性エマルション塗料は、使用条件が大きく制約されるので、汎用の水性エマルション塗料として使用することはできなかった。この事情を詳しく述べれば次の通りである。
【０００３】
成膜助剤を含有しない水性エマルション塗料は、５〜１０℃の低温環境下では、成膜不良となるため、使用不可能となってしまう。したがって、その温度条件下での塗装は避けなければならず、取り扱い上、大きな制約のある塗料になってしまう。
【０００４】
本発明の目的は、成膜助剤を使用しなくても、低温での造膜性に優れ、さらに強度及び表面不粘着性に優れた膜を形成できる複層型重合体エマルションを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記複層型重合体エマルションを用いて、成膜助剤を使用しなくても、造膜性に優れ、強度及び表面不粘着性に優れた塗膜を形成できる水性エマルション塗料を提供することである。さらには、これらの性能を有するとともに、凍結防止剤を使用しなくても凍結安定性に優れた水性エマルション塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、最内部を構成する重合体のガラス転移温度が高く、中間層を構成する重合体のガラス転移温度が低く、最外層を構成する重合体のガラス転移温度が高く、最外層を構成する重合体を形成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として特定のモノマーを用いた複層型重合体エマルションによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、実質的に揮発性有機化合物を含有しない複層型重合体エマルションであって、最内層を構成する重合体のガラス転移温度が３５〜１２０℃、中間層を構成する重合体のガラス転移温度が−６５〜０℃、さらに最外層を構成する重合体のガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲内であって、最内層と中間層と最外層の重合体の重量比（固形分）が、最内層／中間層／最外層＝３〜３０／５０〜９２／５〜４０の範囲内にあり、最外層を構成する重合体が、スルホン酸モノマー、アミドモノマー及びポリオキシエチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の親水性重合性モノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体であり、且つエマルション粒子径が０．２０〜２．０μｍの範囲内にあることを特徴とする複層型重合体エマルション、及びこれを含有する水性エマルション塗料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複層型重合体エマルションは、実質的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しない。ここで揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、通常、沸点２５０℃以下の化合物である。
【０００８】
本発明の複層型重合体エマルションは、平均粒子径が０．２０〜２．０μｍ、好ましくは０．２５〜１．０μｍの複層型粒子から成る。複層型粒子とは、中心層から外殻層へ少なくとも３層重なった多層構造粒子である。各層の間に別の層を形成することも可能である。平均粒子径が０．２０μｍより小さいと、凍結安定性や機械的安定性などの分散安定性が劣り、２．０μｍより大きいと放置安定性や造膜性が悪くなるので好ましくない。
【０００９】
上記複層型粒子から成るエマルションは、通常、シード乳化重合法または多段階乳化重合法によって、合成される。３層構造粒子の場合、まず、ガラス転移温度３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の重合体（最内層を構成する）を形成する１段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を乳化重合してシード粒子を作成し、ついで該シードの存在下に、ガラス転移温度−６５〜０℃、好ましくは−５５〜−５℃の重合体（中間層を構成する）を形成する２段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を供給して乳化重合し、さらにその後でガラス転移温度３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の重合体（最外層を構成する）を形成する３段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を乳化重合することにより、３層構造を有するエマルション粒子が得られる。
【００１０】
尚、本明細書において各共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の絶対温度をＴｇ”とすると以下のように計算できる。
【００１１】
１／Ｔｇ”＝Ｗ1′／Ｔ1＋Ｗ2′／Ｔ2・・・ ＋Ｗn′／Ｔn
（式中、Ｗ1′、Ｗ2′… Ｗn′は共重合体の製造に使用される合計の全モノマーに対する各モノマーの重量分率、Ｔ1、Ｔ2、… Ｔnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
【００１２】
上記最内層と中間層と最外層の重合体の重量比（固形分）は、最内層／中間層／最外層＝３〜３０／５０〜９２／５〜４０、好ましくは５〜２５／６０〜８７／８〜３５の範囲内とする。この範囲外では、低温での成膜性が不良になるか、または強度および表面不粘着性が劣る膜が形成されるものとなるので望ましくない。
【００１３】
上記重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン基含有不飽和モノマー、およびそれらの無水物；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基または硫酸エステル基含有不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド系モノマー；シリコン変性モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンマクロモノマー；ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多ビニル化合物等を挙げられる。
【００１４】
本発明では、中間層を構成する重合体を形成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として上記多ビニル化合物を用いるなどによって、中間層の重合体を架橋重合体とすることができ塗膜物性の点で有利である。一方、最外層を構成する重合体は、酸価が４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにするのが望ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、粒子の分散安定性が不十分で、機械的安定性や凍結安定性に問題が生じる恐れがあり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が悪くなるので望ましくない。
【００１５】
また最外層を構成する重合体を形成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、上記スルホン酸モノマー、アミドモノマー及びポリオキシアルキレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の親水性重合性不飽和モノマーを用いることが、得られるエマルションの凍結安定性の点で有利である。
【００１６】
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下で行なわれる。該乳化剤としては、揮発性有機化合物を含まないものであれば特に限定なく公知のアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、反応性乳化剤、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１７】
アニオン型界面活性剤としては、各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などを挙げることができる。ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどを挙げることができる。また、カチオン型界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。反応性乳化剤は、分子中に重合性基を有する界面活性剤であり、具体例としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製、商品名）、「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製、商品名）などを挙げることができる。
【００１８】
これらの乳化剤の使用量は、用いる単量体の総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲にあることが適当である。
【００１９】
上記乳化重合では、凍結安定性などの粒子の分散安定性を高める観点から、必要に応じて乳化剤を後添加してもよい。後添加される乳化剤としては、ソルビタン系ノニオン型界面活性剤が好適である。
【００２０】
上記乳化重合において重合性不飽和モノマーを重合させるために、通常、重合開始剤を添加する。該重合開始剤としては、揮発性有機化合物が発生せずそれ自身も揮発性有機化合物に該当しないものであれば、特に限定なく従来公知のものが使用でき、具体例としては、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類などが挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用できる。使用量としては、重合性不飽和モノマー使用量に対して、０．１〜２重量％が望ましい。尚、過酸化物系重合開始剤と金属イオンまたは還元剤とを併用して重合開始剤とし、レドックス重合を行なってもよい。
【００２１】
上記乳化重合においては、さらに必要に応じて、メルカプタン類などの連載移動剤；重炭酸ナトリウムなどの緩衝剤などを使用してもよい。但し、揮発性有機化合物を発生するものやそれ自身が揮発性有機化合物に該当するものは使用しないことが望ましい。
【００２２】
本発明の水性エマルション塗料は、上記の通り得られる複層型重合体エマルションをバインダー成分として含有するものであり、従来造膜助剤として使用されてきたエチレングリコールモノブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤や、凍結安定剤として使用されてきたエチレングリコールやプロピレングリコールなどの水酸基をもつ水溶性の低分子量有機溶剤などの沸点２５０℃以下の揮発性有機化合物を実施的に含有しないものである。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、他の水溶性又は水分散性樹脂、可塑剤、顔料類、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤などを適宜含有してもよい。但し、上記揮発性有機化合物を発生するものやそれ自身が揮発性有機化合物に該当するものは使用しないことが望ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば中間層が軟質である特定の複層構造を有する粒子エマルションが得られ、その複層型重合体エマルションを用いた水性エマルション塗料は、ＶＯＣに相当する成膜助剤や凍結防止剤を使用しなくても、低温下での造膜性、凍結安定性に優れ、さらに強度及び表面不粘着性に優れた塗膜を形成でき、ゼロＶＯＣ塗料とすることが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示す。
【００２６】
複層型重合体エマルションの製造
実施例１
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００２７】
次に、別容器で、脱イオン水３４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００２８】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７７ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３１６ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００２９】
実施例２
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．２４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４７部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００３０】
次に、別容器で、脱イオン水３４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００３１】
次に、別容器に、脱イオン水１８９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．８部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．３６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３４部、メチルメタクリレート２１８部、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部、アクリル酸１０部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２７部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度８２ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３１８ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００３２】
実施例３
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．２４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４７部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００３３】
次に、別容器で、脱イオン水３６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．１部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．５６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６４部、メチルメタクリレート１１０部、ｎ−ブチルアクリレート４４７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００３４】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７８ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３１８ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００３５】
実施例４
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００３６】
次に、別容器で、脱イオン水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．８部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７０部、メチルメタクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレート４８９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、アクリル酸７部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００３７】
次に、別容器に、脱イオン水１０９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ８．１部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．８部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン２０部、メチルメタクリレート１２８部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作り、それを４０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７０ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３２０ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００３８】
実施例５
実施例４においてモノマー配合が表１のものであること以外は、実施例４と同様に、エマルションの製造を行なった。得られたエマルションの性状値は、表１中に示す通りであった。
【００３９】
実施例６〜８および比較例５〜７
実施例１においてモノマー配合および２０％水酸化ナトリウム水溶液の量が表１のものであること以外は、実施例１と同様に、エマルションの製造を行なった。得られたエマルションの性状値は、表１中に示す通りであった。
【００４０】
実施例９
実施例１においてモノマー配合および２０％水酸化ナトリウム水溶液の量が表１のものであること以外は、実施例１と同様にエマルションの製造を行なった。その後に、乳化剤水溶液「５０％Ｎｅｗｃｏｌ９５ＦＪ」（日本乳化剤（株）製、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル）を添加し混合攪拌した。最終的に得られたエマルションの性状値は、表１中に示す通りであった。
【００４１】
比較例１
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．８部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７０部、メチルメタクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレート４８９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、アクリル酸７部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４２】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７７ｃｐｓ、ｐＨ７．７、粒子径３２５ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００４３】
比較例２
比較例１の反応装置に、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水３４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４４】
次に、別容器に、脱イオン水２２３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ９．１部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４０部、メチルメタクリレート２５６部、ｎ−ブチルアクリレート８４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部、アクリル酸１２部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間２０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２９部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度８８ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３２０ｎｍ、ＭＦＴ４℃であった。
【００４５】
比較例３
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水２２９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．９４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を１時間２０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４６】
次に、別容器に、脱イオン水３３７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０．０６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート９１部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸１８部を加え攪拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度１０８ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３２４ｎｍ、ＭＦＴ２℃であった。
【００４７】
比較例４
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水２８６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．４３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．０部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３９０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を１時間３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４８】
次に、別容器に、脱イオン水２８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ９．５７部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．０部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン５０部、メチルメタクリレート７６部、ｎ−ブチルアクリレート３４９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸１５部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．８％、粘度７４ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３２４ｎｍ、ＭＦＴ４８℃以下であった。
【００４９】
比較例８
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．７部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン２７３部、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００５０】
次に、別容器で、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．７部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３５部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート２４４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部、アクリル酸４部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００５１】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．８％、粘度７１ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３１６ｎｍ、ＭＦＴ５０℃以上であった。
【００５２】
比較例９
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００５３】
次に、別容器で、脱イオン水４９２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．２部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム３．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン８６部、メチルメタクリレート１４８部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を３時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００５４】
次に、別容器に、脱イオン水１７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ７．３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４．０部、メチルメタクリレート２５．６部、ｎ−ブチルアクリレート８．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８部、アクリル酸１．２部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度６５ｃｐｓ、ｐＨ８．０、粒子径３１９ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００５５】
比較例１０
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００５６】
次に、別容器で、脱イオン水３５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１４．８部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００５７】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．８部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２７部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度１６０ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径１８８ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００５８】
以上の実施例および比較例において、エマルション中の残存モノマー量は、いずれも、０．１％以下であった。尚、表１及び表２中の（注１）及び（注２）は、下記の通りであり、エマルションの粘度及び粒子径は下記の通り測定した。
（注１）「アントックスＭＳ−２Ｎ」：日本乳化剤（株）製、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウム
（注２）「ＭＡ−１５０ＭＦ」：日本乳化剤（株）製、ポリエチレングリコールメタクリレート
【００５９】
エマルションの性状値の測定
（＊１）粘度：Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ，２０℃）で測定した。
（＊２）粒子径：(株)日科機製のＣＯＵＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置を用いて測定し、ＭＥＡＮの数値を示した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
性能試験および凍結融解安定性試験
上記の通り製造したエマルションについて、最低造膜温度、塗面不粘着性、弾性率、引張り強さおよび凍結融解安定性を、下記の通り試験した。試験結果は表３の通りであった。
【００６３】
（＊３）最低成膜温度（ＭＦＴ）：日本理学工業(株)製の最低成膜温度測定機を使用して測定した。
【００６４】
（＊４）塗面不粘着性：５ｍｉｌドクターブレードを用いて、エマルション試料をガラス板上に塗布し、２０℃で７日間乾燥後、塗面を指でおさえて評価した。評価基準は次の通りである。
◎：粘着感がない
○：やや粘着感がある
×：強い粘着感がある
【００６５】
（＊５）弾性率，引張り強さ：５ｍｉｌドクターブレードを用いて、エマルション試料を脱脂したブリキ板上に塗布し、２０℃で７日間乾燥後、水銀を用いて塗膜を剥利した。剥離塗膜について、(株)島津製作所製のＥＺ Ｔｅｓｔによって測定した。
【００６６】
（＊６）凍結融解安定性：蓋付きの１００ｍｌポリエチレン製広口びんにエマルション試料５０ｇを入れ、次のサイクルで試験を行なった。
（−１０℃×１６時間 〜 ２５℃×５時間）× ３サイクル
【００６７】
試験後の試料の状態を次の評価基準に従って評価した。
◎：試験前と比べて、殆ど変化がない
○：試験前と比べて、わずかに粘度増加がある
△：少量の凝集物の生成がある
×：相当量の凝集物の生成がある。
【００６８】
【表３】
【発明の属する技術分野】
本発明は、成膜助剤なしで低温での造膜性に優れ、強度及び表面不粘着性に優れた膜を形成できる複層型重合体エマルション、及びこのエマルションを含有する、特に建築内外装用として有用な水性エマルション塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
従来、汎用の水性エマルション塗料は、低温での成膜性を確保するために、成膜助剤として比較的高沸点の有機溶剤が使用されていたが、この成膜助剤は揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であり、揮発すると、大気汚染など、環境に悪影響を及ぼす原因となる。また成膜助剤を含有しない水性エマルション塗料は、使用条件が大きく制約されるので、汎用の水性エマルション塗料として使用することはできなかった。この事情を詳しく述べれば次の通りである。
【０００３】
成膜助剤を含有しない水性エマルション塗料は、５〜１０℃の低温環境下では、成膜不良となるため、使用不可能となってしまう。したがって、その温度条件下での塗装は避けなければならず、取り扱い上、大きな制約のある塗料になってしまう。
【０００４】
本発明の目的は、成膜助剤を使用しなくても、低温での造膜性に優れ、さらに強度及び表面不粘着性に優れた膜を形成できる複層型重合体エマルションを提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記複層型重合体エマルションを用いて、成膜助剤を使用しなくても、造膜性に優れ、強度及び表面不粘着性に優れた塗膜を形成できる水性エマルション塗料を提供することである。さらには、これらの性能を有するとともに、凍結防止剤を使用しなくても凍結安定性に優れた水性エマルション塗料を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、最内部を構成する重合体のガラス転移温度が高く、中間層を構成する重合体のガラス転移温度が低く、最外層を構成する重合体のガラス転移温度が高く、最外層を構成する重合体を形成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として特定のモノマーを用いた複層型重合体エマルションによって上記目的を達成できることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、実質的に揮発性有機化合物を含有しない複層型重合体エマルションであって、最内層を構成する重合体のガラス転移温度が３５〜１２０℃、中間層を構成する重合体のガラス転移温度が−６５〜０℃、さらに最外層を構成する重合体のガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲内であって、最内層と中間層と最外層の重合体の重量比（固形分）が、最内層／中間層／最外層＝３〜３０／５０〜９２／５〜４０の範囲内にあり、最外層を構成する重合体が、スルホン酸モノマー、アミドモノマー及びポリオキシエチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の親水性重合性モノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体であり、且つエマルション粒子径が０．２０〜２．０μｍの範囲内にあることを特徴とする複層型重合体エマルション、及びこれを含有する水性エマルション塗料を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の複層型重合体エマルションは、実質的に揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含有しない。ここで揮発性有機化合物（ＶＯＣ）とは、通常、沸点２５０℃以下の化合物である。
【０００８】
本発明の複層型重合体エマルションは、平均粒子径が０．２０〜２．０μｍ、好ましくは０．２５〜１．０μｍの複層型粒子から成る。複層型粒子とは、中心層から外殻層へ少なくとも３層重なった多層構造粒子である。各層の間に別の層を形成することも可能である。平均粒子径が０．２０μｍより小さいと、凍結安定性や機械的安定性などの分散安定性が劣り、２．０μｍより大きいと放置安定性や造膜性が悪くなるので好ましくない。
【０００９】
上記複層型粒子から成るエマルションは、通常、シード乳化重合法または多段階乳化重合法によって、合成される。３層構造粒子の場合、まず、ガラス転移温度３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の重合体（最内層を構成する）を形成する１段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を乳化重合してシード粒子を作成し、ついで該シードの存在下に、ガラス転移温度−６５〜０℃、好ましくは−５５〜−５℃の重合体（中間層を構成する）を形成する２段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を供給して乳化重合し、さらにその後でガラス転移温度３５〜１２０℃、好ましくは４０〜１１０℃の重合体（最外層を構成する）を形成する３段目の重合性不飽和モノマー（１種または２種以上の混合物）を乳化重合することにより、３層構造を有するエマルション粒子が得られる。
【００１０】
尚、本明細書において各共重合体のガラス転移温度Ｔｇ（℃）の絶対温度をＴｇ”とすると以下のように計算できる。
【００１１】
１／Ｔｇ”＝Ｗ1′／Ｔ1＋Ｗ2′／Ｔ2・・・ ＋Ｗn′／Ｔn
（式中、Ｗ1′、Ｗ2′… Ｗn′は共重合体の製造に使用される合計の全モノマーに対する各モノマーの重量分率、Ｔ1、Ｔ2、… Ｔnは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度）を示す。）
【００１２】
上記最内層と中間層と最外層の重合体の重量比（固形分）は、最内層／中間層／最外層＝３〜３０／５０〜９２／５〜４０、好ましくは５〜２５／６０〜８７／８〜３５の範囲内とする。この範囲外では、低温での成膜性が不良になるか、または強度および表面不粘着性が劣る膜が形成されるものとなるので望ましくない。
【００１３】
上記重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば、スチレン、エチルビニルベンゼン、α−メチルスチレン、フルオロスチレンなどの芳香族モノビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジエンフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアクリル酸エステルモノマー；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなどのメタクリル酸エステルモノマー；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのカルボン基含有不飽和モノマー、およびそれらの無水物；スルホエチル（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基または硫酸エステル基含有不飽和モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのアミド系モノマー；シリコン変性モノマー；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレンマクロモノマー；ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどの多ビニル化合物等を挙げられる。
【００１４】
本発明では、中間層を構成する重合体を形成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として上記多ビニル化合物を用いるなどによって、中間層の重合体を架橋重合体とすることができ塗膜物性の点で有利である。一方、最外層を構成する重合体は、酸価が４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内となるようにするのが望ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、粒子の分散安定性が不十分で、機械的安定性や凍結安定性に問題が生じる恐れがあり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の耐水性が悪くなるので望ましくない。
【００１５】
また最外層を構成する重合体を形成する重合性不飽和モノマーの少なくとも一部として、上記スルホン酸モノマー、アミドモノマー及びポリオキシアルキレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の親水性重合性不飽和モノマーを用いることが、得られるエマルションの凍結安定性の点で有利である。
【００１６】
上記乳化重合は、通常、水及び乳化剤の存在下で行なわれる。該乳化剤としては、揮発性有機化合物を含まないものであれば特に限定なく公知のアニオン型界面活性剤、ノニオン型界面活性剤、カチオン型界面活性剤、反応性乳化剤、およびこれらの混合物を用いることができる。
【００１７】
アニオン型界面活性剤としては、各種脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などを挙げることができる。ノニオン型界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどを挙げることができる。また、カチオン型界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩などを挙げることができる。反応性乳化剤は、分子中に重合性基を有する界面活性剤であり、具体例としては、「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」（旭電化工業（株）製、商品名）、「アクアロンＨＳ−１０」（第一工業製薬（株）製、商品名）などを挙げることができる。
【００１８】
これらの乳化剤の使用量は、用いる単量体の総量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲にあることが適当である。
【００１９】
上記乳化重合では、凍結安定性などの粒子の分散安定性を高める観点から、必要に応じて乳化剤を後添加してもよい。後添加される乳化剤としては、ソルビタン系ノニオン型界面活性剤が好適である。
【００２０】
上記乳化重合において重合性不飽和モノマーを重合させるために、通常、重合開始剤を添加する。該重合開始剤としては、揮発性有機化合物が発生せずそれ自身も揮発性有機化合物に該当しないものであれば、特に限定なく従来公知のものが使用でき、具体例としては、過酸化水素の如き水溶性無機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムの如き過硫酸塩類などが挙げられ、これらは単独または２種以上併用して使用できる。使用量としては、重合性不飽和モノマー使用量に対して、０．１〜２重量％が望ましい。尚、過酸化物系重合開始剤と金属イオンまたは還元剤とを併用して重合開始剤とし、レドックス重合を行なってもよい。
【００２１】
上記乳化重合においては、さらに必要に応じて、メルカプタン類などの連載移動剤；重炭酸ナトリウムなどの緩衝剤などを使用してもよい。但し、揮発性有機化合物を発生するものやそれ自身が揮発性有機化合物に該当するものは使用しないことが望ましい。
【００２２】
本発明の水性エマルション塗料は、上記の通り得られる複層型重合体エマルションをバインダー成分として含有するものであり、従来造膜助剤として使用されてきたエチレングリコールモノブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどの有機溶剤や、凍結安定剤として使用されてきたエチレングリコールやプロピレングリコールなどの水酸基をもつ水溶性の低分子量有機溶剤などの沸点２５０℃以下の揮発性有機化合物を実施的に含有しないものである。
【００２３】
本発明の塗料組成物は、さらに必要に応じて、他の水溶性又は水分散性樹脂、可塑剤、顔料類、顔料分散剤、消泡剤、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤などを適宜含有してもよい。但し、上記揮発性有機化合物を発生するものやそれ自身が揮発性有機化合物に該当するものは使用しないことが望ましい。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば中間層が軟質である特定の複層構造を有する粒子エマルションが得られ、その複層型重合体エマルションを用いた水性エマルション塗料は、ＶＯＣに相当する成膜助剤や凍結防止剤を使用しなくても、低温下での造膜性、凍結安定性に優れ、さらに強度及び表面不粘着性に優れた塗膜を形成でき、ゼロＶＯＣ塗料とすることが可能である。
【００２５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、これらの実施例にのみ限定されるものではない。また、実施例中の「部」および「％」は、それぞれ、「重量部」および「重量％」を示す。
【００２６】
複層型重合体エマルションの製造
実施例１
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００２７】
次に、別容器で、脱イオン水３４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００２８】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７７ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３１６ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００２９】
実施例２
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．２４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４７部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００３０】
次に、別容器で、脱イオン水３４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００３１】
次に、別容器に、脱イオン水１８９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．８部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．３６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３４部、メチルメタクリレート２１８部、ｎ−ブチルアクリレート７１部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部、アクリル酸１０部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２７部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度８２ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３１８ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００３２】
実施例３
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水３４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．２４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４７部、ｎ−ブチルアクリレート１２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００３３】
次に、別容器で、脱イオン水３６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．１部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．５６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６４部、メチルメタクリレート１１０部、ｎ−ブチルアクリレート４４７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００３４】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７８ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３１８ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００３５】
実施例４
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００３６】
次に、別容器で、脱イオン水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．８部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７０部、メチルメタクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレート４８９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、アクリル酸７部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００３７】
次に、別容器に、脱イオン水１０９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ８．１部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．８部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン２０部、メチルメタクリレート１２８部、ｎ−ブチルアクリレート４２部、２−ヒドロキシエチルアクリレート４部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作り、それを４０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７０ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３２０ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００３８】
実施例５
実施例４においてモノマー配合が表１のものであること以外は、実施例４と同様に、エマルションの製造を行なった。得られたエマルションの性状値は、表１中に示す通りであった。
【００３９】
実施例６〜８および比較例５〜７
実施例１においてモノマー配合および２０％水酸化ナトリウム水溶液の量が表１のものであること以外は、実施例１と同様に、エマルションの製造を行なった。得られたエマルションの性状値は、表１中に示す通りであった。
【００４０】
実施例９
実施例１においてモノマー配合および２０％水酸化ナトリウム水溶液の量が表１のものであること以外は、実施例１と同様にエマルションの製造を行なった。その後に、乳化剤水溶液「５０％Ｎｅｗｃｏｌ９５ＦＪ」（日本乳化剤（株）製、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル）を添加し混合攪拌した。最終的に得られたエマルションの性状値は、表１中に示す通りであった。
【００４１】
比較例１
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水４００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ３．４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．８部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７０部、メチルメタクリレート１２０部、ｎ−ブチルアクリレート４８９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１４部、アクリル酸７部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４２】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度７７ｃｐｓ、ｐＨ７．７、粒子径３２５ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００４３】
比較例２
比較例１の反応装置に、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水３４３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．９部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４４】
次に、別容器に、脱イオン水２２３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ ９．１部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４０部、メチルメタクリレート２５６部、ｎ−ブチルアクリレート８４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部、アクリル酸１２部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間２０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２９部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度８８ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３２０ｎｍ、ＭＦＴ４℃であった。
【００４５】
比較例３
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水２２９部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．９４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．６部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３１２部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を１時間２０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４６】
次に、別容器に、脱イオン水３３７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０．０６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート９１部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸１８部を加え攪拌し乳化物を作り、それを２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液３０部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度１０８ｃｐｓ、ｐＨ７．８、粒子径３２４ｎｍ、ＭＦＴ２℃であった。
【００４７】
比較例４
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水２８６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．４３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．０部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３９０部、ｎ−ブチルアクリレート１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を１時間３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００４８】
次に、別容器に、脱イオン水２８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ９．５７部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．０部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン５０部、メチルメタクリレート７６部、ｎ−ブチルアクリレート３４９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、アクリル酸１５部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２５部を反応器中に添加し、２層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．８％、粘度７４ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３２４ｎｍ、ＭＦＴ４８℃以下であった。
【００４９】
比較例８
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．７部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン２７３部、ｎ−ブチルアクリレート７０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００５０】
次に、別容器で、脱イオン水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１．７部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３５部、メチルメタクリレート６０部、ｎ−ブチルアクリレート２４４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７部、アクリル酸４部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００５１】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ８．６部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２２部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．８％、粘度７１ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径３１６ｎｍ、ＭＦＴ５０℃以上であった。
【００５２】
比較例９
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．５部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００５３】
次に、別容器で、脱イオン水４９２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ４．２部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム３．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン８６部、メチルメタクリレート１４８部、ｎ−ブチルアクリレート６００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１７部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を３時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００５４】
次に、別容器に、脱イオン水１７部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ７．３部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン４．０部、メチルメタクリレート２５．６部、ｎ−ブチルアクリレート８．４部、２−ヒドロキシエチルアクリレート０．８部、アクリル酸１．２部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液１６部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度４９．９％、粘度６５ｃｐｓ、ｐＨ８．０、粒子径３１９ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００５５】
比較例１０
２リットルの４つ口フラスコにコンデンサー、温度計、滴下ロートを取り付け、脱イオン水３２７部を仕込み、内部の空気を窒素で置換した後、攪拌しつつ内部温度を８０℃までに上げた。別容器で、脱イオン水５８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．４部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム０．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン７８部、ｎ−ブチルアクリレート２０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２部を加え攪拌し乳化物を作成した。反応器中の脱イオン水を攪拌し、その中へ、作成した乳化物のうちの４４部を投入し、２０分間攪拌を続けた。その後、残りの乳化物を３０分を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した。
【００５６】
次に、別容器で、脱イオン水３５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１４．８部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム２．４部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン６０部、メチルメタクリレート１０３部、ｎ−ブチルアクリレート４１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部、アクリル酸６部を加え攪拌し乳化物を作成した。作成した乳化物を２時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、脱イオン水１００部を一括添加した。
【００５７】
次に、別容器に、脱イオン水１６６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２．８部、ペルオキソ２硫酸アンモニウム１．２部を添加し、よく攪拌し泡立て、その中に、スチレン３０部、メチルメタクリレート１９２部、ｎ−ブチルアクリレート６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６部、アクリル酸９部を加え攪拌し乳化物を作り、それを１時間を要して反応器中へ連続滴下した。滴下終了後、８０℃で１時間攪拌した後、４０℃まで冷却し、２０％水酸化ナトリウム水溶液２７部を反応器中に添加し、３層構造粒子からなるエマルションを得た。得られたエマルションは、固形分濃度５０．０％、粘度１６０ｃｐｓ、ｐＨ７．９、粒子径１８８ｎｍ、ＭＦＴ０℃以下であった。
【００５８】
以上の実施例および比較例において、エマルション中の残存モノマー量は、いずれも、０．１％以下であった。尚、表１及び表２中の（注１）及び（注２）は、下記の通りであり、エマルションの粘度及び粒子径は下記の通り測定した。
（注１）「アントックスＭＳ−２Ｎ」：日本乳化剤（株）製、メタクリロイルオキシスルホン酸ナトリウム
（注２）「ＭＡ−１５０ＭＦ」：日本乳化剤（株）製、ポリエチレングリコールメタクリレート
【００５９】
エマルションの性状値の測定
（＊１）粘度：Ｂ型粘度計（６０ｒｐｍ，２０℃）で測定した。
（＊２）粒子径：(株)日科機製のＣＯＵＴＥＲ Ｎ４型サブミクロン粒子分析装置を用いて測定し、ＭＥＡＮの数値を示した。
【００６０】
【表１】
【表２】
性能試験および凍結融解安定性試験
上記の通り製造したエマルションについて、最低造膜温度、塗面不粘着性、弾性率、引張り強さおよび凍結融解安定性を、下記の通り試験した。試験結果は表３の通りであった。
【００６３】
（＊３）最低成膜温度（ＭＦＴ）：日本理学工業(株)製の最低成膜温度測定機を使用して測定した。
【００６４】
（＊４）塗面不粘着性：５ｍｉｌドクターブレードを用いて、エマルション試料をガラス板上に塗布し、２０℃で７日間乾燥後、塗面を指でおさえて評価した。評価基準は次の通りである。
◎：粘着感がない
○：やや粘着感がある
×：強い粘着感がある
【００６５】
（＊５）弾性率，引張り強さ：５ｍｉｌドクターブレードを用いて、エマルション試料を脱脂したブリキ板上に塗布し、２０℃で７日間乾燥後、水銀を用いて塗膜を剥利した。剥離塗膜について、(株)島津製作所製のＥＺ Ｔｅｓｔによって測定した。
【００６６】
（＊６）凍結融解安定性：蓋付きの１００ｍｌポリエチレン製広口びんにエマルション試料５０ｇを入れ、次のサイクルで試験を行なった。
（−１０℃×１６時間 〜 ２５℃×５時間）× ３サイクル
【００６７】
試験後の試料の状態を次の評価基準に従って評価した。
◎：試験前と比べて、殆ど変化がない
○：試験前と比べて、わずかに粘度増加がある
△：少量の凝集物の生成がある
×：相当量の凝集物の生成がある。
【００６８】
【表３】
Claims (3)
- 実質的に揮発性有機化合物を含有しない複層型重合体エマルションであって、最内層を構成する重合体のガラス転移温度が３５〜１２０℃、中間層を構成する重合体のガラス転移温度が−６５〜０℃、さらに最外層を構成する重合体のガラス転移温度が３５〜１２０℃の範囲内であって、最内層と中間層と最外層の重合体の重量比（固形分）が、最内層／中間層／最外層＝３〜３０／５０〜９２／５〜４０の範囲内にあり、最外層を構成する重合体が、スルホン酸モノマー、アミドモノマー及びポリオキシエチレンマクロモノマーから選ばれる少なくとも１種の親水性重合性モノマーとその他の重合性モノマーとの共重合体であり、且つエマルション粒子径が０．２０〜２．０μｍの範囲内にあることを特徴とする複層型重合体エマルション。
- 最外層を構成する重合体が、酸価４〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にある重合体である請求項１記載の複層型重合体エマルション。
- 請求項１又は２に記載の複層型重合体エマルションを含有する水性エマルション塗料。
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