JP4068074B2 - 凸凹パターンの形成方法および凸凹パターン形成用部材 - Google Patents

Description

本発明は、凸凹パターンの形成方法、および凸凹パターン形成用部材に関する。

電子素子の製造において、１μｍ程度以下の微細なピッチで実質的に周期的に形成した凸凹パターンを用いることが提案されている。例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）の発光面や、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイなどの各種光学デバイスの透光面にサブμｍスケールの凸凹パターンを形成することによって、輝度や透過率の向上が期待できる。

これまでの凸凹パターンは、半導体の微細加工に用いられるフォトリソグラフィー工程によって作製してきた。しかし、ピッチが１μｍ程度以下の微細パターンになると、高価な露光装置や複雑なプロセスが必要となり、製造コストが非常に高くなってしまう。また、数１０ｃｍ四方といった大面積の基板上に高いスループットで微細凸凹パターンを形成することは難しい。

こうした微細凸凹パターンを比較的低コストで作製する手法として、微粒子の単粒子層をエッチングマスクとして下地基板をドライエッチング加工する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ところが単粒子層を形成する際に、微粒子が飛散しやすく、クリーンルーム内やドライエッチング装置のチャンバー内を汚染してしまう恐れがある。

基板上に微細凸凹パターンを形成する他の手法として、ナノインプリント法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。この方法においては、凸凹パターンが形成された原盤を基板上の薄膜に押し付けることによって、薄膜に凸凹パターンが刻印される。刻印された薄膜をマスクとして基板をエッチングすることで、基板表面に凸凹パターンを転写することができる。しかし、基板の反りを補正するために、原盤は非常に高い圧力で薄膜に押し付ける必要がある。そのため、大面積を一括で刻印することが難しい。
米国特許第４４０７６９５号 米国特許第５７７２９０５号

上述のように、粒子によって単粒子層を形成する方法では、製造工程における汚染の問題があった。また、ナノインプリント法では大面積を一括で刻印することが難しいなどの問題があった。

本発明は、上記事情を鑑みて、ダストの発生を抑制しつつ、大面積基板上にも凸凹パターンを形成する方法を提供することを目的とする。また本発明は、上記の凸凹パターン形成方法において用いる凸凹パターン形成用部材を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、その少なくとも一方の主面上に形成された粒子層と、前記主面と前記粒子層間に形成された、そのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を持つ熱軟化性層と、前記熱軟化性層と前記粒子層間に形成された、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする耐エッチング層とを備えるシート状基材を前記粒子層が形成された主面側を基板に接触させて前記基板上に積層する工程と、前記基板上から前記シート状基材を除去して、前記粒子層を前記基板上に残置する工程と、前記粒子層をエッチングマスクとして前記基板表面をエッチングして、前記基板表面に微細な凸凹パターンを形成する工程とを具備することを特徴とする凸凹パターン形成方法を提供する。

また、本発明の別の態様では、一主面を備えるシート状基材と、前記シート状基材の少なくとも一方の主面上に形成された粒子層と、前記シート状基材と前記粒子層間に形成された、前記シート状基材のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を持つ熱軟化性層と、前記熱軟化性層と前記粒子層間に形成された、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする耐エッチング層と、を備えることを特徴とする凸凹パターン形成用部材を提供する。

本発明の一態様によれば、ダストの発生を抑制し、大面積基板上に凸凹パターンを形成することが可能となる。また、本発明の他の態様によれば、凸凹パターンの形成にあたりダストの発生を抑制する凸凹パターン形成用部材が提供される。これらの発明によれば、段差のある基板表面にも欠陥のない略均一な粒子層を形成することも可能となる。

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しながら説明する。尚、実施の形態や実施例を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、参照する各図は発明の説明とその理解を促すための模式図であり、図面表示の便宜上、形状や寸法、比等は実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。
（第１の実施の形態）
まず、本発明の第１の実施の形態について、図１の断面模式図を参照しつつ説明する。

まず、凸凹パターンの形成に先立って、凸凹パターン形成用部材を準備する。微細凸凹パターン形成用部材は、シート状基材の一主面上に粒子層が形成されている。シート状基材と粒子層との間に、熱軟化性層と、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含有する耐エッチング層とを有するものが好ましい。さらには基板と凸凹パターン形成用部材とを接着するための接着層を微粒子層上に有するものが好ましい。

図１に示すように、凸凹パターン形成用部材は、シート状基材１とこの上に順次形成された熱軟化性層２、耐エッチング層３、微粒子４がバインダー５に包埋された実質的に単層の微粒子層６、接着層７を備える。但し、図１では粒子として回転半径が１μｍ以下、０．０５μｍから０．５μｍ程度の微粒子を示している。また、微粒子層６は実質的に単層の微粒子層を例に説明する。本発明における粒子、粒子層は、この例に限られない。粒子の回転半径については、粒子は平均回転半径が１μｍ以下のものを表し、光学素子の反射防止構造や回折格子構造などを形成する場合には、例えば０．１から０．４μｍ程度のものが良い。ここで平均回転半径とは、無作為に抽出した１００個の粒子を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡で撮影して、得られた個々の粒子の投影像の回転半径の平均値である。回転半径は、理化学辞典第５版（岩波書店）を参照することができる。

凸凹パターンとは、加工により基板表面に形成された突起あるいはホール群が１μｍ程度以下の周期で配列したパターンである。凸凹パターンは、突起の集合パターン、あるいはホールの集合パターンということもできる。突起の高さ、あるいはホールの深さは特に限定されないが、周期の１〜１０００％程度である。ここで、周期とは、一定の距離で突起あるいはホールが繰り返し存在する様をいい、隣接する突起あるいはホールの例えば中心間距離が一様（但し、製造プロセスのばらつきを含む）であることを指す。

シート状基材１は支持体であり、微細凸凹パターン形成用部材の引っ張り強度を確保する働きがある。その材料は特に限定されず、アルミニウムや銅などの金属や有機高分子などが用いられる。可撓性に優れることから、有機高分子が好ましい。可撓性シート状基材を用いることにより、反りのある基板にも高圧で加圧することなく微細凸凹パターン形成用部材を密着させることができる。さらには酸素ガスを用いたドライエッチングにより除去しやすいことから、ＳｉやＡｌなどの原子を含まず、酸素原子の含有量の高い有機高分子が良い。シート状基材を構成する有機高分子としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル類、ポリイミド類、ポリアミド類などが例示される。なかでも比較的安価で、ある程度の耐熱性も有することから、ＰＥＴが優れている。

シート状基材１の厚さは特に限定されないが、約０．５μｍ以上約３０μｍ以下の範囲であることが好ましく、さらには約１μｍ以上約１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。シート状基材１の厚さが薄すぎると、裂けたり、しわが寄りやすく、取り扱いが難しい。またシート状基材の厚さが厚すぎると、ドライエッチングなどによる除去が難しくなる上、凸凹パターンを基板に積層した際に熱応力などにより剥離しやすくなる。

熱軟化性層２はシート状基材１よりも低いガラス転移温度を有し、基板に積層する際の加熱により軟化して基板の凸凹を吸収する。熱軟化性層２としては、シート状基材よりもガラス転移温度が低い熱軟化性有機高分子からなるものが例示される。酸素ガスを用いたドライエッチングにより除去しやすいことから、ＳｉやＡｌなどの原子を含まず、酸素原子の含有量の高い有機高分子が良い。熱軟化性層２を形成する有機高分子としては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド類、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレンおよびポリ（α―メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、エポキシ樹脂などが例示される。必要に応じてフタル酸エステル類などの可塑剤を添加してもよい。熱軟化性層２のガラス転移温度は、シート状基材１のガラス転移温度よりも、好ましくは５℃以上、さらに望ましくは１０℃以上低いのがよい。あまり熱軟化性層２とシート状基材１のガラス転移温度が接近していると、熱軟化性層２を充分軟化させることが難しい。熱軟化性層２およびシート状基材１のガラス転移温度は、熱軟化性層２およびシート状基材１を形成している材料物質の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した値を用いることができる。

測定は測定規格：
ISO 11357-1 1997 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 1: General principles
ISO 11357-2 1999 Plastics -- Differential scanning calorimetry (DSC) -- Part 2: Determination of glass transition temperature; P-310
に準拠して行なうことが望まれる。

熱軟化性層２の層厚は特に限定されないが、基板表面の凸凹を充分吸収可能な厚さとする。一般的には約０．１μｍ以上約１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約０．５μｍ以上約５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。熱軟化性層２の厚さが薄すぎると、基板表面の凸凹を充分に吸収できず、基板との密着性が低下する。また熱軟化性層２の厚さが厚すぎると、ドライエッチングなどによる除去が難しくなる上、凸凹パターンを基板に積層した際に剥離しやすくなる。

耐エッチング層３は、シート状基材１をエッチングにより除去する際に、一旦耐エッチング層３でエッチングを停止させることにより、エッチングむらを防止するために用いる。耐エッチング層３はシート状基材１と熱軟化性層２の間に挿入されていてもかまわない。しかしながら熱軟化性層２と微粒子層４の間に挿入された方が、よりエッチングむらが起きにくく好ましい。

耐エッチング層３としては、酸素ガスなどによるリアクティブイオンエッチングに対する耐性を有するＳｉ、Ａｌから選択される少なくとも１種の元素を含有するものが良く、シリカやアルミニウムからなるものが例示される。シリカやアルミニウムからなる耐エッチング層は、蒸着法により容易に形成することができる。またシリカからなる耐エッチング層は、ゾルゲル法などにより形成したり、ポリシラザンなどのシリカ前駆体を塗布するなどして形成してもよい。

耐エッチング層３の層厚は特に限定されないが、約１ｎｍ以上約１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約５ｎｍ以上約２０ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。耐エッチング層３の厚さが薄すぎると、エッチングを停止させる効果が充分でなく、エッチングのムラが生じやすい。また耐エッチング層３の厚さが厚すぎると、ドライエッチングなどによる除去が難しくなる。

微粒子層６は、微粒子４が実質的に単層に配列した層であり、好ましくはバインダー５によって包埋されている。また、図１に示されるように微粒子４の大半がバインダー５中に没した状態であってもよいし、バインダー５中に完全に埋め込まれた状態であってもよい。またバインダー自体が接着性を有する場合は、接着層７を設けなくともよい。

微粒子４の外観上の形状は特に限定されず、用途に応じて、球状、多面体状、棒状などの微粒子を用いることができる。シート状基材１上に高い充填密度で配列させるためには、球状で真円度が高く、粒子径分布が狭いことが望ましい。この際に、球状微粒子４の粒子径は、形成しようとする微細凸凹パターンのピッチと同じにするのが良い。

微粒子４の材料は、後述する基板表面に微細凸凹パターンを形成する際のエッチング条件に応じて選択するのが良い。微粒子を構成する材料としては、エッチング耐性に優れている材料、あるいは逆にエッチングされやすい材料が好ましい。また微粒子がバインダーによって包埋されている場合、エッチング耐性に優れた微粒子を用いる際には、バインダーはエッチングされやすい材料からなるものを用いるのがよい。対してエッチングされやすい微粒子を用いる際には、バインダーはエッチング耐性に優れた材料からなるものを選択するのがよい。

また、微粒子４をパターンとして残す場合には、微粒子４は実質的に単層であることが好ましい。逆に、微粒子４に隣接するバインダーをパターンとして残す場合には、微粒子４は複数層あってもよい。

粒子径分布は、下記式（１）で定義され、好ましくは０．８〜１．０の範囲内であり、より好ましくは０．９〜１．０の範囲である。
粒子径分布＝個数平均粒子径／体積平均粒子径 （１）
ここで、個数平均粒子径とは、無作為に抽出した１００個の微粒子の直径を測定した平均値である。体積平均粒子径とは、微粒子を真球とみなし無作為に抽出した１００個の微粒子の直径から合計体積を算出し、小さい体積の微粒子から累積していき、その累積体積が合計体積の５０％となった微粒子の直径である。具体的には平均粒子径は、微粒子を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡で撮影して投影像を得、それを画像解析することにより得られる。

また真円度は、下記数式（２）で定義され、球状粒子の真円度は８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
真円度（％）＝（４πＡ／Ｂ² ）×１００ （２）
ここで、Ａは微粒子の投影面積、Ｂは微粒子の周囲長である。

真円度は、微粒子を光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、あるいは透過型電子顕微鏡などで撮影して投影像を得、それを画像解析することにより得られた微粒子の投影面積、および微粒子の周囲長から算出することができる。

微粒子４を構成する材料は特に限定されず、有機材料、無機材料、あるいは有機−無機複合材料を用いることができる。有機材料としてはポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ノボラック樹脂などの有機高分子材料などが例示される。無機材料としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、鉄などの金属材料や、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物、窒化シリコン、窒化アルミニウムなど金属窒化物、その他、炭化ケイ素などを含む各種セラミックス材料、炭素材料などが例示される。微粒子４は、単一の材料で構成される必要はなく、例えばコア−シェル型の微粒子や、内部にさらに微細な微粒子が分散した微粒子などでもよい。

酸素含有ガスを用いたリアクティブイオンエッチングに対して、シリカ、アルミナ、酸化チタン、およびシリコーン樹脂などからなる微粒子は優れたエッチング耐性を有する。こうした微粒子には、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、およびノボラック樹脂などのＳｉやＡｌなどの原子を含有しない有機高分子からなるエッチングされやすいバインダーを組み合わせるのがよい。

また、同様の酸素含有ガスを用いたリアクティブイオンエッチングに対して、ポリスチレンとその誘導体、アクリル樹脂、およびノボラック樹脂などのＳｉやＡｌなどの原子を含有しない有機高分子からなる微粒子はエッチングされやすい。よってこうした微粒子には、エッチング耐性に優れたシリコーン樹脂などの含ケイ素有機高分子からなるバインダーを組み合わせるのがよい。

バインダー５の材料は特に限定されないが、熱軟化性の有機高分子からなることが好ましい。熱軟化性の有機高分子としては、ポリスチレンやポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ノボラック樹脂などが例示される。またポリシルセスキオキサン類などを用いてもよい。バインダーとして、微粒子よりも充分小さなシリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニアなどからなるフィラーを含有したものを用いてもよい。

微粒子層６の形成方法は特に限定されない。大面積の微粒子層を高いスループットで形成できることから、次に述べる方法を用いるのが好ましい。

まず、バインダー５を塗布したシート状基材１上に微粒子分散液を塗布して多粒子層を形成する。バインダー５を加熱により軟化させて最下層の微粒子層のみをバインダー層中に包埋させる。その後に余分の微粒子を洗い落とすことによって、バインダー層中に包埋された単層の微粒子層を得ることができる。

接着層７の材料は特に限定されないが、熱軟化性の有機高分子がよく、例えば熱可塑性有機高分子、Ｂ−ステージ化されるなどした熱硬化性有機高分子、あるいは粘着性の有機高分子などが好ましい。接着層７の層厚は特に限定されないが、基板表面との接着強度を充分確保可能な厚さとする。一般的には約０．０２μｍ以上約１μｍ以下の範囲内であることが好ましく、さらには約０．０５μｍ以上約０．５μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。接着層７の厚さが薄すぎると、基板との接着強度が充分でない。また接着層７の厚さが厚すぎると、基板表面をエッチングしにくくなる。接着層７の材料はバインダー５の材料と類似のエッチング耐性を有するものが良い。例えばバインダー５の材料が、酸素含有ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによってエッチングされやすいＳｉやＡｌなどの原子を含有しない有機高分子の場合、接着層７としてＳｉやＡｌなどの原子を含有しない、ポリ（α−メチルスチレン）などのポリスチレン誘導体、アクリル樹脂、およびノボラック樹脂などの有機高分子を用いるのがよい。対してバインダー５の材料が、酸素含有ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによってエッチングされにくいＳｉやＡｌなどの原子を含有する有機高分子の場合、接着層７としてもＳｉやＡｌなどの原子を含有する有機高分子を用いるのがよい。こうした有機高分子としては、シリコーン樹脂などの含ケイ素有機高分子などがよい。 次に、本実施形態の凸凹パターン形成用部材を用いた凸凹パターンの形成方法について、図２（ａ），（ｂ）の断面模式図を参照しつつ説明する。

その表面に凸凹パターンを形成する予定の基板８上に、図２（ａ）に示すように微粒子層６が形成された面を近接させて、微細凸凹パターン形成用部材１０を基板８上に積層する。

基板８は凸凹パターンを形成する基板であれば特に限定されず、有機材料からなる基板や無機材料からなる基板、あるいは有機材料と無機材料の複合材料からなる基板等を必要に応じて用いることができる。有機材料からなる基板としては例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂などの高分子材料からなる基板を用いることができる。また無機材料からなる基板としては例えば、ガラス基板、カーボン基板、シリコン基板、ＧａＰやＧａＡｓなどの化合物半導体の基板、アルミナや窒化ケイ素などのセラミックス基板などを用いることができる。また有機材料と無機材料の複合材料からなる基板としては例えば、ガラスクロスにエポキシ樹脂などを含浸した繊維強化プラスチックス基板などを用いることができる。

基板８に凸凹パターン形成用部材１０を積層する方法は特に限定されない。例えば、加熱などした加圧ロールを用いて両者をラミネートしてもよいし、基板８と微細凸凹パターン形成用部材１０の間を減圧して密着させてもよい。また、積層時に凸凹パターン形成用部材１０を加熱することにより、基板との密着性を向上させることができる。特に、凸凹パターン形成用部材１０に熱軟化性層２を設けた場合、基板の凸凹を吸収する効果が大きい。図２（ａ）において、凸凹パターン形成用部材１０は、接着層７を有しているが、かならずしも接着層７を凸凹パターン形成用部材１０に設ける必要はない。基板８上に接着層を形成し、形成した接着層上に凸凹パターン形成用部材を積層してもよい。

凸凹パターン形成用部材１０を基板８上に積層した後、図２（ｂ）に示すように微細凸凹パターン形成用部材のシート状基材１を除去して、微粒子層６を基板８上に転写する。図２（ｂ）においては、シート状基材１とともに熱軟化性層２も除去した状態を示している。

ここで、シート状基材１を除去する方法は特に限定されない。単に剥がし取ってもよいし、溶媒により溶出させてもよい。剥がし取る場合には、シート状基材１と微粒子層６との間にガス発生層を挿入して、ガス発生層に光照射や加熱処理などしてガスを発生させ、発生したガスによりシート状基材１を自己剥離させてもよい。ガス発生層としては、アジド化合物などを含有するものがよく、ガス発生層が熱軟化性層２を兼ねていてもよい。溶出させる場合には、シート状基材としてポリビニルアルコール誘導体などの水溶性高分子からなるものを用い、水に溶出させるのがよい。またウェットエッチング法やドライエッチング法などによるエッチングにより除去してもよい。例えばアルミニウムや銅などからなるシート状基材は、酸によるエッチングにより除去することができる。

微粒子層６がシート状基材１と一緒に剥がれてしまうといった不具合がおきにくいことから、ドライエッチング法による除去が好ましい。ドライエッチング法としては、酸素含有ガスを用いたリアクティブイオンエッチング法が好ましい。酸素含有ガスを用いる場合、ＳｉやＡｌなどの原子を含有しない有機高分子からなるエッチングされやすいシート状基材１を用いるのがよい。

基板８上に転写された微粒子層６はバインダー５と接着層７によって基板８に固着している。よって微粒子層６の微粒子４が飛散してダストの原因となることはない。

耐エッチング層３を設置することにより、エッチングの進行が微粒子層６上で一旦停止するため、エッチングのムラが生じにくくなる。必要に応じて、エッチング条件を変更するなどして耐エッチング層３を除去した後、微粒子層６をエッチングマスクとして、基板８表面に凸凹パターンを形成する。

エッチング耐性のある微粒子を用いれば、図３（ａ）の断面模式図に示すような微粒子部分が凸形状となったナノ突起１７の集合パターンを形成することができる。対して微粒子よりもエッチング耐性のあるバインダー５を用いれば、図３（ｂ）の断面模式図に示すような微粒子部分が凹形状となったナノホール１８の集合パターンを形成することができる。ナノ突起群を形成する場合、基板８表面をエッチングする前に、図３（ｃ）の断面模式図に示すように、バインダー５を除去してもよい。あるいは図３（ｄ）の断面模式図に示すように異方性エッチングにより、微粒子４下のバインダー５'および接着層７'だけを選択的に残してもよい。微粒子４下のバインダー５'および接着層７'を選択的に残すことにより、エッチング中の微粒子４の飛散をより抑制しやすくなる。さらには微粒子４の粒子径を等方性エッチングなどにより小さくして、突起の大きさを小さくしてもよい。

以上説明したように、本実施形態にかかる微細凸凹パターン形成方法においては、微粒子層が既に形成された微細凸凹パターン形成用部材を加工対象の基板上に貼り付ける。このため、微粒子分散液を塗布などして基板上に微粒子層を形成する手法と比較して、スループットが高い上、微粒子の飛散に起因したダストの発生がない。

また、既に単層の微粒子層６が形成された凸凹パターン形成用部材を基板上に貼り付けるため、基板にサブμｍから数μｍ程度の段差があっても欠陥の少ない微細凸凹パターンを形成することができる。

また、電子素子が作り込まれた基板上に凸凹を形成しようとすると、従来のナノインプロント法では高圧でデバイスが損傷する恐れがあるが、本実施の形態によれば脆い基板上や、デバイスが作り込まれた基板上にも微細凸凹パターンを形成することが可能である。

また、本実施形態の微細凸凹パターン形成用部材によれば、エッチングむらを防止できる上、凸凹のある基板上にも良好な微細凸凹パターンを形成することが可能である。

本実施の形態は、高輝度ＬＥＤ、ＥＬディスプレイなどの光学デバイス、高密度磁気記録装置などの電子デバイス、生体親和性材料などの生体関連材料、ＤＮＡ分画カラムなどの分離媒体、各種センサーなどの微細凸凹パターンの作製に好適に用いることができる。

以下、本実施の形態に関わる実施例を説明する。

（実施例１）
実施例１では微細凸凹パターン形成用部材を用いて、基板表面に微細凸凹パターンを形成した。まず、微細凸凹パターン形成用部材を作製した。

シート状基材１として厚さ約４μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを用い、このＰＥＴシート上に熱軟化性層２として層厚約１μｍのポリ（ｉｓｏ―ブチルメタクリレート）層を形成した。熱軟化性層２は、シート状基材１表面にポリ（ｉｓｏ―ブチルメタクリレート）溶液をドクターブレード法により塗布することにより形成した。

熱軟化性層２上に耐エッチング層として、層厚約５０ｎｍのシリカ層を蒸着法により形成した。シリカ層表面を疎水化処理した後、ポリ（α―メチルスチレン）溶液をドクターブレード法により塗布して、層厚約７５ｎｍのバインダー層５を形成した。

バインダー層５上にシリカ微粒子のイソプロピルアルコール分散液（扶桑化学工業株式会社製、商品名：高純度オルガノゾル クォートロンＰＬ−３０−ＩＰＡ、平均粒子径：０．３μｍ、微粒子含有率：３０ｗｔ％に、イソプロピルアルコールを加えて５倍に希釈したもの）をドクターブレード法により塗布して、シリカ微粒子の多層の微粒子層を形成した。

多層の微粒子層を形成した後、１２５℃で１分間加熱してバインダー５を軟化させ、最下層の単層の微粒子層６のみをバインダー５中に埋め込んだ。埋め込み後、約２５℃の純水中で約１０分間超音波洗浄して、バインダー５中に包埋されていない余分な微粒子を洗い落とした。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果、バインダー５中に粒子径の三分の二程度が埋め込まれた微粒子４からなる単層の微粒子層６が形成されていた。

形成した単層の微粒子層６上にフェノール樹脂のメタノール溶液を塗布し、層厚０．５μｍのフェノール樹脂層からなる接着層７を形成した。

作製した微細凸凹パターン形成用部材を、表面に高さ約０．３μｍの段差を形成したＧａＰ基板上に積層し、真空下、約１５０℃で加熱しながら約１０００Ｐａの圧力で加圧した。加圧後、微細凸凹パターン形成用部材は、ＧａＰ基板に完全に密着して貼り付いていた。

貼付けた後、酸素ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによりシート状基材１と熱軟化性層２を除去した。除去後のＳＥＭ観察の結果、エッチングむらなどの不具合がほとんど生じていないことが確認できた。

以上の操作により、凸凹パターン形成用部材の微粒子層がＧａＰ基板上に転写された。転写された微粒子層６は接着層７とバインダー層５によりＧａＰ基板に固着しており、飛散することはなかった。

次に転写された微粒子層６をエッチングマスクとして用い、ＧａＰ基板表面をリアクティブイオンエッチングにより加工した。

まず、ＣＦ4ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによりシリカ層を除去した。エッチングは、圧力が約１０ｍＴｏｒｒ、流量が約３０ｓｃｃｍ、進行波が約１００Ｗの条件で、１分間行なった。

次にバインダー層のポリ（α−メチルスチレン）と接着層のフェノール樹脂層を、酸素ガスを用いたリアクティブイオンエッチングにより除去した。このエッチングは、圧力が約１０ｍＴｏｒｒ、流量が約３０ｓｃｃｍ、進行波が約１００Ｗの条件で、３分間行なった。

エッチング後の表面をＳＥＭ観察したところ、シリカ微粒子は球形のまま残り、シリカ微粒子の直下以外の領域で露出していたバインダー層５と接着層７はほとんど消失していた。シリカ微粒子４直下にはバインダー層５と接着層７が残存し、シリカ微粒子４はＧａＰ基板と固着された状態であった。

次に、残存したシリカ微粒子をエッチングマスクとして、ＢＣｌ2／Ｃｌ2混合ガスを用いたリアクティブイオンエッチングによりＧａＰ基板表面をエッチングした。エッチングは、圧力約５ｍＴｏｒｒ、ＢＣｌ2の流量が５ｓｃｃｍ、Ｃｌ2の流量が２０ｓｃｃｍ、ＩＣＰ約１００Ｗ、バイアス約１００Ｗの条件で、１分間行なった。

エッチング後の基板表面をＳＥＭ観察したところ、ＧａＰ基板表面には直径約０．２５μｍ、高さ０．３μｍのＧａＰの突起が、約０．３μｍのピッチで無数に形成されていた。またあらかじめＧａＰ基板表面に形成してあった段差周辺にも、ＧａＰの突起が均一に形成されていた。

本発明の第一の実施形態にかかる凸凹パターン形成用部材を示す断面模式図。 第一の実施形態にかかる凸凹パターン形成方法を説明するための断面模式図。 図２に続いて凸凹パターンの形成方法を説明するための断面模式図。

符号の説明

１…シート状基材
２…熱軟化性層
３…耐エッチング層
４…微粒子
５…バインダー
６…微粒子層
７…接着層
８…基板
１０…微細凸凹パターン形成用部材
１７・・・ナノ突起
１８…ナノホール
５’…微粒子下に残存するバインダー
７’…微粒子下に残存する接着層

Claims (2)

1. その少なくとも一方の主面上に形成された粒子層と、前記主面と前記粒子層間に形成された、そのガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を持つ熱軟化性層と、前記熱軟化性層と前記粒子層間に形成された、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする耐エッチング層とを備えるシート状基材を前記粒子層が形成された主面側を基板に接触させて前記基板上に積層する工程と、
   前記基板上から前記シート状基材を除去して、前記粒子層を前記基板上に残置する工程と、
   前記粒子層をエッチングマスクとして前記基板表面をエッチングして、前記基板表面に微細な凸凹パターンを形成する工程とを具備することを特徴とする凸凹パターン形成方法。
2. 一主面を備えるシート状基材と、
   前記シート状基材の少なくとも一方の主面上に形成された粒子層と、
   前記シート状基材と前記粒子層間に形成された、前記シート状基材のガラス転移温度よりも低いガラス転移温度を持つ熱軟化性層と、
   前記熱軟化性層と前記粒子層間に形成された、Ｓｉ、Ａｌから選択される少なくとも一種の元素を含有することを特徴とする耐エッチング層と、を備えることを特徴とする凸凹パターン形成用部材。

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