JP4086894B2 - 燃料電池 - Google Patents

燃料電池 Download PDF

Info

Publication number
JP4086894B2
JP4086894B2 JP2007528338A JP2007528338A JP4086894B2 JP 4086894 B2 JP4086894 B2 JP 4086894B2 JP 2007528338 A JP2007528338 A JP 2007528338A JP 2007528338 A JP2007528338 A JP 2007528338A JP 4086894 B2 JP4086894 B2 JP 4086894B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
gas
channel
groove
flow path
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2007528338A
Other languages
English (en)
Other versions
JPWO2006121157A1 (ja
Inventor
敏宏 松本
弘樹 日下部
徳彦 川畑
善輝 長尾
奈央子 吉澤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Corp
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Panasonic Corp
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Corp, Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Panasonic Corp
Application granted granted Critical
Publication of JP4086894B2 publication Critical patent/JP4086894B2/ja
Publication of JPWO2006121157A1 publication Critical patent/JPWO2006121157A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Active legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04082Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration
    • H01M8/04089Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants
    • H01M8/04119Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying
    • H01M8/04156Arrangements for control of reactant parameters, e.g. pressure or concentration of gaseous reactants with simultaneous supply or evacuation of electrolyte; Humidifying or dehumidifying with product water removal
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0258Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0258Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
    • H01M8/026Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant characterised by grooves, e.g. their pitch or depth
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02Details
    • H01M8/0202Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0258Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
    • H01M8/0263Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant having meandering or serpentine paths
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2457Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with both reactants being gaseous or vaporised
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2483Details of groupings of fuel cells characterised by internal manifolds
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2465Details of groupings of fuel cells
    • H01M8/2484Details of groupings of fuel cells characterised by external manifolds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Description

本発明は、ポータブル電源、電気自動車用電源、家庭内コージェネシステム等に使用する高分子電解質を用いた燃料電池に関するものである。
燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有す酸化剤ガスとを電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。その構造は、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜の両面に、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とする触媒反応層が形成されており、この触媒反応層の外面に燃料ガスの通気性と電子伝導性とを併せ持つ、ガス拡散層(例えばカーボンペーパーやカーボンクロスなど)を形成し、この拡散層と触媒反応層(触媒層)とを合わせて電極とする。そして一般に、水素が導入される電極をアノード(水素極、あるいは燃料極)、酸素が導入される電極をカソード(酸素極、あるいは空気極)と称されている。
次に、供給する燃料ガスや酸化剤ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極の周囲には高分子電解質膜を挟んでガスシール材やガスケットを配置する。このシール材やガスケットは、電極及び高分子電解質膜と一体化して予め組み立てられるもので、このように一体化されたものをMEA(膜電極複合体、あるいは膜電極接合体)と呼ぶ。このMEAの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接してMEAを互いに電気的に直列に接続するための導電性のセパレータを配置する。セパレータにおいてMEAと接触する部分には、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成されている。このようなガス流路はセパレータと別に設けることもできるが、セパレータの表面に凹状の溝部を設けてガス流路とする方式が一般的である。
この溝部に燃料ガスを供給するためには、燃料ガスを供給する配管を、使用するセパレータの枚数に分岐し、その分岐先を直接セパレータのガス流路形成用の溝部につなぎ込む配管治具が必要となる。この治具をマニホールドと呼び、上記のような燃料ガスの供給配管から直接つなぎ込むタイプを外部マニホールドと呼ぶ。このマニホールドには、構造をより簡単にした内部マニホールドと呼ぶ形式のものがある。内部マニホールドとは、ガス流路を形成したセパレータに、貫通した孔を設け、ガス流路の出入り口をこの孔まで通し、この孔から直接燃料ガスを供給するものである。
燃料電池は運転中に発熱するので、電池を良好な温度状態に維持するために、冷却水等で冷却する必要がある。通常、1〜3セル毎に冷却水を流す冷却部をセパレータとセパレータとの間に挿入するが、セパレータの背面に冷却水流路を設けて冷却部とする場合が多い。これらのMEAとセパレータ及び冷却部を交互に重ねていき、例えば10〜400セル積層した後、集電板と絶縁板を介し、端板でこれを挟み、締結ボルトで両端から固定するのが一般的な積層燃料電池(すなわち燃料電池スタック)の構造である。
このような燃料電池、例えば固体高分子型燃料電池(PEFC)に用いられるセパレータは、導電性が高く、かつ燃料ガスに対して高い気密性を持ち、更に水素/酸素を酸化還元する際の反応に対して高い耐食性、即ち耐酸性を持つ必要がある。このような理由で従来のセパレータは、グラシーカーボン板または樹脂含浸黒鉛板等の表面に切削加工でガス流路を構成するための溝部を形成したり、ガス流路用の溝部を形成したプレス金型にバインダーと共に膨張黒鉛粉末を入れ、これをプレス加工した後、加熱処理したりすることで作製している。
また、近年、従来から使用されたカーボン材料に代えて、ステンレスなどの金属板を用いる試みが行われている。金属板を用いたセパレータは、金属板が高温で酸化性の雰囲気に曝されるため、長期間使用すると金属板の腐食や溶解が起きる可能性がある。金属板が腐食すると、腐食部分の電気抵抗が増大し、電池の出力が低下する。また、金属板が溶解すると、溶解した金属イオンが高分子電解質に拡散し、これが高分子電解質のイオン交換サイトにトラップされ、結果的に高分子電解質自身のイオン導電性が低下する。このような劣化を避けるため金属板の表面にある程度の厚さを持つ金メッキを施すことが通例である。
固体高分子型燃料電池は、高分子電解質内を電離した水素が移動しやすくするため、燃料ガスとしての水素を含むガスや、酸化剤ガスとしての酸素ガスを含むガスに水蒸気を混合して供給することが一般的である。一方、発電時の燃焼反応により水分(水蒸気)が生成するため、セパレータに形成された流路形成用の溝部には燃料や酸化剤と混合する水蒸気と、発電により生成する水分(水蒸気)とが通過する。溝部の内壁面におけるセパレータ表面はこのような水蒸気や生成された水蒸気が必要以上に結露しないように一定の温度に制御されるのが一般的であるが、発電した電力の消費量や燃料供給の変化により、燃料電池内部の発生熱量が変化し、内部温度が変動したり、生成水の量が変動したりする。
例えば、温度が低下した場合などにはセパレータ表面(溝部内壁面)が結露しやすくなることがあり、このような現象を完全に排除することは事実上不可能である。結露が発生すると、結露により生じた水滴がガス流路を塞ぎ、その塞いだ場所以降の電極や触媒に対し燃料供給不足が発生するため、徐々に電圧が低下し、またその水滴が排出されると、流路閉塞が解除されるため燃料供給が回復し、電圧が上昇するといった電圧不安定現象(フラッディング)が発生するという問題がある。
また、従来型の燃料電池用セパレータの材質としては、黒鉛ブロックを加工した不浸透化物、耐食性金属及び膨張黒鉛シート積層成形体に液状樹脂を含浸させ硬化させた液状樹脂含有物が用いられることが多いが、このような材質からなるセパレータは親水性に劣るものである。そのため、セパレータ表面(すなわち溝部の内壁面)における親水性を向上させることで、ガス流路内で生じた水滴と溝部の内壁面との接触角度を減少させて、ガス流路を塞ぐような水滴の成長を抑制して、流路閉塞を防止するような手法が、従来において用いられている。
しかしながら、このような親水性を向上させるような表面処理は、その処理コストが比較的高いものであり、燃料電池の生産コスト減少を阻害する一つの要因となるという問題がある。さらに、この表面処理により向上された親水性は、燃料電池の使用とともに経時的に劣化し易く、親水性の耐久性の点で問題がある。
従って、本発明の目的は、上記問題を解決することにあって、セパレータのガス流路において生じる水によるガス流路の閉塞を回避し、安定した動作性を与えることができ、耐フラッディング性を向上させることができる燃料電池を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明は以下のように構成する。
本発明の第1態様によれば、高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟むように配置されたそれぞれの触媒層と、上記それぞれの触媒層の外側に配置されたガス拡散層との複合体であって、アノード及びカソードのそれぞれの極を形成する膜電極複合体と、
その表面が上記ガス拡散層と接してガス流路を形成するようにガス流路用溝部が形成され、上記膜電極複合体を挟んで配置された一対のセパレータとを備え、
上記それぞれのセパレータにおいて、
上記ガス流路が、略平行に配置された複数の略直線状流路部と、上記直線状流路の端部を隣接する上記直線状流路の端部と連通させる複数の屈曲流路部とを備え、ガス導入口から排出口まで連通するように、上記ガス流路用溝部が形成され、
上記それぞれの直線状流路部を構成する上記ガス流路用溝部の内壁面において、当該直線状流路部に沿って実質的に連続するように溝状に形成され、上記ガス流路にて発生した水の少なくとも一部をその内側に保持可能な水保持用溝部が、上記排出口に連続しないように形成されている燃料電池を提供する。
本発明の第2態様によれば、高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟むように配置されたそれぞれの触媒層と、上記それぞれの触媒層の外側に配置されたガス拡散層との複合体であって、アノード及びカソードのそれぞれの極を形成する膜電極複合体と、
その表面が上記ガス拡散層と接してガス流路を形成するようにガス流路用溝部が形成され、上記膜電極複合体を挟んで配置された一対のセパレータとを備え、
上記それぞれのセパレータにおいて、
上記ガス流路が、略平行に配置された複数の略直線状流路部と、上記直線状流路の端部を隣接する上記直線状流路の端部と連通させる複数の屈曲流路部とを備え、ガス導入口から排出口まで連通するように、上記ガス流路用溝部が形成され、
上記それぞれの直線状流路部を構成する上記ガス流路用溝部の内壁面において、当該直線状流路部に沿って実質的に連続するように溝状に形成され、上記ガス流路にて発生した水の少なくとも一部をその内側に保持可能な水保持用溝部が形成され、
上記それぞれの直線状流路部において、その両端部間にて連続するように上記水保持用溝部が形成され、少なくとも一部の上記屈曲流路部において、上記水保持用溝部が不連続である燃料電池を提供する。
本発明の第3態様によれば、上記ガス流路用溝部の底部に上記それぞれの水保持用溝部が形成されている第1態様又は第2態様に記載の燃料電池を提供する。
本発明の第4態様によれば、上記それぞれの水保持用溝部は、上記底部の略中央部分に形成されている第3態様に記載の燃料電池を提供する。
本発明の第5態様によれば、上記水保持用溝部は、上記ガス流路用溝部内にて発生した水滴がその保持水と接触することで、上記ガス流路用溝部の内壁面と上記水滴との接触角度を減少させる機能を有するように形成されている第1態様又は第2態様に記載の燃料電池を提供する。
本発明の第6態様によれば、上記水保持用溝部は、その幅寸法が、上記溝部の幅寸法の1/2から1/10の範囲内の寸法となるように形成されている第1態様又は第2態様に記載の燃料電池を提供する。
本発明によれば、ガス流路における直線状流路部を構成するセパレータの溝部の内壁面において、この直線状流路部に沿って実質的に連続するように溝状に形成され、上記ガス流路にて発生した水の少なくとも一部をその内側に保持可能な水保持用溝部が形成された構成が採用されていることにより、上記ガス流路内にてガスの凝縮等により発生した水滴が、その成長過程において上記水保持用溝部内の保持水と接触することで、この水滴がガス流路を閉塞するまでの大きさに成長してしまうこと抑制することができる。従って、このような水滴発生およびその成長によるガス流路の閉塞を確実に回避し、安定したガス供給を実現することで、耐フラッディング性を向上させることができる燃料電池を提供することができる。
本発明の記述を続ける前に、添付図面において同じ部品については同じ参照符号を付している。
以下に、本発明にかかる実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。
(実施形態)
本発明の一の実施形態にかかる燃料電池の概略構成を示す模式構成図を図1に示す。また、図1に示す燃料電池101が備える燃料電池用スタック(以降、スタックという。)の模式分解立体図を図2に示す。
燃料電池101は、例えば固体高分子型燃料電池(PEFC)であって、水素を含有する燃料ガスと、空気など酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力、熱、及び水を同時に発生させるものである。図1に示すように、燃料電池101には、アノード及びカソードの一対の極を備える燃料電池セル(あるいは単セル)が複数個直列に接続された積層構造を有するスタック30と、燃料ガスから水素を取り出す燃料処理器31と、燃料処理器31にて取り出された水素を含む燃料ガスを加湿することで発電率を向上させるアノード加湿器32と、酸素含有ガス(酸化剤ガス)に対しての加湿を行うカソード加湿器33と、燃料ガスと酸素含有ガスとをそれぞれ供給するためのポンプ34、35とが備えられている。すなわち、燃料処理器31、アノード加湿器32、及びポンプ34により燃料ガスをスタック30の各セルに供給する燃料供給装置が構成されており、また、カソード加湿器33とポンプ35とにより酸化剤ガスをスタック30の各セルに供給する酸化剤供給装置が構成されている。なお、このような燃料供給装置や酸化剤供給装置は、燃料や酸化剤の供給を行う機能を備えていればその他様々な形態を採用し得る。
また、燃料電池101には、発電の際にスタック30にて発生される熱を効率的に除去するための冷却水を循環供給するためのポンプ36と、この冷却水(例えば、導電性を有さない液体、例えば純水が用いられる。)により除去された熱を、水道水等の流体に熱交換するための熱交換器37と、熱交換された水道水を貯留させる貯留タンク38とが備えられている。さらに、燃料電池101には、このようなそれぞれの構成部を互いに関連付けて発電のための運転制御を行う運転制御装置40と、スタック30にて発電された電気を取り出す電気出力部41とが備えられている。
また、図2に示すように、この燃料電池101が備えるスタック30は、基本単位構成である単セル(あるいは単電池)20を複数個積層し、集電板21、絶縁板22、端板23で両側から所定の荷重で締結して構成されている。それぞれの集電板21には、電流取り出し端子部21aが設けられており、発電時にここから電流、すなわち電気が取り出される。それぞれの絶縁板22は、集電板21と端板23との間を絶縁するとともに、図示しないガスや冷却水の導入口、排出口が設けられている場合もある。それぞれの端板23は、複数枚積層された単セル20と集電板21、絶縁板22を図示しない加圧手段によって所定の荷重で締結し、保持している。
さらに、図2に示すように、単セル20は、MEA(膜電極複合体)10を一対のセパレータ1及び41で挟み込むようにして構成されている。MEA10は、例えば、水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜11のアノード面側に、白金−ルテニウム合金触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層(アノード側触媒層)12を形成し、カソード面側には、白金触媒を坦持したカーボン粉末を主成分とする触媒層(カソード側触媒層)13を形成し、これらの触媒層12及び13の外面に、燃料ガス(燃料流体)あるいは酸化剤ガス(酸化剤流体)の通気性と、電子導電性を併せ持つガス拡散層14を配置して構成されたものである。高分子電解質膜11は、プロトン導電性を示す固体高分子材料、例えば、パーフルオロスルホン酸膜(例えば、デュポン社製ナフィオン膜)が一般に使用される。
セパレータ11及び41は、ガス不透過性の導電性材料であれば良く、例えば樹脂含浸カーボン材料を所定の形状に切削加工したものや、カーボン粉末と樹脂材料の混合物を成形したものが一般的に用いられる。それぞれのセパレータ11及び41においてMEA10と接触する表面には凹状の溝部が形成されており、この溝部がガス拡散層14と接することで、電極面に燃料ガスあるいは酸化剤ガスを供給し、余剰ガスを運び去るためのガス流路が形成される。
ここで、このようなスタック30が備える単セル20の構造を示す模式断面図を図3Bに示すとともに、図3BにおけるB−B線矢視図を図3Aに示す。これらの図を用いて、ガス流路を構成する溝部が形成されたセパレータの詳細構造について以下に説明する。なお、図3Bは、図3AにおけるA−A線断面の模式断面図であり、図3Aは、図3Bに示す単セル20が備えるアノード側セパレータ1とカソード側セパレータ41のうちのアノード側セパレータ1のみを示す図でもある。
図3A及び図3Bに示すように、アノード側セパレータ1の表面には、例えば、入口から出口に向かって燃料ガス流路2を形成するための凹状の溝部3が、図示左右方向において複数回向きを変えて配置されるようにサーペインタイン状に形成されている。このサーペインタイン状の溝部3は、図示左右方向に略直線状かつ互いに平行に配置された複数の直線状溝部3aと、隣接する直線状溝部3aの端部を連結して、流路を連通させながらその流れ方向を図示左右方向に反転させる複数の屈曲溝部(あるいは連結用溝部)3bとにより構成されている。すなわち、燃料ガス流路2は、平行に配置された複数の直線状溝部3aにより構成される複数の略直線状流路部2aと、複数の屈曲溝部3bにより構成され、隣接する直線状流路部2aの端部を連通させながらその流れの向きを反転させるように屈曲させる屈曲流路部2bとにより、入口から出口まで一連の流路として形成されている。
また、アノード側セパレータ1において、ガス流路2が形成されている領域の外周部分には、単セル20への燃料ガス及び酸化剤ガスの供給及び排出のための貫通孔であるマニホールドが形成されている。具体的には、燃料ガス入口マニホールド24、燃料ガス出口マニホールド25、酸化剤ガス入口マニホールド26、及び、酸化剤ガス出口マニホールド27が形成されており、さらにそれぞれのセル20において発電際に生じる熱を効果的に除去するための冷却水を流すための冷却水入口マニホールド28及び冷却水出口マニホールド29が形成されている。なお、単セル20を複数個積層した燃料電池101では、燃料ガス入口マニホールド24、燃料ガス出口マニホールド25、酸化剤ガス入口マニホールド26、酸化剤ガス出口マニホールド27、冷却水入口マニホールド28、及び冷却水出口マニホールド29が、全ての単セル20間でその積層方向に連通されるようにそれぞれの配置が決定されている。なお、それぞれのセパレータ1及び41、集電板21、絶縁板22、及び端板23には、図示しないシール部材が配置されており、燃料ガス、及び酸化剤ガスなどが混ざり合ったり、外部へ漏れたりすることが防止されている。
また、アノード側セパレータ1において、それぞれの直線状溝部3aと屈曲溝部3bとにより構成される一連の溝部3が、燃料ガス入口マニホールド24から燃料ガス出口マニホールド25をつなぐように形成されており、これにより両マニホールド24、25に連通された一連のガス流路2が形成されている。
ここで、セパレータ1の表面に形成された溝部3の拡大模式断面図を図4に示す。図4に示すように、溝部3の内壁面(内周面)における底部には、溝部3に比べて十分に小さな凹状の溝部である小溝部(あるいは細溝部)5が形成されている。この小溝部5は、例えば、底部の略中央に形成されており、さらに図3Aに示すように各々の直線状溝部3aの一端から他端へと連続して延在するように略直線状に形成されている。それぞれの小溝部5は、それぞれの直線状溝部3aにおいてのみ形成され、それぞれの屈曲溝部3bにおいては形成されていない。すなわち、ガス流路2において、略直線状流路部2aにて、その一端から他端の全体に渡って連続するように小溝部5が形成されており、それぞれの直線状流路部2aをその端部間で連通させているそれぞれの屈曲流路部2bにおいて、個々の小溝部5が互いに連通されることなく、分断されて不連続な状態とされている。
この小溝部5は、燃料電池101において発電が行われる際に、燃料ガス中に等に含まれる水分(水蒸気)が、セパレータ1の温度変化等により水滴となって凝縮した際にその水(生成水)を小溝部5内にて保持することが可能となっている。すなわち、小溝部5が、燃料ガス出口マニホールド25にまで連続(連通)することなく、それぞれの屈曲流路部2bにおいて分断されて不連続な状態とされていることにより、小溝部5内に入り込んだ水が、燃料ガスの流れにより出口側に押し流されてその全てが排出されてしまうことなく、水を保持しておくことが可能となっている。このような小溝部5の水保持機能に注目すれば、小溝部5は、水保持用溝部または水保持部の一例であると言うことができる。本実施形態のスタック30においては、このような水保持機能を有する小溝部5を用いて、小溝部5内に水を保持させた状態において、流路2内に発生した水滴を、小溝部5内にて保持された水と接触させることで、小溝部5を含む周囲の内壁面を親水性が施された状態とさせることができ、その結果、ガス流路2を塞ぐような大きさに水滴が成長することを抑制している。
ここで、小溝部5によりその周囲近傍を親水性の状態とさせてガス流路2の閉塞を抑制する原理について以下に図面を用いて説明する。当該説明にあたって、まず、親水性と撥水性という用語の意味について説明する。図5Aに示すように部材表面S1が撥水性を有するような場合には、その表面S1に付着した水滴W1は、球形に近い形状を保つことになる。このとき、水滴W1が部材表面Sと接触している角度が一般的に接触角度θと呼ばれ、接触角度θが180度に限りなく近づく程、部材表面S1は高い撥水性を有する(すなわち超撥水性の状態になる)ことになる。これに対して、図5Bに示すように部材表面S2が親水性を有するような場合には、その表面S2に付着した水滴W2は、部材表面S2に沿って拡がるような形状を保つことになる。このような状態においては、例えば接触角度θは40度以下となり、0度に限りなく近づく程、部材表面S2は高い親水性を有する(すなわち超親水性の状態になる)ことになる。なお、一般的には、接触角度θが40度以下となった状態を親水性と言っている。図5Aの撥水性状態にて付着している水滴W1の形状と、図5Bの親水性状態にて付着している水滴W2の形状とを比較すると、撥水性状態の水滴W1は部材表面S1への接触部分ができるだけ少なくなるように、水滴W1の高さが高くなっており、一方、親水性状態の水滴W2は部材表面S2への接触部分が多くなるように、水滴W2の高さが低くなっている。
セパレータ1は、上述したようにカーボン材料にて形成されているため、その溝部3の内壁面は、撥水性を有している。そのため、図6Aの模式説明図に示すように、例えば、従来のセパレータにおいて、小溝部5が形成されていない溝部503によりガス流路502が構成されているような場合を考えると、図6Bにてガス流路502内にて生じた小さな水滴W3は、溝部503内にて撥水性を有する内壁面(図示下側壁面)にその接触面積が小さくなるように盛り上がった状態で付着し、図6Eのガス流路平面図に示すように、燃料ガスの流れに従って押し流されながら、凝縮の進行とともに、その水滴W3が成長する。その結果、図6C及び図6Dに示すように、ガス流路502を閉塞するような大きさにまで水滴W3が成長し、最終的にガス流路502が水滴W3により閉塞された状態とされてしまう。
これに対して、本実施形態のセパレータ1のように、小溝部5が溝部3内にて形成され、この小溝部5がその内部に水を保持しておく水保持機能を有していることにより、図7Aに示すように、小溝部5内に水Wが保持された状態にて、図7Bに示すようにガス流路2内にて例えば小溝部5から離間された位置に水滴W4が発生すると、図7Eに示すように、この水滴W4は燃料ガスの流れにより押し流されながら凝縮の進行とともに、その水滴W4が徐々に成長して大きくなっていく(図7B及び図7C参照)。やがて水滴W4が小溝部5内にて保持されている水Wに接触するまで成長して水Wと接触すると、保持されている水Wの表面に沿って水滴Wを構成していた水が拡がり、水Wの表面及び小溝部5のその周囲近傍において、親水性が与えられたのと同様な現象が生じる。その結果、水滴W4の成長が抑制され、その形状も内壁面に沿って拡がるような形状とされ、ガス流路2が閉塞されることが抑制される。すなわち、水保持機能を有する小溝部5は、その保持する水をガス流路2内にて生じる水滴に接触させることで、ガス流路2を構成する溝部3の内壁面の一部(すなわち、小溝部5の保持水の表面やその近傍)に対して、親水性状態を付与する役割を有している。なお、図6E及び図7Eにおいて、矢印Fはガス流路におけるガスの流れ方向を示している。
このように親水処理が施されていないガス流路2において、ある程度の大きさまで成長した水滴が、それ以上大きく成長することが無いようにその形態が親水性状態に変えられることにより、ガス流路2が閉塞されることを防止することができる。また、このようにその形態が親水性状態とされた水(水滴)は、燃料ガスの流れに従って、小溝部5及びその周囲近傍の内壁面に沿いながら流されて、燃料ガス出口マニホールド25から排出される。
また、このような小溝部は、アノード側セパレータ1だけでなく、カソード側セパレータ41においても形成されている。具体的には、図3A、図3B、及び図4に示すように、カソード側セパレータ41においては、酸化剤ガス入口マニホールド26から酸化剤ガス出口マニホールド27にまで一連の酸化剤ガス流路42が形成されており、この酸化剤ガス流路42は、直線状流路部42aと屈曲流路部42bとが組み合わされて構成されている。また、この酸化剤ガス流路42を構成する溝部43は、直線状溝部43aと屈曲溝部43bとにより構成されており、それぞれの直線状溝部43aの内壁面における底部中央には、小溝部45が形成されている。この小溝部45は直線状溝部43aの一端から他端にまで連通するように連続して形成されており、屈曲溝部43bにおいては形成されていない。このように、カソード側セパレータ41においても、酸化剤ガス流路42内に、小溝部45が形成されていることにより、酸化剤ガス中に含まれる水分が凝縮する等によってガス流路42内にて発生した水滴が、ガス流路42を閉塞してしまう程に大きさにまで成長する前に、小溝部45内にて保持されている水と接触させることで、水滴の成長を抑制することができ、流路閉塞が発生することを防止することができる。
このような小溝部5、45は、例えば、毛管現象を利用して小溝部5、45の一部に接触した水を、その内部に吸い込むように呼び込んで保持し、さらに一度入り込んだ水が、ガスの通過によってもすぐに蒸発してしまうことなく、保持しておくことができるような大きさ・形状に形成されることが好ましい。例えば、溝部3、43の幅W:1mm、深さD:1mmに対して、小溝部5、45の幅w:0.2mm、深さd:0.2mmとなるように形成することが好ましい。特に小溝部5、45の幅wは、溝部3、43の幅Wの半分以下程度の大きさ、より好ましくは幅Wの1/2から1/10の範囲内の大きさに形成されることが望ましい。このような小溝部5、45は、溝部3、43の内壁面におけるどの位置に形成されるような場合であってもよいが、ガス流路2、42の断面に対してその半分程度の大きさよりも大きく水滴が成長することを抑制するためには、例えば図4に示すように、溝部3、43の底部の中央付近に小溝部5、45を形成することが好ましい。
また、図8Aのセパレータ1の燃料ガス出口マニホールド25近傍における溝部3の部分拡大模式平面図、及びこの平面図に示す溝部3の中心線C−Cにおける模式断面図である図8Bに示すように、直線状溝部3aの端部にまで連続するように形成された小溝部5は、屈曲溝部3bにおいて、マニホールド25に連通されないように形成されることが好ましい。少なくとも、小溝部5の末端部が出口マニホールド25に連通されていない(すなわち不連続とされている)ことにより、小溝部5内に入り込んだ水が積極的にマニホールド25にまで流れて排出されることを抑制することができ、小溝部5の水保持機能を確実なものとすることができるからである。
また、上述したように本実施形態においは、ガス流路2、42を構成する直線状溝部3a、43aの一端から他端にまで連続するように小溝部5、45が形成されることが好ましい。ただし、一端から他端にまで連続するようにとは、一部に不連続箇所が含まれていても、実質的に連続した状態と同様な状態が構成されていればよい。例えば、図9Aに示す直線状溝部3aの部分拡大模式平面図と、そのD−D線断面図である図9Bに示すように、複数の分断された小溝部5aが形成されているような場合であっても、隣接する小溝部5a間の間隔L1が例えば小溝部5の幅w以下であれば、小溝部5の幅wよりも大きく水滴が成長することを抑制できる。従って、本発明において、このような間隔L1で分断された状態は、それぞれの小溝部5aは実質的に連続された状態であると言える。
これに対して、本実施形態の比較例として図10Aの部分模式平面図及び図10BのE−E線断面図に示す直線状溝部3aにように、それぞれの小溝部5bが例えば小溝部5bの幅wよりも大きな間隔L2にて形成されているようなものは、それぞれの小溝部5bは実質的に連続された状態であるとは言えず、不連続状態である。このような不連続状態では、隣接する小溝部5b間において発生した水滴W5が小溝部5bの幅wよりも大きく成長してしまった状態であっても、小溝部5bに保持されている水と接触しないような状況が十分に生じ得、流路閉塞が十分に抑制されているとは言えないからである。
なお、上述した本実施形態のスタック30のそれぞれのセパレータ1(あるいは41)においては、各々の直線状流路部2aに小溝部5を形成し、各々の屈曲流路部2bには小溝部を形成しないように、ガス流路2を構成している。これは、屈曲流路部2bは、比較的短い流路部であり、さらに、このようなセパレータは、そのガス流路形成面を垂直方向に配置させ、さらにそれぞれの直線状流路部2aを垂直方向に直交する方向に配置させることが多いため、屈曲流路部では液滴が重力等の作用により比較的溜まりにくいからである。なお、このような場合に代えて、各々の屈曲流路部2bに小溝部が形成されるような場合であってもよいが、形成された小溝部は出口マニホールド25に連通されないように、不連続となる箇所を設ける必要がある。
ここで、本実施形態の変形例として、様々な小溝部の配置形態について、以下に図面を用いて説明する。
まず、図14Aの単セル20の模式断面図に示すように、ガス流路2内に2本の小溝部5Aが、例えば互いに平行に配置されて形成されるような場合であってもよい。このような小溝部5Aは、例えば、ガス流路2の底部の角部分に形成することができる。このように小溝部5Aが形成されたガス流路2においては、例えば、図14B、図14C、図14D、及び図14Eの模式説明図に示すように、ガス流路2内において2箇所にて水Wを保持することができ、ガス流路2内にて生じた水滴W4をより早い段階で小溝部5Aに保持されている水Wに接触させることができ、水滴の成長を早い段階で抑制することが可能となる。なお、カソード側セパレータ41においても、2本の小溝部45Aを形成することができる。
また、図15Aの単セル20の模式断面図に示すように、セパレータ1においてガス流路2自体をセパレータ1の表面に対して傾斜させるように形成するような場合であってもよい。このような場合にあっては、例えば、セパレータ1の表面を鉛直方向に沿って配置させるとともに、ガス流路2の底部側が鉛直方向下方側に位置されるようにその傾斜方向を決定し、さらにガス流路2内において、傾斜方向最下方となる位置に小溝部5Bを形成することが好ましい。このような構成によれば、図15B、図15C、図15D、及び図15Eの模式説明図に示すように、流路2内で生じた水滴W4を重力の作用によって小溝部5Bに近づくように導くことができ、水滴の成長を早い段階で抑制することができる。また、ガス流路2の図示下方内壁面にて、水Wを溜まり易くすることができるため、当該下方内側面を長い期間に渡って親水性状態とさせることが可能となる。なお、カソード側セパレータ41においても、このような小溝部45Bを形成することができる。
また、図16Aに示す単セル20に形成された小溝部5Cのように、その入口側角部分に曲面部(R部)5aを形成することもできる。このような曲面部5aが形成されていることにより、図16B、図16C、図16D、及び図16Eの模式説明図に示すように、ガス流路2内において発生した水を小溝部5C内に導き易くすることができ、水の保持性及び水滴の成長抑制の観点から効果的である。なお、カソード側セパレータ41においても、このような曲面部45aが形成された小溝部45Cを形成することができる。
さらに、その他の変形例について、図17A、図17B、図17C、及び図17Dに示すガス流路2の模式断面図に示す。図17Aに示すようにその内底面が曲面により構成されるような小溝部5Dや、図17Bに示すように大略V字状断面を有するような小溝部5Eや、図17Dに示すように2段構造の小溝部5Gの形態を採用することもできる。また、図17Cに示すように、ガス流路2の底部において2つの凸状隆起部5bにより囲まれるようにして小溝部5Fが形成されるような場合であってもよい。このような形態であっても凹状断面を有しその内側に水を保持する機能を備えさせることが可能であるため、このような形態の小溝部5Fも本発明の水保持用溝部の一例に含まれる。
また、それぞれの直線状流路部2aにおいて、その流路方向に沿って直線状に小溝部5が形成されるような場合のみに限られず、例えば蛇行するように小溝部が形成されるような場合であってもよい。このような場合であっても、流路2内に生じた水分を保持する機能を有することができ、水滴の成長を抑制する効果を達成することができる。ただし、このような蛇行形状に小溝部が形成されるような場合であっても、直線状流路部2aの一端から他端にまで実質的に連続して延在するように形成されている必要がある。
また、セパレータ1及び41において、ガス流路2、42、及び小溝部5、45は成形加工により形成することができる。従って、ガス流路2、42の内壁面において、小溝部5、45の形成位置は、このような成形加工を考慮して決定されることが好ましい。例えば、ガス流路2、42の底面に小溝部5、45を配置させることが成形加工の加工性の観点からは好ましい。なお、小溝部5、45をガス流路2、42の内壁面における側面に形成するような場合には、切削加工等の手段を用いて小溝部を形成することができる。
上記実施形態によれば、燃料電池101のスタック30を構成するそれぞれの単セル20において、セパレータ1(セパレータ41についても同様)の表面に形成されたガス流路2形成用の溝部3の内壁面に、この溝部3よりも十分に小さな溝部として小溝部5を形成し、さらにこれらの小溝部5がそれぞれの直線状溝部3aにおいて一方の端部から他方の端部に至る区間を連続するように形成され、かつ、それぞれの屈曲溝部3bにおいて連続しないように形成されて、出口マニホールド25とは不連続に形成されていることにより、ガス流路2内にて発生した水を、小溝部5内にて保持させておくことができる。このようにそれぞれの小溝部5において水保持機能が備えられていることにより、ガス流路2のそれぞれの直線状流路部2aの全体に渡って、小溝部5にて水が連続的に保持された状態とさせることができ、その後、生成される水滴が、その成長過程において小溝部5に保持された水と接触して、水滴の成長を抑制させることができる。従って、ガス流路2等を閉塞するような大きさにまで水滴が成長することを抑制することができ、ガスの流れを安定させることで発電状態を安定させることができ、耐フラッディング性を良好なものとすることができる。
従来においては、このようなガス流路内において、出口マニホールドにまで連通させるような細い連通溝が形成された構成のセパレータを用いて、ガス流路内にて生じた水が連通溝を通じて、積極的に出口マニホールドへ排出されるような構成の燃料電池も存在するが、このような構成では、連通溝が出口マニホールドに連通されているため、溝内の水を常時保持させておくことができず、溝内に水が存在している状態や存在していない状態が生じ得る。仮に、このような構成を有する従来のセパレータに本発明の原理を適用したとしても、水が存在している状態では流路を親水性の状態とさせて水滴の成長を抑制することができるものの、水が存在していない状態では親水性状態とはならず、水滴の成長を抑制することができない。従って、ガス流路において、親水性と非親水性の状態が混在することとなり、上記非親水性の部分にて流路閉塞が生じる可能性がある。
これに対して、上記実施形態の小溝部5は、出口マニホールド25に連通されないように形成されることで水の保持機能を実現しているため、このような親水性と非親水性の状態が大きく混在することもない。また、このような小溝部5は、より水滴溜まりが発生しやすい直線状流路部2aにおいて連続するように形成されているため、発生した水滴の成長を効果的に抑制することができる。従って、燃料電池において、流路閉塞を抑制して、ガスの流れを安定させることで、発電の安定化、及び耐フラッディング性を向上させることができる。
また、上記実施形態の燃料電池は、特に、家庭用の燃料電池に対して適用されることが効果的である。このような家庭用の燃料電池は、ポンプ等の駆動に要する動力をできる限り小さくするように設計されていることが多く、他の分野にて用いられる燃料電池と比べて、ガス流路内にてガスの供給流速が比較的小さく(遅く)抑えられている(例えばガス供給流速が10m/s以下程度)。そのため、このような家庭用の燃料電池においては、ガス流路内にて生じた水滴をガス流速でもって排出させる効果が比較的弱いものとなるため、上記実施形態のような小溝部を用いて水滴の成長を抑制することが、より効果的なものとなる。
(実施例)
次に、本発明の上記実施形態の燃料電池のいくつかの実施例について、以下に説明し、ガス流路に小溝部を形成することによる効果を説明する。
(第1実施例)
第1実施例にかかる燃料電池のスタックは、上述したように図3A及び図3Bに示すような形態を有しているスタック30である。具体的に、本第1実施例のスタック30の構造及びその製造方法について説明する。
まず、MEA10の作製方法について説明する。アセチレンブラック粉末に、平均粒径が約30Åの白金粒子を25重量%担持したものを電極の触媒とした。この触媒粉末をイソプロパノールに分散させた溶液に、パーフルオロカーボンスルホン酸の粉末をエチルアルコールに分散したディスパージョン溶液を混合し、触媒ペースト状にした。
一方、電極の支持体になるカーボン不織布(ガス拡散層14)を撥水処理した。外寸14cm×14cm、厚み36μmのカーボン不織布(東レ製、TGP−H−120)を、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン(ダイキン工業製、ネオフロンND1)に含浸した後、これを乾燥し、400℃で30分間加熱することで、撥水性を与えた。このカーボン不織布14の一方の面に、スクリーン印刷法を用いて触媒ペーストを塗布することで触媒層12、13を形成した。このとき、触媒層12、13の一部は、カーボン不織布14の中に埋まり込んでいる。このようにして作製した触媒層12、13とカーボン不織布14とを合わせて電極を形成した。形成後の反応電極中に含まれる白金量は0.6mg/cm、パーフルオロカーボンスルホン酸の量は1.2mg/cmとなるよう調整した。
次に、外寸が15cm×15cmのプロトン伝導性高分子電解質膜11の表裏両面に、一対の電極(すなわち、アノードとカソードの一対の電極)における触媒層側の表面が接するようにホットプレスで接合し、これを膜電極複合体(MEA)10とした(図2参照)。ここでは、プロトン伝導性高分子膜11として、パーフルオロカーボンスルホン酸を30μmの厚みに薄膜化したものを用いた。
次に、アノード側セパレータ1とカソード側セパレータ41となる導電性セパレータの作製方法について説明する。まず、平均粒径が50〜100μmの人造黒鉛粉末を用意し、人造黒鉛粉末80重量%に、熱硬化性フェノール樹脂20重量%を押し出し混練機で混練し、混練粉末とする。燃料流体(燃料ガス)及び酸化剤流体(酸化剤ガス)を供給する流体流路用の溝部(ガス流路形成用の溝部)2、42と冷却水流路用溝部(図示せず)、それぞれのマニホールド24〜29、及び小溝部5、45のそれぞれの形状に応じた形状が形成された金型を用いて、180℃に加熱した金型にこの混練粉末を投入し、ホットプレスで圧縮成形を行う。なお、この成形方法は、圧縮成形の他に、射出成形やトランスファー成形でもよいし、また成形後に小溝部5、45のみを切削加工で作製してもよい。
また、本第1実施例のセパレータは、その流路形成面を垂直方向に沿って配置し、かつ、それぞれの直線状流路部2aが水平方向に配置されるような姿勢にて使用される。このような使用姿勢では、水平方向に配置される流路部に小溝部5を形成することが好ましい。なぜなら、水滴はガス流路壁面に沿ってその流れ方向に動きながら成長する。そのため、図3Aに示すようなサーペインタイン状のガス流路では、重力方向になら容易に水滴は移動するが、重力方向垂直には水滴は移動しにくい。小溝部5のない流路では水滴が成長し流路を閉塞することがあるが、図3のように小溝部5が形成されていることにより、水滴の成長を小溝部5に触れるまでで抑制することできる。なお、カソード側のセパレータ41に関しても同様に作製を行った。
小溝断面形状については、図3A、図3B、及び図4に示すような形状を採用した。すなわち、ガス流路2、42の内壁面の底部における略中央部分に流路に沿って小溝部5、45を形成した。
このような小溝部5が形成されたアノード側セパレータ1と小溝部45が形成されたカソード側セパレータ41との間に、MEA10、ガスシール材を重ね合わせて単セル20を形成する(図2参照)。本第1実施例では、アノード側、カソード側の検査部をガスシール材によって被覆し、表面に露出しないようにした。この単セル20をそれぞれ2セル積層した後、冷却水路溝部を形成したセパレータでこの2セル積層電池を挟み込み、このパターンを繰り返して10セル積層のスタック30を作製した。この時、スタック30の両端部には、ステンレス製の集電板21と電気絶縁材料の絶縁板22、さらに端板23と締結ロッドで固定した。この時の締結圧はセパレータの面積当たり15kgf/cmとした。
このように作製した本第1実施例の10セル積層の燃料電池(PEFC)101を、80℃に保持し、アノード側に燃料流体(ガス)として75℃の露点となるよう加湿した水素ガスを、もう一方カソード側に酸化剤流体(ガス)として65℃の露点となるように加湿した空気を供給した。その結果、電流を外部に出力しない無負荷時には、9.6Vの電池開放電圧を得た。このときのスタック30全体の内部抵抗を測定したところ、約4.5mΩであった。
この10セル積層の燃料電池101を酸素利用率40%、電流密度0.15A/cmの条件で、燃料利用率50%から5%ずつ燃料利用率を上げて行った。そうすると、当初700mV以上あったセル電圧がある燃料利用率で急激に低下した。そして、セル電圧が600mVを下回ったところで試験を中止した。
5%毎の燃料利用率で5時間の運転試験を行い、すべてのセル電圧が安定的に運転できる最も高い燃料使用率を限界燃料利用率(限界Uf)とした。
次に、この10セル積層の燃料電池101を燃料利用率60%、電流密度0.3A/cmの条件で酸素利用率30%から5%ずつ上げて行った。酸素利用率に関しても燃料利用率と同様に、セル電圧が600mVを下回ったところで試験を中止した。5%毎の酸素利用率で5時間の運転試験を行い、全てのセル電圧が安定的に運転できる最も高い酸素利用率を限界酸素利用率(限界Uo)とした。この限界燃料利用率(限界Uf)と限界酸素利用率(限界Uo)が高い燃料電池ほど安定性が高く耐フラッディング性が良好であると言える。すなわち、セパレータのガス流路において発生した水滴による流路閉塞が抑制されることで、発電の安定性を高めて耐フラッディング性を良好なものとすることができると言える。この値を燃料電池の電池特性評価の指標とした。
本第1実施例における小溝部5、45を加工形成したセパレータ1、41の10セル積層燃料電池101の電池特性は、全て限界Ufが80%、限界Uoが60%と非常に高い特性を示した。なお、電池特性としては限界Ufが70%以上、限界Uoが50%以上の性能を発現すれば優れた耐フラッディング性を持つ燃料電池(PEFC)であると言える。この結果から小溝部を加工形成することの効果が十分に発現し、ガス流路中に発生する生成水による閉塞が、効果的に防止されているものと考えられる。
(第2実施例)
次に、第2実施例にかかる燃料電池における単セル120の模式断面図を図11Bに示し、図11BにおけるG−G線矢視図を図11Aに示す。なお、図11AにおけるF−F線矢視断面図が図11Bとなっている。図11A及び図11Bに示すように、本第2実施例の単セル120は、上記第1実施例の単セル20と略同じ構造を有しているが、それぞれの直線状流路部2aにおいて、小溝部105が流路方向に対して僅かに傾斜されるように形成されている点においてのみ、相違している。また、この小溝部105の傾斜の向きは、ガス流路2において、ガスの流れ方向に対して図示下方に下がるような向きに設定されている。このような傾斜の向きを有する小溝部105、145は、アノード側及びカソード側セパレータに共通して形成した。なお、この点以外の構成及び製造方法については、上記第1実施例と同様であるので、その説明を省略する。
このような構成の本第2実施例の燃料電池に対して、上記第1実施例にて実施した方法と同様の方法で電池発電評価を行った。その結果、上記第1実施例の燃料電池と同様の性能を示した。さらに電池温度を80℃から5℃下げて75℃とした状態においても電池発電評価を同様に行った。このとき、上記第1実施例の燃料電池では、限界利用率が5%ずつ低下したのだが、本第2実施例の燃料電池においては、限界Ufが80%、限界Uoが60%と変わらない性能を発現した。この結果より、小溝部105、145を流れ方向に対して重力に逆らわないように傾斜を設けることで、屈曲流路部2bにおける小溝部105、145よりの溝排出性を更に向上させ、より過飽和の条件においても安定した電池特性を得ることができたと考えられる。
(第3実施例)
次に、第3実施例にかかる燃料電池における単セル220の模式断面図を図12Bに示し、図12BにおけるI−I線矢視図を図12Aに示す。なお、図12AにおけるH−H線矢視断面図が図12Bとなっている。図12A及び図12Bに示すように、本第3実施例の単セル220は、上記第1実施例の単セル20と略同じ構造を有しているが、それぞれの直線状流路部2aにおいて形成された小溝部205が、各屈曲流路部2bにおいて連通されている点においてのみ、相違している。この小溝部205は、入口マニホールド24と出口マニホールド25に対しては、連通されておらず、不連続状態とされている。このような小溝部205、245は、アノード側及びカソード側セパレータに共通して形成した。なお、この点以外の構成及び製造方法については、上記第1実施例と同様であるので、その説明を省略する。
このような構成の本第3実施例の燃料電池に対して、上記第1実施例にて実施した方法と同様の方法で電池発電評価を行った。その結果、限界Ufが75%、限界Uoが55%と高い特性を示したが、上記第1実施例より5ポイントずつ性能を落とした。更に電池温度を80℃から5℃下げて75℃とした状態においても電池発電評価を同様に行った。このとき、上記第1実施例の燃料電池では、限界利用率が5%ずつ低下したのだが、本第3実施例の燃料電池においては、限界Ufが80%、限界Uoが60%と変わらない性能を発現した。この結果より、より過飽和の条件においては、屈曲流路部2bで小溝部205、245を連結させようにすることで、安定した電池特性を得ることができると考えられる。
(第4実施例)
次に、第4実施例にかかる燃料電池における単セル320の模式断面図を図13Bに示し、図13BにおけるK−K線矢視図を図13Aに示す。なお、図13AにおけるJ−J線矢視断面図が図13Bとなっている。図13A及び図13Bに示すように、本第4実施例の単セル320は、上記第1実施例の単セル20と略同じ構造を有しているが、さらにガス流路部2aの下流部分(後半部分)において、第2の小溝部355が形成されている点において、相違している。この第2の小溝部355は、直線状流路部2aのみだけでなく、屈曲流路部2bにおいても形成されており、最終的には出口マニホールド25と連通されるように形成されている。一方、各々の直線状流路部2aに形成されている小溝部(すなわち第1の小溝部)305は、屈曲流路部2bにおいては形成されておらず、出口マニホールド25とも連通されていない。このような小溝部305、355、345、365は、アノード側及びカソード側セパレータに共通して形成した。なお、この点以外の構成及び製造方法については、上記第1実施例と同様であるので、その説明を省略する。
このような構成の本第4実施例の燃料電池に対して、上記第1実施例にて実施した方法と同様の方法で電池発電評価を行った。その結果、限界Ufが80%、限界Uoが60%と上記第1実施例と同等の高い特性を示した。更に電池温度を80℃から10℃下げて70℃とした状態においても電池発電評価を同様に行った。このとき、限界Ufが80%、限界Uoが60%と変わらない性能を発現した。この結果より、本第4実施例の燃料電池では、広い運転条件でさらに安定した電池特性を得ることができると考えられる。
以上のように、本発明によれば、それぞれの単セルにおけるガス流路で結露水(生成水)の成長を抑え、確実にガス流路を確保できる。よって、フラッディングの発生が抑制された安定した発電を可能とする燃料電池の構成が可能になる。
なお、上記様々な実施形態のうちの任意の実施形態を適宜組み合わせることにより、それぞれの有する効果を奏するようにすることができる。
本発明は、添付図面を参照しながら好ましい実施形態に関連して充分に記載されているが、この技術の熟練した人々にとっては種々の変形や修正は明白である。そのような変形や修正は、添付した請求の範囲による本発明の範囲から外れない限りにおいて、その中に含まれると理解されるべきである。
2005年5月13日に出願された日本国特許出願No.2005−140915号の明細書、図面、及び特許請求の範囲の開示内容は、全体として参照されて本明細書の中に取り入れられるものである。
図1は、本発明の一の実施形態にかかる燃料電池の構成を示す模式図である。 図2は、図1の燃料電池におけるスタックの構成を示す模式分解立体図である。 図3Aは、図2のスタックを構成する単セルのB−B線矢視断面図である。 図3Bは、図3Aの単セルにおけるA−A線断面図である。 図4は、図3Bの単セルを拡大した模式部分拡大断面図である。 図5Aは、撥水性の状態を説明するための模式説明図である。 図5Bは、親水性の状態を説明するための模式説明図である。 図6Aは、上記実施形態の比較例にかかる小溝部なしのガス流路において、水滴の成長を説明する模式説明図であって、ガス流路において水滴が発生していない状態の図である。 図6Bは、図6Aに続く水滴の成長を説明する模式説明図であって、ガス流路において水滴が発生した状態の図である。 図6Cは、図6Bに続く水滴の成長を説明する模式説明図であって、水滴が大きく成長している状態の図である。 図6Dは、図6Cに続く水滴の成長を説明する模式説明図であって、成長した水滴がガス流路を閉塞している状態の図である。 図6Eは、図6A〜図6Dまでの水滴の成長過程を、ガス流路の流れ方向への水滴の移動経路に沿って示す模式説明図である。 図7Aは、上記実施形態の小溝部ありのガス流路において、水滴の成長を説明する模式説明図であって、ガス流路において小溝部に水が保持され、かつ水滴が発生していない状態の図である。 図7Bは、図7Aに続く水滴の成長を説明する模式説明図であって、ガス流路において水滴が発生した状態の図である。 図7Cは、図7Bに続く水滴の成長を説明する模式説明図であって、水滴が大きく成長している状態の図である。 図7Dは、図7Cに続く水滴の成長を説明する模式説明図であって、小溝部に保持された水に成長した水滴が接触して親水性状態とされ、その成長が抑制された状態の図である。 図7Eは、図7A〜図7Dまでの水滴の成長及び成長抑制過程を、ガス流路の流れ方向への水滴の移動経路に沿って示す模式説明図である。 図8Aは、上記実施形態のセパレータにおける燃料ガス出口マニホールド近傍の部分拡大模式平面図である。 図8Bは、図8AのセパレータにおけるC−C線模式断面図である。 図9Aは、上記実施形態のガス流路において、複数の小溝部が実質的に連続している状態を示す模式平面図である。 図9Bは、図9Aのガス流路におけるD−D線模式断面図である。 図10Aは、ガス流路において、複数の小溝部が実質的に連続していない状態を示す模式平面図である。 図10Bは、図10Aのガス流路におけるE−E線模式断面図である。 図11Aは、本発明の第2実施例にかかる単セルにおけるG−G線矢視断面図である。 図11Bは、図11Aの単セルにおけるF−F線断面図である。 図12Aは、本発明の第3実施例にかかる単セルにおけるI−I線矢視断面図である。 図12Bは、図12Aの単セルにおけるH−H線断面図である。 図13Aは、本発明の第4実施例にかかる単セルにおけるK−K線矢視断面図である。 図13Bは、図13Aの単セルにおけるJ−J線断面図である。 図14Aは、上記実施形態の変形例にかかる単セルの部分拡大模式断面図であって、ガス流路内に2本の小溝部が形成されているガス流路を示す図である。 図14Bは、図14Aのガス流路において、水滴の成長が抑制される過程を示す模式説明図であって、2本の小溝部内に水が保持された状態の図である。 図14Cは、図14Bに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、ガス流路内に水滴が発生した状態の図である。 図14Dは、図14Cに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、2本の小溝部内に保持されている水に水滴が接触した状態の図である。 図14Eは、図14Dに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、水滴が親水性状態とされた状態の図である。 図15Aは、上記実施形態の変形例にかかる単セルの部分拡大模式断面図であって、傾斜形状断面を有する小溝部及びガス流路を示す図である。 図15Bは、図15Aのガス流路において、水滴の成長が抑制される過程を示す模式説明図であって、小溝部内に水が保持された状態の図である。 図15Cは、図15Bに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、ガス流路内に水滴が発生した状態の図である。 図15Dは、図15Cに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、小溝部内に保持されている水に水滴が接触した状態の図である。 図15Eは、図15Dに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、水滴が親水性状態とされた状態の図である。 図16Aは、上記実施形態の変形例にかかる単セルの部分拡大模式断面図であって、その角部に曲面部を有する小溝部が形成されたガス流路を示す図である。 図16Bは、図16Aのガス流路において、水滴の成長が抑制される過程を示す模式説明図であって、小溝部内に水が保持された状態の図である。 図16Cは、図16Bに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、ガス流路内に水滴が発生した状態の図である。 図16Dは、図16Cに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、小溝部内に保持されている水に水滴が接触した状態の図である。 図16Eは、図16Dに続いて水滴成長の抑制過程を示す模式説明図であって、水滴が親水性状態とされた状態の図である。 図17Aは、上記実施形態の変形例にかかる小溝部の形態を示すガス流路の模式断面図であって、曲面状に形成された内壁面を有する小溝部の図である。 図17Bは、上記実施形態の変形例にかかる小溝部の形態を示すガス流路の模式断面図であって、V字形状断面を有する小溝部の図である。 図17Cは、上記実施形態の変形例にかかる小溝部の形態を示すガス流路の模式断面図であって、ガス流路底部において隆起されて形成された小溝部の図である。 図17Dは、上記実施形態の変形例にかかる小溝部の形態を示すガス流路の模式断面図であって、2段構造の小溝部の図である。

Claims (6)

  1. 高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟むように配置されたそれぞれの触媒層と、上記それぞれの触媒層の外側に配置されたガス拡散層との複合体であって、アノード及びカソードのそれぞれの極を形成する膜電極複合体と、
    その表面が上記ガス拡散層と接してガス流路を形成するようにガス流路用溝部が形成され、上記膜電極複合体を挟んで配置された一対のセパレータとを備え、
    上記それぞれのセパレータにおいて、
    上記ガス流路が、略平行に配置された複数の略直線状流路部と、上記直線状流路の端部を隣接する上記直線状流路の端部と連通させる複数の屈曲流路部とを備え、ガス導入口から排出口まで連通するように、上記ガス流路用溝部が形成され、
    上記それぞれの直線状流路部を構成する上記ガス流路用溝部の内壁面において、当該直線状流路部に沿って実質的に連続するように溝状に形成され、上記ガス流路にて発生した水の少なくとも一部をその内側に保持可能な水保持用溝部が、上記排出口に連続しないように形成されている燃料電池。
  2. 高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟むように配置されたそれぞれの触媒層と、上記それぞれの触媒層の外側に配置されたガス拡散層との複合体であって、アノード及びカソードのそれぞれの極を形成する膜電極複合体と、
    その表面が上記ガス拡散層と接してガス流路を形成するようにガス流路用溝部が形成され、上記膜電極複合体を挟んで配置された一対のセパレータとを備え、
    上記それぞれのセパレータにおいて、
    上記ガス流路が、略平行に配置された複数の略直線状流路部と、上記直線状流路の端部を隣接する上記直線状流路の端部と連通させる複数の屈曲流路部とを備え、ガス導入口から排出口まで連通するように、上記ガス流路用溝部が形成され、
    上記それぞれの直線状流路部を構成する上記ガス流路用溝部の内壁面において、当該直線状流路部に沿って実質的に連続するように溝状に形成され、上記ガス流路にて発生した水の少なくとも一部をその内側に保持可能な水保持用溝部が形成され、
    上記それぞれの直線状流路部において、その両端部間にて連続するように上記水保持用溝部が形成され、少なくとも一部の上記屈曲流路部において、上記水保持用溝部が不連続である燃料電池。
  3. 上記ガス流路用溝部の底部に上記それぞれの水保持用溝部が形成されている請求項1又は2に記載の燃料電池。
  4. 上記それぞれの水保持用溝部は、上記底部の略中央部分に形成されている請求項に記載の燃料電池。
  5. 上記水保持用溝部は、上記ガス流路用溝部内にて発生した水滴がその保持水と接触することで、上記ガス流路用溝部の内壁面と上記水滴との接触角度を減少させる機能を有するように形成されている請求項1又は2に記載の燃料電池。
  6. 上記水保持用溝部は、その幅寸法が、上記溝部の幅寸法の1/2から1/10の範囲内の寸法となるように形成されている請求項1又は2に記載の燃料電池。
JP2007528338A 2005-05-13 2006-05-12 燃料電池 Active JP4086894B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005140915 2005-05-13
JP2005140915 2005-05-13
PCT/JP2006/309563 WO2006121157A1 (ja) 2005-05-13 2006-05-12 燃料電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP4086894B2 true JP4086894B2 (ja) 2008-05-14
JPWO2006121157A1 JPWO2006121157A1 (ja) 2008-12-18

Family

ID=37396663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007528338A Active JP4086894B2 (ja) 2005-05-13 2006-05-12 燃料電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7659024B2 (ja)
JP (1) JP4086894B2 (ja)
CN (1) CN100585927C (ja)
DE (1) DE112006000958B8 (ja)
WO (1) WO2006121157A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105134720A (zh) * 2015-08-25 2015-12-09 江苏神州碳制品有限公司 一种石墨板粘合工艺

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8277986B2 (en) * 2007-07-02 2012-10-02 GM Global Technology Operations LLC Bipolar plate with microgrooves for improved water transport
US8168340B2 (en) * 2007-11-07 2012-05-01 GM Global Technology Operations LLC Water removal features for PEMfc stack manifolds
JP2011517838A (ja) * 2008-04-11 2011-06-16 ユーティーシー パワー コーポレイション マニホルド・サンプを備えたバイポーラプレートおよび燃料電池
CA2791985C (en) * 2010-03-08 2018-09-25 Bdf Ip Holdings Ltd. Flow field plate for electrochemical fuel cells
CN102484264B (zh) * 2010-03-17 2015-02-04 日产自动车株式会社 燃料电池单元
CN103460475B (zh) * 2011-03-25 2016-05-18 株式会社村田制作所 燃料电池
DE102012211318A1 (de) * 2012-06-29 2014-01-02 Siemens Aktiengesellschaft Elektrischer Energiespeicher
US10122025B2 (en) 2012-08-24 2018-11-06 Ford Global Technologies, Llc Proton exchange membrane fuel cell with stepped channel bipolar plate
US9786928B2 (en) 2012-08-24 2017-10-10 Ford Global Technologies, Llc Proton exchange membrane fuel cell with stepped channel bipolar plate
KR20150053939A (ko) * 2012-09-07 2015-05-19 발라드 파워 시스템즈 인크. 수분 제거가 용이한 반응물 유동 채널 구성
JP5874596B2 (ja) * 2012-10-09 2016-03-02 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP5915613B2 (ja) * 2013-10-02 2016-05-11 トヨタ自動車株式会社 セパレータおよび燃料電池
CN110854402A (zh) * 2018-08-21 2020-02-28 上海汽车集团股份有限公司 一种气体扩散层前驱体及其制备方法以及气体扩散层和燃料电池
US11621429B2 (en) * 2020-09-21 2023-04-04 Hyaxiom, Inc. Fuel cell component including scale-accommodating flow channels
DE102020213578A1 (de) 2020-10-29 2022-05-05 Robert Bosch Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verteilerplatte für eine elektrochemische Zelle und elektrochemische Zelle
DE102020131422A1 (de) 2020-11-27 2022-06-02 Audi Aktiengesellschaft Brennstoffzelle mit Spülungseinrichtung
JP7063979B1 (ja) * 2020-12-25 2022-05-09 本田技研工業株式会社 電気化学的昇圧装置
JP7542467B2 (ja) * 2021-03-18 2024-08-30 株式会社東芝 二酸化炭素電解装置および二酸化炭素電解装置の運転方法
JP7193569B2 (ja) * 2021-03-19 2022-12-20 本田技研工業株式会社 電気化学式水素ポンプ
CN115472860B (zh) * 2022-09-15 2023-09-08 海卓动力(青岛)能源科技有限公司 一种三维亲疏水混合型梯度结构双极板及其制备方法
CN116031429A (zh) * 2023-01-19 2023-04-28 上海氢晨新能源科技有限公司 燃料电池单电池及其极板

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02168565A (ja) 1988-12-21 1990-06-28 Nippon Soken Inc 燃料電池
US6329094B1 (en) 1997-05-14 2001-12-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Polymer electrolyte fuel cell showing stable and outstanding electric-power generating characteristics
JP3900650B2 (ja) 1998-01-14 2007-04-04 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP2000123848A (ja) 1998-10-19 2000-04-28 Honda Motor Co Ltd 燃料電池
FR2786027B1 (fr) * 1998-11-12 2006-04-28 Commissariat Energie Atomique Plaques bipolaires pour pile a combustible et pile a combustible comprenant ces plaques
EP1265303B1 (en) 2000-03-07 2009-07-01 Panasonic Corporation Polymer electrolyte fuel cell and method of manufacturing the same
JP2002110189A (ja) 2000-09-29 2002-04-12 Toshiba Corp 燃料電池用セパレータ及びその製造方法並びに該セパレータを用いた固体高分子型燃料電池
JP3753013B2 (ja) 2001-05-10 2006-03-08 日産自動車株式会社 燃料電池
JP2003100321A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Toyota Motor Corp 燃料電池用セパレータとその製造方法
CN1416184A (zh) * 2001-11-01 2003-05-07 哈尔滨工业大学 质子交换膜燃料电池的金属复合双极板
JP2003249246A (ja) 2002-02-22 2003-09-05 Daihatsu Motor Co Ltd 燃料電池
JP4498681B2 (ja) * 2003-02-04 2010-07-07 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池
JP2005093244A (ja) * 2003-09-17 2005-04-07 Nissan Motor Co Ltd 燃料電池
JP2005276519A (ja) 2004-03-23 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105134720A (zh) * 2015-08-25 2015-12-09 江苏神州碳制品有限公司 一种石墨板粘合工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101151755A (zh) 2008-03-26
US20090023029A1 (en) 2009-01-22
WO2006121157A1 (ja) 2006-11-16
DE112006000958B4 (de) 2012-10-18
CN100585927C (zh) 2010-01-27
DE112006000958B8 (de) 2013-03-07
JPWO2006121157A1 (ja) 2008-12-18
US7659024B2 (en) 2010-02-09
DE112006000958T5 (de) 2008-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4086894B2 (ja) 燃料電池
US6303245B1 (en) Fuel cell channeled distribution of hydration water
JP4326179B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池
EP2680354B1 (en) Fuel cell
JP4549617B2 (ja) 燃料電池
CN100521329C (zh) 燃料电池用堆栈以及燃料电池
KR102084568B1 (ko) 그래핀폼을 포함하는 가스유로/가스확산층 복합 기능 연료전지용 부재
US7745063B2 (en) Fuel cell stack
JP4956870B2 (ja) 燃料電池および燃料電池の製造方法
WO2004075326A1 (ja) 高分子電解質型燃料電池および高分子電解質型燃料電池の運転方法
JPWO2002047190A1 (ja) 高分子電解質型燃料電池と、その運転方法
KR101223082B1 (ko) 연료전지
US20110123896A1 (en) Fuel cell
JP2005340173A (ja) 燃料電池スタック
JP2009037854A (ja) 燃料電池
JP2001135326A (ja) 固体高分子電解質型燃料電池および同スタック
EP2309578A1 (en) Fuel cell structure with a porous metal plate for cooling
JP2006156288A (ja) 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2005038845A (ja) 高分子電解質型燃料電池
JP2008071633A (ja) 固体高分子型燃料電池
JP2012018854A (ja) 燃料電池
JP2006156411A (ja) 高分子電解質型燃料電池
JP4397603B2 (ja) 高分子電解質型燃料電池
JP2013114899A (ja) 燃料電池用スタック
JP4608958B2 (ja) 燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080122

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080219

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110228

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4086894

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120229

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130228

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140228

Year of fee payment: 6