JP4096076B2 - インクジェット記録用紙 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規のインクジェット記録用紙に関し、詳しくはひび割れ耐性、耐湿性、インク吸収性が改良され、かつ製造工程適性にすぐれたインクジェット記録用紙に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジェット記録方式は、インクの微小液滴を種々の作動原理により飛翔させて紙などの記録シートに付着させ、画像・文字などの記録を行うものであるが、比較的高速、低騒音、多色化が容易である等の利点を有している。
【０００３】
上記のインクジェット記録方式において、従来から問題となっていたノズルの目詰まりとメンテナンスについては、インク及び画像記録装置の両面から改良がなされ、現在では各種プリンター、ファクシミリ、コンピューター端末等、様々な分野に急速に普及している。
【０００４】
一方、最近ではプリンターの高画質化に伴い、得られるインクジェット画像が写真画質に到達していることから、インクジェット記録用紙対しても、写真画質を実現し、かつ写真の風合い（光沢、平滑性、コシなど）を再現することが求められている。
【０００５】
この目的を達成する手段として、無機微粒子と親水性バインダーからなる多孔質層を利用した、いわゆる空隙型のインクジェット記録用紙が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このような構成からなるインクジェット記録用紙は、特に、無機微粒子の粒子径が小さい場合、製造時（特に、塗布、乾燥工程）にひび割れ故障を発生させやすくなり、この課題に対し様々な検討がなされてはいるが、まだその造膜性は必ずしも十分とはいえないのが現状である。
【０００６】
一般に、多孔質層の造膜性を向上させるには、親水性バインダーの分子量を上げるか、あるいは含有比率を高めることが知られている。しかし一方で、分子量を上げれば塗布液の粘度が上昇し、製造工程適性上（例えば、ハンドリング性、送液性等）好ましくない。また、含有比率を高めることも塗布液粘度上昇につながり、更に多孔質層中の空隙率が低下する上、親水性バインダーの膨潤作用がインク吸収速度の低下を招くため好ましくない。よって、これらはトレードオフの関係にあるため、厳密な調整の上で用いられてきた技術である。
【０００７】
塗布液の粘度を低下させる方法の１つとして、一定の温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示すポリマー、いわゆる感温性ポリマーを使用する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。ここで言う感温性ポリマーとは、感温点以上では低粘度のエマルジョンであり、感温点以下では親水性高分子として作用をすることが特徴であり、感温点以上で塗布液を調製、塗布し、感温点以下で一旦塗膜を増粘・ゲル化させ、固定化された塗膜となった状態で、乾燥し、表面状態が良好で、かつ均質な塗膜を得ることが可能である。この感温性ポリマーを、前記特許文献１に記載の塗布液に添加することによって粘度の上昇を抑制した上で造膜性を向上させることが容易に想到できる。
【０００８】
一方、インクジェット記録用紙に要求される特性の１つとして耐湿性があり、カチオン性ポリマーを用いて色材、特に染料を固着することが知られている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００９】
以上に述べた技術、すなわち、無機微粒子、親水性バインダー、感温性ポリマーおよびカチオン性ポリマーを組み合わせることによって、製造時のひび割れを抑制し、インク吸収速度および耐湿性に優れたインクジェット記録用紙が得られることが考えられる。
【００１０】
しかしながら、本発明者が上記構成による検討を試みた結果、単に特定の構造を有するカチオン性ポリマーと感温性ポリマーとを共存させて用いただけでは、むしろひび割れ耐性が悪化する場合があることが判明した。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１１９４２３号公報 （特許請求の範囲）
【００１２】
【特許文献２】
特開２００３−４０９１６号公報 （特許請求の範囲）
【００１３】
【特許文献３】
国際公開第９９／６４２４８号パンフレット
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、多孔質層をもつ空隙型インクジェット記録用紙において、製造時の製造工程適性を有し、塗布乾燥時のひび割れの発生を抑制し、インク吸収速度および耐湿性に優れたインクジェット記録用紙を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１６】
１．非吸水性支持体上に、平均一次粒子径が３〜３０ｎｍの無機微粒子を主成分とする２層以上の多孔質層を有するインクジェット記録用紙であって、最表層を除く少なくとも１層が一定温度（感温点）以下の温度領域で親水性を示し、該感温点より高い温度領域で疎水性を示すポリマー（Ａ）を含有し、該最表層がポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）及び前記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ該ポリマー（Ａ）が最表層に実質的に含有されないことを特徴とするインクジェット記録用紙。
【００１７】
２．前記ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）が２層以上の全ての多孔質層に含有され、かつ前記カチオン性ポリマー（Ｃ）が支持体に接する多孔質層に実質的に含有されないことを特徴とする前記１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１８】
３．前記ポリマー（Ａ）が、重合度３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の存在下で重合して得られるポリマーであることを特徴とする前記１または２項に記載のインクジェット記録用紙。
【００１９】
４．前記ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）が、重合度３０００以上であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。
【００２０】
本発明者は、インクジェット記録用紙の製造時のひび割れ耐性、インク吸収性および耐湿性の改良に関し鋭意検討を進めた結果、非吸水性支持体上に、平均一次粒子径が３〜３０ｎｍの無機微粒子を主成分とする２層以上の多孔質層を有するインクジェット記録用紙であって、最表層を除く少なくとも１層が一定温度（感温点）以下の温度領域で親水性を示し、該感温点より高い温度領域で疎水性を示すポリマー（Ａ）を含有し、該最表層がポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）及び前記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ該ポリマー（Ａ）が最表層に実質的に含有されないインクジェット記録用紙により、達成できることを見出し本発明に至った次第である。
【００２１】
また、本発明のインクジェット記録用紙においては、上記構成に加えて、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）を、２層以上の全ての多孔質層に用い、かつカチオン性ポリマー（Ｃ）を支持体に接する多孔質層に実質的に含有しない構成とすること、ポリマー（Ａ）として、重合度３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の存在下で重合して得られるポリマーを用いること、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）の重合度が３０００以上であることにより、上記記載の本発明の目的効果がより一層奏することを見出したものである。
【００２２】
以下、本発明の詳細について説明する。
本発明のインクジェット記録用紙は、非吸水性支持体上に、平均一次粒子径が３〜３０ｎｍの無機微粒子を主成分とする２層以上の多孔質層を有する。
【００２３】
はじめに、本発明に係る無機微粒子について説明する。
本発明に係る多孔質媒体で用いることのできる無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料を挙げることができる。
【００２４】
本発明においては、多孔質媒体で高品位なプリントを得る観点から、無機微粒子としては、シリカまたはアルミナが好ましく、更には、アルミナ、擬ベーマイト、コロイダルシリカ、もしくは気相法により合成された微粒子シリカ等が好ましく、気相法で合成された微粒子シリカが特に好ましい。この気相法で合成されたシリカは、表面がアルミニウムで修飾されたものであっても良い。表面がアルミニウムで修飾された気相法シリカのアルミニウム含有率は、シリカに対して質量比で０．０５〜５％のものが好ましい。
【００２５】
本発明に係る多孔質媒体においては、用いる無機微粒子の平均一次粒子径が、３〜３０ｎｍであることが１つの特徴であり、更に好ましく３〜２０ｎｍ、より好ましくは５〜１０ｎｍである。
【００２６】
上記無機微粒子の平均粒子径は、多孔質層の断面や表面を電子顕微鏡で観察し、１００個の任意の粒子の粒子径を求めて、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで、個々の粒子径は、その投影面積に等しい円を仮定した時の直径で表したものである。
【００２７】
上記無機微粒子は、一次粒子のままで、あるいは二次粒子もしくはそれ以上の高次凝集粒子で多孔質層に存在していても良いが、上記平均一次粒子径は、電子顕微鏡で観察した時に多孔質層中で独立の粒子を形成しているものの粒径をいう。
【００２８】
上記無機微粒子の含有量は、５〜４０質量％であることが好ましく、特に７〜３０質量％が好ましい。上記無機微粒子は、十分なインク吸収性があり、皮膜のひび割れ等が少ない多孔質層を形成する必要があり、多孔質層中には、１０ｇ／ｍ²以上の付き量になることが好ましく、更には１０〜５５ｇ／ｍ²になることが好ましく、特に好ましくは１０〜２５ｇ／ｍ²である。
【００２９】
次いで、一定温度（感温点）以下の温度領域で親水性を示し、該感温点より高い温度領域で疎水性を示すポリマー（Ａ）について説明する。
【００３０】
本発明に用いる一定温度（感温点）以下の温度領域では親水性を示し、感温点より高い温度領域では疎水性を示すポリマー（Ａ）（以下、感温性ポリマーともいう）は、単独重合することによって温度応答性（親水性／疎水性の変化）を示すポリマーが得られるモノマー（以下、主モノマー（Ｍ）ともいう）の１種あるいは２種以上を、好ましくは重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の共存下で重合して得られるポリマー、あるいは、主モノマー（Ｍ）と反応してポリマーを形成することができ、かつ単独重合によっては温度応答性を示すポリマーが得られないモノマー（以下、副モノマー（Ｎ）ともいう）と主モノマー（Ｍ）とを、好ましくは重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の共存下で重合して得られるポリマーである。主モノマー（Ｍ）、副モノマー（Ｎ）、重合度が３０００以上のポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール誘導体は各々１種あるいは２種以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００３１】
副モノマー（Ｎ）を共重合成分に使用することにより、感温点や成膜性の異なるポリマー（Ａ）を得ることが可能となる。重合度が３０００以上のポリビニルアルコーまたはその誘導体の共存下に主モノマー（Ｍ）あるいは、主モノマー（Ｍ）および副モノマー（Ｎ）を重合して得られるポリマー（Ａ）を少なくとも含有する高分子エマルジョンを使用することによって、重合度が３０００以上のポリビニルアルコーまたはその誘導体を共存しない条件下で得られる高分子エマルジョンを使用した場合と比較して、成膜性、成膜強度に優れた多孔質層を有するインクジェット記録用紙が得られる。さらに本発明の高分子エマルジョンを使用することによって、ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を共存しない条件下主モノマー（Ｍ）および副モノマー（Ｎ）を重合して得られる高分子エマルジョンに後からポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体を添加したものを使用した場合と比較しても、成膜性、成膜強度に優れた塗工層を有する記録用紙が得られる。
【００３２】
本発明に用いる重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体は、重合度が３０００以上であれば特に限定されないが、ポリビニルアルコールとしては一般に完全ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度９６％〜１００％のポリビニルアルコール、一般に部分ケン化型ポリビニルアルコールと呼ばれるケン化度７６％〜９５％のポリビニルアルコール等が挙げられ、ポリビニルアルコール誘導体としてはシラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変成ポリビニルアルコール、メルカプト基含有ポリビニルアルコール、ケト基含有ポリビニルアルコール等が挙げられる。ポリビニルアルコール及び／又はポリビニルアルコール誘導体は１種でも良いし複数の種類を混合して用いても良い。
【００３３】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）、重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の重合時の使用割合は、得られるポリマー（Ａ）が温度応答性を示す範囲の中で決められ、ポリマー（Ａ）中の重合度が３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の含有率は、特に制限されないが、最終的に得られるインクジェット記録用紙の皮膜の耐水性の観点から、０．１〜５０質量％が好ましく用いられ、更に好ましくは０．５〜２０質量％である。
【００３４】
主モノマー（Ｍ）としては、Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルメチルエーテルなどが挙げられ、具体的には、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。造膜性の観点から、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリンが好ましい。
【００３５】
副モノマー（Ｎ）としては、親油性ビニル化合物、親水性ビニル化合物、イオン性ビニル化合物などが挙げられ、具体的には、親油性ビニル化合物としてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、イソプレン、ブタジエン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられ、親水性ビニル化合物としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、２−メチル−５−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−アクリロイルピロリジン、アクリロニトリル、などが挙げられ、イオン性ビニル化合物としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマーなどが挙げられる。特に、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドが好ましく用いられる。また、本発明の高分子エマルジョンを用いて得られる塗工層の成膜性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸、ブテントリカルボン酸、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル等のカルボン酸基含有モノマー、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマーなどのアニオン基含有モノマーを用いることは好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のカルボン酸基含有モノマーを用いることは好ましい。
【００３６】
主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は、得られる共重合ポリマーが一定の温度を境界にして親水性と疎水性が可逆的に変化する温度応答性を示す範囲の中で決められる。すなわち、副モノマー（Ｎ）の割合が多すぎれば得られる共重合ポリマーが温度応答性を示さなくなる。即ち、主モノマー（Ｍ）と副モノマー（Ｎ）の共重合割合は用いるモノマー種の組み合わせに依存するが、得られるポリマー（Ａ）中における副モノマー（Ｎ）の割合は５０質量％以下が好ましい。更に好ましくは、３０質量％以下である。また、副モノマー（Ｎ）の添加効果がより良く発現されるためには０．０１質量％以上が好ましい。
【００３７】
本発明において、ポリマー（Ａ）の「感温点」とは、その親水性−疎水性が変化する温度であり、「温度応答性」とは、該親水性−疎水性の変化を示す性質を意味する。また、本発明において、「親水性」とはポリマー（Ａ）と水とが共存する系においてポリマー（Ａ）は水と相溶した状態の方が、相分離した状態よりも安定であることを意味し、「疎水性」とはポリマー（Ａ）と水とが共存する系においてポリマー（Ａ）は水と相分離した状態の方が、相溶した状態よりも安定であることを意味する。該親水性−疎水性の変化は例えば、ポリマー（Ａ）と水とが共存する系の温度変化に伴う急激な粘度変化、あるいはポリマー（Ａ）と水とが共存する系の透明性の急激な変化、ポリマー（Ａ）の水に対する溶解性の急激な変化として現れる。ポリマー（Ａ）の感温点は、例えば、ポリマー（Ａ）と水とが共存する系の温度を、ポリマー（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点より高い温度）から徐々に低下させたときの粘度を測定して得られる温度−粘度曲線が急激に変化する転移点として、あるいはポリマー（Ａ）が疎水性を示す温度領域（感温点より高い温度）において得られるポリマー（Ａ）の水分散液を徐々に冷却した時に該分散液が透明化あるいはゲル化し始める温度としてポリマー（Ａ）の感温点を求めることができるが、本発明においては前者の方法に従って求めた値を感温点とする。
【００３８】
次いで、ポリビニルアルコールまたはその誘導体について説明する。
本発明では、親水性バインダーとしてポリビニルアルコールまたはその誘導体を用いるが、その中でも重合度３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体であることが好ましい。
【００３９】
本発明のインクジェット記録用紙においては、２層以上からなる多孔質層のうち、最表層にポリビニルアルコールまたはその誘導体を用いることが特徴であるが、インクジェット記録用紙を構成する２層以上の多孔質層の全てにポリビニルアルコールまたはその誘導体を用いることが更に好ましい。
【００４０】
ポリビニルアルコールは、無機微粒子と相互作用を有しており、無機微粒子に対する保持力が特に高く、更に、湿度依存性が比較的小さなポリマーであり、塗布乾燥時の収縮応力が小さいため、塗布乾燥時のひび割れに対する適性が優れる。本発明に好ましく用いられるポリビニルアルコールとしては、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００４１】
酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビニルアルコールは、通常、平均重合度が３００以上のものが用いられるが、本発明においては、特に平均重合度が３０００以上であることが好ましく、更に３０００〜５０００のものがより好ましく用いられ、またケン化度は７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．８％のものが特に好ましい。
【００４２】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されるような、第１〜３級アミノ基や第４級アミノ基を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、これらはカチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００４３】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−メチルビニルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（３−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられる。
【００４４】
カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００４５】
アニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に記載されているビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体、特開平７−２８５２６５号に記載されている水溶性基を有する変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００４６】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されているポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体等が挙げられる。
【００４７】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類の違いなど、２種類以上を併用することもできる。特に、重合度が３，０００以上のポリビニルアルコールを使用する場合には、予め無機微粒子に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％添加してから、重合度が３，０００以上のポリビニルアルコールを添加すると、著しい増粘が無く好ましい。
【００４８】
本発明に係る多孔質媒体においては、多孔質層に含有されるポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）に対する無機微粒子（Ｆ）の比率（Ｆ／Ｂ）が、質量比で２〜２０であることが好ましい。質量比が２倍以上であれば、充分な空隙率の多孔質膜が得られ、充分な空隙容量を得やすくなり、維持できるポリビニルアルコールまたはその誘導体によるインクジェット記録時の膨潤によって空隙を塞ぐ状況を招かず、高インク吸収速度を維持できる要因となる。一方、この比率が２０倍以下であれば、多孔質層を厚膜で塗布した際、ひび割れが生じにくくなる。特に好ましいポリビニルアルコールまたはその誘導体に対する無機微粒子の比率Ｆ／Ｂは２．５〜１２倍、最も好ましくは３〜１０倍である。
【００４９】
次いで、本発明に係る前記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）について説明する。
【００５０】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）は、主な繰り返し単位はスチレンのベンゼン環にメチレン基を介して４級化されたアンモニウム基が連結された構造であり、カチオン性ポリマー中に５０モル％以上含有される。また、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）は、ジアリルジアルキルアンモニウムクロライドを主な繰り返し単位としたものであり、この繰り返し単位はカチオン性ポリマー中に５０モル％以上含有される。残りの共重合成分は、スチレン、アクリレート、メタクリレート、酢酸ビニル等の他エチレン性不飽和結合を持つ任意の単量体を使用することができる。
【００５１】
前記一般式（１）または一般式（２）において、Ｒ₁〜Ｒ₅は各々炭素数１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を表し、Ｘ、Ｙは各々１価の陰イオンを表し、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、ＢＦ₄、ＰＦ₆、ＡｓＦ₆、ＳｂＦ₆、ＳｂＣｌ₆、（Ｃ₆Ｆ₅）₄Ｂ、ＳｂＦ₅（ＯＨ）、ＨＳＯ₄、ｐ−ＣＨ₃Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃、ＨＣＯ₃、Ｈ₂ＰＯ₄、ＣＨ₃ＣＯＯ等を挙げることができる。
【００５２】
本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）は、前記一般式（１）または一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位を主成分とし、各々の４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の単独重合体または縮合体であっても、あるいは前記一般式（１）または一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位を含まない他の共重合可能な繰り返し単位との共重合体であってもよい。共重合可能な繰り返し単位は、共重合可能な不飽和結合を１又は２以上有する単量体から誘導されるものであり、そのような単量体の具体例としては、例えば、スチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、エチレン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、アクリルニトリル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、マレイン酸、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。本発明においては、前記一般式（１）または一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマーが、上記の共重合体である場合、前記一般式（１）または一般式（２）で表される４級アンモニウム塩基を含む繰り返し単位の比率は、５０モル％以上、特に７０モル％以上であることが好ましい。
【００５３】
上記のカチオン性ポリマー（Ｃ）は、前記無機微粒子と混合分散し、カチオン性有機無機複合微粒子の分散液として使用することが好ましく、この観点でカチオン性ポリマー（Ｃ）の分子量は１０万以下であることが好ましい。
【００５４】
本発明のインクジェット記録用紙においては、本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）とともに、他のカチオン性ポリマーも併せて用いることもでき、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポリアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピクロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キトサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物等を挙げることができる。
【００５５】
また、化学工業時報平成１０年８月１５、２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染料固着剤が例として挙げられる。
【００５６】
本発明のインクジェット記録用紙は、上述の様に複数の多孔質層から構成されているが、複数の多孔質層用塗布液を同時に塗布、乾燥して、多層構成とすることが生産効率上好ましい。
【００５７】
本発明においては、これらの多孔質層用塗布液のうち、最表層を形成する塗布液には、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）と本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含有するが、感温性ポリマー（Ａ）は実質的に含有しない。またポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）は全層にわたって含有されることが好ましく、本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）は支持体に隣接する層（いわゆる最下層）に実質的に含有されないことが好ましい。最表層及び最下層以外の中間に位置する多孔質層については、感温性ポリマー（Ａ）、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）、本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）の３者が共存していてもよく、また任意の２者、あるいは１者より構成されていても良く、あるいはいずれも全く含有されなくてもよい。
【００５８】
本発明における「最表層」とは、複数の多孔質層の中で、非吸水性支持体から見て、最も離れた位置にある多孔質層を意味し、この最表層にはポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）及び本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）を含有し、感温性ポリマー（Ａ）を実質的に含有しない層である。この時、ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）及び本発明に係るカチオン性ポリマー（Ｃ）を含有し、感温性ポリマー（Ａ）を実質的に含有しない層であって、その他の成分の含有量が異なる多層で構成されている場合であっても、実質的にはそれら全てを合わせて最表層と見なす。
【００５９】
多孔質層全層の膜厚は２０〜５０μｍが好ましく、最表層の厚みは５〜２０μｍが好ましい。
【００６０】
本発明で言う「含有する」とは、該層中の全ての有機化合物を合計した質量のうち、５％以上の質量を占めることを意味し、「実質的に含有しない」とは逆に５％未満であることを意味する。
【００６１】
次いで、上記説明した以外のインクジェット記録用紙の構成要素について説明する。
【００６２】
本発明のインクジェット記録用紙では、画像の耐水性や、耐湿性を改良するため、多価金属イオンを含有させることが好ましい。多価金属イオンは２価以上の金属イオンであれば特に限定されるものでは無いが、好ましい多価金属イオンとしては、アルミニウムイオン、ジルコニウムイオン、チタニウムイオン等が挙げられる。
【００６３】
これらの多価金属イオンは、水溶性または非水溶性の塩の形態で多孔質層に含有させることができる。アルミニウムイオンを含む塩の具体例としては、フッ化アルミニウム、ヘキサフルオロアルミン酸（例えば、カリウム塩）、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム（例えば、ポリ塩化アルミニウム）、テトラクロロアルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩）、臭化アルミニウム、テトラブロモアルミン酸塩（例えば、カリウム塩）、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩）、塩素酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、チオシアン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（ミョウバン）、硫酸アンモニウムアルミニウム（アンモニウムミョウバン）、硫酸ナトリウムアルミニウム、燐酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、燐酸水素アルミニウム、炭酸アルミニウム、ポリ硫酸珪酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムブチレート、エチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセトネート）等を挙げることができる。
【００６４】
これらの中でも、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウム、塩基性硫酸珪酸アルミニウムが好ましく、塩基性塩化アルミニウム、塩基性硫酸アルミニウムが最も好ましい。
【００６５】
また、ジルコニウムイオンを含む塩の具体例としては、二フッ化ジルコニウム、三フッ化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、ヘキサフルオロジルコニウム酸塩（例えば、カリウム塩）、ヘプタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩やアンモニウム塩）、オクタフルオロジルコニウム酸塩（例えば、リチウム塩）、フッ化酸化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、ヘキサクロロジルコニウム酸塩（例えば、ナトリウム塩やカリウム塩）、酸塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、臭化酸化ジルコニウム、三ヨウ化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウム、過酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジルコニウム、硫酸ジルコニル、硫酸ジルコニルナトリウム、酸性硫酸ジルコニル三水和物、硫酸ジルコニウムカリウム、セレン酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニル、リン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニウム、酢酸ジルコニル、酢酸ジルコニルアンモニウム、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニル、ステアリン酸ジルコニル、リン酸ジルコニル、シュウ酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロピレート、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセテート、ビス（アセチルアセトナト）ジクロロジルコニウム、トリス（アセチルアセトナト）クロロジルコニウム等が挙げられる。
【００６６】
これらの化合物の中でも、炭酸ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム、酢酸ジルコニル、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、乳酸ジルコニル、クエン酸ジルコニルが好ましく、特に、炭酸ジルコニルアンモニウム、塩化ジルコニル、酢酸ジルコニルが好ましい。
【００６７】
これらの多価金属イオンは、単独で用いても良いし、異なる２種以上を併用してもよい。多価金属イオンを含む化合物は、多孔質層を形成する塗布液に添加してもよいし、あるいは多孔質層を一旦塗布した後、特に多孔質層を一旦塗布乾燥した後に、多孔質層にオーバーコート法により供給してもよい。前者のように多価金属イオンを含む化合物をインク吸収層を形成する塗布液に添加する場合、水や有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に均一に溶解して添加する方法、あるいはサンドミルなどの湿式粉砕法や乳化分散などの方法により微細な粒子に分散して添加する方法を用いることができる。多孔質層が複数の層から構成される場合には、１層のみ添加してもよく、また２層以上の層、あるいは全ての構成層の塗布液に添加することもできる。また、後者のように多孔質層を一旦形成した後、オーバーコート法で添加する場合には、多価金属イオンを含む化合物を溶媒に均一に溶解した後、多孔質層に供給するのが好ましい。
【００６８】
これらの多価金属イオンは、インクジェット記録用紙１ｍ²当り、概ね０．０５〜２０ミリモル、好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲で用いられる。
【００６９】
本発明のインクジェット記録用紙では、多孔質層を形成するポリビニルアルコールまたはその誘導体の硬膜剤を添加することが好ましい。
【００７０】
本発明で用いることのできる硬化剤としては、ポリビニルアルコールと硬化反応を起こすものであれば特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、その他にも公知のものが使用でき、一般的にはポリビニルアルコールと反応し得る基を有する化合物あるいはポリビニルアルコールが有する異なる基同士の反応を促進するような化合物であり、ポリビニルアルコールの種類に応じて適宜選択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。
【００７１】
ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的には、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられる。
【００７２】
硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホウ砂の混合水溶液である。
【００７３】
ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較的希薄水溶液でしか添加することができないが、両者を混合することで濃厚な水溶液にすることができ、塗布液を濃縮化することが出来る。また、添加する水溶液のｐＨを比較的自由にコントロールすることができる利点がある。上記硬化剤の総使用量は、上記ポリビニルアルコール１ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。
【００７４】
本発明のインクジェット記録用紙には、上記説明した構成要素の他に、各種の公知の添加剤を添加することができる。例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、カチオン界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤を含有させることもできる。
【００７５】
本発明で用いることのできる非吸水性支持体には、透明支持体または不透明支持体がある。透明支持体としてはポリエステル系樹脂、ジアセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料を有するフィルム等が挙げられ、中でもＯＨＰとして使用されたときの輻射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の厚さとしては、５０μｍ〜２００μｍが好ましい。
【００７６】
又、不透明支持体としては、例えば、基紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆるＲＣペーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが好ましい。
【００７７】
前記各種支持体と多孔質層の接着強度を大きくする等の目的で、多孔質層の塗布に先立って、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが好ましい。更に、本発明に係るインクジェット記録用紙は必ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートであってもよい。
【００７８】
本発明のインクジェット記録用紙では、原紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも低コストで高品質の画像が得られるために特に好ましい。
【００７９】
そのようなポリエチレンでラミネートした紙支持体について以下に説明する。
紙支持体に用いられる原紙は木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いはナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしてはＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることが出来るが短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及びまたはＬＤＰの比率は１０質量％〜７０質量％が好ましい。
【００８０】
上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも有用である。
【００８１】
原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加することが出来る。
【００８２】
抄紙に使用するパルプの濾水度はＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の繊維長がＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッシュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％は２０質量％以下であることが好ましい。原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２５０μｍが好ましい。原紙は抄紙段階または抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることも出来る。原紙密度は０．７〜１．２ｇ／ｃｍ³（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。原紙表面には表面サイズ剤を塗布しても良く、表面サイズ剤としては前記原紙中添加できるサイズと同様のサイズ剤を使用できる。原紙のｐＨはＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であることが好ましい。
【００８３】
原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレンは、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／または高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することが出来る。
【００８４】
多孔質層側のポリエチレン層には、写真用印画紙で広く行われているようにルチルまたはアナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チタン含有量は、ポリエチレンに対して通常３質量％〜２０質量％、好ましくは４質量％〜１３質量％である。
【００８５】
ポリエチレン被覆紙は光沢紙として用いることも、又、ポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出してコーティングする際に、いわゆる型付け処理を行って通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン被覆紙においては紙中の含水率を３質量％〜１０質量％に保持するのが特に好ましい。
【００８６】
本発明のインクジェット記録用紙は、多孔質層を含む各構成層を、各々単独にあるいは同時に、公知の塗布方式から適宜選択して、支持体上に塗布、乾燥して製造することができる。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、あるいは米国特許第２，７６１，４１９号、同第２，７６１，７９１号公報に記載のホッパーを使用するスライドビード塗布方法、エクストルージョンコート法等が好ましく用いられる。
【００８７】
同時重層塗布を行う際の各塗布液の粘度としては、スライドビード塗布方式を用いる場合には、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｍＰａ・ｓの範囲である。また、カーテン塗布方式を用いる場合には、５〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、さらに好ましくは２５〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００８８】
また、塗布液の１５℃における粘度としては、１００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００〜３０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓであり、最も好ましいのは１０，０００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８９】
塗布および乾燥方法としては、塗布液を３０℃以上に加温して、塗布を行った後、形成した塗膜の温度を１〜１５℃に一旦冷却し、１０℃以上で乾燥することが好ましく、より好ましくは、乾燥条件として、湿球温度５〜５０℃、膜面温度１０〜５０℃の範囲の条件で行うことである。また、塗布直後の冷却方式としては、形成された塗膜均一性の観点から、水平セット方式で行うことが好ましい。
【００９０】
また、インクジェット記録用紙を保管する際には、本発明係るインクジェット記録用紙は、オーバーコートして乾燥した後、ロールに保管したまま、あるいはシート状に断裁した後、保管することが好ましい。３０℃以上で一定時間、例えば、１日〜１ヶ月間保管すると、インク吸収速度が更に改善されてマダラ状のムラの軽減に役立つ。好ましい保管条件は、３０〜５０℃で１〜３０日である。
【００９１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、実施例中で記載の「％」、「部」は、特に断りのない限り質量％、質量部を表す。
【００９２】
《感温性ポリマーの合成》
〔感温性ポリマーＡ−１の合成〕
攪拌器、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３６０部を投入し、反応容器内を８０℃にした。次にコータミン８６Ｗ（花王（株）製、カチオン性界面活性剤）の２５％水溶液２５部、エマルゲン１１３５Ｓ−７０（花王（株）製、非イオン性界面活性剤）の７０％水溶液７．５部およびＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液４部を反応器内に添加した。更に、反応器内に２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液８部を投入し、その５分後に、メタクリル酸メチル９部、アクリル酸ブチル９部、スチレン９部、ダイアセトンアクリルアミド２部および２−ヒドロキシメタクリル酸エチル２部を混合した液をこの反応器内に３０分かけて連続的に添加した。添加は、反応容器内を８０℃に保ちながら行った。この段階でのエマルジョンの数平均粒子径は１１ｎｍであった。次いで、水１２５４部に、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド２９０部、ポリビニルアルコール（ケン化度８８モル％、重合度３５００、（株）クラレ製、クラレポバールＰＶＡ２３５）５部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩の７０％水溶液５部、コータミン８６Ｗの２５％水溶液１０部、ブレンマーＱＡ（日本油脂（株）製、カチオン性反応型界面活性剤）の２５％水溶液１５部および２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩基酸塩の５％水溶液１１部を溶解した液を反応容器内に添加開始し、４時間かけて添加を終了させた。添加中および添加終了後１時間、反応容器内液温を８０℃に保った後、５０℃まで冷却し、エタノールの６０％水溶液１０００部を徐々に反応容器内に添加した。エタノール水溶液の添加終了後、室温まで冷却することによって樹脂固形分１１％、数平均粒子径が１２０ｎｍの感温性ポリマーＡ−１のエマルジョンを得た。この感温性ポリマーＡ−１の感温点を測定したところ３１℃であった。
【００９３】
〔感温性ポリマーＡ−２の合成〕
上記感温性ポリマーＡ−１の調製において、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２３５に代えて、ＰＶＡ２２４（ケン化度８８モル％、重合度２４００、（株）クラレ製）を用いた以外は同様にして、感温性ポリマーＡ−２のエマルジョンを調製した。
【００９４】
〔感温性ポリマーＡ−３の合成〕
上記感温性ポリマーＡ−１の調製において、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２３５を全く用いなかった以外は同様にして、感温性ポリマーＡ−３のエマルジョンを調製した。
【００９５】
《シリカ分散液の調製》
〔シリカ分散液Ｄ−１の調製〕
予め均一に分散されている、一次粒子の平均粒径が約０．００７μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製；アエロジル３００）を２５％含むシリカ分散液Ｓ−１（ｐＨ２．６、エタノール０．５％含有）の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−１を１２％、ｎ−プロパノールを１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−１（ｐＨ２．５、サンノプコ社製の消泡剤ＳＮ−３８１を２ｇ含有）の１１０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加した。次いで、硼酸とホウ砂の１：１質量比の混合水溶液Ｈ−１（各々３％の濃度）５４Ｌを攪拌しながら、徐々に添加した。
【００９６】
次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−１を得た。
【００９７】
〔シリカ分散液Ｄ−２の調製〕
上記シリカ分散液Ｓ−１の４００Ｌを、カチオン性ポリマーＰ−２を１２％、ｎ−プロパノール１０％およびエタノールを２％含有する水溶液Ｃ−２（ｐＨ＝２．５）の１２０Ｌに、室温で３０００ｒｐｍで攪拌しながら添加し、次いで、上記混合水溶液Ｈ−１の５２Ｌを攪拌しながら徐々に添加した。次いで、三和工業株式会社製の高圧ホモジナイザーで、３ｋＮ／ｃｍ²の圧力で分散し、全量を純水で６３０Ｌに仕上げて、ほぼ透明なシリカ分散液Ｄ−２を得た。
【００９８】
【化２】

【００９９】
〔シリカ分散液Ｄ−３の調製〕
上記シリカ分散液Ｄ−２の調製において、カチオン性ポリマーＰ−２に代えて、同量のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド（日東紡（株）製 ＰＡＳ−Ｈ−１０Ｌ）を用いた以外は同様にして、シリカ分散液Ｄ−３を得た。
【０１００】
上記調製したシリカ分散液Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−３を、３０μｍの濾過精度を有するアドバンテック東洋社製のＴＣＰ−３０タイプのフィルターを用いて濾過を行った。
【０１０１】
《記録用紙の作製》
以上の様にして調製したシリカ分散液Ｄ−１〜３、感温性ポリマーＡ−１〜Ａ−３と、下記のＢ−１、Ｂ−２をそれぞれ４５℃に加温し、表１、２に記載の構成で調合して各種塗布液を調製し、非吸水性支持体上に表１、２に記載の構成からなる多孔質層を設けて、記録用紙１〜１４を作製した。
【０１０２】
使用した非吸水性支持体は、含水率が８％で、坪量が１７０ｇ／ｍ²の写真用原紙表面を、アナターゼ型酸化チタンを６％含有するポリエチレンを、厚さ３５μｍで押し出して溶融塗布し、裏面には厚さ４０μｍのポリエチレンを、厚さ３５μｍで押し出し溶融塗布した。表面側はコロナ放電した後、ポリビニルアルコール（クラレ社製 ＰＶＡ２３５）を用いて、ＲＣ紙１ｍ²当り０．０５ｇとなるように下引層を塗布し、裏面側にはコロナ放電した後、ＲＣ紙１ｍ²当り、Ｔｇが約８０℃のスチレン・アクリル酸エステル系ラテックスバインダー約０．４ｇ、帯電防止剤（カチオン性ポリマー）０．１ｇおよび約２μｍのシリカ０．１ｇをマット剤として含有するバック層を塗布した。
【０１０３】
また、記録用紙の作製には、塗布装置としてスライドホッパー塗布装置を用い、各塗布液を同時重層塗布及び乾燥した。乾燥条件として、５℃に保った冷却ゾーンを１５秒間通過させて膜面の温度を１３℃まで低下させた後、複数設けた乾燥ゾーンの温度を適宜設定して乾燥を行った。
【０１０４】
下記に示す各記録用紙の構成は、第１層が非吸水性支持体に隣接する層を示し、数字が高いほど表層に近くなる。各層を形成する塗布液の組成については、Ｄ−１〜Ｄ−３はシリカ質量換算、Ａ−１〜Ａ−３およびＢ−１、Ｂ−２は固形分質量換算で示している。また、各層の膜厚はそれぞれの層に含有されるシリカの質量（ｇ／ｍ²）で表記した。最表層の塗布液には、界面活性剤（Ｓ−１）（４％水溶液、イソプロピルアルコールを３０％含有）を塗布液１Ｌあたり１０ｍｌ添加した。また、表１、２に記載のハンドリング性は、４５℃における粘度が他の塗布液に対して比較的高く、ハンドリング性がやや劣るものを「＊」印で示した。なお、全ての塗布液は１５℃に冷却すると十分に増粘及びゲル化した。
【０１０５】
Ｂ−１：５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製 ＰＶＡ２３５、重合度３５００）
Ｂ−２：５％ポリビニルアルコール水溶液（クラレ（株）製 ＰＶＡ２２４、重合度２４００）
【０１０６】
【化３】

【０１０７】
【表１】

【０１０８】
【表２】

【０１０９】
《記録用紙の評価》
上記作製した記録用紙１〜１４について、下記の各評価を行った。
【０１１０】
〔ひび割れ耐性の評価〕
各記録材料の多孔質層塗設面を１ｍ²にわたってルーペでひび割れの発生の状態を観察し、０．５ｍｍ以上の大きさのひび割れの個数を計測した。
【０１１１】
〔耐湿性の評価〕
各記録用紙上に、セイコーエプソン社製インクジェットプリンターＰＭ７７０Ｃを用い、Ｋ（黒）の細線（線幅≒２００μｍ）をプリントし、４０℃、相対湿度８０％で５日間保存した後、保存前後で細線のにじみを目視観察し、下記基準に則り耐湿性の評価を行った。
【０１１２】
○：にじみは発生なく、美観を損なわない
△：にじみは発生が小さく、美観を損なうことはない
×：にじみが発生し、美観を損なう。
【０１１３】
〔インク吸収性の評価〕
各記録用紙上に、キヤノン株式会社製のインクジェットプリンタＢＪ−Ｆ８７０を用いて緑のベタ画像を印字し、その画像を目視観察して、下記の基準に則りまだら性（画像均一性）の評価を行い、これをインク吸収性の尺度とした。
【０１１４】
○：観察距離３０ｃｍ以上で均一に感じられる
△：観察距離６０ｃｍ以上で均一に感じられる
×：観察距離６０ｃｍ以上でも、まだらに感じられる
〔製造工程適性の評価〕
各記録用紙の作製に用いた各塗布液のうち、表１、表２に「＊」印を付した塗布液の数をもって判定した。一つも「＊」印のない記録用紙を○、１層のみ「＊」印があれば△、それ以外は×と判定した。
【０１１５】
以上により得られた結果を、表３に示す。
【０１１６】
【表３】

【０１１７】
表３より明らかな様に、最表層を除く少なくとも１層がポリマー（Ａ）を含有し、最表層がポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）及び一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含有し、かつポリマー（Ａ）が最表層に含有されていない本発明の記録用紙は、ひび割れ耐性、耐湿性、インク吸収性及び製造工程適性のいずれの項目においても良好な結果を示した。これに対し、比較例は、ひび割れ耐性、耐湿性、インク吸収性及び製造工程適性の全てを満たすものではなかった。
【０１１８】
【発明の効果】
本発明により、製造時の製造工程適性を有し、塗布乾燥時のひび割れの発生を抑制し、インク吸収速度および耐湿性に優れたインクジェット記録用紙を提供することができた。

Claims (4)

1. 非吸水性支持体上に、平均一次粒子径が３〜３０ｎｍの無機微粒子を主成分とする２層以上の多孔質層を有するインクジェット記録用紙であって、最表層を除く少なくとも１層が一定温度（感温点）以下の温度領域で親水性を示し、該感温点より高い温度領域で疎水性を示すポリマー（Ａ）を含有し、該最表層がポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）及び下記一般式（１）または一般式（２）で表される繰り返し単位を主成分とするカチオン性ポリマー（Ｃ）とを含有し、かつ該ポリマー（Ａ）が最表層に実質的に含有されないことを特徴とするインクジェット記録用紙。
   

   

   〔一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃は各々炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは１価の陰イオンを表す。一般式（２）において、Ｒ₄、Ｒ₅は各々炭素数１〜４のアルキル基、Ｙは１価の陰イオンを表す。〕
2. 前記ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）が２層以上の全ての多孔質層に含有され、かつ前記カチオン性ポリマー（Ｃ）が支持体に接する多孔質層に実質的に含有されないことを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録用紙。
3. 前記ポリマー（Ａ）が、重合度３０００以上のポリビニルアルコールまたはその誘導体の存在下で重合して得られるポリマーであることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェット記録用紙。
4. 前記ポリビニルアルコールまたはその誘導体（Ｂ）が、重合度３０００以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット記録用紙。