JP4101194B2 - 発泡成形体 - Google Patents

Description

本発明は、発泡成形体に係り、特に、シール材として用いられる発泡成形体に関する。

地中に埋設された下水道や排水路等の管路は、ヒューム管、陶管等が広く使用されている。これらの管路の内壁は、硫化水素やその他の腐食ガス及び付着物による侵食や劣化によって管厚が薄くなり強度が低下してしまう。また、地圧や地盤沈下等の影響により、管路継目部の隙間や管路自体のクラックが発生すると、地下水等の管路内への流入や管路内の水の地中への漏水が起こり、管路周辺の土砂が流出して管路外周面に空洞部が発生し、路面陥没などの原因となってしまう。

上記問題を解決するために管路を補修する手段として、嵌合体を管路の筒長方向に沿って筒状に組み立てた後、嵌合体と管路内面との空隙内に硬化性充填材を注入する手段が知られている（例えば特許文献１参照）。この手段では、嵌合体の嵌合部に合成ゴムや水膨張性ゴム等のシール材を介在させているが、このシール材は、嵌合部材に接着部材等で貼り付けて使用されているものであり、シール材の自重によって、シール材と接着部材との剥離や接着部材と嵌合部材との剥離が発生してシール材が落下してしまうという問題があった。また、シール材として合成ゴムを採用した際には、合成ゴム自体が経時的に劣化して弾性が低下し、嵌合部に隙間が発生してしまうという問題があった。

管路の内面に新たな管路を新設せずに、管路の補修部に環状のゴムバンドを帯状の鋼製バンドで圧着させて漏水止めを行う方法も知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながらこの方法では、漏水止めのためのゴムバンドを、鋼製バンドによって非常に強い圧力で圧着しなければならないこと、経時変化によってゴムバンドが劣化し再度漏水が発生してしまうという問題があった。
特開２００１−３１１３８７号公報（第２項：請求項１〜２２） 特許第０４５７５３号（第２項：請求項１）

本発明の課題は、シール性を維持し作業性を向上させたシール材として用いることのできる発泡成形体を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定組成物を含有させた組成物を加硫及び発泡処理した発泡成形体により上記課題を解決できることを見出し本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、硫黄加硫可能なゴム成分：１００質量部、下記一般式（Ａ）で表されるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体、下記一般式（Ｂ）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体及び下記一般式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体の架橋物：１０〜１００質量部、加硫剤：０．１〜１０質量部、加硫促進剤：０．１〜１０質量部、加熱発泡剤：０．５〜５０質量部を含有する組成物を、加硫及び発泡処理したものであり、密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３、２３℃の精製水に７日間浸漬して吸水させたときの膨張倍率が１．２〜８倍であり、シール材として用いられることを特徴とする発泡成形体である。
（式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基のうちのいずれか１種を示す）
（式中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す）
（式中のＲ^６は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基のうちのいずれか１種を示す）

本発明の発泡成形体は、熱分解性発泡剤を組成物中で膨張させて軽量化を図ると共に、ゴム成分を加硫させて強度を保持したものであり、接着部材からの自重による剥離を防止できるという効果を有する。また、発泡成形体中に吸水性樹脂を配合したものであり、接触した水を吸水して膨張するため、水漏れに対するシール性を向上できるという効果を有する。

本発明の硫黄加硫可能なゴム成分は、後述する吸水性樹脂、加硫剤、加硫促進剤及び熱分解性発泡剤等をその内部に均一に分散保持させるものであり、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴムの他にブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム等の主鎖中に少量の二重結合を導入したものが挙げられる。本発明のゴム成分にあっては、これらの単体だけでなく、混練性、成形性等を改善するために２種以上を混合して使用してもよい。これらの中でも特に、クロロプレンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムを用いると混練性、成形性が改善される効果が高く好ましい。

本発明に用いる吸水性樹脂としては、一般式（化１）で表されるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体、一般式（化２）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体及び一般式（化３）で表される（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体の架橋物である。
（式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基のうちのいずれか１種を示す）
（式中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す）
（式中のＲ^６は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基のうちのいずれか１種を示す）

スルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体の例としては、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホプロピルアクリレート、２−スルホブチルアクリレート、２−スルホブチルメタクリレートなどの不飽和スルホン酸や、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

（メタ）アクリルアミド系単量体の例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドなどが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

（メタ）アクリル酸系単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、それらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、これらは単独でも２種以上を組み合わせてもよい。

本発明の吸水性樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部あたり１０〜１００質量部である。配合量が１０質量部未満では発泡成形体の水膨張倍率が不十分となり、１００質量部を超えると発泡成形体自体の強度が低下するため好ましくない。

本発明の加硫剤及び加硫促進剤は、ゴム成分の架橋度を向上させ、得られる発泡成形体自体の強度を向上させるものである。

加硫剤としては、硫黄、ポリスルフィド、塩化硫黄等の含硫黄化合物からなる硫黄系、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム系、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物系がある。加硫剤は少なくとも硫黄系のものを含めれば、複数種のものを組み合わせて使用してもよい。これら加硫剤の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部が好ましい。

加硫処理の促進を目的に加硫促進剤が使用される。加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾールジスルフィド等のチアゾール系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミン酸塩系、ｎ−ブチルアルデヒドアニリン等のアルデヒドアミン系、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン等のグアニジン系、チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、トリメチルチオユリア等のチオユリア系、亜鉛華などの化合物がある。加硫促進剤は、これらの単体だけでなく、２種以上のものを組み合わせて使用してもよい。これら加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．１〜１０質量部で、特に０．２〜５質量部が好ましい。

加熱発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジアミノベンゼン、アゾシクロヘキシルニトリル等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルＮ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド等のニトロソ系発泡剤、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、トルエンスルフォニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド系発泡剤等の有機系発泡剤、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、亜硝酸アンモニウム、カルシウムアジド等の無機系発泡剤が使用できる。発泡剤の使用量は、目的とする発泡体の物性に応じて適宜調整すればよいが、ゴム成分１００質量％あたり０．５〜５０質量部、特に１〜２０質量部が好ましい。また、必要に応じて、これら発泡剤と併用して発泡助剤を使用してもよい。発泡助剤としては、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、しゅう酸、尿酸またはその誘導体などがあげられる。

本発明の発泡成形体は、これらの成分を含有する組成物を混練し、所望する形状に成形し、加熱発泡剤の発泡開始温度以上で加熱して発泡処理と加硫処理を行うことによって得られるものである。なお、加硫処理と発泡処理は、別工程で行ってもよく同時に行ってもよい。

発泡成形体の密度は、良好な機械的強度及び柔軟性を得られる点で、０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３であるものが好ましい。密度が０．２ｇ／ｃｍ^３に満たない場合は、発泡体の圧縮、反発力が小さいため止水効果が十分に得られず設置初期の止水性が低下してしまい、０．８ｇ／ｃｍ^３を超える場合は、シール材の柔軟性低下、重量増加となり施工性不良、シール材の剥がれ等の不具合が生じ好ましくない。

発泡成形体の水膨張倍率は、次式（数１）により算出されるもので、２３℃の精製水に７日間浸漬させて吸水させた発泡成形体の膨張倍率を表したものであり、１．２〜８倍であるものが好ましい。水膨張倍率が１．２倍に満たない場合は、発泡成形体の膨張不足により施工箇所から漏水が発生しても塞ぎきれず、８倍を超える場合は、発泡成形体自体の強度が低下してしまうので好ましくない。

組成物を混練する装置としては、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置があり、混練した組成物を成形する装置としては、従来公知のプレス成形、押し出し成形、カレンダー成形等の成形装置がある。一般には、組成物をゴム用押出し機で製品形状に押出し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、マイクロ波等の手段によって加熱することにより加硫及び発泡を行うことが出来る。また、発泡成形体の形状は、シート状やテープ状など適宜用途に合わせて設計すれば良い。

なお、本発明の発泡成形体は、その効果を阻害しない範囲で、通常の加硫ゴムに使用される無機充填剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤等を併用しても良いものである。無機充填剤としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、ホウ酸、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維等があり、これらは単体だけでなく２種以上を混合して使用しても良い。また、無機充填剤の粒径は、ゴム成分への分散性の観点から、１〜５０μｍが好ましい。カーボンブラックは、補強剤として機能し、得られる発泡成形体の圧縮歪低減に有効である。成形性の調整に有効な可塑剤や軟化剤の例としては、パラフィン系やナフテン系等のプロセスオイル、流動パラフィン、その他のパラフィン類、ワックス類、シリコーンオイルや液状ポリブテン等の合成高分子系軟化剤、フタル酸系やアジピン酸系、セバシン酸系やリン酸系等のエステル系可塑剤類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などがあげられる。

本発明の発泡成形体は、施工箇所の形状によって種々の形状を選定できるが一般にテープ状が好適である。発泡成形体は施工箇所に市販の両面テープや接着剤で貼り付けてもよく、釘打、ビス止め等によって結合されてもよい。

管路の補修として本発明の発泡成形体が好適に用いられる例として、次のものが挙げられる。すなわち、特許文献１に記載されているように、管路内に搬入可能な補強部材を用いて管路内面に中空骨組み状の補強体を組立て、その補強体の内側に複数の嵌合部材を取り付けて内面部材を嵌合させ、これら嵌合体を管路の筒長方向に沿って筒状に組み立てた後、嵌合体と管路内面との空隙内に硬化性充填材を注入することによって補修する方法において、本発明の発泡成形体を嵌合部材へ貼り付けて、嵌合体の漏水を防止する方法である。また、特許文献２に記載されているように、管路の漏水部分に内面から環状ゴムバンドを帯状の鋼製バンドで圧着装着する際に、ゴムバンドと管路内面との間に本発明の発泡成形体を介在させる方法に用いてもよい。

ここで、内面部材及び嵌合部材は下水道管用ポリエチレン樹脂をはじめとするオレフィン系熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、繊維強化樹脂やステンレス等の金属が使用できる。また中空骨組み状の補強体は鋼材等からなる高剛性材料が用いられる。硬化性充填材としては、例えばセメントミルク、モルタル、コンクリート等のセメント系材料、あるいはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いることができ、要求性能やコスト等によって選択される。環状ゴムバンドは必要な強度、耐久性、弾性を有する合成ゴムであり、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等が使用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、以下の説明における部及び％は質量基準に基づく。

「実施例１」
本実施例において使用した材料は、それぞれ以下に示したものである。
（１）ゴム成分：クロロプレンゴム（電気化学化学工業(株)製、「ＥＳ−７０」)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＤＳＭジャパン(株)製、「ケルタン６６４０Ｂ」）
（２）吸水性樹脂：スルホエチルアクリレート−アクリルアミド−アクリル酸共重合体ナトリウム塩の架橋物（（株）日本触媒製「アクアリックＣＳ−６Ｓ」）
（３）加硫剤：粉末硫黄（細井化学工業（株）製）
（４）加硫促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（大内新興（株）製、「ノクセラーＣＺ」）、テトラメチルチウラムジスルフィド（大内新興（株）製、「ノクセラーＴＴ」）、酸化亜鉛（堺化学（株）製、「亜鉛華３号」）
（５）加熱発泡剤：アゾジカルボンアミド（白石カルシウム（株）製、「セロゲンＡＺ」）、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド））（白石カルシウム（株）製、「セロゲンＯＴ−１」、尿素化合物（永和化成（株）製、「セルペースト１０１Ｗ」）
（６）無機充填剤：ホワイトカーボン（日本シリカ（株）製、「ニップシールＶＮ３」）
（７）可塑剤：ジ−ｎ−オクチルフタレート（大八化学（株）製、「Ｎ−ＤＯＰ」）
（８）老化防止剤：４，４’−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興（株）製、「ノクラックＣＤ」）
（９）カーボンブラック：旭カーボン（株）製、「＃６０」
（１０）軟化剤：プロセスオイル（日本サン石油（株）製、「サンパー１５０」）
（１１）粘着剤：ポリブテン（アモコ社製、「Ｈ３００」）

「発泡成形体」
表１の配合Ａに示した成分を、容量３リットルのニーダーミキサーを用いて１２０℃で２分間混練した。次いで、得られた混練物を二本ロールで練りながら、表１の配合Ｂに示した成分を添加して５分間混練し、幅２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの口金を取り付けたゴム用押出機にて帯状に押出成形し、次いで、熱風加硫槽を用いて２１０℃で２分間加熱して加硫処理及び発泡処理を行い、発泡成形体を得た。

本実施例にあっては、以下に記載した各特性を評価し、表１にまとめた。各特性の測定方法を以下に示す。
密度：ＪＩＳ Ｋ ６２６８に準じて電子比重計（Ｍｉｒａｇｅ Ｔｒａｄｉｎｇ社製：ＥＷ１２０ＳＧ）で測定した。
水膨張倍率：長さ５０ｍｍ×巾２０ｍｍ×厚さ３ｍｍに切断した試料の質量を測定した後、２３℃の精製水に７日間浸漬させて吸水させ、資料表面の水分をろ紙でふき取って質量を測定し、次式（数２）により水膨張倍率を求めた。
作業性：長さ５０ｃｍのポリエチレン製平板に発泡成形体を両面テープで接着させた後、成形体面を下向きにセットして４０℃の雰囲気下で７日間放置し、その後のはがれ状況を目視にて確認した。
止水圧：図１に示したように、発泡成形体（１）を、外径５０ｃｍ鋼製の止水圧試験機（２）に接着セットして初期圧縮率０％でボルト（３）にて締結し止水圧試験機（２）内に水を満たし、７日間吸水養生させた後水圧をかけて漏水が発生する直前の水圧を測定した。

「実施例２〜４」及び「比較例１〜２」
実施例２〜４及び比較例１〜２においては、実施例１のゴム組成物の配合を、それぞれ表１に記載した材料および配合量に変更し、実施例１と同様の方法で成形体を得、その各特性を評価したものである。各特性の評価結果を、表１にまとめた。

本発明に関わる止水圧試験機を模式的に示した断面図

符号の説明

１ 発泡成形体
２ 止水圧試験機
３ ボルト
４ 入水口
５ 排水口
６ 水圧計

Claims (3)

1. 硫黄加硫可能なゴム成分：１００質量部、下記一般式（Ａ）で表されるスルホアルキル（メタ）アクリレート系単量体、下記一般式（Ｂ）で表される（メタ）アクリルアミド系単量体及び下記一般式（Ｃ）で表される（メタ）アクリル酸系単量体からなる共重合体の架橋物：１０〜１００質量部、加硫剤：０．１〜１０質量部、加硫促進剤：０．１〜１０質量部、加熱発泡剤：０．５〜５０質量部を含有する組成物を、加硫及び発泡処理したものであり、
   密度が０．２〜０．８ｇ／ｃｍ^３、２３℃の精製水に７日間浸漬して吸水させたときの膨張倍率が１．２〜８倍であり、
   シール材として用いられることを特徴とする発泡成形体。
   （式中のＲ^１は水素原子又はメチル基、Ｒ^２は炭素数２〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基のうちのいずれか１種を示す）
   （式中のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示す）
   （式中のＲ^６は水素原子又はメチル基、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基のうちのいずれか１種を示す）
2. 硫黄加硫可能なゴム成分が、クロロプレンゴム及び／又はエチレンプロピレンゴムであることを特徴とする請求項１記載の発泡成形体。
3. 嵌合部のシール材として用いられることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡成形体。