JP4101262B2 - Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩及びそれを含む未加硫ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、新規なＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩及びそれを含む未加硫ゴム組成物に関する。

一般的に、ジエン系ゴムは、硫黄により架橋された場合には、架橋結合が熱により解離しやすいポリスルフィド結合から主に成り、耐熱老化性に劣ることが知られており、一方、ブチルゴムは、ジエン系ゴムに比べて耐熱老化性に優れるが、加硫反応に利用できる反応性部位が少ないためにジエン系ゴムに比べて加硫反応が遅く、他のジエン系ゴムと共加硫しにくいという問題があった。これらの問題を鑑みて、加硫剤又は共加硫剤として、活性水素含有基を有するチオール／マレイミド付加体であって、加熱によってマレイミド化合物を遊離するとともにチオール基を生成する化合物が既に提案されている（特許文献１）。この特許文献に記載の化合物は、ブチルゴムの加硫剤又は共加硫剤として用いられた場合に、未加硫ゴムは高い貯蔵安定性を示すとともに、加硫によって得られるゴムは高い熱安定性を示す。

しかしながら、未加硫ゴム組成物のスコーチを防止又は遅延しつつ、加硫ゴムの引張特性及び耐熱老化性をさらに改善することが依然として必要とされている。

特開２００４−２７７７０５

従って、本発明は、未加硫ゴム組成物のスコーチを防止又は遅延することができるとともに、未加硫ゴム組成物における加硫反応の効率をより高くすることにより、得られる加硫ゴムの引張特性及び耐熱老化性をさらに向上することのできる化合物及びそれを含む未加硫ゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、上記の問題を解決しようと鋭意研究した結果、ゴム組成物用の加硫剤として、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、フェニル基であり；Ｘは、アリーレン基及び単環式又は多環式の芳香族複素環基からなる群より選ばれる炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは当該基に更に置換基を有していてもよく；Ｍはマグネシウムであり；ｎは２である）
により表されるカルボン酸塩を採用することにより、対応するカルボン酸よりもスコーチ時間を長くすることができるとともに、加硫温度範囲でのゴム組成物の加硫効率を高め、得られる加硫ゴムの耐熱老化性並びに室温及び高温での引張特性を向上できることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、第一の態様において、加硫温度範囲でのゴム組成物の加硫効率を高め、得られる加硫ゴムの引張特性及び耐熱老化性を向上させるＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩を提供する。

本発明は、第二の態様において、上記Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩を含む未加硫ゴム組成物を提供する。

本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒは、フェニル基であり；Ｘは、アリーレン基及び複素環基からなる群より選ばれる炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは当該基に更に置換基を有していてもよく；Ｍはマグネシウムであり；ｎは２である）
により表される。

上記一般式（Ｉ）について、Ｒは、フェニル基であり、Ｘは、アリーレン基及び複素環基からなる群より選ばれる炭素数１〜２０の有機基であり、当該基に更に置換基を有していてもよいが、本明細書において、「アリーレン基」とは、二価の単環式又は多環式芳香族炭化水素基を意味する。「複素環基」とは、単環式又は多環式の芳香族又は非芳香族複素環基を意味する。

有機基Ｘについて、アリーレン基の具体例としては、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４−フェニレン基、ビフェニル−４，４’−ジイル基、ジフェニルメタン−４，４’−ジイル基、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイル基などが挙げられ、複素環基の具体例としては、例えば、１，３，４−チアジアゾール基、テトラゾール基、ピリジレン基、１，３，５−トリアジン基などが挙げられる。基Ｘに更に存在していてもよい置換基の具体例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）により表される化合物の具体例としては、例えば、

のマグネシウム塩が挙げられる。

本発明の第一態様に係るＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩は、例えば、対応するカルボン酸の塩形成反応により得ることができる。例えば、下記一般式（II）：

（式中、Ｒ及びＸは、上記一般式（Ｉ）に関して定義したものと同じである）
により表されるＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸と、Ｍｇ（ＯＨ）₂ などの金属水酸化物、ＭｇＯなどの金属酸化物、又はＭｇＢｒ₂、ＭｇＣｌ₂ などの金属ハロゲン化物とを反応させることによって上記一般式（Ｉ）の化合物を得ることができる。この反応の際、金属水酸化物又は金属酸化物を、Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸に対して等しいモル量で又は化学量論的に過剰な量で使用することが好ましい。反応条件は一般的に目的生成物とその原料の種類に応じて変わる。溶剤として、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサンなどを単独で又は組み合わせて使用することができる。好ましい溶剤は、反応生成物から分離が比較的容易であるという理由から、メタノール、エタノール及びプロパノールである。本反応の反応温度は、約０℃〜約１３０℃の範囲内であることが好ましい。０℃未満では、反応時間が長くなり、一方、１３０℃を超える反応温度では生成物の分解反応や望ましくない副反応が顕著になる可能性がある。

本発明の第二態様に係る未加硫ゴム組成物は、上記のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩の所定量と、ジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムからなる群より選ばれる未加硫ゴム成分とを含んで成る。ジエン系ゴムの具体例としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴムが挙げられる。また、ハロゲン化ゴムの具体例としては、例えば、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレン共重合体のハロゲン化物（例えば、臭素化物）、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン、塩素化アクリルゴム、フッ素ゴム、ハロゲン系モノマーを共重合させたアクリルゴムが挙げられる。

本発明の第二態様に係る未加硫ゴム組成物において、本発明の第一態様に係るＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩は、他の加硫剤及び／又は加硫促進剤を併用せずに単独で使用することができるが、当該Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩の加硫及び／又は加硫促進作用を妨げずに所望の加硫及び／又は加硫促進効果を達成し、ひいては引張特性及び耐熱老化性の向上を達成できる限り、当該ゴム加硫用配合剤に含まれる他の加硫剤及び／又は加硫促進剤と併用することができる。かかる他の加硫剤及び／又は加硫促進剤がスコーチ時間に悪影響を及ぼさないことも望ましい。本発明の第一態様に係る化合物は、他の加硫剤及び／又は加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。しかしながら、望ましい加硫及び／又は加硫促進効果を達成するには、ジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムから成る群から選ばれる未加硫ゴム成分１００重量部に対して０．２〜２０重量部であることが好ましい。上記Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩の配合量がこの範囲内であると、実用的な強度及びゴム弾性を発現できるなどのより有利な効果が得られる。

加硫剤又は共加硫剤として提案された従来のカルボン酸を使用する場合には、カルボン酸が加硫剤又は共加硫剤として作用するには、加硫剤若しくは加硫促進助剤及び／又は受酸剤若しくは安定化剤として一般的に知られている酸化亜鉛などの金属酸化物と当該カルボン酸が反応していったん塩を形成する過程を経ることが必要であると考えられる。かかる塩形成反応により生成したカルボキシレート基がゴム成分のハロゲン基等の反応性部位と反応すると考えられる。一方、本発明の化合物は、既にカルボン酸塩の形態になっているために、ゴム成分のハロゲン基等との置換反応に対する活性が高く、また、別途添加される酸化亜鉛や酸化マグネシウムなどの添加剤との反応が不要であるため、ゴム成分との置換反応の反応効率が高いと考えられる。従って、その後のマレイミドの脱離反応についても、その前段階の置換反応の反応効率が高いことから、当該カルボン酸塩の添加量に対する反応効率は高く、その結果、等モル数の対応するカルボン酸を使用する場合よりも改善された引張特性及び耐熱老化性が達成されるものと考えられる。また、対応するカルボン酸の塩を使用する場合に、従来、ゴム組成物に別途添加されていた加硫剤又は加硫促進助剤を使用せずに又はそれらの使用量を削減して、引張特性及び耐熱老化性の向上を達成できる。特に、本発明の上記Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩が亜鉛塩、マグネシウム塩又はカルシウム塩である場合には、加硫剤若しくは加硫促進助剤及び／又は受酸剤若しくは安定化剤として有用であることが一般的に知られている酸化亜鉛、酸化マグネシウム又は水酸化カルシウムの添加量を少なくして引張特性及び耐熱老化性の向上を達成できる。

本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩をジエン系ゴム組成物に用いる場合は、既存の対応するカルボン酸塩におけるように加熱によりチオ基とＮ−置換スクシンイミド基との間の結合が切断されてＮ−置換マレイミドが遊離し、この反応と同時に生成したチオール基は加硫促進効果を発揮する。また、ブロムブチルゴムなどのハロゲン化ゴム組成物に用いられた場合は、本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩は、既に金属イオンの存在により活性化されたカルボキシレート基を有するために、酸化亜鉛などの加硫促進助剤が存在していなくても、ゴム分子中のハロゲン基と容易に置換反応する。ゴム分子中のハロゲン基との置換反応は、加硫前のゴム組成物の混合中に部分的に起こりうる。本発明の化合物は、ハロゲン基との反応後、通常の加硫によって、当該化合物中のチオ基とＮ−置換スクシンイミド基とのＳ−Ｃ結合が切断される。チオ基とＮ−置換スクシンイミド基とのＳ−Ｃ結合の切断により生成したチオール基は、加硫剤存在下では加硫促進剤及び加硫剤として働き、また、加硫剤が存在しない場合でも、ゴム組成物中の酸化亜鉛と反応することにより塩を形成し、ゴム分子のハロゲン基と直接反応することにより、加硫剤として機能する。

本発明の未加硫ゴム組成物には、上記加硫剤及び加硫促進剤以外の加硫剤及び加硫促進剤や、ゴム組成物に通常配合されるカーボンブラックやシリカ等の補強剤、ステアリン酸などの加硫促進助剤、各種オイル、充填剤、パラフィンオイル等の軟化剤、可塑剤、界面活性剤、帯電防止剤、老化防止剤等の各種配合剤及び添加剤を、各種用途に応じて一般的に使用される量で一般的な配合方法によって配合してよい。本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩は、所望の加硫及び／又は加硫促進効果並びに引張特性及び耐熱老化性の向上を達成できる限り、当該ゴム加硫用配合剤に含まれる他の加硫剤及び／又は加硫促進剤の合計量に対して、任意の割合で使用することができる。

本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩と組み合わせて未加硫ゴム組成物に配合できる加硫剤の具体例としては、例えば、硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム、金属酸化物、及びアルキルフェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。さらに、かかる未加硫ゴム組成物は、スルフェンアミド系またはチウラム系の加硫促進剤を含むことが好ましい。スルフェンアミド系又はチウラム系の加硫促進剤を用いることにより、ゴム成分の加硫をさらに促進し、また、得られる加硫ゴムの物性をさらに向上させることができる。スルフェンアミド系の加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。チウラム系の加硫促進剤としては、例えば、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドが挙げられる。

かかる配合物は、汎用のゴム用混練機、例えばロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練することにより配合できる。

本発明の未加硫ゴム組成物は、各種接着剤、粘着剤、コーティング剤、シーリング剤等に用いることができる。

以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。

１）Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩の合成
チオサリチル酸３０．８ｇ（０．２０ｍｏｌ）とＮ−フェニルマレイミド３４．６ｇ（０．２０ｍｏｌ）とをメチルエチルケトン３００ｇ中で、９０℃で５時間反応させた。反応終了後、反応混合物を減圧下９０℃で濃縮して、下記式：

により表される化合物（分子量３２７．４）（以下、「化合物１」という）を６５．０ｇ得た（収率９９％）。次に、温度計及び磁気攪拌子を備えた３００ミリリットル三つ口丸底フラスコに７０ｇのメタノール及び３２．７ｇ（０．１０ｍｏｌ）の化合物１と、２．２２ｇ（０．０５５ｍｏｌ）の酸化マグネシウムを入れ、７０℃で２時間反応させた。次に、反応混合物を７０℃で減圧濃縮することにより下記式により表される化合物（化合物２、分子量６７７．０）を３３．２ｇ得た（収率９８％）。

２）Ｎ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩の同定
上記のように得られた生成物を、¹Ｈ−核磁気共鳴分光分析法（¹Ｈ−ＮＭＲ）及び質量分析法（ＭＳ）により分析した。得られた¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル及びＭＳスペクトルは以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ₆）：２．７ｐｐｍ(ＣＨ₂，１Ｈ)，３．５ｐｐｍ（ＣＨ₂，１Ｈ），４．７ｐｐｍ(Ｓ−ＣＨ，１Ｈ)，７．２〜７．７ｐｐｍ（Ｐｈ，９Ｈ）．
ＦＡＢ−ＭＳスペクトル［Ｍ＋Ｈ］⁺：６７７、日本電子データム（株）製ＪＭＳ−ＢＵ２０ ＧＣメイトを使用して高速キセノン原子ビーム照射下で測定
以上の結果から、上記の生成物が下記式：

により表される化学構造を有するものであると同定された。以下、この生成物を化合物２と呼ぶ。

３．未加硫ゴム組成物の調製
下記表１に示す配合成分を１．８リットルのバンバリーミキサーにより５分間混合して均一に分散させ、各実施例及び比較例の未加硫ゴム組成物を得た。得られた各実施例及び比較例の未加硫ゴム組成物を下記の各試験法により評価した。なお、比較例２で使用した化合物１のモル数と実施例１で使用した化合物２中に含まれるカルボン酸イオンのモル数がほぼ等しくなるように配合量を設定した。

４．試験法
（１）ムーニースコーチ時間：
上記のように得られた各未加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４に従って、Ｌ形ローターを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値をＶ_mとし、ムーニー粘度がＶ_mから５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間（分）を求めた。結果を表２に示す。ムーニースコーチ時間は、スコーチ（ゴム焼け）の指標であり、値が大きいほどより好ましい。
（２）圧縮永久歪：
得られた未加硫ゴム組成物を１４８℃で３０分間又は１８０℃で１０分間加硫し、円筒状の試験片（直径２９ｍｍ×厚さ１２．５ｍｍ）を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて円筒状の試験片を２５％圧縮し、７０℃で２２時間放置した後の圧縮永久歪を測定した。値が小さいほどより好ましい。
（３）引張特性：
上記のように得られた各未加硫ゴム組成物について、１４８℃で３０分間又は１８０℃で１０分間加硫し、１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍの加硫シートを作成した。この加硫シートからＪＩＳ３号ダンベル形状の試験片を打ち抜いた。次いで、ＪＩＳ Ｋ６２５１に従って、伸び１００％時のモジュラス（Ｍ１００）、３００％時のモジュラス（Ｍ３００）、破断応力（Ｔ_B）及び破断時伸び（Ｅ_B）を求め、それらの値を初期値とした。さらに、上記の各未加硫ゴム組成物の別の試料を１４８℃で３０分間又は１８０℃で１０分間加硫した後に、ＪＩＳ Ｋ６２５７に従って、１００℃で９６時間老化した後のＭ１００、Ｍ３００、Ｔ_B及びＥ_Bを測定した。また、上記の各未加硫ゴム組成物のさらに別の試料について、１４８℃で３０分間加硫した後、１００℃でＪＩＳ Ｋ６２５１に従ってＭ１００、Ｍ３００、Ｔ_B及びＥ_Bを測定した。Ｍ１００及びＭ３００について、それらの上記初期値を基準として老化後の各値の変化率（％）を下記式：
［（老化後のＭ１００）−（老化前のＭ１００）］×１００／（老化前のＭ１００）
［（老化後のＭ３００）−（老化前のＭ３００）］×１００／（老化前のＭ３００）
に従って求めた。変化率の値が小さいほど、耐熱老化性に優れていることを表す。

表２及び３の結果から判るように、本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩は、ジエン系ゴム及びハロゲン化ブチルゴムに対して高い加硫促進効果を有し、しかも、ハロゲン化ブチルゴムに対しては、加硫剤としても作用する。さらに、本発明のＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩を含む未加硫ゴム組成物から得られる加硫ゴム組成物は、従来の加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む未加硫ゴム組成物から得られるものよりも改善された引張特性及び耐熱老化性を示し、また、より低い圧縮永久歪の値から機械的な変形に対する抵抗性が高いことが判る。

Claims (3)

1. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   （式中、Ｒは、フェニル基であり；Ｘは、アリーレン基及び単環式又は多環式の芳香族複素環基からなる群より選ばれる炭素数１〜２０の有機基であり、Ｘは当該基に更に置換基を有していてもよく；Ｍはマグネシウムであり；ｎは２である）
   により表されるＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩。
2. 下記一般式（Ｉ）：
   

   

   により表されるＮ−置換スクシンイミドチオ基含有カルボン酸塩。
3. ジエン系ゴム及びハロゲン化ゴムからなる群より選ばれる未加硫ゴム中に請求項１又は２記載のカルボン酸塩を含んでなる未加硫ゴム組成物。